TW202344557A - 硬化性樹脂、其硬化物、樹脂組成物、及硬化性樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂，含有下式(1)表示之結構單元、下式(2)表示之結構單元、及下式(3)表示之結構單元，式(1)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵之至少一者的2價基，式(2)中，R ²係具有脂環族結構之2價基。

Description

硬化性樹脂、其硬化物、樹脂組成物、及硬化性樹脂之製造方法

本發明係關於硬化性樹脂、其硬化物、樹脂組成物、及硬化性樹脂之製造方法等。

聚酯碳酸酯因為機械強度、耐熱性、透明性等優良，故使用於各種用途中，有報告各種聚酯碳酸酯及其製造方法。

例如專利文獻1中，揭示具有降莰烷骨架之聚酯碳酸酯多元醇。

專利文獻2中揭示具有1,1’-聯萘結構、及茀結構之聚酯碳酸酯樹脂。根據專利文獻2，如此之樹脂會發揮優良之光學性能。

專利文獻3中，揭示使含有具有茀結構之二羥基化合物的反應物反應來製造聚酯碳酸酯樹脂的方法。根據專利文獻3，如此之樹脂之製造方法可製造流動性及/或拉伸強度優良的樹脂。 [先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平05-105746號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/170691號 [專利文獻3]國際公開第2017/078074號

[發明所欲解決之課題]

如上述已知各種聚酯碳酸酯，但上述聚酯碳酸酯係與硬化性樹脂之相容性低，難以添加至硬化性樹脂。此外，針對如上述般之以往的聚酯碳酸酯的性質，仍還留有改善的餘地。因此，本發明係以提供介電特性優良之硬化性樹脂等為目的。 [解決課題之手段]

本案發明者們深入探討之結果，發現含有預定之結構單元的硬化性樹脂係介電特性優良，而完成本發明。

本發明包含以下實施形態。 [1] 一種硬化性樹脂，含有下式(1)表示之結構單元、下式(2)表示之結構單元、及下式(3)表示之結構單元； [化1] [化2] [化3] (上式(1)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者的2價基，上式(2)中，R ²係具有脂環族結構之2價基。) [2] 如[1]之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元、該式(2)表示之結構單元、及該式(3)表示之結構單元之含量的和，相對於構成該硬化性樹脂之全部結構單元的莫耳比係0.60以上且1.0以下。 [3] 如[1]或[2]之硬化性樹脂，其中，該式(3)表示之結構單元係來自選自於由碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、及碳酸烷基芳基酯構成之群組中之至少1種。 [4] 如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元係來自選自於由富馬酸、馬來酸及馬來酸酐構成之群組中之至少1種。 [5] 如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂，其中，該式(2)表示之結構單元係來自包含選自於由降莰烷系骨架、及環己烷系骨架構成之群組中之至少1種的二羥基化合物。 [6] 如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元相對於該式(2)表示之結構單元之莫耳比係0.010以上且小於1.0。 [7] 如[1]~[6]中任一項之硬化性樹脂，其中，該式(3)表示之結構單元相對於該式(2)表示之結構單元的莫耳比係0.10以上且1.5以下。 [8] 如[1]~[7]中任一項之硬化性樹脂，數目平均分子量係5.00×10 ²以上且3.00×10 ⁴以下。 [9] 如[1]~[8]中任一項之硬化性樹脂，包含：包含該式(1)表示之結構單元、及該式(2)表示之結構單元，且不含該式(3)表示之結構單元之聚酯部分。 [10] 如[1]~[9]中任一項之硬化性樹脂，依循包含以下(i)~(iii)之測定方法算出之介電損耗正切係0.010以下； (i)製作含有該硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物，測定該硬化物之10GHz之介電損耗正切； (ii)對於經變更該樹脂組成物之各成分之含量而得之多個硬化物，實施與該(i)同樣的測定； (iii)將該(i)及(ii)之測定結果進行外插而算出該硬化性樹脂單體的介電損耗正切。 [11] 一種硬化物，係如[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂的硬化物。 [12] 一種樹脂組成物，係含有如[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂。 [13] 如[12]之樹脂組成物，其中，該硬化性樹脂之含量，相對於樹脂成分100質量份，為1.0質量份以上。 [14] 一種樹脂組成物之製造方法，包含：使下式(4)表示之化合物及下式(4’)表示之化合物中之至少一者，與下式(5)表示之化合物、及下式(6)表示之化合物反應； [化4] [化5] [化6] [化7] (上式(4)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者之2價基，R ³及R ⁴各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(4’)中，R ¹係與上式(4)中之R ¹為相同含意，上式(5)中，R ²係具有脂環族結構之2價基，R ⁵及R ⁶各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(6)中，R ⁷及R ⁸係各自獨立地為任意之取代基。) [15] 如[14]之樹脂組成物之製造方法，包含： 使該式(5)表示之化合物、與比該式(5)表示之化合物莫耳當量少之該式(4)表示之化合物及下式(4’)表示之化合物中之至少一者反應的步驟、及 將該步驟所獲得之生成物、與該式(6)表示之化合物反應的步驟。 [16] 如[12]或[13]之樹脂組成物，係用於電子材料。 [17] 一種電子構件，含有如[12]或[13]之樹脂組成物的硬化物。 [18] 一種經纖維強化之複合材料，含有如[12]或[13]之樹脂組成物、及強化纖維。 [19] 一種經纖維強化之成形品，係如[18]之經纖維強化之複合材料的硬化物。 [20] 一種半導體封裝材料，含有如[12]或[13]之樹脂組成物及無機填充材。 [21] 一種半導體元件，含有如[20]之半導體封裝材料的硬化物。 [22] 一種預浸體，包含：基材、及含浸或塗布於該基材之如[12]或[13]之樹脂組成物。 [23] 一種疊層板，包含如[22]之預浸體。 [24] 一種電路基板，包含：如[23]之疊層板、及配置於該疊層板之單面或兩面的金屬箔。 [25] 一種堆積薄膜，包含：如[12]或[13]之樹脂組成物的硬化物、及基材薄膜。 [發明之效果]

根據本發明，可提供介電特性優良之硬化性樹脂等。

以下，針對本發明用以實施之形態(以下也稱為「本實施形態」。)詳細地說明，但本發明不限定為此等，在不脫離其要旨之範圍內可有各種變形。 本說明書中，化學結構式中以波浪線截斷之鍵結，係指各化學結構式表示之結構單元中對於其他結構單元之鍵結部位。

[硬化性樹脂] 本實施形態之硬化性樹脂，含有下式(1)表示之結構單元(以下也稱為「二羧酸單元」。)、 [化8] 下式(2)表示之結構單元(以下也稱為「二羥基單元」。)、及 [化9] 下式(3)表示之結構單元(以下也稱為「碳酸酯單元」。) [化10] 。 此處，上式(1)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者的2價基，上式(2)中，R ²係具有脂環族結構之2價基。

本實施形態之硬化性樹脂，因位於上述二羧酸單元中具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者，故於分子內、或者於分子間可進行交聯，亦即能利用適當的方法使其硬化。以往之聚酯碳酸酯，因為不具有能與硬化性樹脂交聯的點(官能基)，若添加於相容性低之硬化性樹脂，會有相分離、或者於與硬化性樹脂之界面產生剝離等的問題。此外，本實施形態之硬化性樹脂因為係含有酯鍵及碳酸酯鍵之樹脂且具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者，故在與其他硬化性樹脂混合的情況下，能與該其他硬化性樹脂之官能基進行反應而交聯。藉此，本實施形態之硬化性樹脂能單獨地進行硬化，進一步地即使在與其他硬化性樹脂混合的情況仍不易產生相分離、界面剝離。

此外，本實施形態之硬化性樹脂據推測因為上述二羥基單元具有脂環族結構，而達成低介電係數及介電損耗正切，發揮優良之介電特性。據推測此為該二羥基單元之莫耳容積大、及藉由該脂環族結構而限制樹脂分子之分子鏈的運動的緣故，但其原因不限為此等。

此外，本說明書中，介電特性優良係指介電係數及介電損耗正切皆低的含意。介電係數及介電損耗正切之具體的值係沒有特別之限定，例如在如實施例的方式製作之硬化性樹脂或樹脂組成物之硬化物的介電係數(相對介電係數)為2.7以下，介電損耗正切為0.010以下之情況，可以說介電特性優良。本實施形態之硬化性樹脂及樹脂組成物係在成為硬化物時，亦為介電係數及介電損耗正切低者。

依循包含以下(i)~(iii)之測定方法算出之本實施形態之硬化性樹脂單獨的介電係數及介電損耗正切分別宜為2.7以下及0.010以下。 (i)製作含有該硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物，測定該硬化物之10GHz之介電損耗正切； (ii)對於經變更該樹脂組成物之各成分之含量而得之多個硬化物，實施與該(i)同樣的測定； (iii)將該(i)及(ii)之測定結果進行外插而算出該硬化性樹脂單體的介電損耗正切。

