JP4424044B2

JP4424044B2 - 透明複合シート及びそれを用いた表示素子

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Publication number: JP4424044B2
Application number: JP2004115351A
Authority: JP
Inventors: 博之大塚; 英雄楳田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2024-04-09
Also published as: JP2005297312A

Description

本発明は、線膨張係数が小さく、光学特性に優れ、ガラスに代替可能な光学シートに関するものであり、またそれを用いた表示素子に関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。

例えば、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。

線膨張係数を低減するためには、従来、樹脂にガラスパウダーやガラス繊維等の無機フィラーを配合する材料の複合化も種々行われている。しかしながら、これら樹脂と無機フィラーでは屈折率がそれぞれ異なるため、樹脂中を透過する光が乱屈折することにより、複合材料における基材の透明性が損なわれることが多い。そこで樹脂と無機フィラーとの屈折率を合わせて透明化することも検討されている。例えば、特許文献３や非特許文献１にはエポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合シートが得られることが示されている。

しかしながら、上記したような透明樹脂とガラス繊維からなる透明複合シートでは、複合体内部にミクロレベルの光学異方性が発生し、例えば非常に細かい画素が要求される液晶表示素子に用いた場合には、表示品位が低下する傾向にあった。これは、樹脂とガラス繊維との熱膨張係数が異なるため、その界面でミクロレベルの内部応力が生じ、その応力ゆえに樹脂内部で分子の配向が起こる結果、ミクロレベルの光学異方性が生じるものと考えられる。樹脂とガラス繊維やガラス繊維布からなる透明シートを液晶表示素子として用いる場合には光学異方性を可能な限り小さくすることが望まれていた。

特開平６−３３７４０８号公報特開平７−１２０７４０号公報特開２００４−５１９６０複合材料シンポジウム講演要旨集，２２，８６（１９９７）

本発明の目的は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、光学異方性の小さい、ガラス代替可能な透明複合シートを提供し、またこれを用いた表示素子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、経糸と緯糸から構成されるガラス繊維布（ｂ）の層を、そのガラス繊維の軸方向が１０度〜８０度ずれるように２層以上積層し、透明樹脂（ａ）中に埋設した透明複合シートが、光学異方性が小さく、さらに低線膨張係数で高い剛性を有し、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光導波路基板等に好適に用いられることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）経糸と緯糸から構成されるガラス繊維布（ｂ）が複数枚積層され、透明樹脂（ａ）中に埋設されている透明複合シートであって、少なくとも１枚のガラス繊維布（ｂ）は、そのガラス繊維の軸方向が１０度〜８０度ずれるように積層されていることを特徴とする透明複合シート、
（２）前記透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率とガラス繊維布（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である（１）の透明複合シート、
（３）前記透明樹脂（ａ）の硬化後のアッベ数が４５以上である（１）、（２）の透明複合シート、
（４）波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である（１）〜（３）の透明複合シート、
（５）３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）〜（４）の透明複合シート、
である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明複合シートにおける、少なくとも１枚のガラス繊維布（ｂ）の繊維軸は層間で他のガラス繊維布（ｂ）の繊維軸と１０度〜８０度ずらして積層させることが必要である。ここで言う繊維軸とは、例えばガラスクロスにおける経糸方向・緯糸方向など繊維が敷き詰められている方向である。樹脂とガラス繊維を複合化して硬化した後常温に戻す場合、一般に樹脂には引っ張り応力、ガラス繊維には圧縮応力がかかる。この内部応力によって樹脂内部で分子の配向が起こり、その結果材料内に繊維軸に起因した光学異方性が生じる。そこでガラス繊維層の繊維軸を１０度〜８０度ずらして積層することでこの光学異方性を低減し、光学シート、透明板、光導波路基板封等に好適に用いられる透明複合シートを提供することができることを見出した。
ガラス繊維層の繊維軸を１０度〜８０度ずらす方法には特に制限は無く、例えば３枚のガラス繊維を積層させる際に、二枚目の繊維軸を一枚目と４５度ずらし３枚目は一枚目の繊維軸と等しくしても良いし、３枚目は一枚目と９０度ずれていても良い。好ましくは、ガラス繊維をｎ枚積層させる場合に各層においてずらす角度をａ度とするとａ＝９０÷ｎとなる場合である。具体的には、２枚のガラス繊維布の場合は４５度、３枚のガラス繊維布の場合は各々３０度ずらして積層することが好ましい。こうすることで、光学異方性を大幅に低減できる。透明樹脂（ａ）の透明性は、シートにした際の５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。表示素子用基板として用いる場合には、８５％以上が好ましい。例としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線で架橋させた樹脂などがあげられ、耐溶剤性に優れていることからアクリレートやエポキシ樹脂などの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋させた樹脂が好ましい。反応性モノマーとしては、熱や活性エネルギー線で架橋させることができるものであれば特に制限されないが、透明性や耐熱性の面から２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートや２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂が好ましい。これら
樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明における透明樹脂（ａ）は、硬化後のアッベ数が４５以上であることが優れた透明性を維持するために望ましい。アッベ数とは屈折率の波長依存性を示すパラメータであり、この数値が大きければ大きいほど屈折率の波長依存性が小さい。ガラスのような無機材料に関してはアッベ数が比較的大きく、プラスチックのような有機材料に関しては比較的小さい。透明複合体基板においてどの波長域でも透明性を維持するには、透明樹脂とガラス繊維の屈折率の波長依存性をできるだけ合致させる必要がある。ガラスのアッベ数を低くすることは技術的にかなり困難であるため、透明樹脂のアッベ数を高めることによりお互いのアッベ数を近づける必要があることがあると判明した。アッベ数が４５未満である透明樹脂を用いた場合、透明複合体樹脂の透明性が劣る可能性がある。

