TWI550019B - 透明電路基板用環氧樹脂組成物及層合玻璃片 - Google Patents

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Description

透明電路基板用環氧樹脂組成物及層合玻璃片
本發明係有關一種使用於透明電路基板之環氧樹脂組成物及其硬化物。詳而言之，有關適於透明性、耐熱性、強度、平滑性、及耐光性優異之透明電路基板的環氧樹脂組成物及其硬化物。進一步，有關薄膜之玻璃、與使硬化性樹脂含浸於玻璃布之薄片複合化而成的層合玻璃片。本發明之玻璃片係具有透明性、耐熱性、尺寸安定性、柔軟性、強韌性、平滑性、氣體透過性優異之特性。
以往，封裝發光元件等之電路基板一般係廣泛使用FR-4材(Flame Retardant Type 4：於玻璃纖維之布滲入環氧樹脂，實施熱硬化處理，形成板狀者)為代表之玻璃環氧層合印刷電路板、或由芳香族系聚醯亞胺所構成之可撓性印刷電路板(專利文獻1至4)。為提高使玻璃布等之無機系纖維複合的薄片之透明性，必須使無機系纖維與塑膠材料之光學折射率精密地吻合。因此，可使用之材料有限，很難滿足前述特性之均衡。例如，在光學用途上係尋求400nm附近的可見光線之透過率高者，但，在專利文 獻1至3所提出之方法中400nm之可見光線的穿透率未能超過90%。在專利文獻4所提出之方法中係有550nm之可見光線的穿透率，但仍然未達90%。
在此等先前技術所使用之材料，任一者均為環氧系化合物與酸酐系之化合物。一般所使用之酸酐系的化合物，尤其因以飽和烴所形成之酸酐係硬化物具有優異之耐光性，故常被利用。具體上，一般使用甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐等之脂環式酸酐為，其中，尤以使用在常溫為液狀之甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐等。
一般之脂環式酸酐係蒸氣壓高。在使環氧系化合物與酸酐系化合物熱硬化之步驟中，酸酐系化合物的一部分完全揮發，使在先前技術中係環氧系化合物與酸酐系化合物的實質上反應量會變化。
尤其在欲得到本發明之透明片時，如先前敘述，必須精密地吻合玻璃片等之無機物與環氧樹脂組成物之光學折射率。但，在如此之狀態係很難控制精密的光學折射率，而產生透明性不良之問題。
亦有嘗試使用此等之薄片作為透明電路基板，但無有關其材料之揭示(專利文獻4)。
以使用於顯示器等之顯示元件或照明或太陽電池等之光電轉換元件作為目的，而尋求著透明且輕量、具柔軟性之透明片。一般而言，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯片、聚丙烯、聚環烯烴等之聚烯烴片、脂肪 族系聚醯亞胺等之聚醯亞胺片係被研究作為透明樹脂片。此等之任一者均在有機物於特有之柔軟性上具有優異的特性，但由於耐熱性、尺寸安定性、氣體穿透性等的問題，其用途實質上受到限制。
又，為對樹脂片賦予耐熱性、尺寸安定性、強韌性，一般為進行延伸加工。藉此延伸加工，於樹脂片產生光學異向性。因此，使得利用光之相位差而進行顯示之液晶元件等的使用受限制。
另一方面，使玻璃薄膜化以賦予柔軟性(玻璃纖維)之研究亦一般地進行著。使用此薄膜玻璃時，在於透明性、氣體穿透性係顯示非常優異之特性，但因玻璃特有之脆弱性，因而很難處理。
因此，為藉由使薄膜玻璃與有機性之樹脂片層合化，彌補各別之缺點，進行著於薄膜玻璃以樹脂膜等貼合、或夾住以構成層合片之試驗(專利文獻5至8)。
然而，若將樹脂片與玻璃比較，熱膨脹等大之尺寸安定性差。由於其特性，在使用層合片之熱履歷等的製程中，產生薄片之翹曲等，很難維持所尋求之尺寸安定性。
另外，使硬化性樹脂含浸於玻璃布之薄片係被廣泛地使用來作為預浸物或薄片模鑄摻合物。此等係就樹脂材料而言具有優異之耐熱性或尺寸安定性，但一般此等係不透明，即使與玻璃纖維層合，亦無法成為透明材料。
進一步，使玻璃布與硬化性樹脂複合化時，以控制玻璃布與硬化性樹脂之光學折射率，進行得到透明的樹脂片之試驗。藉此方法所得到之透明片，就樹脂材料而言為比較強韌，光學異向性少。但，單獨以此薄片係在平滑性或氣體透過性中無法得到充分的特性(專利文獻9)。
另外，專利文獻10所舉出之材料係研究作為玻璃的替代品。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO 2003/64530
[專利文獻2] 日本特開2004-233851號公報
[專利文獻3] 日本特開2004-269727號公報
[專利文獻4] 日本特開2008-10585號公報
[專利文獻5] WO 2009/057460
[專利文獻6] WO 2011/024690
[專利文獻7] WO 2011/030716
[專利文獻8] 日本特開2009-202456號公報
[專利文獻9] WO 2003/064530
[專利文獻10] WO 2012/067092
本發明之目的在於提供一種適用於適合印 刷電路基板使用之薄片的製造，且硬化時之減少收縮且透明性優異之環氧樹脂組成物、及兼備透明性、耐熱性、強度、耐光性、平滑性等之優異的硬化物、及由該等所構成之薄片。
尚且，欲得到輕量同時於多維度兼備透明性、耐熱性、尺寸安定性、柔軟性、強韌性、耐光性、平滑性、氣體透過性、光學等向性等優異的層合玻璃片。
以組合具有特定構造之酸酐系的化合物、與進一步特定的環氧樹脂，可得到光學折射率、透明性、耐熱性、尺寸安定性優異之樹脂片，進一步，發現此樹脂片適宜作為透明電路基板/層合玻璃片，終完成本發明。
亦即，本發明係關於透明電路基板用環氧樹脂組成物，其係含有以通式(1)或(2)所示之多元羧酸(A)、 (式中，存在複數個之R1、R2係分別獨立，R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、或羧基，R2係表示氫原子、或甲基；P係以前述表示，以＊與亞甲基鍵結)、 (式中，存在複數個之R1係與通式(1)相同，R3分別獨立表示氫原子、碳數1至15之烴基；P係以前述表示，以＊與亞甲基鍵結)、以及於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)。
進而本發明係關於上述透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，多元羧酸(A)中之R2全部為氫原子。
進而本發明係關於上述透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)為以通式(3)所示之化合物 (R4為烷氧基，m為平均值且為1至20之正數，n為1至10之整數)。
進而本發明係關於上述透明電路基板用環氧樹脂組成物，含有於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)。
進而本發明係關於上述透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)為以下述通式(4)所示之化合物 (式中，n為1至2的正數)
本發明係關於上述透明電路基板用環氧樹脂組成物，進一步含有環氧樹脂(D)、以及硬化劑(E)。
進而本發明係關於透明電路基板，其特徵係可使上述透明電路基板用環氧樹脂組成物與玻璃纖維複合而得到。
進而本發明係關於透明電路基板，其特徵係可使上述透明電路基板用環氧樹脂組成物硬化而得到之硬化物在25℃之光學折射率為1.50以上。
進而本發明係關於層合玻璃片，其係使厚度200微米以下之薄膜玻璃(F)與硬化性樹脂(g)含浸於玻璃布(f)而成之預浸物(G)層合而成者。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，硬化後之硬化性樹脂(g)與玻璃布(f)之光學折射率的差為0.005以下。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，硬化性樹脂(g)係含有環氧樹脂(g-1)而成。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其 中，環氧系樹脂(g-1)於分子中具有脂肪族環狀構造。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，硬化性樹脂(g)含有環氧樹脂(g-1)與多元羧酸(A)。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，多元羧酸(A)為以通式(1)所示之多元羧酸(A)。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，多元羧酸(A)為以通式(2)所示之多元羧酸(A)。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，層合玻璃片之構成為以薄膜玻璃(F)作為芯材，使其雙面以預浸物(G)構成。
進而本發明係關於上述層合玻璃片，其中，層合玻璃片之構成為以預浸物(G)作為芯材，使其雙面以薄膜玻璃(F)構成。
進而本發明係關於上述層合玻璃片之製造方法，其特徵係使預浸物(G)與薄膜玻璃(F)於所希望之構成方法以脫泡、加壓下藉由加熱使之硬化。
本發明之透明電路基板用環氧樹脂組成物(以下，僅稱為環氧樹脂組成物)係安定性良好，其硬化物係透明性、耐熱性、強度、平滑性、及耐光性優異。因此，尤其適用於液晶顯示器、電漿顯示器、EL顯示器、行動機器等之顯示裝置或用於太陽能電池等之電路基板。
本發明之層合玻璃片係兼備透明性、耐熱性、柔軟性與強度、尺寸安定性、耐光性、平滑性、光學 等向性、低的氣體穿過性等之優異的薄片。因此，尤其適用於液晶顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等之顯示元件、太陽能電池等之光電轉換元件、用於各種感測器等之基板材料。進一步係亦可適宜使用於以液晶面板等之顯示體上作動的觸控面板等。
首先，說明有關本發明之透明電路基板用環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物使用之多元羧酸(A)係無限制，但在本發明中係適宜使用下述通式(1)或(2)。
(式中，存在複數個之R1、R2係分別獨立，R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、或羧基，R2係表示氫原子、或甲基；官能基P係以前述表示，以＊與亞甲基鍵結) (式中，存在複數個之R1係與通式(1)相同，R3分別獨立表示氫原子、碳數1至15之烴基；P係以前述表示，以＊與亞甲基鍵結)
又，本發明之多元羧酸組成物(A)係可依下述之製法得到，但就原料之酸酐與交聯多環二醇而言，只要選擇單一之化合物，可得到單一之多元羧酸，但在以下之說明中，權宜上，如此之多元羧酸亦稱為「多元羧酸組成物」。
本發明之多元羧酸組成物(A)係可藉由例如酸酐(a-1)與交聯多環二醇(a-2)或酸酐(a-1)與醚多元醇(a-3)之加成反應來製造。
就酸酐(a-1)而言，於分子內具有1個以上具有環己烷構造之烷基或羧基取代、或無取代之酸酐構造的多元羧酸酐可發揮本發明之效果。進一步，若列舉具體之化合物的話，可舉例如1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、環己烷-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2,4,5-二酐等，此等係亦可不單獨而混合2種類以上。
在本發明中係因特別重視光學特性，宜為 使用1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐，尤其從耐熱性與處理性之均衡，尤宜混合兩者而使用。
交聯多環二醇(a-2)係以三環癸烷構造、五環十五碳烷構造作為主骨架之二醇類，以下述式(5)所示。
(式中，存在複數個之R2係分別獨立表示氫原子、或甲基)認為上述式(5)所示之交聯多環二醇(a-2)產生兼備透明性與耐熱性之本發明的效果。
進一步具體上若列舉可使用之交聯多環二醇類的話，可舉例如三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五碳烷二甲醇等。此等之中，尤宜從取得之簡便性、製造後之官能基量的均衡來看，在本發明中尤宜使用三環癸烷二甲醇。
醚多元醇(a-3)係四元醇類，以下述式(6)所示。
(式中，存在複數個之R3係分別獨立表示氫原子、或、碳 數1至15之烴基)
就更具體適宜的醚多元醇而言，若具體地例示，以2,2’-雙(二羥甲基)-二丙基醚、2,2’-雙(二羥甲基)-二乙基醚、2,2’-雙(二羥甲基)-二丁基醚、2,2’-雙(二羥甲基)-二己基醚所示。
以通式(1)所示之多元羧酸(A)與以通式(2)所示之多元羧酸(A)係任一者均在本發明中發揮高的耐熱性、透明性、尺寸安定性等之基本特性。多元羧酸(A)係依據所尋求之特性而分開使用或混合使用。以通式(1)所示之多元羧酸(A)係特別適用於重視耐熱性之用途。另外，以通式(2)所示之多元羧酸(A)係適用於要求耐熱性、柔軟性及透明性之情形。
其次，敘述有關多元羧酸(A)之製法。
酸酐(a-1)與交聯多環二醇類(a-2)或醚多元醇(a-3)之反應係可適用一般的方法，無特別限定。但，若考量本發明之用途，存在適當的反應條件。主要係關於反應觸媒、溶劑、酸酐(a-1)與交聯多環二醇(a-2)或醚多元醇(a-3)之反應比率、進一步係有關反應溫度的項目。
製造本發明之多元羧酸組成物(A)時，一般使用酸、或鹼系觸媒。但，在本發明中，由於觸媒之使用係對硬化物之透明性(熱硬化後，或作為基板而使用中之著色)造成不良影響，最宜不使用。
當然，從使用之基板的用途或要求特性之觀點，亦可使用公知一般的觸媒。無機酸觸媒可舉例如鹽 酸、硫酸、硝酸等之無機酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等之有機磺酸類、三氟醋酸、三氯醋酸等之有機羧酸類。
