JP2005298634A - 透明複合基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性・耐熱性・表面平滑性に優れ生産性の高い透明複合基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 ５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である透明複合基板の製造方法であって、繊維布（ａ）と透明樹脂（ｂ１）を含む樹脂複合体の少なくとも片面に、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔をラミネートし、透明樹脂（ｂ１）および透明樹脂（ｂ２）を硬化させた後に剥離性金属箔を剥離する透明複合基板の製造方法。

Description

本発明は、透明性・耐熱性・表面平滑性の優れた透明複合基板の製造方法に関する。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリッ
クスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用い
られている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく、液晶セル基板の軽量化や薄型化に不向きなどの理由から、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂は例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性や耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
このような問題を解決するため、エポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合体が得られることが提案されている（特許文献４、非特許文献１）。
従来、これらプラスチック基板（積層板）を得るためには通常ガラスクロスに樹脂を含浸し、半硬化状態としたプリプレグの１枚又は複数枚を重ね合わせて加熱成形して樹脂層のみの積層板とするか、あるいは、銅箔等の金属板とともに加熱成形することにより、金属層と樹脂層から成る積層板とした後にエッチング処理等により、金属板を剥離して用いることが一般的である。しかしながら、これら方法で得られたプラスチック基板を直交した偏光板間（クロスニコル）に挟んで光を当てると偏光が乱れて光漏れが生じることがある。このため、これら材料を液晶表示素子基板などに用いるとコントラストが低下する恐れがあった。
さらに、これら表示装置に用いられる透明プラスチック基板には、表面平滑性が求められる。特に表示装置に用いる場合は基板上に直接半導体素子を書き込むこともあり２μｍ以下レベルでの平滑性が求められている。

通常プリプレグはガラスクロス等の繊維布に樹脂含浸後、スクイズロール等のロールで余分な樹脂を掻き落とし、縦型の乾燥炉で乾燥させるが、このときガラスクロス等繊維布の凹凸を反映した形で乾燥・半硬化するために、表面形状は粗いものとなる。プリプレグ自体の表面粗さが粗いと得られるプラスチック基板の表面粗さも粗くなる。また、プリプレグから積層板を得るためには、熱盤間に銅箔等の金属箔、プリプレグ、鏡面板等を１組として、それらを何枚も重ねて加熱成型する多段型のバッチプレスが一般的である。（非特許文献２） この時、樹脂もある程度フローするためプリプレグそのものの表面形状が積層板そのものの表面と成る訳ではないが、もとのプリプレグの表面粗さが反映されたものとなる。すなわちプレス初期においては樹脂に流動性がない状態で加圧されることになるが、このとき金属箔が圧力により変形し、プリプレグの表面形状を反映した形状となり流動性のある温度域に達したときは、金属箔あるいは金属板が初期のプリプレグ表面粗さを反映した形状となっているため、平滑なプラスチック基板とはならない。さらに得られた積層板の銅箔をエッチング除去することによりプラスチック基板を得ることができるが、表面平滑性が不十分な銅箔面（一般に光沢面側でも５μｍ程度の凹凸がある）が転写さ
れるために液晶表示装置に用いることはできなかった。また、金属箔の代わりにガラス板を使用することにより表面平滑性の良いプラスチック基板を得ることは可能だが、加圧成形時にガラス板が割れや生じることがあり、使用困難であった。
また、多段型のバッチプレスでは、生産性が低いばかりか各段の熱盤内に温度ムラがあり成型時に各積層板にかかる熱履歴が異なるために、板厚精度、成形性、反り、寸法変化率等の品質において差が生じ、品質のバラツキが少ない積層板を製造することは難しかった。

特開平６−３３７４０８号公報 特開２００１−５９０１５号公報 特開２００１−５９０１４号公報 特開２００４−５１９６０号公報 複合材料シンポジウム講演要旨集，２２，８６（１９９７） 藤木政気、藤森秀信 偏著「多層プリント配線版キーワード１００」工業調査会、１９８７年１０月２０日 ５版発行 ｐ．４３−４６