(i)中之樹脂組成物係沒有特別之限定，例如亦可與後述實施例7同樣地含有如甲苯般的有機溶劑、如三環癸醇丙烯酸酯般之(甲基)丙烯酸酯、及如有機過氧化物系起始劑般之起始劑。硬化物可如以下方式製作。將樹脂組成物投入至真空乾燥機中，於常溫48小時、於60℃ 3小時進行乾燥而除去溶劑。將溶劑除去後之樹脂組成物投入至厚度1mm之模中，以Fluon ETFE Film (AGC(股)公司製)及SUS板夾持，投入至經加熱至200℃之真空壓製機中。減壓至10 ^-2kPa後，緩慢地加壓至0.6MPa進行壓製，加熱90分鐘後取出，緩慢冷卻。於緩慢冷卻後，將樹脂組成物之硬化物從模取出。將取出之硬化物剪切而製作寬0.8mm之棒狀之樣本。將經剪切而得之樣本於70℃之真空乾燥機中乾燥1天。

(ii)中，例如在(i)中之樹脂組成物係與後述實施例7同樣地含有如甲苯般的有機溶劑、如三環癸醇丙烯酸酯般的(甲基)丙烯酸酯、及如有機過氧化物系起始劑般的起始劑的情況，亦可將使起始劑之添加量比(i)中之樹脂組成物增加的樣本、及使其減少之樣本、以及使(甲基)丙烯酸酯相對於硬化性樹脂之摻合比增加的樣本、及使其減少之樣本之至少計4種樣本硬化來製作硬化物。

(iii)中，基於(i)及(ii)之測定結果算出各成分之含量、與介電係數及介電損耗正切之間的比例式，基於該比例式亦可實施外插。

依循上述測定方法算出之本實施形態之單獨硬化性樹脂的介電係數更宜為2.6以下，進一步宜為2.5以下，更進一步宜為2.4以下。該介電係數之下限值係沒有特別之限定，例如亦可為1.5、1.8、2.0。依循上述測定方法算出之本實施形態之硬化性樹脂單獨的介電損耗正切，更宜為0.008以下，進一步宜為0.006以下，更進一步宜為0.005以下。該介電損耗正切之下限值係沒有特別之限定，例如亦可為0.0005、0.0003、或0.0001。

含有本實施形態之硬化性樹脂，且與後述實施例7同樣的方式製備之樹脂組成物之硬化物之與後述實施例7同樣的方式所測定的介電係數及介電損耗正切，各別宜為2.7以下及0.010以下。

本實施形態之硬化性樹脂係響應適當的刺激而硬化或者自發性地進行硬化的樹脂。本實施形態之硬化性樹脂於一態樣為熱硬化性樹脂，於另一態樣中，為光硬化性樹脂，於更另一態樣中，為熱或光硬化性樹脂。

二羧酸單元中之R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵之至少一者的2價基。本說明書中，「乙烯性雙鍵」係指未形成芳香環之碳-碳雙鍵的含意。此外，「乙炔性三鍵」係指碳-碳三鍵的含意。本實施形態之硬化性樹脂因為具有如此之不形成芳香環之碳之間的不飽和鍵，故可單獨進行交聯，或藉由交聯劑進行交聯。

上述R ¹中之碳數係沒有特別之限定，例如為2以上8以下，宜為2以上6以下，更宜為2以上4以下，進一步宜為2以上3以下。 上述R ¹中之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵之合計數，只要為1以上便沒有特別之限定，例如為1以上3以下，宜為1以上2以下，更宜為1。上述R ¹宜具有乙烯性雙鍵。 作為上述R ¹之理想態樣，可舉例如具有1個乙烯性雙鍵之碳數2以上4以下之2價烴基。在該理想態樣中，乙烯性雙鍵之數目、及碳數可於上述範圍內任意地置換。

在二羧酸單元具有乙烯性雙鍵之情況的異構物結構係沒有特別之限定。亦即，具有乙烯性雙鍵之二羧酸單元可為順式配置，亦可為反式配置。

上式(1)表示之二羧酸單元，宜為下式(1-1)或(1-2)表示之結構單元。 [化11] [化12] 此處，上式(1-1)及(1-2)中，R ^1A係各自獨立地為氫原子、甲基、或乙基。R ^1A宜各自獨立地為氫原子、或甲基。

二羧酸單元尤其宜為來自富馬酸、馬來酸或馬來酸酐之結構單元。該情況，上述式(1)中之R ¹係具有乙烯性雙鍵之碳數2之2價烴基。根據如此態樣，有硬化性樹脂之介電特性更優良的傾向。

本實施形態之硬化性樹脂可僅含有1種二羧酸單元，亦可含有2種以上之二羧酸單元。考慮容易製造之觀點、及容易控制樹脂特性之觀點，硬化性樹脂中含有之二羧酸單元的種類宜為1種。

二羥基單元中之R ²係具有脂環族結構之2價基。據推測藉由R ²為具有脂環族結構之2價基，本實施形態之硬化性樹脂之主鏈變得剛直，進一步地莫耳容積變大。據推測，藉此樹脂分子整體之分子鏈之運動受到限制，改善介電特性。惟，要因並非僅限為該點。R ²中，脂環族結構可為主鏈，亦可為側鏈，亦可為主鏈及側鏈。R ²宜為於主鏈具有脂環族結構。此外，R ²係具有至少1個脂環族結構，亦可具有2個以上之脂環族結構。

上述R ²中之碳數係沒有特別之限定，例如為5以上100以下，宜為6以上20以下，更宜為7以上18以下，進一步宜為8以上17以下。上述R ²中之碳數，係在上述範圍內，亦可為80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、或30以下。 構成脂環族結構之碳原子之數目相對於上述R ²含有之碳原子之數目的比例係沒有特別之限定，例如為50%以上100%以下。該比例在上述範圍宜為60%以上，更宜為70%以上，進一步宜為75%以上。根據如此態樣，更限制二羥基單元中之分子鏈之運動，有更改善硬化性樹脂之介電特性的傾向。該比例之上限值沒有特別之限定，例如可為100%、95%、90%、或85%。 上述R ²可為2價飽和烴基，亦可為2價不飽和烴基。

二羥基單元，宜為來自含有選自於由環烷烴系骨架及降莰烷系骨架構成之群組中之至少1種之二羥基化合物的結構單元，更宜為來自含有選自於由環己烷系骨架及降莰烷系骨架構成之群組中之至少1種的二羥基化合物的結構單元，進一步宜為來自含有選自於由環烷烴骨架及降莰烷骨架構成之群組中之至少1種之二羥基化合物的結構單元，進一步宜為來自含有選自於由環己烷骨架及降莰烷骨架構成之群組中之至少1種的二羥基化合物的結構單元。二羥基單元，可為來自含有降莰烷系骨架之二羥基化合物之結構單元，亦可為來自含有降莰烷骨架之二羥基化合物的結構單元。根據如此態樣，有更改善硬化性樹脂之介電特性的傾向。本說明書中，「降莰烷系骨架」係指選自於由含有降莰烷(雙環[2.2.1]庚烷)之骨架、及將該骨架中之單鍵置換為不飽和鍵之骨架構成之群組中之骨架。因此，降莰烷系骨架例如包含降莰烷骨架及降莰烯骨架。「環烷烴系骨架」係指選自於由含有環烷烴之骨架、及將該骨架中之單鍵置換為不飽和鍵之骨架構成之群組中之骨架。環烷烴系骨架例如包含環烷烴骨架及環烯烴骨架。「環己烷系骨架」係指選自於由含有環己烷之骨架、及將該骨架中之單鍵置換為不飽和鍵之骨架構成之群組中的骨架。環己烷系骨架，例如包含環己烷骨架及環己烯骨架。

上式(2)表示之二羥基單元，宜為下式(2-4)表示之結構單元，更宜為下式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示之結構單元。或者，亦可為於末端之氧原子間包含R ^2A及/或R ^2B及/或R ^2C及/或R ^2D有規則或無規地重複的結構的結構單元。 [化13] 此處，上式中，R ^2A係各自獨立地為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R ^2B係碳數5以上30以下、5以上20以下、或者5以上15以下之亦可具有烷基之2價脂環族結構，R ^2C係各自獨立地為單鍵、或亦可具有甲基及乙基之至少任一者的亞甲基或伸乙基，R ^2D係各自獨立地為2價之芳基，R ^2X係各自獨立地為R ^2A、R ^2B、R ^2C、或R ^2D，n為1以上6以下之整數。惟，式(2-4)中，n個R ^2X中之至少1者為R ^2B。 上式中，R ^2A宜各自獨立地為單鍵、或亞甲基。

上式中，R ^2B係亦可具有烷基之單環、雙環、三環、或多環。R ^2B宜包含環烷烴系骨架或降莰烷系骨架，更宜包含環己烷系骨架或降莰烷系骨架，進一步宜包含環己烷環或降莰烷系骨架，更進一步宜包含環己烷環或降莰烷骨架，尤其宜為包含環己烷環或下式(7)表示之十氫-1,4:5,8-二甲橋萘骨架。在R ^2B包含環烷烴系骨架、環己烷系骨架、環己烷環、降莰烷系骨架、降莰烷骨架及/或十氫-1,4:5,8-二甲橋萘骨架之情況，鍵結於R ^2B之基可鍵結於該骨架或環之任一部分，亦可鍵結於更鍵結至該骨架之其他環上。 [化14]