進一步，鹼性觸媒可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物類、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之無機鹼鹽類、氨、聯胺等之無機胺類、三乙胺、三丙胺、三丁胺等之烷基胺類、吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二偶氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一碳基咪唑、2-十七碳基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一碳基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-十一碳基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基咪唑(1’))乙基-s-三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑/三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等之含有雜環的有機胺類、二氰二醯胺等之醯胺類、1,8-二偶氮-雙環(5.4.0)十一碳烯-7等之二偶氮化合物類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟銨、氫氧化三辛基丙基銨等之氫氧化烷基銨類、氯化 四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨等之烷基銨鹵鹽等、乙酸三辛基甲基銨等之銨有機酸鹽、三苯基膦、三(甲苯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之以膦類或鏻鹽類為代表之路易士鹼類、2,4,6-參胺基甲基酚等之酚類、胺加成物、羧酸金屬鹽(2-乙基己烷酸、硬脂酸、山嵛酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬鹽(辛基磷酸、硬脂基磷酸等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯基丙酮鹽(乙醯基丙酮鋯螯合物、乙醯基丙酮鈦螯合物等)等之有機金屬化合物類等。
在本步驟中亦可採無溶劑製造，又亦可使用有機溶劑。此等係應可依所需要之反應速度(反應時間)、及黏度、又製造設備的能力而適當選擇，但若為可滿足此等，最宜為在無溶劑下製造。
因此，即使在必須使用溶劑時，可使用之溶劑量係只要滿足上述要件，實質上愈少愈佳，至少固形分為50重量%以上，更佳係75重量%以上之範圍。
尤其，即使不使用觸媒時，為提高反應速度，宜以高的固形分進行反應。
可使用之溶劑係只要在酸酐(a-1)與交聯多環二醇(a-2)或醚多元醇(a-3)之反應步驟中維持溶解性及惰性即可，無特別限定。
若具體上例示可使用來作為上述溶劑者，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等之芳香族系烴溶劑、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族系烴溶劑、及其等 之混合物的石油醚、白汽油、溶劑石油腦(Solvent naphtha)等。
又，酯系溶劑可舉例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等之烷基乙酸酯類、γ-丁內酯等之環狀酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等之單、或聚伸烷基甘醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等之聚羧酸烷基酯類等。
又，醚系溶劑可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等之烷基醚類、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等之甘醇醚類、四氫呋喃等之環狀醚類等。
又，酮系溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
使用溶劑製造多元羧酸(A)時，亦可藉加熱、減壓等餾去溶劑，但宜直接混合環氧樹脂(B)作為樹脂溶液等，供給至與玻璃布之複合化步驟。
此時，若有鑑於在複合化步驟中之溶劑的 揮發性、與在本步驟之反應溫度的均衡，宜選擇沸點為65至150℃，更佳係80至115℃之範圍者。亦即，沸點低於此時，係無法提高反應溫度，使反應時間變長。又，沸點 高於此時，在與玻璃布之複合化步驟中溶劑之揮發變慢，故在以殘留溶劑之硬化步驟中產生薄片的發泡等，不佳。
反應溫度宜為40至200℃，尤宜為50至150℃。尤其採無溶劑進行本反應時，因酸酐之揮發，宜為在100℃以下反應，尤宜為在50至100℃反應。
酸酐(a-1)與交聯多環二醇(a-2)或醚多元醇(a-3)之反應比率理論上宜以等莫耳的反應，但可依所求取之硬化物的特性而變更。具體之反應比率係以其官能基當量比較，以酸酐(a-1)的酸酐官能基數/交聯多環二醇(a-2)或醚多元醇(a-3)的羥基數所示之值，為0.2至5，宜為0.5至2，更宜為0.8至1.2之範圍。值小於此範圍時，係產生未反應之二元醇類、或另一羥基殘留之單羧酸化合物，故硬化性降低。又，值大於此範圍時，殘留過剩之酸酐。過剩未反應之酸酐(a-1)係作用為後述之硬化劑(E)。
因此，此反應比率係對硬化物之物性具有影響，應依目的而適當調整硬化物之特性。
反應時間係亦依反應溫度、觸媒量等而定，從工業生產之觀點，長時間之反應係消耗龐大的能量，故不佳。又，太短的反應時間係意指其反應急劇，從安全性之面不佳。較佳之範圍為1至48小時，宜為1至36小時，更佳係1至24小時。
說明有關於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)。於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)可舉例如萜烯二酚、或酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基 取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與脂肪族環構造二烯(二環戊二烯或降冰片二烯、六羥基茚烯等)之聚縮合物及由此等之改性物所衍生之縮水甘油基醚化物、氫化雙酚(雙酚A、雙酚F)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等於分子內具有環己基構造、二環戊二烯構造的化合物之外，具有三縮水甘油基三聚異氰酸酯構造之化合物等，但在本發明中，宜為使用脂環式環氧樹脂，又，宜為在常溫為固體之化合物。具體上例如3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯(Daicel化學製：Celoxide 2021P)，亦可從市場取得。
其中，於本發明之用途係尤宜為以通式(3)所示之化合物 (R4為烷氧基，m為平均值且為1至20之正數，n為1至10之整數)。在通式(3)中烷氧基之碳鏈係碳數1至20之直鏈、分枝鏈、及環狀者，宜為碳數1至10之直鏈、分枝鏈、及環狀者，更宜為碳數1至6之直鏈、分枝鏈、及環狀者。R4具體上可舉例如甲氧基、環氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正己氧基等之一元醇的殘基、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等之二醇的殘基、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙三羥甲基丙烷等之多元醇的殘基。在通式(3)中m如前述般，為平均值且為1至20之正數，但宜為1至10，更佳為1至6。n為1至10之整數，但宜 為1至5之整數。
以通式(3)所示之化合物係將藉由醇與具有乙烯基之環氧基環己烯之開環聚合所得到之聚烯烴藉氧化進行環氧基化所得者。以通式(3)所示之化合物的原料之醇係可使用一元醇或多元醇之任一者，但在本發明中宜為多元醇，其中宜為三羥甲基醇類。三羥甲基醇類具體上可舉例如甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷等。以通式(3)所示之化合物係可從市場取得，例如EHPE 3150(R4為三羥甲基丙烷殘基、m=4至5、n=3、Daicel化學製)、或EHPE 3150與其他成分之混合物的EHPE 3150CE。
其次，說明有關於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)。環氧樹脂(C)係可舉例如芳香族酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等之中，於分子內具有3個以上之環氧基的芳香環之環氧樹脂。
此等係從於如下述之分子內具有3個以上的羥基的多元酚類，一般從與表鹵醇類之反應所衍生者。
適當的酚構造可舉例如參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等之多元酚類、酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等之酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、4-(4-羥基苯基)苯乙酮、4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之聚縮合物、所謂酚 醛清漆型酚類。
進一步，酚類與甲基呋喃、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及此等之改性物等亦包含於適當的酚構造中。
又，可舉例如於所謂雙酚A型、雙酚F型環氧樹脂中進一步使表鹵醇反應，於一分子中具有3個以上之環氧基的改質雙酚型環氧樹脂類。
進一步，使(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)(以下，作為酚化合物(PA1))與表鹵醇反應所得到之環氧樹脂係尤其適宜使用。此環氧樹脂係表示為下述式(4)。
(式中，n為平均值，為1至2之正數)。
本環氧樹脂係TECMORE VG 3101L(Printec製n≒1.1)、NC-6000(日本化藥製n≒1.1)等，一般可得到，但尤佳係宜為以如下之製造法所製造的化合物。
在酚化合物(PA1)與表鹵代醇之反應中使用之表鹵醇係可舉例如表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表 氯醇、表溴醇等，在本發明中，宜為工業上容易取得之表氯醇。表鹵醇之使用量係相對於酚化合物(PA1)之羥基1莫耳，一般為2至15莫耳，較佳係4至10莫耳。若使用太過多之表鹵醇，不僅生產性差，所製造之環氧樹脂的軟化點變低，對形成預浸物時之沾黏性等無法賦予良好影響。又，若表鹵代醇之量為2莫耳以下，n之值變大，於製造中易凝膠化。
在上述環氧基化反應中係宜為使用鹼金屬氫氧化物。該鹼金屬氫氧化物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。又，鹼金屬氫氧化物可以固形物來使用，亦可以其水溶液來使用。例如，使用作為水溶液之鹼金屬氫氧化物時，係使鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應系內，同時，在減壓下或常壓下連續地餾出水及表鹵代醇，進一步分液而除去水，使表鹵代醇連續地返回反應系內之方法，俾進行環氧基化反應。又，使用固形物時，從其處理容易性、溶解性等之問題，宜使用片狀之物。鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於酚化合物(PA1)之羥基1莫耳，一般為0.90至1.5莫耳，宜為0.1至1.25莫耳，更佳係1.01至1.15莫耳。
在上述環氧基化反應中，為促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等之4級銨鹽、或氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化三甲基苯甲基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、三苯基乙基溴等之4級鏻鹽作為觸媒。此等4級鹽之使用量係相對於酚化 合物(PA1)之羥基1莫耳，一般為0.1至15g，宜為0.2至10g。
在上述環氧基化反應中，於反應進行上宜為添加甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、四氫呋喃、二烷等之醚類、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基咪唑啉酮等之非質子性極性觸媒等而進行反應，在本發明中，尤其從其光學特性宜為使用醇類及/或醚類。
使用上述醇類或醚類時，其使用量係相對於表鹵醇之使用量一般為2至50質量%，宜為4至20質量%。另一方面，使用上述非質子性極性溶劑時，其使用量相對於表鹵醇之使用量一般為5至100質量%，宜為10至80質量%。
在上述環氧基化反應中，反應溫度一般為30至90℃，宜為35至80℃。另一方面，反應時間一般為0.5至10小時，宜為1至8小時。本反應係在常壓或在減壓下均無妨，亦可為在減壓條件以水-表鹵醇之共沸脫水條件反應。此等之環氧基化反應之反應物係水洗後，或無水洗以加熱減壓下除去表鹵代醇與溶劑等來精製。又，進一步為了形成水解性鹵素少之環氧樹脂，使所回收之反應物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物的水溶液，而進行副生成物之閉環反應，使副生成物之表鹵代醇的閉環確實者為佳。