本発明は透明性・表面平滑性に優れ生産性の高い透明複合基板の製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、
（１） ５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である透明複合基板の製造方法であって、繊維布（ａ）と透明樹脂（ｂ１）を含む樹脂複合体の少なくとも片面に、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔をラミネートし、透明樹脂（ｂ１）および透明樹脂（ｂ２）を硬化させた後に剥離性金属箔を剥離する透明複合基板の製造方法。
（２） 前記透明樹脂（ｂ１）の硬化後の屈折率と繊維布の屈折率との差が０．０１以下である１記載の透明複合基板の製造方法。
（３） 前記繊維布（ａ）の屈折率が１．４５〜１．５６である（１）、（２）記載の透明複合基板の製造方法。
（４） 前記繊維布（ａ）がガラスクロスである（１）〜（３）記載の透明複合基板の製造方法。
（５） 前記繊維布（ａ）がガラス不織布である（１）〜（３）記載の透明複合基板の製造方法。
（６） 前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）がエポキシ樹脂を含む（１）〜（５）記載の透明複合基板の製造方法。
（７） 前記透明樹脂（ｂ１）が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む（１）〜（６）の透明複合基板の製造方法。
（８） 前記透明樹脂（ｂ１）が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む（１）〜（６）記載の透明複合基板の製造方法。
（９） 前記透明樹脂（ｂ１）中に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む（１）〜（８）記載の透明複合基板の製造方法。
（１０） 前記透明樹脂（ｂ１）をカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化したことを特徴とする（１）〜（９）記載の透明複合基板の製造方法。
（１１） 前記透明樹脂（ｂ２）がエポキシ樹脂及び酸無水物を含む（１）〜（１０）記載の透明複合基板の製造方法。
（１２） 前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）に無機充填材を含有する（１）〜（１１）記載の透明複合基板の製造方法。
（１３） 前記無機充填材の屈折率が前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）の硬化後の屈折率、ならびに繊維布の屈折率との差が０．０１以下である（１２）記載の透明複合基板の製造方法。
（１４） 前記無機充填材の平均粒径は、２μｍ以下である（１２）、（１３）記載の透明複合基板の製造方法。
（１５） 前記無機充填材の含有量が、前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）の樹脂成分１００重量部に対して１０〜４００重量部である（１２）〜（１４）記載の透明複合基板の製造方法。
（１６） 前記剥離性金属箔は２５℃から１８０℃の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下で、かつ転写面側の表面粗さ（Ｒｙ）が２μｍ以下である（１）〜（１５）記載の透明複合基板の製造方法。
（１７） 前記剥離性金属箔はヤング率が５０ＧＰa以上である（１）〜（１６）記載
の透明複合基板の製造方法。
（１８） 前記剥離性金属箔がアルミニウム、銅、ステンレス鋼より選ばれる１種類以上の金属を含む（１）〜（１７）記載の透明複合基板の製造方法。
（１９） 前記透明複合基板の表面粗さ（Ｒｙ）が２μｍ以下である（１）〜（１８）記載の透明複合基板の製造方法。
（２０） 前記透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする（１）〜（１９）記載の透明複合基板の製造方法。
（２１） 前記透明複合基板を連続的に巻き取ることを特徴とする（１）〜（２０）記載の複合基板の製造方法。
（２２） 前記透明複合基板が表示素子用基板であることを特徴とする（１）〜（２１）記載の複合基板の製造方法。
である。

本発明の透明複合体の製造方法は、連続生産可能な方法で、低線膨張係数、透明性、光学特性、耐熱性や平滑性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光導波路基板等に好適に利用できる。

本発明は、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された特定の物性を持つ剥離性金属箔を用いて、繊維布（ａ）と透明樹脂（ｂ１）からなる樹脂複合体
の少なくとも片面にラミネートし、樹脂を硬化させた後に剥離性樹脂シートを剥離することにより透明で平滑なプラスチック基板が得られることを見出したものである。
本発明において、ラミネート時に、透明樹脂が形成されていない純粋な剥離性金属箔を用いると、プリプレグの表面形状、圧力によって変形し、また、転写される銅箔自体の表面平滑性が不十分であるのに対して、透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔は樹脂複合体の表面形状に沿って樹脂が変形しラミネートすることができ、かつ、ラミネートロールの加圧に従って、プリプレグ表面をむらなく平坦化、かつ、平滑化できるという利点がある。