R ^2B亦可具有之烷基係沒有特別之限定，宜為甲基或乙基。R ^2B亦可為不具有烷基之2價脂環族結構。R ^2B之脂環族結構亦可具有0個以上6個以下、0個以上4個以下、0個以上3個以下、0個以上2個以下、或0個以上1個以下之烷基。

上式中，就R ^2C之亦可具有甲基及乙基之至少任一者之亞甲基、或伸乙基而言，可列舉亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、甲基伸乙基、乙基伸乙基、甲基乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、甲基乙基伸乙基、二甲基伸乙基、二乙基伸乙基、甲基二乙基伸乙基、二甲基乙基伸乙基、三甲基伸乙基、三乙基伸乙基、及四甲基伸乙基，宜為選自亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、甲基伸乙基、乙基伸乙基、甲基乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、甲基乙基伸乙基、二甲基伸乙基、及二乙基伸乙基，更宜為選自亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、甲基伸乙基、乙基伸乙基、甲基乙基亞甲基、二甲基亞甲基、及二乙基亞甲基。

上式中，R ^2D宜為亦可具有烷基之苯環或萘環，更宜為亦可具有烷基之苯環。R ^2D亦可具有之烷基係沒有特別之限定，宜為甲基或乙基。R ^2D亦可為不具有烷基之2價芳香族環。R ^2D之芳香族環亦可具有0個以上6個以下、0個以上4個以下、0個以上3個以下、0個以上2個以下、或0個以上1個以下之烷基。

上式中，(R ^2X) _n係指為2價基之各自獨立地選自R ^2A、R ^2B、R ^2C、及R ^2D之R ^2X鍵結n個而成的結構。(R ^2X) _n中之R ^2A、R ^2B、R ^2C、及R ^2D之理想態樣與上述相同。就(R ^2X) _n而言，沒有特別之限定，可舉例如以下結構。 -R ^2B- -R ^2B-R ^2C- -R ^2B-R ^2D- -R ^2D-R ^2B-R ^2D- -R ^2B-R ^2A-R ^2B- -R ^2B-R ^2C-R ^2B- -R ^2B-R ^2D-R ^2B- (R ^2X) _n中含有之R ^2B之數目可為1以上4以下，宜為1以上3以下，更宜為1或2。n宜為1以上5以下，更宜為1以上4以下，進一步宜為1以上3以下。

上式(2)表示之二羥基單元，亦可為來自將碳數3以上20以下之伸烷基作為主鏈，於該伸烷基之側鏈鍵結了具有脂環族結構之基的二羥基化合物的單元。就鍵結於側鏈之基中之脂環族結構而言，例如亦可為單環、雙環、三環、或多環。鍵結於側鎖之基亦可為如環己基般之環烷基或來自降莰烷系骨架之1價基。該態樣中，二羥基單元中之碳數可為5以上100以下。

二羥基單元尤其宜為選自於由來自十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-二甲醇(D-NDM)、三環癸烷二甲醇(例如後述式(10)表示之三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷二甲醇)(TCDDM)、環己烷二甲醇、五環十五烷二甲醇(例如後述式(12)表示之五環[6.5.1.1 ^3,6.0 ^2,7.0 ^9,13]十五烷二甲醇)(PCDDM)、氫化雙酚A、及(三甲基亞環己基)雙酚(TMC)之任一者之結構單元構成之群組中之至少1種。 上述化合物中，對於脂環族結構鍵結之基的鍵結位置係沒有特別之限定。例如，D-NDM中，對於脂環族結構之羥基甲基鍵結的位置係沒有特別之限定，例如可為2位及6位，亦可為2位及7位。環己烷二甲醇中，對於環己烷環之羥基甲基鍵結的位置係沒有特別之限定，例如可為鄰位、間位、或對位。TMC中，對於環己烷環之3個甲基及2個酚基鍵結的位置係沒有特別限定，例如TMC係可為(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚，亦可為後述式(14)表示之4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚。

本實施形態之硬化性樹脂可僅含有1種二羥基單元，亦可含有2種以上之二羥基單元。此外，各二羥基單元可僅由1種立體異構物構成，亦可含有複數的立體異構物。

碳酸酯單元，宜為來自選自於由碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、及碳酸烷基芳基酯構成之群組中之至少1種的結構單元。碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、及碳酸烷基芳基酯之具體例係後述說明。

本實施形態之硬化性樹脂，在上述二羧酸單元及二羥基單元及碳酸酯單元之外，亦可更含有額外的結構單元。額外的結構單元係沒有特別之限定，宜為不會對於硬化性樹脂之介電特性造成不良影響者。就額外之結構單元而言，可舉例如不相當於式(1)之來自二羧酸化合物之結構單元、不相當於式(2)之來自二羥基化合物之結構單元、具有乙烯性雙鍵之單羥基化合物等。

就如此之二羧酸化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如飽和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及此等之酸酐等。 就飽和脂肪族二羧酸而言，可舉例如環己烷二羧酸、環戊烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、烷基琥珀酸、環己烷二乙酸、壬二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、草酸等。 就芳香族二羧酸而言，可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、聯苯二甲酸、5-第三丁基-1,3-苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸等。

此外，就如上述般之二羥基化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物等。 就脂肪族二羥基化合物而言，可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。

就芳香族二羥基化合物而言，可舉例如對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、茬二醇、4,4’-二羥基二苯基二苯甲酮、雙酚類等。就雙酚類而言,可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)二硫醚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚、及4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(2-烯丙基酚)等。

此外，就芳香族二羥基化合物而言，亦可列舉2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、及雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸等具有鍵結於芳香族基之醚基的二羥基化合物；以及9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、及9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等具有茀環之二羥基化合物。

就具有乙烯性雙鍵之單羥基化合物而言，可舉例如含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

此外，硬化性樹脂，作為次結構，亦可含有來自於分子結構中具有羥基之聚矽氧油之結構、及來自於分子結構中具有羧基之聚矽氧油之結構等。

作為於分子結構中具有羥基之聚矽氧油而言，可使用市售品，可舉例如於兩末端具有羥基之「KF-6001」(官能基當量900)、「KF-6002」(官能基當量1600)、於兩末端具有酚性羥基之「X-22-1821」(官能基當量1470)(以上，信越化學工業(股)製)、「BY-16-752A」(官能基當量1500)(以上，Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、於其中一末端具有羥基之「X-22-170BX」(官能基當量2800)、「X-22-170DX」(官能基當量4670)、「X-22-176DX」(官能基當量1600)、「X-22-176F」(官能基當量6300)(以上，信越化學工業(股)製)、於側鏈具有羥基之「X-22-4039」(官能基當量970)「X-22-4015」(官能基當量1870)(以上，信越化學工業(股)製)、於兩末端聚醚中具有羥基之「SF8427」(官能基當量930、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、「X-22-4952」(官能基當量1100，信越化學工業(股)製)；於側鏈聚醚中具有羥基之「FZ-2162」(官能基當量750)及「SH3773M」(官能基當量800)(以上、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等。

此外，就於分子結構中具有羧基之聚矽氧油而言，可使用市售品，可舉例如於兩末端具有羧基之「X-22-162C」(官能基當量2300)、於其中一末端具有羧基之「X-22-3710」(官能基當量1450)及於側鏈具有羧基之「X-22-3701E」(官能基當量4000)(以上，信越化學工業(股)製)等。

藉由於本實施形態之硬化性樹脂中導入如上述般之結構單元及/或次結構，有能改善或賦予柔軟性、機械強度、耐熱性、阻燃性、色調、溶劑溶解性等性質的傾向。

本實施形態之硬化性樹脂中之末端基係沒有特別之限定，例如可為羧基及/或羥基，宜為羧基及/或羥基藉由封端劑而封端的結構。根據具有封端劑之態樣，有硬化性樹脂之介電特性更優良的傾向。 就末端羧基封端劑而言，只要是具有與羧基反應之基的化合物便沒有特別之限定，可舉例如一碳二亞胺及聚碳二亞胺化合物等碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、單末端二醇等。 就末端羥基封端劑而言，可列舉碳酸二苯酯、單羧酸等。

本實施形態之硬化性樹脂係含有二羧酸單元、二羥基單元、及碳酸酯單元。此等單元之鍵結順序係沒有特別之限定，宜為二羧酸單元、及碳酸酯單元與二羥基單元相鄰。此處，硬化性樹脂中，此等單元於兩端所具有之氧原子，係與相鄰之單元共用。亦即，例如在二羥基單元與二羧酸單元相鄰的情況，其結構形成以下之酯鍵。 [化15] 此外，在二羥基單元與碳酸酯單元相鄰的情況，其結構形成以下之碳酸酯鍵。 [化16]

本實施形態之硬化性樹脂可為二羧酸單元、二羥基單元、及碳酸酯單元的無規共聚物，亦可為碳酸酯單元與二羥基單元之共聚物連結於二羧酸單元之共聚物，亦可為二羧酸單元與二羥基單元之共聚物連接於碳酸酯單元的共聚物。