此時，鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於使用在環氧基化之酚化合物(PA1)的羥基1莫耳一般為0.01 至0.3莫耳，宜為0.05至0.2莫耳。又，反應溫度一般為50至120℃，反應時間一般為0.5至2小時。
在上述環氧基化反應中係反應終止後，所生成之鹽藉過濾、水洗等除去，進一步於加熱減壓下餾去溶劑，俾可得到本發明可使用之環氧樹脂。如此做法所得到之環氧樹脂係包含藉一部分之溶劑或水加成環氧樹脂者，或未完全閉環而殘存鹵素者。
如此做法所得到之酚化合物(PA1)與表鹵代醇之反應生成物的環氧樹脂(C)係在本發明中生產性、及處理性優良，進一步宜為滿足對硬化物賦予高的機械強度之以下的任一者之條件者。
1.環氧當量：195至225g/eq.、宜為200至220g/eq.。
2.在凝膠滲透色層分析中酚化合物(PA1)間藉由表鹵醇而連接兩個者為20面積%以下，連接3個者為15面積%以下，更宜連接2個者為15面積%以下，連接3個者為10面積%以下。
又，在本發明所使用之環氧樹脂(C)係更宜在常溫下為固體者。在本發明中一般可使用軟化點為50至100℃或融點為50至190℃之環氧樹脂(C)，但宜軟化點為60至100℃或融點為60至190℃者。又，環氧基當量為130至500g/eq.者在本發明中一般可使用，但較佳係150至400g/eq.，更宜為170至300g/eq.。若環氧基當量太少時，變硬，易變脆之傾向強，環氧基當量太大時，很難顯現硬度，產生玻璃轉移點變低之問題。
進一步，具有前述脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)及於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)之外，考量所得到之本發明的環氧樹脂組成物之黏度、密著性、或玻璃轉移溫度(Tg)、硬度、折射率等，亦可使成分(B)及成分(C)以外之環氧樹脂(D)單獨或混合二種類以上而使用。
環氧樹脂(D)係相當除了前述環氧樹脂(B)及環氧樹脂(C)之其他的環氧樹脂。可舉例如於分子內具有未達3個環氧基的芳香族環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、或非芳香族環氧樹脂等。
芳香族環氧樹脂可舉例如使公知一般之酚類與表氯醇反應而成之環氧樹脂。例如使用來作為原料之酚類可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、硫二酚、芴雙酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇等之聯酚類、四溴雙酚A等之取代雙酚類。
芳香族環氧樹脂可舉例如氫醌、間二甲酚、兒茶酚、萘二醇等之二羥基苯類、甲基氫醌等之取代二羥基苯類。
芳香族環氧樹脂係可舉例如被稱為酚醛清漆樹脂之酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚)與甲醛、乙醛、苯甲醛、甲基呋喃、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物的二醇體。
芳香族環氧樹脂可舉例如酚、甲酚、茴香 醚等之單官能酚類所衍生之環氧樹脂等。
非芳香族環氧樹脂可舉例如從非芳香族醇類所衍生之縮水甘油醚化物、例如六亞甲基二醇二縮水甘油醚等之非環狀烷基二醇二縮水甘油醚類、二乙二醇二縮水甘油醚等之伸烷基甘醇二縮水甘油醚、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半烷系之環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或其等至少2種以上的混合構造之矽氧烷構造中具有縮水甘油基及/或環氧基環己烷構造之環氧樹脂)等的固形或液狀環氧樹脂。
在本發明中所使用之硬化劑(E)係與環氧樹脂(B)、(C)、(D)反應，與多元羧酸(A)同樣，係以使環氧樹脂類硬化作為目的而添加者。硬化劑(E)係添加作為依所求出之硬化物的特性，與多元羧酸(A)併用，調整各特性之角色。
因此，可使用一般所示者作為環氧樹脂硬化劑。
例如，可舉多元羧酸(A)之原料的以(a-1)所示之酸酐、其他多元羧酸、胺系化合物、具有不飽和環構造之酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。
可使用之硬化劑的具體例可舉例如1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、環己烷-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2,4,5-二酐等之以(a-1)所示的酸酐類、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3- 二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等之其他的飽和酸酐類、己二酸、癸二酸、環己烷二羧、環己烷三羧酸等之脂肪族羧酸類。
可使用之硬化劑的具體例可舉例如丁二醇、己二醇、壬二醇、環己烷二醇等之烴二醇類、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等之烴多元醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚伸烷基二醇類、聚己內酯二醇等之聚酯二醇類、進一步，聚矽氧二醇等之無機二醇類等，其他二醇類與於此等例示之酸酐反應的羧酸類。
可使用之硬化劑的具體例係酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐之具有不飽和環構造的酸酐系化合物類、酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、馬來酸、四氫酞酸、甲基四氫酞酸之具有不飽和環構造的羧酸化合物類。
可使用之硬化劑的具體例係可舉二胺基二苯基甲烷、二乙基三胺、三乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺等之胺系化合物類。又，可舉二氰二醯胺、從亞麻油酸之偶體與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等之醯胺系化合物類。進一步，可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、萜烯二雙酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、氫醌、間二甲酚、萘二醇、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥 基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對-羥基苯乙酮、鄰-羥基苯乙酮、二環戊二烯、甲基呋喃、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及此等之改質物、四溴雙酚A等之鹵化雙酚類等之酚系化合物類、咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物類，但可使用之硬化劑係不限定於此等。此等係可單獨使用，亦可使用2種以上。
此等之中，若考量本發明之硬化物的透明性，宜為使用具有透明性之飽和羧酸類及其酸酐類。進一步，最宜使用以酸酐(a-1)所示之羧酸類、及其等之衍生物。此等係在使硬化物之透明性與耐熱性併存之上有效地作用。此等係調製多元羧酸(A)時，酸酐(a-1)成分成為過剩，殘留者亦包含於此。
另一方面，具有不飽和環構造之酸酐系化合物類、酚類、胺類、醯胺類等由於著色等之問題，無法大量調配而不佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中，各成分之使用比率係相對於成分(B)+成分(C)+成分(D)之全環氧樹脂的環氧基1當量，成分(A)+成分(E)合計之反應當量為0.5至1.5當量(認為羧酸為1官能，酸酐為2官能)，宜為0.6至1.2當量。
進一步，全環氧樹脂中之各成分的使用比率係考量所希望的折射率或玻璃轉移溫度或硬度或密著性 等而決定，但以成分(B)+成分(C)+成分(D)作為100質量份時，成分(B)之含量為5至100質量份，尤宜為10至90質量份。成分(C)之含量為0至70質量份，尤宜為5至50質量份。成分(D)之含量為0至70質量份，尤宜為10至50質量份。混合有成分(B)+成分(C)+成分(D)之全環氧樹脂者係宜在常溫下為固體。成分(B)、(C)、(D)之中，使用在常溫下液體之成分的比率係其成分宜為全環氧樹脂100質量份中之30質量份以下。
在本發明之環氧樹脂組成物中使用多元羧酸(A)以外之硬化劑(E)時，若使多元羧酸(A)與硬化劑(E)之全體為100質量%，多元羧酸(A)之比率一般為10至100質量%，宜為20至80質量%，更宜為30至70質量%。多元羧酸(A)少於此範圍時，本發明之效果變稀薄。從謀求耐熱性與硬化性併存的觀點，宜為含有多的多元羧酸(A)，但對預浸物或硬化物賦予適度的柔軟性，從調整光學折射率等之各特性均衡的觀點，以表記量為上限而使用硬化劑(E)。
在本發明之環氧樹脂組成物中，可就增快硬化反應或調整硬化溫度之目的使用硬化促進劑。此等中，只要具有促進上述硬化反應之效能，可使用一般公知者。可舉例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一碳基咪唑、2-十七碳基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一碳基咪唑、2,4-二氰基 -6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-十一碳基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑/三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及、其等咪唑類與酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等之多元羧酸的鹽類。進一步係可舉例如二氰二醯胺等之醯胺類、1,8-二偶氮-雙環(5.4.0)十一碳烯-7等之二偶氮化合物及其等之四苯基硼酸酯、酚酚醛清漆等之鹽類、前述多元羧酸類、或磷酸類的鹽類、溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等之銨鹽類、三苯基膦、三(甲苯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之膦類或鏻化合物類、2,4,6-参胺基甲基酚等之酚類、辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鋯、辛酸鎳、環烷酸鈷等之有機金屬化合物等。進一步可舉例如使硬化促進劑形成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑。
此等硬化促進劑係應依例如透明性、硬化速度、作業條件之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑係相對於本發明之環氧樹脂組成物中的全環氧樹脂100質量份，一般在0.001至15質量份之範圍使用。
有鑑於本發明之特徵，若考量透明性、耐 熱性、耐光性、硬化速度等，宜為使用無觸媒或1,8-二偶氮-雙環(5.4.0)十一碳烯-7等之二偶氮化合物及其等之鹽類、三苯基膦、三(甲苯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之膦類或鏻化合物等、或例如辛酸鋅等之無色的有機金屬類。此等係無色，且，硬化時之熱、或長期間使用來作為印刷電路基板時，亦很難著色。
於本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有阻燃劑。磷系、鹵素等之耐熱劑係可使用之一般公知的耐熱劑而無特別限定。但，若有鑑於本發明之特徵，宜為選擇無色，而且，即使有硬化時之熱、或長期間使用來作為印刷電路基板時，亦很難著色之材料。就此點，鹵素系阻燃劑常著色，係難以使用。
含磷之化合物的具體例可舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基-2,6-二二甲苯基酯、1,3-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、4,4-聯苯基(二二甲苯基磷酸酯)等之磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等之磷烷類；使環氧樹脂與前述磷類之活性氫反應所得到的含磷之環氧化合物、紅磷等，但宜為磷酸酯類、磷烷類或含磷的環氧化合物，尤宜為1,3-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、4,4-聯苯基(二二甲苯基磷酸酯)或含磷的環氧化合物。賦予阻燃性時，含磷的化合物之使用量係宜為含磷的 化合物/全環氧樹脂=0.1至0.6(質量比)。在0.1以下時，阻燃性不充分，在0.6以上時有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之擔憂。
進一步，在本發明之環氧樹脂組成物中係依需要而亦可添加一般公知之抗氧化劑。可使用之抗氧化劑係可舉例如酚系、硫系、磷系抗氧化劑等。但若有鑑於本發明之特徵，宜為選擇無色，而且，即使有硬化時之熱、或長期間使用來作為印刷電路基板時，亦很難著色之材料。
酚系抗氧化劑之具體例可舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二第三丁基-對乙基酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬酯酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚等之單酚類。