本発明は、繊維布（ａ）に透明樹脂（ｂ１）からなる樹脂複合体の少なくとも片面に、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔を加熱・圧着し、更に樹脂を加熱・硬化させた後、剥離性金属箔を剥離して、透明複合基板を得ることができる。樹脂複合体に透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔は、少なくとも片面、好ましくは両面で加熱・圧着する。樹脂複合体に透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔を片面のみで加熱・圧着する場合、流動した透明樹脂（ｂ２）が反対側の樹脂複合体面、熱板、ラミネートロール等に付着することがあり、反対側面に金属箔やフィルムシートを設置することもできる。

本発明の透明樹脂（ｂ１）の屈折率と繊維布の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１より大きい場合には、得られるプラスチック基板の透明性が劣る傾向がある。
本発明において、繊維布（ａ）としては、ガラスクロス、ガラスペーパー（不織布）等のガラス繊維基材が好ましいが、その他、合成繊維、鉱物繊維等からなる織布や不織布等が挙げることができる。本発明で用いる繊維布の屈折率は特に制限されないが、１．４５〜１．５６であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５４である。特にガラス繊維の屈折率が１.５０〜１.５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。繊維布の屈折率が１．５６を超える場合では、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難であり、１．４５未満では特殊な組成のガラス繊維となり、コスト的に不利である。特に、１．５０〜１．５４の範囲であれば、ＳガラスやＮＥガラスなどの一般的なガラス繊維が適用でき、かつ同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も可能である。ガラスクロスやガラスペーパーに用いられるガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどがあげられ、中でもアッベ数が４５以上の樹脂と屈折率を一致させることができ、かつ入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。またガラスクロスやガラスペーパーを用いる場合、フィラメントの織り方に限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。

本発明に用いられる繊維布（ａ）は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。

本発明によって製造される透明複合基板は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上である。したがって、透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）は、厚さ１００μｍのシートにした場合、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。光線透過率が８０％未満であると、光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。これら透明性が良い硬化性
樹脂としてアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などがあげられるが、透明性、耐熱性、生産性の面から２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂が好ましい。透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）のガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。液晶表示素子用基板等の表示素子用基板として使用する場合、ガラス転移温度が１５０℃未満ならば、表示素子用基板の製造工程でかかる熱処理に基板の変形が発生することがある。

本発明の透明樹脂（ｂ１）は、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、極めて優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。具体的には、熱カチオン系硬化触媒で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を硬化した場合には、ガラス転移温度が２００℃以上で透明な硬化物を得ることができる。特に一般式（１）でＸが−Ｃ(ＣＨ₃)₂−である２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパンを用いた場合にはガラス転移温度が２５０℃以上、一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いた場合にはガラス転移温度が３００℃以上となり、特に好ましい。
本発明の透明樹脂（ｂ１）は、繊維布との屈折率を合わせる目的で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と屈折率の異なる成分を併用することが好ましい。屈折率の異なる成分としては、併用することで繊維布と屈折率を合わせる事ができ、透明な複合体を得ることができる成分であれば特に制限されないが、エポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物が、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と共架橋するので好ましい。
繊維布として、ＮＥガラスクロスを用いる場合には、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い樹脂を併用することが好ましい。一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い成分としては、各種のエポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物を用いることができるが、耐熱性が優れていることからオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）が特に好ましい。オキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）を併用することで、優れた耐熱性を維持したまま、繊維布と屈折率を合わせる事ができる。

本発明で用いられる透明樹脂（ｂ１）は、耐熱性が高い硬化物が得られることからカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化することが好ましい。カチオン系硬化触媒（ｄ）としては、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤や活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる開始剤などがあげられるが、耐熱性が高い硬化物が得られることから加熱によりカチオン重合を開始する物質を放出する開始剤、すなわち熱カチオン系硬化触媒が特に好ましい。

好ましい熱カチオン硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルミニウムキレートなどがある。具体的な例としては、芳香族スルホニウム塩としては三新化学工業製のＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ−１７０やＳＰ−１５０などがあり、アルミニウムキレートとしては、ダイセル化学工業製ＤＡＩＣＡＴ ＥＸ−１などがあげられる。

本発明において樹脂複合体を形成する方法として、透明樹脂（ｂ１）を、そのまま、もしくはアルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いて透明樹脂（ｂ１）ワニスにし、繊維布に含浸または塗布した後、硬化する方法や剥離性基材シートにワニスを塗布・乾燥後、
繊維布の表裏にラミネートし、しかる後に剥離性基材シートを剥離すること方法が挙げられるが特に限定するものではない。