本實施形態之硬化性樹脂係在一態樣中，包含：含有二羥基單元及二羧酸單元而不含碳酸酯單元的聚酯部分。在該態樣中，硬化性樹脂宜為由二羥基單元及二羧酸單元構成之複數的聚酯部分鍵結於複數的碳酸酯單元而成的聚酯碳酸酯。根據如此態樣，有更改善硬化性樹脂之介電特性的傾向。

二羧酸單元之含量N _COOH相對於二羥基單元之含量N _OH的莫耳比N _COOH/N _OH，宜為0.010以上小於1.0，更宜為0.025以上0.50以下，進一步宜為0.050以上0.30以下，進一步宜為0.075以上0.20以下。若莫耳比N _COOH/N _OH為上述範圍內，則有更改善介電特性之傾向。上述莫耳比N _COOH/N _OH可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。

碳酸酯單元之含量N _OCOO相對於二羥基單元之含量N _OH的莫耳比N _OCOO/N _OH宜為，更宜為0.10以上1.5以下，進一步宜為0.50以上1.3以下，更進一步宜為0.80以上1.1以下，更進一步宜為0.85以上1.05以下。若莫耳比N _OCOO/N _OH為上述範圍內，則有更改善介電特性之傾向。上述莫耳比N _OCOO/N _OH可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。

二羥基單元、二羧酸單元及碳酸酯單元之含量之和相對於構成本實施形態之硬化性樹脂之全部的結構單元N _all的莫耳比(N _OH+N _COOH+N _OCOO)/N _all宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，進一步宜為0.90以上。上述莫耳比(N _OH+N _COOH+N _OCOO)/N _all之上限值係沒有特別之限定，例如可為1.0、0.98、或0.96。藉由上述莫耳比(N _OH+N _COOH+N _OCOO)/N _all為0.60以上，有本實施形態之硬化性樹脂之介電特性、溶劑溶解性、耐滲出性等更為改善的傾向。上述莫耳比(N _OH+N _COOH+N _OCOO)/N _all可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。

考慮更改善硬化性樹脂之介電特性、溶劑溶解性、耐滲出性等之觀點，硬化性樹脂中之來自二羧酸化合物之全部的結構單元中，式(1)表示之結構單元之比例宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，進一步宜為0.90以上。該比例之上限值沒有特別之限定，例如可為1.0、0.98、或0.96。 考慮同樣的觀點，硬化性樹脂中之來自二羥基化合物之全部結構單元中，式(2)表示之結構單元之比例宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，更進一步宜為0.90以上。該比例之上限值係沒有特別之限定，例如可為1.0、0.98、或0.96。 上式(1)表示之結構單元之比例及式(2)表示之結構單元之比例可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。

此外，來自各單體之結構單元之含量可藉由調整硬化性樹脂之製造中各單體之加入量(使用量)來控制。此時，就容易蒸發而容易流出至系外之單體而言，考慮會流出至系外的情況，宜比不易蒸發之單體使用更多的量。

本實施形態之硬化性樹脂之數目平均分子量係沒有特別之限定，宜為5.00×10 ²以上3.00×10 ⁴以下，更宜為1.00×10 ³以上2.00×10 ⁴以下，進一步宜為1.50×10 ³以上1.50×10 ⁴以下，更進一步宜為3.00×10 ³以上1.00×10 ⁴以下。若數目平均分子量為3.00×10 ⁴以下，則有硬化性樹脂之對於溶劑之溶解性變得更為良好之傾向。因此，數目平均分子量為3.00×10 ⁴以下之態樣，可適合使用於如使其含浸至覆銅疊層板等之填充材(例如玻璃布)般的用途、或溶解於如不飽和聚酯般之溶劑來使用之用途中。此外，若硬化性樹脂之數目平均分子量為3.00×10 ⁴以下，在使其與馬來醯亞胺樹脂等其他硬化性樹脂混合並硬化時，亦有能更確實地防止滲出(樹脂均勻且未反應，以能夠目視之水準，同樣組成會凝聚的現象)產生的傾向。 另一方面，若硬化性樹脂之數目平均分子量為5.00×10 ²以上，則有二羥基單元可充分地納入至樹脂內的傾向，有更改善介電特性之傾向。上述數目平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測定。

本實施形態之硬化性樹脂包含將上述全部的態樣任意地組合而獲得之全部之硬化性樹脂之態樣。

本實施形態之硬化性樹脂可藉由使上述含有二羧酸單元之化合物、上述含有二羥基單元之化合物、及上述含有碳酸酯單元之化合物反應來進行製造。

[硬化性樹脂之製造方法] 本発明之一實施形態係關於硬化性樹脂之製造方法。 本實施形態之硬化性樹脂之製造方法係包含下述步驟： 使下式(4)表示之化合物(以下也稱為「二羧酸化合物」。)及下式(4’)表示之化合物(以下也稱為「二羧酸酐」。)之至少一者、與下式(5)表示之化合物(以下也稱為「二羥基化合物」。)、與下式(6)表示之化合物(以下也稱為「碳酸酯化合物」。)反應。 [化17] [化18] [化19] 此處，上式(4)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者的2價基，R ³及R ⁴係各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(4’)中，R ¹係與式(4)中之R ¹含意相同，上式(5)中，R ²係具有脂環族結構之2價基，R ⁵及R ⁶係各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(6)中，R ⁷及R ⁸係各自獨立地為任意之取代基。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法中，藉由二羧酸化合物或二羧酸酐進行反應而納入至樹脂中，產生本實施形態之硬化性樹脂之二羧酸單元。同樣地，藉由二羥基化合物及碳酸酯化合物進行反應而納入至樹脂中，各別產生本實施形態之硬化性樹脂之二羥基單元及碳酸酯單元。亦即，本實施形態之硬化性樹脂之二羧酸單元、二羥基單元、及碳酸酯單元，係各別為來自上述二羧酸化合物或二羧酸酐、二羥基化合物、及碳酸酯化合物的結構單元。

上式(4)及(4’)中之R ¹、以及上式(5)中之R ²係各別與上式(1)中之R ¹、及上式(2)中之R ²為相同含意，理想態樣亦如同上述。

二羧酸化合物及二羥基化合物中之R ³、R ⁴、R ⁵、及R ⁶係各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基。在二羧酸化合物或二羥基化合物進行反應而納入樹脂中時，對應於上述R ³、R ⁴、R ⁵、及R ⁶之R ³-OH、R ⁴-OH、R ⁵-OH、及R ⁶-OH脫離，藉此進行反應。因此，R ³、R ⁴、R ⁵、及R ⁶宜為該氫氧化化合物之安定性高的基。此外，考慮提高反應性之觀點，R ³、R ⁴、R ⁵、及R ⁶宜為立體障礙小的基。

上述R ³、R ⁴、R ⁵、及R ⁶係各自獨立地宜為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、或芐基，更宜為氫原子、甲基、乙基、或苯基，進一步宜為氫原子、或甲基，尤其宜為氫原子。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法之理想態樣中，使用二羧酸酐，且使用R ⁵及R ⁶為氫原子之二羥基化合物。本實施形態之硬化性樹脂之製造方法之其他的理想態樣中，使用R ³及R ⁴係氫原子之二羧酸化合物、或R ⁵及R ⁶係氫原子之二羥基化合物。根據如此態樣，有能效率良好地製造硬化性樹脂的傾向。

碳酸酯化合物中，R ⁷及R ⁸係各自獨立地為任意之取代基。在碳酸酯化合物反應而納入樹脂時，藉由對應於上述R ⁷及R ⁸之R ⁷-OH及R ⁸-OH脫離，而進行反應。因此，R ⁷及R ⁸宜為該氫氧化化合物之安定性高的基。此外，R ⁷及R ⁸宜以碳酸酯化合物成為安定之化合物的方式來選擇。

上述R ⁷及R ⁸宜為烷基或芳基，更宜為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，進一步宜為碳數1~3之烷基或碳數6之芳基(苯基)，更宜為苯基。

就碳酸酯化合物而言，係沒有特別之限定，可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酚酯、及碳酸二環己酯等。碳酸酯化合物宜為碳酸二苯酯及/或烷基取代碳酸二苯酯。

上述二羧酸化合物、二羧酸酐、二羥基化合物、及碳酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法中，可將式(4)表示之二羧酸化合物、式(4’)表示之二羧酸酐、式(5)表示之二羥基化合物、及式(6)表示之碳酸酯化合物以外之單體或寡聚物或者聚合物添加至反應系中，而納入至硬化性樹脂中。就如此之化合物而言，可列舉式(4)表示之二羧酸化合物以外之二羧酸化合物及其酸酐、式(5)表示之二羥基化合物以外之二羥基化合物、具有乙烯性雙鍵之單羥基化合物、於分子結構中具有羥基之聚矽氧油、於分子結構中具有羧基之聚矽氧油等。就此等化合物而言，可列舉本實施形態之硬化性樹脂之說明中詳述者，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