本発明で用いるガラス繊維布（ｂ）としては、ガラスクロスやガラス不織布があげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラスクロスが最も好ましい。繊維布の厚みは特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍであることが好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属が少ないＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。ガラス繊維布（ｂ）の屈折率は特に制限されないが、透明複合シートが優れた透明性を示すには、透明樹脂（ａ）の架橋後の屈折率との差が０．０１以下であることが望ましく、０．００５以下がより好ましい。

本発明の複合透明シートを、透明板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光導波路基板、等として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。

本発明の透明複合シートを、透明板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光導波路基板等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明における透明複合シートの成形方法に制限はなく、例えば、(1)繊維軸をずらし
積層したガラスクロス繊維布にエポキシ樹脂を含浸させたのち、架橋させてシートとする方法。(2)一枚のガラス繊維布に樹脂を含浸させ、室温でタックの無いプリプレグにした
後、そのプリプレグのガラス繊維軸をずらして数枚重ね合わせ、プレスによりシートとする方法。(3)一枚のガラス繊維布に樹脂を含浸させた後、架橋させたシートのガラス繊維
軸をずらして接着剤等を用いて数枚重ね合わせてプレスし、シートとする方法等がある。

本発明においては、ガラス繊維布と樹脂とが密着しているほど、本発明の複合体組成物の透明性が良くなるため、ガラス繊維表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いてもよい。

本発明の透明複合シートは、平滑性を向上させるために両面に樹脂のコート層を設けても良い。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コートする樹脂の厚みとしては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。

本発明の透明複合シートは、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けても良い。
また、本発明の透明複合シート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ４０μｍで屈折率１．５１のＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡績製ＮＥＡ１０７８Ｅ）を焼きだしして有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(
エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスのクロス繊維軸が４５度ずれるように２
枚積層させ、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製Ｅ−ＢＰ）７５重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製ＯＸ−ＳＱ)２５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１、アッベ数５６）に含浸させ、脱泡した。樹脂を含浸したこの積層ガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら８０℃で２時間加熱し、さらに２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．１０ｍｍの透明複合シートを得た。

（実施例２）
実施例１記載のガラスクロスを中央のクロス繊維軸のみ４５度ずらして３枚積層させた後、実施例１記載の方法で厚さ０．１４ｍｍの透明複合シートを得た。
（実施例３）
実施例１記載のガラスクロスの各クロス繊維軸をそれぞれ３０度ずらして３枚積層させた後、実施例１記載の方法で厚さ０．１４ｍｍの透明複合シートを得た。