本発明において、繊維布に透明樹脂（ｂ１）ワニスを含浸、乾燥させ、樹脂複合体を形成する条件としては、含浸樹脂や溶剤の種類により異なるが、８０〜２５０℃、０．５〜１２０分が適当である。これより温度が低く時間が短い場合、繊維布と加熱圧着する際、流動性が大きく、端面からのしみ出しが大きく、フィルム厚のバラツキも大きくなり、均一な厚みの透明複合基板とならない。また、これより温度が高く時間が長い場合樹脂の熱分解や酸化劣化が起こり好ましくない。

本発明で用いられる透明樹脂（ｂ２）は、透明性、耐熱性を有し、剥離性金属箔上に形成され室温もしくは加熱時に流動性を有するものであれば特に限定するものではないが、透明性、耐熱性の点からエポキシ樹脂を酸無水物系硬化剤で硬化するものが好ましい。これらエポキシ樹脂としては、種々のものが利用可能であり、例えば 下式（３）〜（７）で示されるエポキシ樹脂が挙げられるが、特に耐熱性、透明性、及び、室温でタック性がなく、加熱時に樹脂が流動するような取り扱い性の良い半硬化状態のし易さなどから下式(４)で示される多官能脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。

式(６)で示されるエポキシ樹脂の中でも、反応性、耐熱性や取り扱い安さからＸがＳＯ２、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎが０〜１であるビスフェノールＳが最も好ましい。

本発明に用いる透明樹脂（ｂ２）の酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。

さらに、必要に応じて、硬化促進剤を併用することも好ましい。この硬化促進剤としては、１,８−ジアザ−ビシクロ(５,４,０)ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三
級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでもリン化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

酸無水物系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基を０.５〜１.５当量に設定することが好ましく、０.７〜１.
２当量がより好ましい。

本発明において、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔を形成する方法として、透明樹脂（ｂ２）をそのまま、もしくはアルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いて透明樹脂（ｂ２）ワニスにし、剥離性金属箔にコートした後、溶剤を揮発、硬化を進める方法が挙げられるが特に限定するものではない。剥離性金属箔にワニス（ｂ）をコート、乾燥させ、硬化を進める条件としては、透明樹脂（ｂ２）や溶剤の種類により異なるが、５０〜２００℃、０．５〜３０分が適当である。これより温度が低く時間が短い場合、樹脂中に溶剤が多量に残存し、樹脂複合体と加熱圧着後にさらに加熱した際、膨れやボイドが発生し、外観不良が発生することがある。また、これより温度が高く時間が長い場合剥離性シートと加熱・圧着する際、樹脂の流動性がなくなり、接着不良や基板表面を十分平滑化できないことがある。

室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔を樹脂複合体に圧着する条件としては透明樹脂（ｂ２）の流動時の樹脂粘度により異なるが、プレス形式の場合は室温〜２００℃、０．１〜１０ＭＰａ、５〜３０分、ロール式ラミネータの場合は室温〜２００℃、０．１〜１００ＭＰａ、０．１〜１０ｍ／分の条件が適当である。ラミネート温度が低すぎると樹脂が軟化せず基板表面を十分に平滑化できないことがあり、また、ラミネート温度が高すぎると樹脂中の溶剤が急激に揮発発泡したり、フローが大きすぎ樹脂が流れ出てしまうことがある。プレス形式にて転写シートを繊維布に加熱・圧着する場合は効率の面から表裏同時に張り合わせることが望ましいが、ロール式ラミネータを用いる場合は片面毎に張り合わせることもできる。さらにプレス形式、ロール形式の場合でも減圧下で張り合わせを行う事が望ましいが、特に限定するものではない。
また、ロール形式の場合、連続的に巻き取ることにより、ロール状の透明複合基板を得ることができる。

本発明の透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）は、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。この場合、吸水率の低減などのため、脂環式構造やカルド骨格を有するオリゴマーやポリマーを使用することが好ましい。これら熱可塑性または硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラス繊維布の屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。