二羧酸化合物、二羧酸酐、二羥基化合物及碳酸酯化合物之使用量，宜為以本實施形態之硬化性樹脂中之莫耳比N _COOH/N _OH及N _OCOO/N _OH成為上述理想範圍內的方式來調整。 亦即，二羧酸化合物及二羧酸酐之使用量之合計相對於二羥基化合物之使用量，就莫耳比計，宜為0.010以上小於1.0，更宜為0.025以上0.50以下，進一步宜為0.050以上0.30以下，進一步宜為0.075以上0.20以下。 碳酸酯化合物之使用量相對於二羥基化合物之使用量，就莫耳比計，宜為0.10以上1.5以下，更宜為0.50以上1.3以下，進一步宜為0.80以上1.1以下，更進一步宜為0.85以上1.05以下。此外，針對各化合物之使用量，將各化合物之蒸發的容易性(例如於反應溫度之飽和蒸氣壓)作為指標，亦可增加較為容易蒸發之化合物的使用量。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法中使用之化合物之總量中，二羧酸化合物、二羧酸酐、二羥基化合物及碳酸酯化合物之使用量之和的比例，就莫耳比而言宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，更進一步宜為0.90以上。上述比例之上限值係沒有特別之限定，例如可為1.0、0.98、或0.96。藉由上述比例成為0.60以上，也能製造介電特性、溶劑溶解性、耐滲出性等更為優良的硬化性樹脂的傾向。

考慮可獲得介電特性、溶劑溶解性、耐滲出性等更為優良之硬化性樹脂的觀點，本實施形態之製造方法中使用之全部之具有2個羧基之化合物及其酸酐中，式(4)或(4’)表示之二羧酸化合物及二羧酸酐之使用量的比例，宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，更進一步宜為0.90以上。該比例之上限值係沒有特別之限定，例如亦可為1.0、0.98、或0.96。 考慮同樣的觀點，本實施形態之製造方法中使用之全部之具有2個羥基之化合物中，式(5)表示之二羥基化合物之使用量之比例宜為0.60以上，更宜為0.70以上，進一步宜為0.80以上，更進一步宜為0.90以上。該比例之上限值係沒有特別之限定，例如亦可為1.0、0.98、或0.96。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法係，於一態樣中，可包含下述步驟：使二羧酸化合物及二羧酸酐之至少一者、與二羥基化合物反應之步驟1A、及使藉由步驟1A獲得之產物、與碳酸酯化合物反應之步驟1B。 步驟1A中，二羧酸化合物及二羧酸酐之使用量之合計，就莫耳換算計，宜比二羥基化合物之使用量更少。根據如此態樣，有藉由步驟1A產生多元醇化合物，於步驟1B中與碳酸酯化合物適當地進行反應的傾向。 步驟1B中，碳酸酯化合物之使用量，就莫耳換算計，比從二羥基化合物之使用量減去二羧酸化合物及二羧酸酐之使用量之合計後的莫耳數更多則較為理想。根據如此態樣，因為使用比步驟1A中獲得之產物之羥基數更多的碳酸酯化合物，故可減少獲得之硬化性樹脂之末端羥基的量。藉此，有可獲得介電特性更為優良之硬化性樹脂的傾向。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法係，於在另一態樣中，可具有下述步驟：使碳酸酯化合物與二羥基化合物反應之步驟2A、及使藉由步驟2A獲得之產物與二羧酸化合物及二羧酸酐之至少一者反應之步驟2B。 步驟2A中，碳酸酯化合物之使用量，就莫耳換算計，宜為比二羥基化合物之使用量更少。根據如此態樣，有藉由步驟2A產生多元醇化合物，於步驟2B中與二羧酸化合物及/或二羧酸酐適當地反應的傾向。 步驟2B中，二羧酸化合物及二羧酸酐之使用量之合計，就莫耳換算計，宜為與從二羥基化合物之使用量減去碳酸酯化合物之使用量而得之莫耳數為相同程度。根據如此態樣，因為使用與步驟2A中獲得之產物之羥基數為相同程度的二羧酸化合物及/或二羧酸酐，故有步驟2B中反應完成率成為適當的傾向。

步驟1A及步驟2B中之反應，可藉由將反應物於常壓進行加熱來實施。步驟1A及步驟2B中之反應，亦可藉由將反應物於常壓加熱後，更於減壓下進行加熱來實施。 步驟1及步驟2B中之反應溫度只要為升溫條件便沒有特別之限定，例如為80~290℃(包含兩端點值。本說明書中，在沒有特別指明的情況下亦為同樣的含意。)，宜為120~270℃，更宜為150~250℃。 步驟1A及步驟2B中於減壓下實施反應之情況，只要為減壓條件則系內的壓力沒有特別之限定，例如為100kPa以下，宜為50kPa以下，更宜為30kPa以下，進一步宜為15kPa以下。

步驟1B及步驟2A中之反應，可藉由將反應物於常壓進行加熱來實施。步驟1B及步驟2A中之反應，可將反應物於常壓進行加熱後，更於減壓下進行加熱來實施。步驟1B及步驟2A中之反應，亦可藉由在緩慢地進行升溫與減壓之狀態下，最後維持於昇溫減壓下來實施。 步驟1B及步驟2A中之反應溫度(最後溫度)只要為升溫條件便沒有特別，例如為100~290℃，宜為130~280℃，更宜為160~260℃。 在步驟1B及步驟2A中於減壓下實施反應之情況，只要為減壓條件則系內之壓力便沒有特別之限定，例如為10kPa以下，宜為5kPa以下，更宜為1kPa以下。

步驟1A、1B、2A、及2B宜於鈍性氣體之存在下實施。就鈍性氣體而言，可舉例如氮氣、及氬氣。

步驟1A、1B、2A、及2B之各步驟中，各反應物在為固體之情況，亦可作為固體來供給，亦可進行加熱而以熔融狀態來供給，亦可作為水溶液來供給，在為液體的情況可作為單獨之液體來供給，亦可作為與溶劑之混合物來供給。此外，反應之形式可為批次式、連續式、或者批次式與連續式之組合的任一方法。

步驟1A、1B、2A、及2B宜為於觸媒之存在下實施。就觸媒而言，可舉例如聚碳酸酯之合成、聚酯之合成中一般使用之觸媒。具體而言，可舉例如鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、含氮化合物、或鈦、錫、鋅、鋯、及/或鉛等的鹽。此外，可與鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物一起輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物等鹼性化合物。

就上述鹼金屬化合物而言，可舉例如鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物及醇鹽等。具體而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫化硼鈉、氫化硼鉀、氫化硼鋰、氫化硼銫、苯基化硼鈉、苯基化硼鉀、苯基化硼鋰、苯基化硼銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2鋰鹽、2銫鹽等。

就上述鹼土金屬化合物而言，可舉例如鹼土金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物及醇鹽等。具體而言，可列舉氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。

就含氮化合物而言，可舉例如4級銨氫氧化物及此等之鹽、胺類等。具體而言，可列舉四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三甲基芐基銨氫氧化物等具有烷基及/或芳基之4級銨氫氧化物類；三乙基胺、二甲基芐基胺、三苯基胺等3級胺類；二乙基胺、二丁基胺等2級胺類；丙基胺、丁基胺等1級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類；或氨、四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等鹼或鹼性鹽等。

就鈦鹽而言，可舉例如四甲基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、四丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四異丁基鈦酸鹽、及四苯基鈦酸鹽。 就錫鹽而言，可舉例如氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫氧化物、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、及二乙酸二丁基錫。 就鋅鹽而言，可舉例如乙酸鋅、苯甲酸鋅、及2-乙基己酸鋅。 就鋯鹽而言，可舉例如乙醯丙酮鋯、及氧基乙酸鋯、四丁氧基鋯。 就鉛鹽而言，可舉例如乙酸鉛(II)、及乙酸鉛(IV)。

此外，就可與鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物併用之鹼性硼化合物而言，可舉例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、及丁基三苯基硼等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、及鍶鹽等。

就鹼性磷化合物而言，可舉例如三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、及四級鏻鹽等。

此外，作為一般使用於聚碳酸酯之合成、聚酯之合成中的觸媒，亦可列舉三氧化二銻等銻化合物；二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物；錳化合物等、或美國專利第4,025,492號、第4,136,089號、第4,176,224號、第4,238,593號及第4,208,527號、以及R.E.Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385, (1961)等中揭示之觸媒等。

上述觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。在本實施形態之製造方法中宜使用鈦鹽觸媒。 此外，使用觸媒之態樣中，在步驟1A及2A添加觸媒即可，並沒有一定要在步驟1B及2B添加新的觸媒。或者，亦可僅在本實施形態之製造方法之各步驟之中之一部分的步驟內於觸媒下實施反應。