酚系抗氧化劑之具體例可舉例如2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫月桂醯胺)、2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基磷酸酯-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧}乙基]2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一碳烷、雙 (3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基磺酸乙酯)鈣等之雙酚類。
進一步，酚系抗氧化劑之具體例可舉例如1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-s-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等之高分子型酚類。
硫系抗氧化劑之具體例可舉例如3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蒄酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯等。
磷系抗氧化劑之具體例可舉例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(十八碳基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸環新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八碳基氧羰基)乙基}苯基]氫酯等之亞磷酸酯類。
進一步，磷系抗氧化劑之具體例可舉例如9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等之氧磷菲氧化物類 等。
此等抗氧化劑可分別單獨使用，但亦可組合2種以上而併用。抗氧化劑之使用量係相對於本發明之環氧樹脂組成物100質量份，一般為0.008至1質量份，宜為0.01至0.5質量份。又，在本發明中宜為磷系之抗氧化劑。
進一步，本發明之環氧樹脂組成物中係亦可依需要而添加光安定劑，光安定劑可使用一般公知者，無特別限定。但，若鑑於本發明之特徵，宜為選擇無色，且即使有硬化時之熱、或長期間使用來作為印刷電路基板時亦很難著色之材料。
此等之代表例可舉例如受阻胺類、磷系類。
光安定劑可舉例如二丁基胺/1,3,5-三/N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(例如Tinuvin 111FDL、Ciba Japan製之成分)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}](例如Tinuvin 111FDL、Ciba Japan製之成分)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基丙二酸酯(例如Tinuvin 111FDL、Ciba Japan製之成分)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Tinuvin 770、Ciba Japan製之成分)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4- 哌啶基)癸二酸酯(例如Tinuvin 292、Ciba Japan製之成分)、雙(1-辛氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯(例如Tinuvin 123、Ciba Japan製之成分)、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)。
進一步，本發明之環氧樹脂組成物中係亦可依需要而添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑並無特別限定，但可舉例如苯並三唑系、羥基苯基三系等，亦可與先前記載之光安定劑併用。
苯並三唑系紫外線吸收劑係具有以下述通式(5)所示之構造的化合物。
(式中，存在複數個之R5係分別獨立表示氫原子、碳數1至12之脂肪族或芳香族的烴基、碳數1至4之(聚)伸烷基氧基、-O-R6。又，R6基係表示氫原子、碳數1至12之烴基、氫原子與其他之縮水甘油醚基、含有羧基、丙烯酸酯基之化合物的反應殘基)。
苯並三唑系紫外線吸收劑係可舉例如2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯並三唑(例如，Tinuvin PS、Ciba Japan製)、苯丙烷酸-3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基烷基酯(例如，Tinuvin 99、Ciba Japan製)、苯丙烷酸-3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基 烷基酯(例如，Tinuvin 384-2、Ciba Japan製)、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(例如，Tinuvin 900、Ciba Japan製)、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(例如，Tinuvin 928、Ciba Japan製)、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇的反應生成物(例如，Tinuvin 1130、Ciba Japan製)等之苯並三唑類。
羥基苯基三系紫外線吸收劑係具有以下述通式(6)所示之構造的化合物。
(式中，存在複數個之R7係分別獨立表示氫原子、碳數1至12之脂肪族或芳香族的烴基、碳數1至4之(聚)伸烷基氧基、-O-R8。又，R8基係表示氫原子、碳數1至12之烴基、氫原子與其他之縮水甘油醚基、含有羧基、丙烯酸酯基之化合物的反應殘基)。
羥基苯基三系紫外線吸收劑係可舉例如2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基與氧雜環丙烷[(烷基氧)甲基]氧雜環丙烷之反應生成物(例如，Tinuvin 400、Ciba Japan製)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2,3,5-三與(2-乙基己基)縮水甘油酸 酯之反應生成物(例如，Tinuvin 405、Ciba Japan製)、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁基氧基苯基)-1,3,5-三(例如，Tinuvin 460、Ciba Japan製)、丙烷酸-2-[4-[4,6-雙([1,1’-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三-2-基]-3-羥基苯基]-異辛基酯(例如，Tinuvin 479、Ciba Japan製)等之羥基苯基三類。此等之中，經時著色性優異之羥基苯基三系紫外線吸收劑類適用。
尤其，丙烷酸-2-[4-[4,6-雙([1,1’-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三-2-基]-3-羥基苯基]-異辛基酯(例如，Tinuvin 479、Ciba Japan製)等R7之中至少一個為芳香族烴基者尤其優異。
此等之中，若合併而含有羥基苯基三系(所謂HPT系)紫外線吸收劑與阻胺系光安定劑，由於進一步提昇耐光性，故佳。
進一步，於本發明之環氧樹脂組成物中，為符合所求得之各特性，故在無損透明性或硬度等之特性的範圍亦可依需要而添加丁醛系樹脂、乙醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等之樹脂成分。
進一步，於本發明之環氧樹脂組成物中係亦可添加一次粒徑為1至200奈米的微粒子。微粒子可舉例如玻璃、二氧化矽、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化銻、氧化硒、氧化釔等，不含有分散溶劑 之微粉末或分散於溶劑之膠體溶液可從市場取得而使用。又，可使用此等1種或混合2種以上而使用。分散溶劑係只要選定甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、二甲基二甲基乙醯胺等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之非極性溶劑等溶解本發明之環氧樹脂組成物的各成分者而使用即可。
其他亦可添加矽烷偶合劑、離型劑、整平劑、界面活性劑、染料、顏料、無機或有機之光擴散填充劑等。
在本發明中係就改良耐熱性、耐光特性之目的，亦可添加一般公知之金屬鹽。具體上可舉例如羧酸金屬鹽(2-乙基己烷酸、硬酯酸、山俞酸、肉豆蒄酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬鹽(辛基磷酸、硬脂基磷酸等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯基丙酮(乙醯基酮鋯螫合物、乙醯丙酮鈦螫合物等)等之金屬化合物等。此等係亦可單獨或使用2種以上。
其次，說明有關本發明之層合玻璃片。
本發明之薄膜玻璃(F)亦被稱為玻璃膜，係藉由薄化厚度以賦予如樹脂片般之柔軟性者。尤其在本發明中厚度係200微米以下，為20至120微米，尤宜為30至80微米。較此還厚時，柔軟性則變成課題，較此範圍還薄時，因折損等而很難處理。此等玻璃的種類及製法可依所求取之強靭性或成本等適當選擇，無特別限定而可使用一般者。
所謂本發明所使用之預浸物(G)係使硬化性樹脂(g)含浸於玻璃布(f)，形成薄片狀者。一般，硬化性樹脂(g)係只要為液狀之硬化性樹脂，可直接準備高黏度或在固形之硬化性樹脂時稀釋成溶劑等形成溶液者，於其中浸漬玻璃布(f)，使溶劑揮發乾燥來取得。又，預浸物係至少形成硬化反應未完成之狀態而使用，亦即完全未硬化或半硬化狀態而使用。
此時，以較佳之反應率(亦即，預浸物之反應量/硬化反應完成時之反應量)所示之值為0至0.95，宜為0.1至0.8。反應率低於此時，預浸物很難處理，高時，於層合步驟之過程中的密著性上產生課題。
在本發明之預浸物(G)的製造係可適用一般公知之方法，無特別限定。可舉例如使溶解於溶劑之硬化性樹脂(g)含浸於玻璃布，其後使溶劑揮發之方法；或，使熱熔融之硬化性樹脂(g)含浸於玻璃布，其後冷却之方法；於成型為平面狀之未硬化的樹脂組成物中使玻璃布藉重疊輥等施加壓力等之方法；於模具中放置玻璃布，再加熱之樹脂使用轉移成型機等而流入之方法等。又，在本發明中，硬化性樹脂(g)係單獨含有樹脂、或樹脂與其硬化劑或含有此與其他之任意成分的組成物，但在以下中說明之權宜上，記載為硬化性樹脂(g)。又，硬化性樹脂(g)宜為與前述本發明之透明電路基板用環氧樹脂組成物相同者。
在本發明中所使用之硬化性樹脂(g)係以熱、光等之觸發劑產生反應、硬化為特徵之樹脂的總稱。 此等係以觸發劑產生化學反應以產生三維交聯構造。進一步在本發明中係若有鑑於以與玻璃的組合所產生之薄片，硬化後宜為無色透明。
以熱作為觸發劑而硬化之硬化性樹脂係只要為藉熱單獨產生交聯反應者，亦可混合可互相反應之複數的化合物，藉熱反應來得到硬化物。進一步，此等一般係使用藉熱成為活性，進行硬化反應之熱硬化觸媒。
例如環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、(異)氰酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、乙烯樹脂、醯胺樹脂等所總稱者為一般為，此等任一者均可使用。
此等之中，若考量本發明之層合玻璃片硬化性、耐熱性、耐光性等所求得之特性，宜單獨為環氧樹脂(g-1)，或以此作為主劑，進一步依需要組合被稱為硬化劑之可與環氧樹脂反應的化合物。
在本發明所示的環氧樹脂(g-1)係於分子中含有環氧基之化合物的總稱。
雖然亦與有關前述環氧樹脂(B)、(C)、(D)的說明有重複者，但例如，芳香族型環氧樹脂可舉例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基-酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲 基苯基甲基)酚)型環氧樹脂等。此等之中，若考量耐熱性、耐光性，宜為雙酚A型環氧樹脂、(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)型環氧樹脂。
又，例如，脂肪族型環氧樹脂係大致分類成具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂與不具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂。具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂的特徵係於1分子中至少具有1個以上之環狀脂肪族構造。可舉例如萜烯二酚、或酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與脂肪族環構造二烯(二環戊二烯或降冰片二烯、六羥基茚烯等)之聚縮合物及此等之改性物所衍生的縮水甘油醚化物、氫化雙酚(雙酚A、雙酚F)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，於分子內具有環己基構造、二環戊二烯構造的化合物、或具有三縮水甘油基三聚異氰酸酯構造之環氧樹脂等。
具體上可舉例如環己烷二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物等。