（実施例４）
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部、１，３ジオキソラン６０重量部を混合してワニス（硬化後の樹脂の屈折率１．５１、アッベ数５５）とした。これを実施例１記載のガラスクロスに含侵し、１２５℃で５分間乾燥し室温でタックの無いプレプレグにした。このプリプレグのクロス繊維軸が４５度ずれるように２枚積層させ、離型処理したガラス板に挟み込み、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．１ｍｍの透明複合シートを得た。

（実施例５）
実施例１記載のガラスクロス１枚に実施例１記載の樹脂を含浸させ、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら８０
℃で２時間加熱し、さらに２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．０５ｍｍの透明複合シートを得た。この透明複合シートを２枚積層するために、２枚の透明複合シート間には接着剤として実施例１記載の樹脂を塗りクロス繊維軸を４５度ずらして積層させガラス板に挟み込んで、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら８０℃で２時間加熱し、さらに２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．１１ｍｍの透明複合シートを得た。

（比較例１）
厚さ８０μｍで屈折率１．５１のＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡績製ＮＥＡ２３１９Ｅ）を焼きだしして有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(
エポキシシラン)で処理した。このガラスクロス一枚のみを用いて実施例１記載の方法で
厚さ０．１０ｍｍの透明複合シートを得た。
（比較例２）
実施例１記載のガラスクロスのクロス繊維軸を揃えて２枚積層させた後、実施例１記載の方法で厚さ０．１０ｍｍの透明複合シートを得た。

（比較例３）
実施例１記載のガラスクロスのクロス繊維軸が９０度ずれるように２枚積層させ、実施例１記載の方法で厚さ０．１０ｍｍの透明複合シートを得た。
（比較例４）
実施例１記載のガラスクロスのクロス繊維軸を揃えて３枚積層させた後、実施例１記載の方法で厚さ０．１４ｍｍの透明複合シートを得た。
（比較例５）
実施例１記載のガラスクロスを中央のクロス繊維軸のみ９０度ずらして３枚積層させた後、実施例１記載の方法で厚さ０．１４ｍｍの透明複合シートを得た。
（比較例６）
実施例４記載のプリプレグのクロス繊維軸を揃えて２枚積層させた後、実施例４記載の方法で厚さ０．１０ｍｍの透明複合シートを得た。
（比較例７）
実施例５記載の厚さ０．０５ｍｍである透明複合シート２枚の繊維軸を揃えて実施例５記載の方法で０．１１ｍｍの透明複合シートを得た。

以上のようにして作製した透明複合シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を評価した。
ａ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｂ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
ｃ）光学異方性
作成した透明複合シートをクロスニコルにした偏光顕微鏡で観察した。偏光顕微鏡の光軸を固定し、光源の強さを一定にした状態でサンプルを回転させ、シートの一部分あるいは全体がもっとも明るくなる角度にセットしその際の明るさを相対評価
した。

実施例１の光学異方性は比較例１、２、３よりも小さかった。実施例２、３の光学異方性は比較例４、５よりも小さかった。実施例４の光学異方性は比較例６よりも小さかった。実施例５の光学異方性は比較例７よりも小さかった。実施例、比較例の光線透過率は８
８％〜９１％、平均線膨張係数は１３〜１６ｐｐｍであった。以上の結果から、クロス繊維軸をずらして積層する方法はクロス繊維軸を揃えて積層させるよりも光学異方性が小さい。本手法は積層方法にて、液晶表示素子基板として用いる際に問題となる光学的異方性を低減させる有効な手段であることが明らかとなった。

本発明の透明複合シートは、低線膨張係数で透明性、耐熱性等に優れるため、例えば、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）等表示素子に好ましい他、透明板、カラーフィルター用基板、太陽電池基板、タッチパネル、光導波路基板等に好適に利用することができる。

Claims

経糸と緯糸から構成されるガラス繊維布（ｂ）が複数枚積層され、透明樹脂（ａ）中に埋設されている透明複合シートであって、少なくとも１枚のガラス繊維布（ｂ）は、そのガラス繊維の軸方向が１０度〜８０度ずれるように積層されていることを特徴とする透明複合シート。
前記透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率とガラス繊維布（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１の透明複合シート。
前記透明樹脂（ａ）の硬化後のアッベ数が４５以上である請求項１または２の透明複合シート。
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１〜３いずれかの透明複合シート。
３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜４いずれかの透明複合シート。