上述觸媒之使用量係沒有特別之限定，例如相對於反應中使用之全部二羥基化合物1莫耳，以金屬原子換算為0.1~500μ莫耳，宜為0.5~100μ莫耳。

亦可為在上述步驟1A、1B、2A、及2B之至少1步驟中，將式(4)表示之二羧酸化合物、式(4’)表示之二羧酸酐、式(5)表示之二羥基化合物、及式(6)表示之碳酸酯化合物以外之上述化合物添加至反應系中，使其與二羧酸化合物、二羧酸酐、二羥基化合物、及/或碳酸酯化合物一起反應。 本實施形態之硬化性樹脂之製造方法亦可具有上述步驟1A、1B、2A、及2B以外之其他步驟，其係專門使式(4)表示之二羧酸化合物、式(4’)表示之二羧酸酐、式(5)表示之二羥基化合物、及式(6)表示之碳酸酯化合物以外之上述化合物反應。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法亦可在如上述方式使二羧酸化合物及/或二羧酸酐、與二羥基化合物、與碳酸酯化合物反應後，包含將獲得之產物予以精製之步驟。該精製步驟中，可為將納入至硬化性樹脂中之未反應之反應物及/或副產物及/或觸媒成分予以除去的步驟。就副產物而言，可列舉藉由二羧酸酐、與二羥基化合物、與碳酸酯化合物之縮合反應而產生之化合物。 就精製步驟而言，亦可適當地使用作為一般之樹脂之精製方法所使用之方法。具體而言，可列舉將樹脂溶解至溶劑後，滴加至不良溶劑或水的再沉澱法、液-液萃取法。就精製步驟而言，較佳可利用使用了甲苯及碳酸鈉水溶液的液-液萃取。如此之方法，因為作為油相使用介電係數低之甲苯，故有精製後，可獲得介電特性更為優良之硬化性樹脂的傾向。如此之精製步驟，亦可於各步驟的途中(例如步驟1A及2A之間、步驟1B及2B之間)實施。

關於本實施形態之硬化性樹脂之製造方法，可適當地參考「聚酯樹脂手冊」(瀧山榮一郎著、日刊工業新聞公司發行)。 在上述製造方法之外，本實施形態之硬化性樹脂亦可藉由使二羧酸化合物及二羧酸酐之至少一者對於聚碳酸酯二醇反應之方法來製造。就使用之聚碳酸酯二醇玵鹽，只要是包含碳酸酯鍵結，且兩末端具有羥基之化合物便沒有特別之限定，可列舉以往公知之市售之聚碳酸酯二醇。反應條件及亦可使用之觸媒係能與上述步驟2B相同。 此外，包含上述步驟1A及1B之製造方法、及包含上述步驟2A及2B之製造方法中，亦可使用聚碳酸酯二醇來替代式(5)表示之二羥基化合物。就使用之聚碳酸酯二醇而言，只要是含有碳酸酯鍵結，且兩末端為羥基之化合物便沒有特別之限定，可列舉以往公知之市售之聚碳酸酯二醇。根據如此態樣，有能獲得碳酸酯單元含量多之硬化性樹脂的傾向。

本實施形態之硬化性樹脂之製造方法，係包含將上述全部態樣任意地組合而得之全部的硬化性樹脂的製造方法的態樣。

[樹脂組成物] 本發明之一實施形態係關於含有本實施形態之硬化性樹脂的樹脂組成物。本實施形態之樹脂組成物，在本實施形態之硬化性樹脂之外，亦可更含有其他成分。 就本實施形態之樹脂組成物可含有之其他成分而言，可舉例如環氧樹脂、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、BT樹脂、具有可聚合之不飽和基之化合物、具有來自酚基及芳香族羧酸基之酯結構之化合物、改性聚矽氧油、熱安定劑、抗氧化劑、硬化劑以及硬化促進劑等。上述成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就環氧樹脂而言，可舉例如苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、聚氧化伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能酚型環氧樹脂、4官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、或將丁二烯等雙鍵予以環氧化而得之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇反應而獲得之化合物、以及它們的鹵化物等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就氰酸酯化合物而言，可舉例如萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、苯酚聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯(1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷)、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、2官能異氰酸酯化合物經3量化而得之具有異氰尿酸酯環之3官能異氰酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、以及馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

BT樹脂係將氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物，無溶劑或者溶解於甲基乙基酮、N甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯等有機溶劑中進行加熱混合，予以預聚物化而得者。此處，氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物可使用上述者。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就具有可聚合之不飽和基之化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、三環癸醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸醇三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；烯丙基氯化物、乙酸烯丙基、烯丙基醚、丙烯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等烯丙基化合物；苯并環丁烯樹脂；(雙)馬來醯亞胺樹脂等。此等具有可聚合之不飽和基之化合物可使用1種或混合2種以上使用。

就具有來自酚基及芳香族羧酸基之酯結構之化合物而言，可舉例如將選自具有1個酚性羥基之化合物(a1)、具有2個以上之酚性羥基之化合物(a2)及芳香族聚羧酸或其酸鹵化物(a3)之化合物作為反應原料的活性酯樹脂(I)、將選自具有2個以上之酚性羥基之化合物(b1)、芳香族單羧酸或其酸鹵化物(b2)及芳香族聚羧酸或其酸鹵化物(b3)的化合物作為反應原料的活性酯樹脂(II)。此等化合物之具體例，可參照國際公開第2020/003824號。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就改性聚矽氧油而言，可列舉具有鏈狀之矽氧烷骨架，且於分子結構中具有氫或烴基以外之基者。就改性基而言，可舉例如環氧基、胺基、羥基、甲基丙烯酸基、巰基、羧基、烷氧基及矽醇基等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就熱安定劑而言，可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等的酯等。具體而言，可舉例如亞磷酸三苯酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、亞磷酸二癸基一苯酯、亞磷酸二辛基一苯酯、亞磷酸二異丙基一苯酯、亞磷酸一丁基二苯酯、亞磷酸一癸基二苯酯、亞磷酸一辛基二苯酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就抗氧化劑而言，可舉例如新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫基丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙基酯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、4,4’-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就硬化劑而言，可舉例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、胺基三𠯤酚醛清漆樹脂等多官能酚化合物；二氰二胺(Dicyandiamide)、二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯基碸等胺化合物；鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐等酸酐。 就硬化促進劑而言，可舉例如環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛基酸錫、辛基酸鈷、雙乙醯丙酮酸鈷(II)、參乙醯丙酮酸鈷(III)、乙醯丙酮酸鋅(II)、乙醯丙酮酸鐵(III)等有機金屬鹽及有機金屬錯合物、咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、二級胺類、三級胺類、及四級銨鹽。 此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本實施形態之樹脂組成物係，在上述成分之中，含有與本實施形態之硬化性樹脂進行反應而一起硬化之成分較為理想。作為如此之成分，可列舉(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯、馬來醯亞胺化合物、具有乙烯基之化合物、具有烯丙基之化合物等。

樹脂組成物亦可更含有用以使硬化開始進行的起始劑。作為起始劑，可列舉藉由加熱而開始硬化之有機過氧化物系起始劑、及藉由光照射而開始硬化之紫外線起始劑等。 就有機過氧化物系起始劑而言，可舉例如過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮等之酮過氧化物；過氧化苯甲醯等之二醯基過氧化物；第三丁基過氧基苯甲酸酯等過氧基酯；異丙苯氫過氧化物等之氫過氧化物；二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物等。 就紫外線起始劑而言，可舉例如二苯甲酮、二苯乙二酮(benzil)、甲基對甲醯基苯甲酸酯等二苯甲酮；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚；芐基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮；2-氯-9-氧硫𠮿 、2-甲基-9-氧硫𠮿 、2-異丙基-9-氧硫𠮿 等9-氧硫𠮿 (thioxanthone)等。

樹脂組成物亦可更含有上述以外之交聯劑。惟，本實施形態之硬化性樹脂因為具有乙烯性雙鍵及/或乙炔性三鍵，亦可不使用交聯劑，單獨地進行硬化。因此，本實施形態之樹脂組成物亦可不含有交聯劑。

樹脂組成物中含有之本實施形態之硬化性樹脂的含量，係相對於樹脂成分(樹脂及與樹脂一起硬化之成分。與固體成分含意相同。)100質量份，例如可為1.0質量份以上。 例如，在本實施形態之硬化性樹脂作為相容化劑添加於樹脂組成物之情況，本實施形態之硬化性樹脂之含量，相對於樹脂成分100質量份，例如可為1.0質量份以上10質量份以下、或3.0質量份以上5.0質量份以下。

或者，樹脂組成物中含有之本實施形態之硬化性樹脂之含量，係相對於樹脂成分100質量份，例如可為10質量份以上、20質量份以上、30質量份以上、50質量份以上、70質量份以上、80質量份以上、90質量份以上、或95質量份以上。若本實施形態之硬化性樹脂之含量為上述範圍內，則有能獲得介電特性更優良之樹脂組成物的傾向。此外，如此之樹脂組成物的硬化物有黃色度低，亦即色調良好的傾向。 樹脂組成物中含有之本實施形態之硬化性樹脂之含量的上限值係沒有特別限定，相對於樹脂成分100質量份，亦可為100質量份、99質量份、95質量份、90質量份、或80質量份。 此外，樹脂組成物中含有之本實施形態之硬化性樹脂以外之成分之含量可在樹脂組成物中之本實施形態之硬化性樹脂之含量成為上述範圍的範圍內適當地調整。