不具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂等係可舉例如己烷二縮水甘油基醚等之直鏈或分枝醇所衍生之縮水甘油醚類。
此等之中，具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂係耐熱性比較高，可適宜使用。
併用芳香族型環氧樹脂與脂肪族型環氧樹 脂亦適宜。此等之適宜摻合比係取得玻璃片(f)與光學折射率的整合性之必要上，非常依存於在玻璃片使用之玻璃種類。
雖然將為後述，由具有平常的特性之E-玻璃所構成的玻璃纖維(f)係光學折射率比較高。因此，使用此時，在質量比中，以芳香族型環氧樹脂/脂肪族型環氧樹脂所示的質量比率適宜為20/80至80/20。在此範圍中，可使芳香族型環氧基具有之耐熱性或強靭性與脂肪族型環氧樹脂具有之耐光性等的特性充分均衡地發揮。
進一步，可使用來作為與環氧樹脂(g-1)反應之化合物、硬化劑者係可使用一般公知者。可舉例如具有羧基、或羧酸酐基之羧酸系硬化劑、具有胺基、醯胺基、酮亞胺基、咪唑基、二氰二醯亞胺基等之胺系硬化劑、酚酚醛清漆等具有酚基之酚系硬化劑等。
環氧樹脂(g-1)係具有高的耐熱性，另一方面，不使用硬化劑而硬化者係脆弱且欠缺柔軟性。因此，若有鑑於本發明之層合玻璃片的特徵，宜併用硬化劑。
此等之中，就硬化劑而言，羧酸系硬化劑係因可得到高的耐熱性與變色性、柔軟性優之硬化物，故適於本發明。
羧酸系硬化劑係只要為於分子內具有羧基1個以上，較佳係2個以上，或具有羧酸酐基1個以上者，無特別限定，可使用一般公知者。
羧酸系硬化劑可舉例如1,2,4-環己烷三羧 酸-1,2-酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、環己烷-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸酐-1,2,4,5-二羧酸酐等之以(a-1)所示之酸酐類、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等其他之飽和酸酐類、己二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、環己烷三羧酸等之脂肪族羧酸類。
進一步，羧酸系硬化劑可舉例如丁二醇、己二醇、壬二醇、環己二醇等之烴二醇類、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等之烴多元醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚伸烷基二醇類、聚己內酯二醇等之聚酯二醇類，進一步聚矽氧二醇等之無機二醇類等使其他二醇類與此等所例示之酸酐反應的羧酸類。
進一步羧酸系硬化劑可舉例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐等具有不飽和環構造之酸酐系化合物類。
此等之中，若鑑於特徵為以本發明之硬化物為無色透明者，宜使用具有高的透明性之飽和羧酸類及其酸酐類。其中，宜為以本發明之透明電路基板用環氧樹脂組成物所使用的前述通式(1)或(2)所示者。
環氧樹脂(g-1)與羧酸系硬化劑的適合摻合比係取決於環氧系樹脂(g-1)所含有的環氧基之當量與羧酸系硬化劑的羧基之當量。較佳係相對於環氧基1當量，羧基為0.2至5當量，更佳係0.5至2當量。超過此範圍時， 硬化反應無法充分進行，而且產生過剩之環氧基、羧基的殘留，故硬化物之強靭性與耐熱性無法充分發揮。
其他，為以熱促進反應，感應熱以促進反應，或以調整硬化溫度為目的，一般亦進行前述硬化促進劑之添加。
是否使用此等硬化促進劑之任一者，應依例如所謂透明性、硬化速度、作業條件所得到之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇者。硬化觸媒係本發明之環氧樹脂組成物中相對於全環氧樹脂100質量份，一般在0.001至15質量份的範圍使用。
就硬化性樹脂(g)的任意成分而言，可使用以照射紫外線、電子束等之光作為觸發劑而硬化之光硬化性樹脂。光硬化性樹脂係可使用一般公知之(甲基)丙烯酸酯化合物類、乙烯基化合物類、環氧基化合物類。
此等係依反應機構大概可分類成藉光產生之自由基進行反應之自由基反應型與陽離子反應型。自由基反應型係(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、其他乙烯基化合物類。陽離子反應型係相當於環氧基化合物類、乙烯基醚類。環氧基化合物類係不僅前述之熱硬化性樹脂，亦作用為光硬化性樹脂。
(甲基)丙烯酸酯化合物係指於分子內具一個以上(甲基)丙烯酸酯基之化合物。具體上，可使用之(甲基)丙烯酸酯類可舉例如單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可舉例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、参(甲基)丙烯醯氧乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙烷酸新戊二醇之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯的反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯基化合物類可舉例如乙烯基醚類、苯乙烯基類、其他乙烯基化合物。乙烯基醚類可舉
例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、己基苯乙烯等。其他乙烯基化合物可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
進一步，所謂反應性寡聚物類可舉例如於 同一分子內合併具有(甲基)丙烯酸酯基與胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯丙烯酸酯，同樣地，於同一分子內合併具有(甲基)丙烯酸酯基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯，從其他環氧樹脂所衍生，使(甲基)丙烯酸酯基於同一分子內合併具有之環氧基丙烯酸酯，此等之鍵結可複合地使用之反應性寡聚物類等。
又，可使用來作為陽離子反應型之環氧樹脂係與可使用來作為前述熱硬化性樹脂者相同。
又，使用藉光等感應，起始硬化反應之化合物、光反應起始劑亦依需要而進行。此等係選擇適應於硬化性樹脂之硬化反應的起始劑。例如(甲基)丙烯酸酯化合物時係藉自由基進行反應，故選擇光產生自由基之起始劑，另外，環氧化合物時係以藉光產生之陽離子作為觸媒而進行反應，故使用陽離子硬化系的起始劑。此等係任一者均可使用公知一般之起始劑。
自由基型光聚合起始劑可舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基 -2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、2-氯蔥醌、2-戊基蔥醌等之蔥醌類；2,4-二乙基硫雜蔥酮類、2-異丙基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮等之硫雜蔥酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苯基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之氧化膦類等一般公知的自由基型光反應起始劑：又，陽離子系起始劑可舉例如路易士酸之二偶氮鎓鹽、路易士酸之錪鹽、路易士酸之鋶鹽、路易士酸之鏻鹽、其他之鹵化物、三系起始劑、硼酸鹽系起始劑、及其他之光酸產生劑等。
路易士酸之二偶氮鎓鹽可舉例如氟膦酸對甲氧基苯基二偶氮鎓、六氟膦酸N,N-二乙基胺基苯基二偶氮鎓(三新化學工業公司製San-aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易士酸之錪鹽可舉例如六氟膦酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等，路易士酸之鋶鹽可舉例如六氟膦酸三苯基鋶酯(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、六氟銻酸三苯基鋶(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)、路易士酸之鏻鹽可舉例如六氟銻酸三苯基鏻等。
其他之鹵化物可舉例如2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2- 二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等，三系起始劑可舉例如2,4,6-參(三氯甲基)-三、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司製Triazine B等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學公司製等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三(三和化學公司製等)。
硼酸鹽系起始劑可舉例如日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，其他之光酸產生劑等可舉例如9-苯基吖啶、2,2-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二氫氯化物(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-咪唑啉-2基]丙烷)二氫氯化物(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五碳烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。
產生硬化反應之觸發劑係亦可藉由所尋求之層合玻璃片的特性或製造步驟而適當選擇，或使用複數者。但，若考量所得到之樹脂的耐熱性或尺寸安定性、強 韌性等本發明之層合玻璃片的特徵，宜使用熱。
進一步於本發明之硬化性樹脂(g)中係亦可依需要而添加前述抗氧化劑。可使用之抗氧化劑可舉例如酚系、硫系、磷系抗氧化劑等。但，若有鑑於本發明之特徵，宜選擇無色，且即使有硬化時之熱、或長期間使用來作為印刷電路基板時亦很難著色之材料。
進一步於本發明之硬化性樹脂(g)中係亦可依需要而添加前述光安定劑。光安定劑係可使用公知一般者，無特別限定。但，若有鑑於本發明之特徵，宜選擇無色，且即使有硬化時之熱、或長期間使用來作為層合玻璃片時亦很難著色之材料。
此等之代表例可舉例如受阻胺類、磷系類。
進一步，本發明之硬化性樹脂(g)中係亦可依需要而添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑並無特別限定，但可舉例如苯並三唑系、羥基苯基三系等，亦可與前述光安定劑併用。
進一步，於本發明之硬化性樹脂(g)中係為符合所求得之各特性，故在無損透明性或硬度等之特性的範圍。亦可依需要而添加丁醛系樹脂、乙醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等之樹脂成分。
進一步，於本發明之硬化性樹脂(g)中係亦可添加前述一次粒徑為1至200奈米的微粒子。
其他亦可添加矽烷偶合劑、離型劑、整平劑、界面活性劑、染料、顏料、無機或有機之光擴散填充劑等。
在本發明中為改良耐熱性、耐光特性之目的，亦可添加前述金屬鹽。
在本發明所使用之玻璃纖維係指由使玻璃融解，形成抽拉纖維狀者所構成的物，藉由與本發明之樹脂組成物複合化而以滿足透明電路基板及本發明之層合玻璃片的特性為目的來使用。玻璃纖維一般係依其纖維的聚合形態形成各種分類。其聚合形態係依照就本發明之透明印刷電路基板用途來尋求的形狀、強度或厚度等之特性，而應適當選擇者。例如，就其分類而言，亦可使用玻璃不織布或玻璃氈、切股纖維氈、粗紗、切股纖維、磨碎纖維、紗、粗紗布、玻璃布、玻璃套、玻璃條紋等之形態的任一者均可使用。此等之中，一般係具有板狀、或薄片狀之形態，若考量作為尋求高的強韌性之透明電路基板或層合玻璃片的用途，最適宜使用紡絲玻璃纖維且進一步形成織物之所謂玻璃布(f)。使此與本發明之樹脂組成物或硬化性樹脂(g)組合，可對透明電路基板及層合玻璃片賦予高的強韌性或尺寸安定性。
在本發明中適宜使用之玻璃纖維的玻璃種類並無特別限定，可使用一般公知的玻璃。可舉例如所謂E-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、D-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等。此等之中，E-玻璃係鹼金屬氧化物少，作為無 鹼玻璃而適於本發明之用途。又，用以控制與樹脂之密著性或表面張力的玻璃纖維係可適宜使用藉矽烷偶合劑處理者。
本發明適宜的玻璃纖維之徑，若考量透明性等係愈小愈佳，宜為10μm以下。
在本發明之層合玻璃片中，硬化性樹脂(g)與玻璃布(f)的光學折射率係宜為在硬化後之階段中約相同，差異為0.005以下，更宜為0.003以下。此係使光學折射率為約相同的值，可使所得到所得到之層合玻璃片形成透明。超過此範圍時，喪失層合玻璃片的透明性。
因此，構成玻璃布(f)之玻璃的種類對硬化性樹脂(g)之構成係具有密切的關係，例如可適宜使用之E-玻璃(1.55至1.57左右)所構成的玻璃布(f)係折射率高。因此，硬化性樹脂(g)係使具有脂肪族環狀構造的硬化性樹脂與芳香族型之硬化性樹脂符合目的之折射率而構成。另外，使用尺寸安定性優之S-玻璃、T-玻璃時係因光學折射率低(1.51至1.53左右)，故以由脂肪族環狀構造所構成之硬化性樹脂為中心構成。
在此觀點中，與E-玻璃組合而使用的硬化性樹脂(g)係可適度地使用芳香族型的材料，故可發揮僅以脂肪族系材料無法得到之耐熱性與強韌性優異的特性。