本発明の透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）は、樹脂成分とともに無機充填材を併用しても良い。この無機充填材は透明複合基板の５５０ｎｍでの光線透過率が８０％未満に低下しない範囲では特に限定するものではないが、硬化後の樹脂及び繊維布との屈折率差が０．０１以下で、平均粒径２μｍ以下が好ましく、さらに屈折率差が０．００５以下で、平均粒径２μｍ以下がより好ましい。無機充填材は弾性率を高め、線膨張係数を低下させ、吸水性を低下させる効果がある。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも屈折率差をより小さくするために、繊維布を同組成もしくは繊維布を粉砕した無機充填材が好ましい。また、平均粒径２μｍ以下の無機充填材を用いることが充填性を向上させる点で好ましい。平均粒径が２μｍを超えるとプリプレグ作製時の繊維布への含浸性低下、樹脂組成物中の無機充填材が沈降する、表面平滑性が低下する等の現象が起こる事があり、望ましくない。また、平均粒径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。なお、本発明で平均粒径は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。
無機充填材の配合量としては、硬化性樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜
４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと無機充填材を添加することによる低熱膨張化の効果が少なく、４００重量部を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。

本発明の透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）には、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、繊維布に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械特性等が低下するようになるためこの範囲で用いることが望ましい。

また、本発明の透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を含んでいても良い。

本発明の剥離性金属箔は透明樹脂（ｂ２）が形成されている転写面側の表面粗さＲｙが２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下でかつ２５℃から１８０℃の平均線膨張係数係数が３０ｐｐｍ未満でありヤング率が５０ＧＰa以上の金属箔が好ましい。転写面側の表面
粗さＲｙは低いほど好ましいが、２μｍを超えるシートを用いるとこの面が転写し表面粗さが粗くなるので好ましくない。プラスチック基板の製造工程に耐えうる耐熱性が必要であると共に、線膨張係数が３０ｐｐｍを越える様な金属箔を用いると、金属箔を剥離する前の複合基板にストレスが内在するためにカールが発生し、後工程を円滑に行うことが難しくなることがある。またヤング率が５０ＧＰaより小さい金属箔を用いると、樹脂の硬
化収縮にまけてシワやうねりが発生する。具体的な材質としては、アルミニウム、銅、ステンレスより選ばれる１種類以上の金属を含むことが好ましい。また必要に応じて転写面側には離型処理が施されていてもよい。また、剥離性金属箔の剥離に関しては、そのまま機械的に剥離しても良いし、エッチング等の方法により、化学的に除去しても良く、特に限定しない。

本発明の透明複合基板は、表示素子用プラスチック基板に用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さら好ましくは８８％以上である。光線透過率が８０％未満であると、光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。

次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
ａ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した
ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（実施例１）
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を焼きだしし、有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）９６重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ)４重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５３０）を含浸し、脱泡した後、窒素雰囲気下のオーブン中で吊るしながら、８０℃２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱してガラスクロス／樹脂複合体を得た。また、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）９０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）１０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）１７０重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を溶融混合し、この樹脂を厚み２５μｍの離形処理した表面粗さＲｙ０．８μｍ、ヤング率が７０Ｇｐａ、線膨張係数が２３ｐｐｍのアルミニウム箔上にコートした。その後、前記ガラスクロス／樹脂複合体に両面に樹脂をコートしたアルミニウム箔をラミネートして、８０℃にて１時間加熱、さらに２００℃にて２時間加熱した後、アルミニウム箔を剥離して厚さ０.１ｍｍの透明複合基板を得た。得られた透明複合基板は、５５０ｎｍでの光
線透過率は８８％、ガラス転移温度は３００℃以上、表面粗さＲｙが１．０μｍと表示基板として使用する十分なものであった。

（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製
、ＯＸ−ＳＱ)２５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−
１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１０）を含浸し、脱泡した後、窒素雰囲気下のオーブン中で吊るしながら、８０℃２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱してガラスクロス／樹脂複合体を得た。また、多官能脂環式エポキシ（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）１００重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１０２重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、この樹脂を厚み２０μｍの離形処理した表面粗さＲｙ１．２μｍ、ヤング率が２００Ｇｐａ、線膨張係数が１２ｐｐｍステンレス鋼箔上にコートした後、オーブン中１２５℃５分加熱後、放冷してタック性のない樹脂厚み１２μｍの樹脂付きステンレス鋼箔を得た。このガラスクロス／樹脂複合体を樹脂付きステンレス箔に挟み込んで、真空プレスを用いて、８０℃にて１時間加熱、さらに２５０℃にて２時間加熱した後、ステンレス鋼箔を剥離して厚さ０.１０ｍｍの透明複合基板を得た。得られた透明複合基板は、５５０ｎｍでの
光線透過率は８８％、ガラス転移温度は２８５℃、表面粗さＲｙが１．５μｍと表示基板として使用する十分なものであった。