樹脂組成物亦可更含有補強基材、無機填充材等填充材。 就無機填充材而言，只要是該業界中通常使用者便沒有特別之限定。具體而言，可舉例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁經加熱處理除去一部分結晶水者)、氫氧化鎂、軟水鋁石等金屬氫氧化物；氮化鋁、氮化硼等氮化化合物；氧化鉬、及鉬酸鋅等之鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃、氧化鈦、聚矽氧橡膠、聚矽氧複合粉末等。 作為補強基材，可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、醯胺紙、醯胺布、玻璃氈、玻璃紗束布等。 填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

樹脂組成物中含有之填充材之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂成分100質量份，例如為1~2000質量份。填充材之含量可取決於樹脂組成物之用途適當地變更。

樹脂組成物，在填充材之外亦可更含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。藉由含有此等成分，有改善填充材，尤其是無機填充材的分散性，進一步地改善樹脂與填充材之黏接強度的傾向。 就矽烷偶聯劑而言，只要是一般於無機物之表面處理使用之矽烷偶聯劑，便沒有特別之限定。具體而言，可舉例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系矽烷偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系矽烷偶聯劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-β-(N-乙烯基芐基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系矽烷偶聯劑；苯基矽烷系矽烷偶聯劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等苯乙烯基矽烷系偶聯劑等。 就濕潤分散劑而言，只要為使用於塗料用之分散安定劑，便沒有特別之限定。具體而言，可舉例如BYK Japan KK製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等之濕潤分散劑。 此等矽烷偶聯劑及濕潤分散劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

進一步地，本實施形態之樹脂組成物因應需求亦可含有溶劑。藉由樹脂組成物含有有機溶劑，有樹脂組成物之製備時之黏度降低，操作性改善的傾向。就溶劑而言，只要是可溶解樹脂組成物中之至少1種成分者，便沒有特別之限定。具體而言，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇甲基醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

[硬化物] 本發明之一實施形態係關於本實施形態之硬化性樹脂之硬化物、及本實施形態之樹脂組成物之硬化物。本實施形態之硬化物，因為係含有本實施形態之硬化性樹脂的硬化物，故介電特性優良。此外，本實施形態之硬化物有色調良好的傾向。

將本實施形態之硬化性樹脂或樹脂組成物硬化之方法係沒有特別之限定，可因應樹脂之種類適當地選擇。就硬化方法而言，可舉例如熱硬化、及光硬化。 在使樹脂組成物硬化之情況，為了使各成分均勻地混合，宜為將先使樹脂組成物溶解於溶劑並進行混合、乾燥而得者進行硬化。

[用途] 作為本實施形態之硬化性樹脂、樹脂組成物、及此等硬化物之用途，可舉例如電子材料用途。具體而言，可舉例如電子構件、半導體封裝材料、封模樹脂(mold resin)、硬基板(Rigid Board)、預浸體、疊層板、附設樹脂之銅箔、電路基板、底部填充材料、及堆積薄膜。此外，亦可考慮藉由與不飽和聚酯、環氧樹脂等添加劑一起使用或者單獨使用，作為如碳纖維強化塑膠、及玻璃纖維強化塑膠般之纖維強化複合材料的用途。

纖維強化複合材料含有本實施形態之樹脂組成物及強化纖維，可藉由使其硬化來製造纖維強化成形品。就強化纖維而言沒有特別之限定，可舉例如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、及醯胺纖維(aramid fiber)等。 半導體封裝材料含有本實施形態之樹脂組成物及無機填充材，使用於半導體裝置之製造中。就無機填充材而言，可使用上述者。

預浸體含有基材、及含浸或塗布至該基材之樹脂組成物。預浸體之製造方法可循通常方法進行，沒有特別之限定。例如將樹脂組成物含浸或塗布至基材後，於100~200℃之乾燥機中加熱1~30分等使其半硬化(B階段化)，藉此可製作預浸體。 就基材而言沒有特別之限定，可取決目的之用途或性能適當地選擇使用於各種印刷配線板材料之公知者來使用。就構成基材之纖維之具體例而言，沒有特別之限定，可舉例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；聚對伸苯基對苯二甲醯胺 (Kevlar (註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對伸苯基･3,4’氧基二伸苯基･對苯二甲醯胺(Technora (註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸・對羥基苯甲酸(vectran (註冊商標)、可樂麗(股)公司製)、Zxion (註冊商標、KB SEIREN, LTD製)等聚酯；聚對伸苯基苯并㗁唑(Zylon (註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。此等基材可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

疊層板係至少含有預浸體之疊層體。疊層板例如可藉由將預浸體、與其他層組合進行疊層成形而獲得。就其它層而言，沒有特別之限定，可舉例如另外製作之內層用之配線板。

電路基板含有疊層板、及配置於該疊層板之單面或兩面之金屬箔。電路基板例如為將上述預浸體、與銅箔進行疊層並硬化而獲得之覆銅箔疊層板。使用之銅箔只要是可使用於電路基板者便沒有特別之限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知銅箔。

堆積薄膜含有樹脂組成物之硬化物、及基材薄膜。「堆積」係指在將預浸體或樹脂片進行疊層的同時，重複地於每一層進行開孔加工、配線形成等，藉此製作多層結構之印刷配線板的含意。

就本實施形態之進一步效果而言，有設想例如低熱膨脹性、防止裂痕、色調良好、溶劑溶解性、及硬化時抑制樹脂彼此之分離。 [實施例]

以下，使用實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明之技術範圍不限定為此等。

[硬化性樹脂之數目平均分子量之測定] 以樹脂濃度成為0.2質量%之方式將硬化性樹脂溶解於四氫呋喃，藉由凝膠過濾層析(GPC)進行測定。使用標準聚苯乙烯製作檢量線，藉此算出各硬化性樹脂之數目平均分子量。GPC使用東曹(股)公司製管柱TSKgel SuperHM-M，於管柱溫度40℃進行測定。溶離液係將四氫呋喃以0.6ml/min之流速流通，藉由折射率檢測器進行測定。

[硬化性樹脂之製造] [實施例1] 將D-NDM(下式(8)及(9)表示之十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2,6(7)-二甲醇之約1：1之混合物)175g、馬來酸酐7.7g、及四正丁基鈦酸鹽0.015g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌，邊緩慢地加熱至200℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，放置冷卻直到成為常溫。之後，添加碳酸二苯酯163g，緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。藉由以上方式獲得硬化性樹脂A。硬化性樹脂A之數目平均分子量係5000。

[化20]

[實施例2] 將碳酸二苯酯的使用量變更為160g，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得硬化性樹脂B。硬化性樹脂B之數目平均分子量係5000。

[實施例3] 使用D-NDM219g、馬來酸酐19g、四正丁基鈦酸鹽0.018g、碳酸二苯酯181g，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得硬化性樹脂C。硬化性樹脂C之數目平均分子量係5000。

[實施例4] 將TCDDM(下式(10)表示之三環癸烷二甲醇)216g、馬來酸酐9.8g、及四正丁基鈦酸鹽0.020g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌邊緩慢地加熱至165℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，放置冷卻直到成為常溫。之後，添加碳酸二苯酯226g，緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。藉由上述方式獲得硬化性樹脂D。硬化性樹脂D之數目平均分子量係4800。

[化21]

[實施例5] 將D-NDM175g、碳酸二苯酯152g、及四正丁基鈦酸鹽0.015g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌邊緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。放置冷卻成為常溫後，添加馬來酸酐7.7g，升溫至200℃並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘進行聚合，獲得硬化性樹脂E。硬化性樹脂E之數目平均分子量係5000。

[實施例6] 將1,4-環己烷二甲醇137g、碳酸二苯酯183g、及四正丁基鈦酸鹽0.0097g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌，邊緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。放置冷卻至常溫後，添加馬來酸酐9.3g，升溫至200℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘進行聚合，藉此獲得硬化性樹脂H。硬化性樹脂H之數目平均分子量係5000。

[比較例1] 將丙二醇151g、馬來酸酐93g、及鄰苯二甲酸酐140g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至200℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，獲得為不飽和聚酯樹脂之硬化性樹脂F。

[比較例2] 將D-NHEs(十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇)222g、馬來酸酐9.0g、及四正丁基鈦酸鹽0.020g加入至500ml可分離式燒瓶中。於氮氣氣流下邊攪拌，邊緩慢地進行升溫及減壓，最後於280℃、0.1kPa以下進行聚合，藉此獲得硬化性樹脂G。

[硬化性樹脂之評價] (介電係數、介電損耗正切測定方法) 以下實施例7~17及比較例3~5中，製作為樹脂組成物之硬化物之棒狀的樣本。針對該樣本，藉由空洞共振器擾動法(Agilent　8722ES，Agilent Technologies, Ltd.製)測定10GHz之介電係數及介電損耗正切。

[實施例7] 將上述製造之硬化性樹脂A5.6g、三環癸醇丙烯酸酯1.9g、及PERBUTYL P(日油(股)公司製)0.075g溶解至甲苯，獲得20wt%之溶液。之後，投入至真空乾燥機，於常溫48小時、於60℃3小時進行乾燥除去甲苯。將除去甲苯後之樹脂組成物投入至厚度1mm之模中，以Fluon ETFE薄膜(AGC(股)公司製)及SUS板夾持，投入至經加熱至200℃之真空壓製機。減壓至10 ^-2kPa後，緩慢地加壓壓製直到為0.6MPa，加熱90分鐘後取出，緩慢地冷卻。於緩慢地冷卻後，將樹脂組成物之硬化物從模具取出。將取出之硬化物剪切成0.8mm寬之棒狀製作樣本。將切出之樣本於70℃之真空乾燥機中乾燥1天後，測定介電係數及介電損耗正切。結果表示於表1。