使薄膜玻璃(F)與預浸物(G)複合化時，其層構成係應依目的之用途而適當選擇者。例如，可使薄膜玻璃(F)與預浸物(G)各一片一片地層合，亦可以薄膜玻璃(F) 為芯材，使其雙面以預浸物(G)夾住硬化，或，相反地，使預浸物(G)作為芯材，使其雙面以薄膜玻璃(F)夾住構成。此等係分別具有因應其用途之特徵。
使薄膜玻璃(F)與預浸物(G)各一片一片地層合時，可為最輕量，且可廉價地構成。在本發明中之預浸物(G)係使用玻璃布，故與使用一般之樹脂層(例如其他薄膜或塗佈物等)時比較，成為基板之翹曲等的尺寸安定性優異之層合玻璃片。
以薄膜玻璃(F)為芯材，使其雙面以預浸物(G)夾住構成時，係活用玻璃之低氣體透過性等的特性，同時並活用樹脂特有之柔軟性的用途。尤其，因薄膜玻璃(F)成為芯材，故玻璃為最不佳之伸縮減少，結果成為最柔軟且強韌的層合玻璃片。此時，使玻璃布複合化的樹脂層成為表面，故在萬一薄膜玻璃折損時，與使用一般之樹脂層(例如其他薄膜或塗佈物等)時比較，銳利之折損部很難露出表面，安全性高。
另一方面，以預浸物(G)為芯材，使其雙面以薄膜玻璃(F)夾住構成時，所得到之層合片係於薄片表面具有玻璃特有高的質感或平滑性、耐刮傷性，將本發明之層合玻璃片使用於顯示器等之用途時，係成為最適宜的構成。
進一步，使薄膜玻璃(F)與預浸物(G)各一片一片地層合時，亦可層合其他基材(例如金屬或電路基板等)。
構成層合玻璃片之較佳的製法係依照上述目的之構成順序而層合後，進行減壓下等之脫泡過程，以熱沖壓、或熱輥輪、或光照射而使之硬化。樹脂露出於層合玻璃片的表面時，為抑制硬化時之壓黏或對機器之樹脂黏著，期望使用被剝離加工之薄膜或金屬箔。
又，即使在玻璃成為表面的構成時，以防止對玻璃之刮傷為目的，亦適宜使用保護片。
本發明之層合玻璃片係透明且柔軟，同時活用強韌、高的尺寸安定性或低的氣體穿透性等之特徵，以高維度兼備此等特性之優異的薄片。因此，尤其適宜用於液晶顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等之顯示元件、太陽能電池等之光電轉換元件、各種感測器等的基板材料。
進一步，亦可適宜使用於在液晶面板等的顯示體上作動之觸控面板等。
在本發明之透明電路基板用環氧樹脂組成物中，若考量與本發明之環氧樹脂組成物的密著性，玻璃纖維之折射率為1.51至1.57，一般可取得者更宜為1.55至1.57。
使本發明之環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物的光學折射率必須在25℃為1.50以上。亦即，構成為透明電路基板用途時，一般係與玻璃布等之無機纖維複合化而使用。
此時，必須控制玻璃布與樹脂硬化物的光學折射率，使之同等。於光學折射率有差異時，複合化所 得到之基板係喪失透明性。因此，考量與玻璃纖維之複合化時係考量玻璃的光學折射率，必須為1.50以上。
進一步，本發明之硬化物的光學折射率係宜與所使用之玻璃纖維的折射率之差少者。具體上宜為該玻璃纖維的折射率之差成為±0.01者，進一步，差宜為±0.005者。若本發明之硬化物的折射率為此範圍，可得到透明性、平滑性、硬度優異之本發明的透明電路基板之硬化物。
與用以使用本發明之環氧樹脂組成物作為透明電路基板之玻璃纖維的複合化方法係可適用一般公知的方法，無特別限定。例如，使溶解於溶劑之硬化性樹脂含浸於玻璃布等的玻璃纖維，其後，使溶劑揮發之方法；或於成型為平面狀之未硬化的樹脂組成物重疊玻璃布或切股纖維，藉輥輪等施加壓力的方法；於模具中放置玻璃纖維，使經加熱之樹脂使用移轉成型機等而流入之方法；或，於熱熔融之樹脂中混合磨碎纖維等玻璃纖維，使用雙軸押出機等而賦予剪切力之方法等。此等之中，由於本發明之硬化性樹脂組成物為熱硬化性樹脂，故可適宜使用以比較溫和的溫度條件含浸可複合化之溶液的方法。
進一步，與玻璃纖維複合化之後，置入具有所求取的形狀之模具，進行硬化反應，得到硬化物(硬化步驟)。
一般電路基板係從封裝等之情形，常使用來作為板狀、或可撓性的片狀，故只要為得到此等的形態 之硬化物之方法即可，無特別限定。
用以得到如此之液狀、片狀的硬化物之一例，係使溶解於溶劑之本發明的樹脂組成物含浸所謂玻璃布(含浸步驟)後，以乾燥爐使溶劑揮發(乾燥步驟)，製作稱為所謂預浸物之未硬化的複合體。將此預浸物切割成必要之厚度或形狀，依需要而層合，於設有離型層之模具(例如為得到平面之板狀者係平面板)為保持形狀，一邊加壓一邊加熱，進行硬化反應而得到硬化物(硬化步驟)。其後脫模，得到板狀之硬化物的方法等。
若考量製作預浸物時之乾燥條件，玻璃布之厚度一般為100μm以下，宜為50μm以下。較此還厚時，溶劑之揮發變困難，在硬化步驟中成為以殘留溶劑所產生之發泡等的問題。使用25μm左右或其以下之厚度者而製作預浸物，亦可於硬化時重疊2片至數片而一體化，作為本發明之電路基板。
以成型作為目的而製作樹脂溶液的溶劑係只要對於硬化反應為惰性即可，無特別限定。若具體例示，係與合成多元羧酸(A)時與可使用的溶劑相同。又，適當的沸點之範圍亦同樣。
溶劑係考量使用本發明之環氧樹脂組成物時的黏度或乾燥速度等，可1種或形成2種以上的混合溶劑而使用。溶劑之使用比率係依使用時之作業性或乾燥速度而定，但相對於本發明之環氧樹脂組成物100質量份，一般為10至200質量份，宜為15至100質量份。
使本發明之樹脂組成物組成物溶液的溶劑揮發之溫度係亦依使用之溶劑或風量而定，但一般為60至200℃。於玻璃布等之玻璃纖維片狀基材含浸前述清漆，使溶劑乾燥時，亦可藉由使本發明之環氧樹脂組成物形成半硬化狀態，得到預浸物。此時之乾燥條件並無特別限定，但宜溫度為100至180℃，時間為1至30分。
本發明之環氧樹脂組成物為硬化時硬化劑揮發產生之光學折射率的變化，故其控制容易，且正確地進行為特徵之一。又，本發明之環氧樹脂組成物的硬化溫度、時間係以80至200℃為2至200小時。硬化方法係亦可以高溫直接地硬化，但亦可以150℃以下之低溫長時間硬化。以80至150℃之間進行初期硬化，以100至200℃之間進行後硬化等，亦可階段性昇溫，進行硬化反應。
為使用本發明之硬化物作為電路基板用途，必須於基板上形成具有任意形狀之導電性電路。
可適宜使用之導電性材料係可使用一般公知的材料。可適宜使用例如銅、金、錫、鋁等之金屬類、摻雜錫之銦氧化物(ITO)、摻雜氟之錫氧化物(FTO)等之金屬氧化物類。
用以形成電路之方法係可利用與不具有透明性之周知的電路基板相同的方法。例如使銅等之導電層全面地貼合於本發明之透明基板表面，例如由被稱為貼銅箔之層合板或CCL，藉光微影蝕刻法、網版印刷法、雷射直接描繪法進行電路之圖型化，以蝕刻法除去不必要之銅 的減去法，又，於硬化後之透明基板藉光微影蝕刻法、網印刷法、雷射直接描繪法進行電路之圖型化後，使用無電解電鍍或轉印、濺鍍、蒸鍍等之方法而形成電路的加成法、或使用導電性油墨等而使直接電路圖型化之直接印刷法等，亦可組合此等而使用。
此等之方法係可依所求取之電路的精細度或生產數等選擇適當的組合。此時，亦可適當地進行用以提高密著性或轉印性、塗佈、印刷適性之洗淨處理、電暈處理、臭氧處理等之基底處理。
又，在使用預浸物之電路基板製作法中係在使預浸物硬化之硬化步驟中，置入模具，硬化時，使直接銅箔或導電性轉印膜等之導電材料在模具與預浸物之間構成，成型，可簡易地得到具有導電性之印刷電路基板。
又，於硬化之基板使用黏著劑層而使導電層積層，但此時必須進行另外貼合步驟。
在預浸物之硬化步驟在直接導電材料之間構成，成型之方法係即使不使用對模具之剝離層例如剝離加工薄膜等亦可進行硬化步驟，故佳。此時，硬化步驟係可直接適用上述環氧樹脂組成物的硬化條件。
又，可適宜使用之導電材料係可例示銅、金、鋁等之金屬箔。此等之中，一般者為銅箔。此係形成導電特性或電路時之圖型化特性優異。
銅箔一般係藉壓延、電解等之方法形成銅箔者，但此等係應符合使用之用途而適當選擇，任一者均 可適宜使用。又，有關表面之易黏著處理亦無特別限定。例如，亦可適當地進行表面粗化處理或化學處理。
又，如上述般使用金屬箔作為導電層時，其部分係無透明性。在尋求透明性之用途中，例如亦可藉轉印法使銦-錫氧化物(ITO)等之金屬氧化物透明導電性材料成型。此時，所使用之轉印材料係於離型膜上製作例如ITO導電膜等，亦可適用藉轉印賦予導電性之方法。
此時亦與上述方法相同，使預浸物以轉印材料夾住成型、硬化，可構成導電層，故佳。
本發明之透明電路基板係活用透明之特徵，封裝發光元件、發電元件等之光電轉換元件，適宜使用於照明或顯示體、所謂太陽能電池或光感測器等。
進一步，亦可適宜使用於在液晶面板等之顯示體上作動之觸控面板等。
[實施例]
其次，藉實施例更詳細地說明本發明。又，本發明係不受以下之實施例而任何限定。在合成例2至4中係藉凝膠滲透色層分析(以下，稱為「GPC」)確認三環癸烷二甲醇的消失之時點作為反應終止。
在合成例中的份只要無特別聲明，為質量份。又，GPC之測定條件及環氧當量的測定方法係如以下般。
GPC測定條件
管柱：Shodex SYSTEM-21管柱 (KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)
連結溶離液：四氫呋喃
流速：1ml/分
管柱溫度：40℃
檢測：RI(Reflective index)
檢量線：Shodex製標準聚苯乙烯
環氧當量
記載於JIS K-7236之方法
合成例1 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入甲乙酮(以下，MEK)204份、三環癸烷二甲醇294份、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製、Rikacid MH；以下，H1)423份、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐(三菱氣體化學製H-TMAH；以下，H-TMAn)99份，以50℃反應2小時後，以70℃進行4小時的加熱攪拌。於所得到之溶液中進一步加入MEK 145份以得到多元羧酸(A)的MEK溶液1166份。所得到之溶液為無色，環氧當量為272g/eq，多元羧酸(A)之濃度為70質量%。
合成例2 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入三環癸烷二甲醇12份、H1 73份、H-TMAn 15份，以40℃反應3小時後，以70℃進行1小時的加熱攪拌，得到無色的液狀樹脂的多元羧酸(A)與H1之混合物100份。此混合物之環氧當量為 171g/eq，以GPC所測定之成分比係酸酐與交聯多環二醇類之反應物：H1：H-TMAn=40.8：48.8：10.4。
合成例3 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入三環癸烷二甲醇36份、H1 195份、H-TMAn 695份，以40℃反應3小時後，以70℃進行1小時的加熱攪拌，得到無色的液狀樹脂的多元羧酸(A)與H1之混合物300份。此混合物之環氧當量為162g/eq，以GPC所測定之成分比係酸酐與交聯多環二醇類之反應物：H1：H-TMAn=42.0：42.1：15.9。
合成例4 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入三環癸烷二甲醇45份、H1 195份、H-TMAn 60份，以40℃反應3小時後，以70℃進行1小時的加熱攪拌，得到無色的液狀樹脂的多元羧酸(A)與H1之混合物300份。此混合物之環氧當量為170g/eq，以GPC所測定之成分比係酸酐與交聯多環二醇類之反應物：H1：H-TMAn=51.0：37.1：11.9。
合成例5 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入三環癸烷二甲醇40份、H1 200份，以40℃反應3小時後，以70℃進行1小時的加熱攪拌，得到無色的液狀樹脂的多元羧酸(A)240份。合成例6 多元羧酸(A)之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入甲乙酮(以下，MEK)200g、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇200g、甲基六氫酞酸酐(新日本理化(股)製、Rikacid MH；以下，H1)1000份，以50℃反應2小時後，以70℃進行4小時的加熱攪拌。於所得到之溶液中進一步加入MEK 51g以得到多元羧酸(A)的MEK溶液1711份。所得到之溶液為無色，濃度為70質量%。
合成例7 環氧樹脂(C)之合成
於安裝有溫度計、滴入漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中一邊實施氮氣除氣一邊饋入(4(4(1,1-雙(對羥基苯)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)141.5份、表氯醇463份、甲醇46份，在攪拌下昇溫至70℃。然後，在90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉42份，其後，以70度攪拌1小時。反應結束後，加入水200份而進行水洗而除去所生成之鹽等後，使用旋轉蒸餾器以140℃減壓下，從油層餾去過剩之表氯醇等的溶劑。於殘留物中加入甲基異丁基酮400份以溶解之，昇溫至70℃。在攪拌下加入30質量%的氫氧化鈉水溶液12份，進行反應1小時後，進行水洗至洗淨水成為中性，使所得到之溶液使用旋轉蒸餾器而以180℃在減壓下餾去甲基異丁基酮等以得到無色至淡黃色的環氧樹脂(C)190份。所得到之環氧樹脂的n為1.1，環氧當量為209g/eq，軟化點為57.7℃，熔融黏度(200℃)為0.12 Pa．s。
於以下的本發明之透明電路基板用環氧樹 脂組成物的實施例所示之組成(以下，以「份」所示之數值係表示質量份)得到本發明之環氧樹脂組成物及硬化物。又，有關樹脂組成物及硬化膜之評估方法及評估基準係如以下般。
(1)黏度：E型黏度計(TV-200：使用東機產業(股)製)，以25℃測定。