（実施例３）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部をメチルイソブチルケトンで溶解した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）を含浸し、乾燥炉で１００℃１０分、１８０℃２０分加熱してロール状のガラスクロス／樹脂複合体を得た。また、多官能脂環式エポキシ（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）１００重量部、メチル水添無水ナジック酸（
新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１０２重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部をメチルイソブチルケトンで溶解し、この樹脂をロール状の厚み１７μｍ、表面粗さＲｙ１．２μｍ、ヤング率が１３０Ｇｐａ、線膨張係数が１７ｐｐｍ圧延銅箔上にコートした後、乾燥炉中１２５℃５分加熱後、放冷してタック性のない樹脂付き銅箔を得た。このガラスクロス／樹脂複合体に樹脂付き銅箔を８０℃、１０Ｍｐａ、０．２ｍ／分の圧着条件でラミネートした後、２００℃の乾燥炉内で１時間加熱した後、更に両側の銅箔をエッチングして全面除去して、厚さ０.１０
ｍｍのロール状の透明複合基板を得た。得られた透明複合基板は、５５０ｎｍでの光線透過率は８８％、ガラス転移温度は２８５℃以上、表面粗さＲｙが１．５μｍと表示基板として使用する十分なものであった。

(実施例４)
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部をメチルイソブチルケトンで溶解した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）を含浸し、乾燥炉で１００℃１０分、１８０℃２０分加熱してロール状のガラスクロス／樹脂複合体を得た。また、ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)をビーズミルで粉砕、グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理して、平均粒径０．５μmのガラ
スフィラーを得た。次に、多官能脂環式エポキシ（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）１００重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１０２重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部、平均粒径０．５μｍのガラスフィラー５０重量部をメチルイソブチルケトンで溶解・混合し、この樹脂をロール状の厚み１７μｍ、表面粗さＲｙ１．２μｍ、ヤング率が１３０Ｇｐａ、線膨張係数が１７ｐｐｍ圧延銅箔上にコートした後、乾燥炉中１２５℃５分加熱後、放冷してタック性のない樹脂厚み１２μｍの樹脂付き銅箔を得た。このガラスクロス／樹脂複合体に樹脂付き銅箔を８０℃、１０Ｍｐａ、０．２ｍ／分の圧着条件でラミネートした後、２００℃の乾燥炉内で１時間加熱した後、更に両側の銅箔をエッチングして全面除去して、厚さ０.１０ｍｍのロール状の透明複合基板を得た。得られた透明
複合基板は、５５０ｎｍでの光線透過率は８５％、ガラス転移温度は２９０℃、表面粗さＲｙが１．５μｍと表示基板として使用する十分なものであった。

（実施例５）
Ｅガラス系ガラス不織布(厚さ６０μｍ、屈折率１.５６０、日東紡製)を焼きだしして
有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラス不織布に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）６０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、ＥＸＡ−１５１４）４０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５６０）を含浸し、脱泡した後、窒素雰囲気下のオーブン中で吊るしながら、８０℃２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱してガラス不織布／樹脂複合体を得た。また、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）２０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、ＥＸＡ−１５１４）８０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を厚み１７μｍ、表面粗さＲｙ１．２μｍ、ヤング率が１３０Ｇｐａ、線膨張係数が１７ｐｐｍ圧延銅箔上にコートした。その後、前記ガラス不織布／樹脂複合体に両面に樹脂をコートした圧延銅箔をラミネートして、８０℃にて１時間加熱、さらに２００℃にて２時間加熱した後、圧延銅箔
を塩化第二鉄溶液でエッチングを行い、厚さ６０μｍの透明複合基板を得た。得られた透明複合基板は、５５０ｎｍでの光線透過率は８８％、ガラス転移温度は２４０℃、表面粗さＲｙが１．４μｍと表示基板として使用する十分なものであった。