[實施例8~17：比較例3~5] 以表1或表2中記載之成分摻合量摻合樹脂組成物，除此以外，以與實施例7同樣的方式製作棒狀樣本。將介電係數及介電損耗正切之測定結果表示於表1及2。

[表1]

		實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13
摻合量 (g)	硬化性樹脂A	5.6	0.0	0.0	5.6	5.6	3.8	1.9
硬化性樹脂B	0.0	5.6	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂C	0.0	0.0	5.6	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂D	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂E	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂F	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂G	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
三環癸醇丙烯酸酯	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	3.8	5.6
三烯丙基異氰尿酸酯	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
PERBUTYL P	0.075	0.075	0.075	0.038	0.112	0.075	0.075
介電係數(Dk)	2.4	2.4	2.4	2.4	2.5	2.5	2.5
介電損耗正切(Df)	0.006	0.006	0.006	0.005	0.007	0.007	0.008

[表2]

		實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	比較例3	比較例4	比較例5
摻合量 (g)	硬化性樹脂A	4.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂B	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂C	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂D	0.0	5.6	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂E	0.0	0.0	5.6	0.0	0.0	0.0	0.0
硬化性樹脂F	0.0	0.0	0.0	0.0	5.6	7.5	0.0
硬化性樹脂G	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	5.6
硬化性樹脂H	0.0	0.0	0.0	5.6	0.0	0.0	0.0
三環癸醇丙烯酸酯	0.0	1.9	1.9	1.9	1.9	0.0	1.9
三烯丙基異氰尿酸酯	3.5	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
PERBUTYL P	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075
介電係數(Dk)	2.5	2.5	2.4	2.4	2.8	2.8	2.5
介電損耗正切(Df)	0.004	0.004	0.008	0.007	0.011	0.011	0.015

[實施例18] 從實施例7及10~13之結果算出硬化性樹脂A單獨之介電係數及介電損耗正切。具體而言，算出各成分之含量、與介電係數及介電損耗正切的比例式，求得單獨硬化性樹脂A的介電係數及介電損耗正切。硬化性樹脂A單獨的介電係數及介電損耗正切算出結果各別為2.4、及0.003。

[進一步之硬化性樹脂的製造及評價] 進一步地依據以下實施例19、20、及21，各別製造硬化性樹脂I、J、及K。此外，實施例22、23、及24中，各別製作為含有硬化性樹脂I、J、及K之樹脂組成物之硬化物的棒狀樣本。針對該樣本，藉由空洞共振器擾動法(Agilent　8722ES，Agilent Technologies, Ltd.製)測定10GHz之介電係數及介電損耗正切。

[實施例19] 將PCDDM(下式(12)表示之五環[6.5.1.1 ^3,6.0 ^2,7.0 ^9,13]十五烷二甲醇)44.7g、馬來酸酐1.7g、及四正丁基鈦酸鹽0.0030g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌邊緩慢地加熱至200℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，放置冷卻直到為常溫。之後，添加碳酸二苯酯35.1g，緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。藉由上述方式獲得硬化性樹脂I。硬化性樹脂I之數目平均分子量係4300。

[化22]

[實施例20] 將氫化BisA(下式(13)表示之氫化雙酚A)44.2g、馬來酸酐1.8g、及四正丁基鈦酸鹽0.0030g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌邊緩慢地加熱至200℃。並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，放置冷卻直到成為常溫。之後，添加二苯基碳酸酯38g，緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。藉由上述方式獲得硬化性樹脂J。硬化性樹脂J之數目平均分子量係2000。

[化23]

[實施例21] 將TMC(下式(14)表示之4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚)44.2g、馬來酸酐1.8g、及四正丁基鈦酸鹽0.0030g加入至500ml可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下邊攪拌，邊緩慢地加熱至200℃，並維持直到不再產生餾出水為止。之後，緩慢地減壓至13kPa後，維持30分鐘，放置冷卻直到成為常溫。之後，添加碳酸二苯酯38g，緩慢地進行升溫及減壓，最後於230℃、0.1kPa以下進行聚合。藉由上述方式獲得硬化性樹脂K。硬化性樹脂K之數目平均分子量係2000。

[化24]

[實施例22~24] 按表3中記載之成分摻合量來摻合樹脂組成物，除此以外，以與實施例7同樣的方式製作棒狀樣本。介電係數及介電損耗正切之測定結果表示於表3。

[表3]

	實施例22	實施例23	實施例24
摻合量 (g)	硬化性樹脂I	5.6	0.0	0.0
硬化性樹脂J	0.0	5.6	0.0
硬化性樹脂K	0.0	0.0	5.6
三環癸醇丙烯酸酯	1.9	1.9	1.9
PERBUTYL P	0.075	0.075	0.075
介電係數(Dk)	2.5	2.5	2.4
介電損耗正切(Df)	0.005	0.006	0.007

Claims (25)

1. 一種硬化性樹脂，含有下式(1)表示之結構單元、下式(2)表示之結構單元、及下式(3)表示之結構單元； 上式(1)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者的2價基，上式(2)中，R ²係具有脂環族結構之2價基。
2. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元、該式(2)表示之結構單元、及該式(3)表示之結構單元之含量的和，相對於構成該硬化性樹脂之全部結構單元的莫耳比係0.60以上且1.0以下。
3. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(3)表示之結構單元係來自選自於由碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、及碳酸烷基芳基酯構成之群組中之至少1種。
4. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元係來自選自於由富馬酸、馬來酸及馬來酸酐構成之群組中之至少1種。
5. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(2)表示之結構單元係來自包含選自於由降莰烷系骨架、及環己烷系骨架構成之群組中之至少1種的二羥基化合物。
6. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(1)表示之結構單元相對於該式(2)表示之結構單元之莫耳比係0.010以上且小於1.0。
7. 如請求項1之硬化性樹脂，其中，該式(3)表示之結構單元相對於該式(2)表示之結構單元的莫耳比係0.10以上且1.5以下。
8. 如請求項1之硬化性樹脂，數目平均分子量係5.00×10 ²以上且3.00×10 ⁴以下。
9. 如請求項1之硬化性樹脂，包含：包含該式(1)表示之結構單元、及該式(2)表示之結構單元，且不含該式(3)表示之結構單元之聚酯部分。
10. 如請求項1之硬化性樹脂，依循包含以下(i)~(iii)之測定方法算出之介電損耗正切係0.010以下； (i)製作含有該硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物，測定該硬化物之10GHz之介電損耗正切； (ii)對於經變更該樹脂組成物之各成分之含量而得之多個硬化物，實施與該(i)同樣的測定； (iii)將該(i)及(ii)之測定結果進行外插而算出該硬化性樹脂單體的介電損耗正切。
11. 一種硬化物，係如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂的硬化物。
12. 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂。
13. 如請求項12之樹脂組成物，其中，該硬化性樹脂之含量，相對於樹脂成分100質量份，為1.0質量份以上。
14. 一種樹脂組成物之製造方法，包含：使下式(4)表示之化合物及下式(4’)表示之化合物中之至少一者，與下式(5)表示之化合物、及下式(6)表示之化合物反應； 上式(4)中，R ¹係具有1個以上之乙烯性雙鍵及乙炔性三鍵中之至少一者之2價基，R ³及R ⁴各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(4’)中，R ¹係與上式(4)中之R ¹為相同含意，上式(5)中，R ²係具有脂環族結構之2價基，R ⁵及R ⁶各自獨立地為氫原子或碳數1~7之1價烴基，上式(6)中，R ⁷及R ⁸係各自獨立地為任意之取代基。
15. 如請求項14之樹脂組成物之製造方法，包含： 使該式(5)表示之化合物、與比該式(5)表示之化合物莫耳當量少之該式(4)表示之化合物及下式(4’)表示之化合物中之至少一者反應的步驟、及 將該步驟所獲得之生成物、與該式(6)表示之化合物反應的步驟。
16. 如請求項12之樹脂組成物，係用於電子材料。
17. 一種電子構件，含有如請求項12之樹脂組成物的硬化物。
18. 一種經纖維強化之複合材料，含有如請求項12之樹脂組成物、及強化纖維。
19. 一種經纖維強化之成形品，係如請求項18之經纖維強化之複合材料的硬化物。
20. 一種半導體封裝材料，含有如請求項12之樹脂組成物及無機填充材。
21. 一種半導體元件，含有如請求項20之半導體封裝材料的硬化物。
22. 一種預浸體，包含：基材、及含浸或塗布於該基材之如請求項12之樹脂組成物。
23. 一種疊層板，包含如請求項22之預浸體。
24. 一種電路基板，包含：如請求項23之疊層板、及配置於該疊層板之單面或兩面的金屬箔。
25. 一種堆積薄膜，包含：如請求項12之樹脂組成物的硬化物、及基材薄膜。