(2)折射率(25℃)：以稜鏡折射率計(Metricon製)測定硬化的環氧樹脂組成物之折射率(25℃)。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)：在黏彈性測定系統(DMS份-6000：Seiko電子工業(股)製)中以抗拉模式、頻率數1Hz測定所硬化之環氧樹脂組成物的Tg點。
(4)以雙型式膜厚計(Kett科學研究所製)測定400nm透過率、550nm穿透率、YI值：所硬化之環氧樹脂組成物的硬化膜之膜厚後，以分光光度計U-3310(日立製)測定穿透率，進一步，求出以換算成100μm厚之值的400nm穿透率、550nm穿透率、YI值。
(5)耐光試驗：使環氧樹脂組成物之硬化膜以EYE SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎電氣製)以60℃、60%RH之條件進行4小時之耐光試驗後，以目視觀察外觀。進一步，與(4)同樣地測定穿透率(400nm、550nm)、著色(YI值)。
(6)耐熱試驗：以120在乾燥機中投入環氧樹脂組成物之硬化膜100小時後，以目視觀察外觀。進一步，與(4)同樣地測定穿透率(400nm、550nm)、著色(YI值)。
(7)全光線穿透率、霧度：以霧度計-TC-H3 DPK(東京 電色製)測定。
(實施例1)
使在合成例2得到之多元羧酸(A)與H1之混合物39.9份、作為成分(B)之EHPE-3150(Daicel化學製：在通式(2)中R=三羥甲基丙烷殘基、m=5、環氧當量181)10.3份、作為成分(C)之在合成例7所得到的化合物16.4份、NC-3000(日本化藥製：聯苯構造多官能環氧樹脂、環氧當量275)12.3份、作為成分(D)之JER-828(三菱化學製：液狀雙酚A環氧樹脂、環氧當量185)5.2份、YD-012(東都化成製：固形雙酚A環氧樹脂、環氧當量670)15.9份、作為其他成分之辛酸鋅0.3份、添加劑之ADEKASTAB 260(ADEKA製：磷系抗氧化劑)0.2份、雙(1-十一碳烷氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀釋溶劑之MEK 43.2份加熱至70℃，混合，得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為98mPa．s。
於玻璃基板上以耐熱離型膠帶製作40mm×25mm×深1mm之模具，使本發明之環氧樹脂組成物的MEK稀釋液澆鑄至厚約800μm，以80℃乾燥50分鐘。在乾燥中途進行真空脫泡1次，除去氣泡。其後，確認出冷卻至室溫之狀態後，本發明之環氧樹脂組成物為固體。
繼而，在150℃以乾燥機硬化3小時，得到本發明之環氧樹脂組成物的硬化物。折射率(25℃)為1.568，玻璃轉移溫度(Tg)為135℃。硬化膜之YI值為0.3， 穿透率係在550nm為90.6%，在400nm為90.1%。
進一步所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。
使所得到之預浸物以一面為壓延銅箔的鏡面側，另一面進行剝離加工之聚酯膜夾住，以熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
(實施例2)
使在合成例2得到之多元羧酸(A)與H1之混合物43.6份、作為成分(B)之EHPE-3150 2.6份、作為成分(C)之在合成例7所得到的化合物35.5份、作為成分(D)之JER-828 10.4份、YD-012 8.0份、作為其他成分之硬化觸媒的HISHICOLIN PX4MP(日本化學工業製：4級鏻鹽)0.3份、稀釋溶劑之MEK 43份加熱至70℃，混合，得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液的黏度 為40mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.566，玻璃轉移溫度(Tg)為140℃。硬化膜之YI值為0.2，穿透率係在550nm為90.6%，在400nm為90.6%。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。
使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例3
在實施例2中，除了於其他之成分使用作為 硬化觸媒之U-CAT 5002(三洋化成製1,8-二偶氮聯環(5,4,0)-十一碳烯-7衍生物的四苯基硼酸酯)0.3份以外，其餘係與實施例2同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物的MEK稀釋液的黏度為40mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.566，玻璃轉移溫度(Tg)為141℃。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。
使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水 洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例4
除了不使用使在合成例2得到之多元羧酸(A)與H1之混合物41.3份(相對於成分(B)、成分(C)及成分(D)之全部的環氧基為1當量)、作為成分(C)之NC-3000，而使用在合成例7所得到之化合物27.3份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為62mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.561，玻璃轉移溫度(Tg)為145℃。硬化膜之YI值為0.3，穿透率係在550nm為90.6%，在400nm為90.5%。
然後，進行耐光試驗、耐熱試驗。耐光試驗後之外觀係有些許著色，但亦無龜裂等之劣化，透明性良好。YI值為5.6，穿透率係在550nm為90.0%，在400nm為80.0%。
耐熱試驗後之外觀係幾乎無著色，為良好。YI值為0.3，穿透率係在550nm為90.7%，在400nm為90.5%。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於 玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。
使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例5
不使用作為成分(A)之在合成例1得到的濃度70質量%的多元羧酸溶液66.6份、作為成分(B)之EHPE-3150 4.8份、作為成分(C)之NC-3000而使用在合成例7所得到之化合物12.0份、作為成分(D)之JER-828 8.1份、YD-012 28.5份，並使其他成分之稀釋溶劑的MEK為23份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為306mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環 氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.558，玻璃轉移溫度(Tg)為106℃。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例6
不使用在合成例4得到的多元羧酸(A)與H1之混合物41.2份、作為成分(C)之NC-3000而使用在合成例7所得到之化合物27.4份、作為成分(D)之JER-828 5.2份、YD-012 16.0份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為 70mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.561，玻璃轉移溫度(Tg)為142℃。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。
使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例7
不使用在合成例3得到的多元羧酸(A)與H1之混合物40.0份、作為成分(B)之EHPE-3150 10.6份、作 為成分(C)之NC-3000，而使用在合成例7所得到之化合物28.0份、作為成分(D)之JER-828 5.3份、YD-012 16.1份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為868mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.562，玻璃轉移溫度(Tg)為147℃。
進一步所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面側，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分後後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例8
不使用作為成分(A)之在合成例2得到的多元羧酸(A)與H1之混合物40.6份、作為成分(B)之EHPE-3150 11.3份、作為成分(C)之NC-3000，而使用在合成例7所得到之化合物20.7份、作為成分(D)之JER-828 5.2份、YD-012 15.9份、BPEF-G(Ogsol EG：大阪瓦斯製、芴構造固形環氧樹脂、環氧當量275)6.2份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為62mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.563，玻璃轉移溫度(Tg)為139℃。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。使所得到之預浸物以壓延銅箔的鏡面與經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例9
使用作為成分(A)之在合成例2得到的多元羧酸(A)與H1之混合物51.0份、作為成分(B)之EHPE-3150 36.0份、Celoxide 2021P(Daicel化學製：3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、環氧當量130)13.0份，不使用成分(C)及成分(D)以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為33mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.512，玻璃轉移溫度(Tg)為160℃。硬化膜之YI值為0.3，穿透率係在550nm為91.9%，在400nm為91.6%。
然後，進行耐光性試驗。耐光試驗後之外觀係著色幾乎看不見而為良好，YI值為0.5，穿透率係在550nm為91.7%，在400nm為91.0%。
實施例10
使用作為成分(A)之在合成例2得到的多元羧酸(A)與H1之混合物50.4份、作為成分(B)之EHPE-3150 25.7份、Celoxide 2021P 13.0份、作為成分(C)之在合成例7得到的化合物10.9份，不使用成分(D)以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為33mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.523，玻璃轉移溫度(Tg)為157℃。硬化膜之YI值為0.3，穿透率係在550nm為91.6%，在400nm為91.5%。
然後，進行耐光性試驗。耐光試驗後之外觀係有些許著色，但亦無龜裂等之劣化，透明性良好。YI值為5.8，穿透率係在550nm為91.0%，在400nm為80.0%。
進一步將所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。使所得到之預浸物以壓延銅箔的鏡面與經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝 離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例11
除在實施例4中，進一步追加TINUVIN 400(Ciba Speciality Chemicals製：羥基苯基三系紫外線吸收劑)0.5份以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。此環氧樹脂組成物之MEK稀釋液的黏度為33mPa．s。
使所得到之本發明的環氧樹脂組成物之MEK稀釋液與實施例1同樣地做法而乾燥後，本發明的環氧樹脂組成物為固體。
繼而，與實施例1同樣地得到本發明的環氧樹脂組成物之硬化物。折射率(25℃)為1.561，玻璃轉移溫度(Tg)為145℃。硬化膜之YI值為0.4，穿透率係在550nm為90.4%，在400nm為86.4%。
然後，進行耐光性試驗。耐光試驗後之外觀係有些許著色，但亦無龜裂等之劣化，透明性良好。YI值為1.3，穿透率係在550nm為90.7%，在400nm為89.0%。
進一步所得到之環氧樹脂組成物含浸於玻 璃布，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到預浸物。使所得到之預浸物之一面以壓延銅箔的鏡面，另一面以經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
實施例12