（比較例１）
剥離性金属箔に表面粗さＲｙが５μｍの電解銅箔（１８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、０.１ｍｍの透明複合基板を得た。得られた複合基板は、５５０ｎｍで
の光線透過率は８６％、ガラス転移温度は３００℃以上であったが、表面粗さＲｙが４．３μｍと表示基板として使用するには平滑性が不十分なものであった。
（比較例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに水添脂環式エポキシ樹脂（ナガセケムテック製、デコナールＤＸ−２１６）２３重量部、カルド型エポキシ樹脂（ナガセケムテック製、ＢＰＦＧ）８重量部、ポリプロピレン型エポキシ樹脂（ナガセケムテック製、デコナールＥＸ−９３１）３０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）３８重量部、硬化促進剤に１−ブチル２−フェニルイミダゾール（四国化成性 １Ｂ２ＰＺ）０．３重量部を混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１０）を用いた以外は実施例２と同様に行い、０．１ｍｍの透明複合基板を得た。得られた複合基板は、５５０ｎｍでの光線透過率は８７％、表面粗さＲｙは１．５μｍであったが、ガラス転移温度は６０℃であり、表示基板加工工程の熱処理で基板の変形が発生し、表示基板として使用するには不十分なものであった。

本発明は透明性・表面平滑性に優れ、ロール形状での連続生産も可能であり、生産性の高い透明複合基板の製造方法である。特に、液晶表示装置に用いられるプラスチック基板等の透明複合基板の製造方法に有用である。

Claims (22)

1. ５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である透明複合基板の製造方法であって、繊維布（ａ）と透明樹脂（ｂ１）を含む樹脂複合体の少なくとも片面に、室温もしくは加熱時に流動性を有する透明樹脂（ｂ２）が形成された剥離性金属箔をラミネートし、透明樹脂（ｂ１）および透明樹脂（ｂ２）を硬化させた後に剥離性金属箔を剥離する透明複合基板の製造方法。
2. 前記透明樹脂（ｂ１）の硬化後の屈折率と繊維布の屈折率との差が０．０１以下である請求項１記載の透明複合基板の製造方法。
3. 前記繊維布（ａ）の屈折率が１．４５〜１．５６である請求項１または２記載の透明複合基板の製造方法。
4. 前記繊維布（ａ）がガラスクロスである請求項１〜３何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
5. 前記繊維布（ａ）がガラス不織布である請求項１〜３何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
6. 前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）がエポキシ樹脂を含む請求項１〜５何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
7. 前記透明樹脂（ｂ１）が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項１〜６何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
   
8. 前記透明樹脂（ｂ１）が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項１〜６何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
   
9. 前記透明樹脂（ｂ１）中に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む請求項１〜８何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
10. 前記透明樹脂（ｂ１）をカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化したことを特徴とする請求項１〜９何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
11. 前記透明樹脂（ｂ２）がエポキシ樹脂及び酸無水物を含む請求項１〜１０何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
12. 前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）に無機充填材を含有する請求項１〜１１何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
13. 前記無機充填材の屈折率が前記透明性樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）の硬化後の屈折率、ならびに繊維布の屈折率との差が０．０１以下である請求項１２何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
14. 前記無機充填材の平均粒径は、２μｍ以下である請求項１２または１３記載の透明複合基板の製造方法。
15. 前記無機充填材の含有量が、前記透明樹脂（ｂ１）および／または（ｂ２）の樹脂成分１００重量部に対して１０〜４００重量部である請求項１２〜１４何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
16. 前記剥離性金属箔は２５℃から１８０℃の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下で、かつ転写面側の表面粗さ（Ｒｙ）が２μｍ以下である請求項１〜１５何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
17. 前記剥離性金属箔はヤング率が５０ＧＰa以上である請求項１〜１６何れか一項記載の透
    明複合基板の製造方法。
18. 前記剥離性金属箔がアルミニウム、銅、ステンレス鋼より選ばれる１種類以上の金属を含む請求項１〜１７何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
19. 前記透明複合基板の表面粗さ（Ｒｙ）が２μｍ以下である請求項１〜１８何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
20. 前記透明樹脂（ｂ１）および（ｂ２）のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１９何れか一項記載の透明複合基板の製造方法。
21. 前記透明複合基板を連続的に巻き取ることを特徴とする請求項１〜２０何れか一項記載の複合基板の製造方法。
22. 前記透明複合基板が表示素子用基板であることを特徴とする請求項１〜２１何れか一項記載の複合基板の製造方法。