使作為成分(A)之在合成例6得到的多元羧酸(A)與H1之混合物37g、脂肪族型環氧樹脂EHPE-3150(Daicel化學製、環氧當量181)5g、作為芳香族型環氧樹脂之(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)型環氧樹脂(環氧當量206)10g、相同地NC-3000(日本化藥製：聯苯基構造多官能環氧樹脂、環氧當量275)2g、相同地JER-828(三菱化學製：液狀雙酚A環氧樹脂、環氧當量185)10g、作為其他成分之辛酸鋅0.3份、添加劑之ADEKASTAB 260(ADEKA製：磷系抗氧化劑)0.2份、雙(1-十一碳烷氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀釋 溶劑之MEK 43.2份加溫至70℃，混合，得到固形分為70質量%的本發明之環氧樹脂組成物的稀釋組成物。
使所得到之環氧樹脂組成物含浸於由E-玻璃所構成之玻璃布(任一者均相當IPC spec 106)，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到厚50微米之預浸物(G)。以DSC(微分掃描熱量計)從所得到的反應熱量，預浸物之反應率為0.24。使所得到之預浸物以壓延銅箔的鏡面與經剝離加工之聚酯膜夾住，藉熱沖壓以150℃加壓沖壓3小時而使樹脂硬化，得到貼銅箔之電路基板。
以切刀切割所得到之單面貼合銅的透明基板，在其端面確認出銅與薄片未剝離。又，於260℃焊料浴中使在銅基板側為下側而浮起單面貼合銅的透明基板。
1分鐘後拉起基板，之後，水冷，以目視觀察透明基板側的表面狀態，確認出無變化。進一步，於50℃之市售的氫氧化四甲基銨2.38%顯像液中，浸漬單面貼合銅的透明基板，浸漬24小時。其後，拉起試料，以純水洗淨後，乾燥。觀察其表面的狀態，確認出無變化。
比較例1
Rikacid MH-700(新日本理化製：甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之混合物7：3；當量為168g/eq)40.6份(相對於成分(B)、成分(C)及成分(D)之全部的環氧基為1當量)、使作為成分(B)之在合成例4所得到的多元羧酸(A)與H1之混合物27.3g、作為成分(C)之EHPE-3150 10.3份、作為成分(D)之JER-828 5.2份、YD-012 15.9份、作為其他成 分之辛酸鋅0.3份、添加劑之ADEKASTAB 260(ADEKA製：磷系抗氧化劑)0.2份、雙(1-十一碳烷氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀釋溶劑之MEK 43.2份加溫至70℃，混合，得到比較用之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。
試驗例1
於實施例4及比較例1所得到之組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液100份，分別添加、混合甲苯1份，得到揮發試驗用之試樣。
於玻璃基板上以耐熱離型膠帶製作40mm×25mm×深1mm之模具，將實施例4及比較例1之揮發試驗用試樣(固形分為69質量%之MEK/甲苯混合溶液)澆鑄至厚約800μm，精秤後，以80℃乾燥15分鐘。在中途進行真空脫泡1次，除去氣泡。其後，以溶劑尚殘留的狀態，以下述的條件進行硬化，得到硬化物。硬化後精秤，相對於澆鑄之試樣固形分，計算乾燥、硬化中之揮發減量(%)。觀察所得到之硬化物的表面之外觀，測定折射率。
評估結果
實施例13
於實施例4所得到之本發明的環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液中添加MEK而調整成固形分50質量%，置入市售之玻璃布(E玻璃布：約30μm厚、平織)，含浸。拉起玻璃布後以120℃乾燥7分鐘。乾燥後之薄片為固形的薄膜。再以進一步經離型處理之PET薄膜夾住，一邊沖壓，一邊以150℃處理10分鐘，半硬化而得到預浸物。其後，以150℃、乾燥機硬化3小時。可得到本發明之環氧樹脂組成物的硬化物與玻璃布被複合化之薄片，折射率為1.561。全光線穿透率為92%，霧度為2%，為未著色之透明片。
從實施例1至12的結果明顯可知，本發明之環氧樹脂組成物係可得到透明性優，亦無著色，耐熱性、耐光性良好之各種的折射率之硬化物。從實施例1至12 係藉由使用多元羧酸(A)，相較於使用一般酸酐硬化劑的比較例1時，可明顯地得到平滑之膜。又，相對於比較例1之酸酐硬化劑大量揮發而使得硬化膜的成分構成比變化，在本發明中可知幾乎無揮發。由於揮發所產生之硬化膜的成分構成比之變化，係相關於硬化膜之折射率的偏移，故與玻璃布組合時，折射率變得不相符，很難得到透明片，但在本發明之實施例中係無如此之問題。從實施例13之結果可知，藉由使用本發明之環氧樹脂組成物可得到安定之折射率的硬化膜，與玻璃布組合時亦可得到透明的膜。
進一步，使用此等之硬化性樹脂溶液製作單面貼銅的層合板，研究其特性。其結果，此等之貼銅層合板係具有充分的作為透明電路基板之適合性，可使用來作為適宜於本用途的材料。
[產業上之利用可能性]
本發明之透明電路基板用環氧樹脂、及使其與玻璃纖維複合化而得到之透明電路基板係從一併具有透明性與耐熱性同時為廉價之特徵，可適宜使用來作為封裝發光元件等之光電轉換元件的電路基板。
使用此電路基板而提高顯示器等之顯示元件、照明、太陽能電池、感測器等之效率。或，可提高設計性。
其次，記載層合玻璃片之實施例。
合成例8 羧酸系硬化劑(a-2)的合成
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之 燒瓶中，一邊實施氮氣除氣一邊加入三環癸烷二甲醇36份、H1 195份、H-TMAn 69份，以40℃反應3小時後，以70℃加熱攪拌1小時，得到無色之液狀樹脂的多元羧酸(A)與H1之混合物300份，藉凝膠滲透色層分析(以下，稱為「GPC」)確認反應終止。進一步添加作為溶劑之2-庚酮以固形分成為70質量%(128份)的方式形成溶液。
實施例14：預浸物(G)之調製
使在合成例1得到的羧酸系硬化劑(a-2)與H1之混合物39.9g、作為成分(B)之EHPE-3150(Daicel化學製、環氧當量181g/eq)10.3份、作為成分(C)之環氧樹脂NC-6000 16.4份、NC-3000(日本化藥製：聯苯基構造多官能環氧樹脂、環氧當量275g/eq)12.3份、作為成分(D)之JER-828(三菱化學製：液狀雙酚A環氧樹脂、環氧當量185)5.2份、YD-012(東都化成製：固形雙酚A環氧樹脂、環氧當量670)15.9份、作為其他成分之辛酸鋅0.3份、添加劑之ADEKASTAB 260(ADEKA製：磷系抗氧化劑)0.2份、雙(1-十一碳烷氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀釋溶劑之MEK 43.2份加溫至70℃，混合，得到本發明之環氧樹脂組成物的固形分為70質量%之MEK稀釋液。
使進一步所得到之環氧樹脂組成物含浸於由E-玻璃所構成之玻璃布(相當IPC spec 106)，其後，使溶劑以50℃之烘箱乾燥10分鐘，得到厚50微米之預浸物(G)。
以DSC(微分掃描熱量計)從所得到的反應熱量，求出預浸物之反應率為0.24。
實施例15：層合玻璃片之調製 實施例15-1
於預熱至150℃之真空熱板沖壓上，搭載作為保護緩衝片之TPX片、厚50微米的薄膜玻璃(F)、於實施例14所調製之預浸物(G)、進一步與上述相同之薄膜玻璃(F)、繼而作為同樣的保護緩衝片之TPX片，減壓，使之熱安定化之後，加壓，保持60分鐘。徐緩(3小時左右)冷卻後，取出薄片，得到層合玻璃片。
所得到之層合玻璃片為無色透明，亦無翹曲。
實施例15-2
於預熱至150℃之真空熱板沖壓上，搭載作為保護緩衝片之已實施剝離加工的聚酯片、於實施例14所調製之預浸物(G)、厚50微米的薄膜玻璃(F)、進一步預浸物(G)、繼而作為同樣的保護緩衝片之聚酯片，減壓，使之熱安定化之後，加壓，保持60分鐘。徐緩(3小時左右)冷卻後，取出薄片，得到層合玻璃片。
所得到之層合玻璃片為無色透明，亦無翹曲。
比較例2：以聚酯薄膜層合的層合玻璃片
於厚度100微米的薄膜玻璃(F)上使用積層器而貼合光學用黏著層(日東電工製Luciacs CS 9621T、黏著層厚25微米)、繼而貼合聚對二甲酸乙二酯薄膜(日東紡製、Cosmoshine A 4300厚50微米)，進一步，於聚對二甲 酸乙二酯薄膜上，貼合同樣的光學用黏著層，進一步貼合薄膜玻璃，其他製作層合玻璃片。
比較例3：不層合薄膜玻璃之預浸物硬化物的調製
使預浸物(G)取代薄膜玻璃以經剝離處理之聚酯片夾住，以與實施例15相同的條件，減壓、熱安定化、加壓、冷卻。硬化終止後，剝離已剝離處理之PET片而得到預浸物單獨的硬化物。
實施例16、及比較例4：層合玻璃片之特性評估 尺寸安定性的測定
在實施例15、或比較例2-3中所得到之薄片在150℃之加熱板上加熱30分鐘，其後，冷卻。
冷卻後，以目視觀察薄片之翹曲。
表面粗糙度之測定
藉觸針式表面粗糙度測定裝置(東京精密Surfcom)進行表面粗糙度之測定。
柔軟性之測定
以手指彎曲所得到之薄片，而確認柔軟性之有無。
○：具有柔軟性。△：可彎曲薄片。×：無法彎曲而折斷。
實施例17：層合玻璃片之製作
於預熱至150℃之真空熱板沖壓上，搭載作為保護緩衝片之TPX片、厚50微米的薄膜玻璃(F)、於實施例12所調製之預浸物(G)、進一步與上述相同之薄膜玻璃(F)、繼而作為同樣的保護緩衝片之TPX片，減壓，使之熱安定化之後，加壓，保持60分鐘。徐緩(3小時左右)冷卻後，取出薄片，得到層合玻璃片。
所得到之層合玻璃片為無色透明，亦無翹曲。
從以上之結果，本發明之層合玻璃片係顯示具有良好之尺寸安定性。又，亦顯示具有優異之平滑性，具有比較良好之柔軟性。
試驗例：光學折射率之研究
使用稜鏡耦合儀型折射率測定裝置測定在比較例3所調製之預浸物單獨的硬化片之光學折射率，結果，為1.561(633nm)。
認為此係與使用於在實施例15所製作之層合玻璃片的預浸物之硬化後的光學折射率同值。在實施例15所使用之E-玻璃的折射率為1.561，故光學折射率之差異為0.000。
[產業上之利用可能性]
使薄膜玻璃、硬化性樹脂含浸於玻璃布之預浸物複合化而成的本發明之層合玻璃片係具有於透明性、耐熱性、尺寸安定性、柔軟性、強韌性、平滑性、氣體穿透性優異之特性。
此層合玻璃片係可活用此等之特性而適宜使用於顯示器等之顯示元件或照明用途、太陽能電池等之光電轉換元件。此外，就輕量且很難龜裂之玻璃而言，具有亦可有效地利用來作為其他之用途例如運輸機器、建材等之窗材的可能性。

Claims (13)

  1. 一種透明電路基板用環氧樹脂組成物，其係含有以通式(1)所示之多元羧酸(A)、 (式中，存在複數個之R1、R2係分別獨立，R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、或羧基，R2係表示氫原子、或甲基；P係以前述表示，以＊與亞甲基鍵結)、於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)、以及於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，多元羧酸(A)中之R2全部皆為氫原子。
  3. 一種透明電路基板用環氧樹脂組成物，其係含有使酸酐及式(6)所示之醚多元醇(a-3)反應所得之多元羧酸(A)、 (式中，存在複數個之R3係分別獨立表示氫原子、或碳 數1至15之烴基)於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)、以及於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，於分子內具有脂肪族環狀構造之環氧樹脂(B)為以通式(3)所示之化合物 (R4為烷氧基，m為平均值且為1至20之正數，n為1至10之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物，其中，於分子內具有3個以上之環氧基的芳香族多官能環氧樹脂(C)為以下述通式(4)所示之化合物 (式中，n為1至2的正數)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之透明電路基板 用環氧樹脂組成物，進一步含有環氧樹脂(D)、以及硬化劑(E)。
  7. 一種透明電路基板，其特徵係使申請專利範圍第6項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物與玻璃纖維複合而得到。
  8. 一種透明電路基板，其特徵係使申請專利範圍第6項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物硬化而得到之硬化物在25℃之光學折射率為1.50以上。
  9. 一種層合玻璃片，其係使厚度200微米以下之薄膜玻璃(F)與申請專利範圍第1項或第3項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物含浸於玻璃布(f)而成之預浸物(G)層合而成者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之層合玻璃片，其中，硬化後之申請專利範圍第1項或第3項所述之透明電路基板用環氧樹脂組成物與玻璃布(f)之光學折射率的差為0.005以下。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之層合玻璃片，其中，層合玻璃片之構成為以薄膜玻璃(F)作為芯材，使其雙面以預浸物(G)構成。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之層合玻璃片，其中，層合玻璃片之構成為以預浸物(G)作為芯材，使其雙面以薄膜玻璃(F)構成。
  13. 一種層合玻璃片之製造方法，其特徵係使申請專利範圍第1項或第3項所述之透明電路基板用環氧樹脂組 成物含浸於玻璃布(f)而成之預浸物(G)之雙面以薄膜玻璃(F)夾住後，以脫泡、加壓下硬化。
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