JP4180450B2

JP4180450B2 - 透明複合シート

Info

Publication number: JP4180450B2
Application number: JP2003182047A
Authority: JP
Inventors: 真伸坂本; 澄夫柴原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2005015624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、線膨張係数が小さく、高い剛性を有し、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合シートに関する。この透明複合体組成物は、例えば、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が多く用いられている。しかし、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック素材を用いる試みが数多く行われるようになってきた。例えば、特許文献１や特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、従来のガラス代替用プラスチック材料は、線膨張係数が大きいため、例えばアクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、適用が困難である。そこで、線膨張係数を低減するために樹脂と同等の屈折率を有する無機フィラーを樹脂と複合化することがよく行われている。
ガラス繊維布等と樹脂を複合した場合、線膨張係数は低減され、曲げても割れにくくなるが、基板が剛直性に欠けることがある。また、ガラス繊維の構成に応じて線膨張係数に異方性が生じることがある。これらを回避するためには複数枚の基板を積層して用いるなどする必要があった。
一方、粉末状の無機フィラーと樹脂とを複合した場合、線膨張係数の異方性は生じないものの、線膨張係数の低減が十分でない、曲げた際に割れやすいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】
特開平７−１２０７４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低線膨張係数で透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、高い剛性を有し、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等に好適に用いられる透明複合シートを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、透明樹脂（ａ）とガラス繊維布（ｂ）、粉末無機フィラー（ｃ）からなる透明複合シートが、ガラス繊維布による線膨張低減効果と、粉末無機フィラーによる剛性向上効果、線膨張係数の異方性の低減効果により、低線膨張係数で高い剛性を有し、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等に好適に用いられることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）透明樹脂（ａ）と繊維状無機フィラー（ｂ）、粉末状無機フィラー（ｃ）からなる透明複合シートであって、透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と、繊維状無機フィラー（ｂ）、及び粉末状無機フィラー（ｃ）の屈折率の差が０．０１以下であり、繊維状無機フィラー（ｂ）がガラス繊維布であり、透明樹脂（ａ）が２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート又は２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂であり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合シートから構成される表示素子用基板、
（２）前記粉末状無機フィラー（ｃ）が球相当平均直径０．５ｍｍ以下の粉末である（１）の表示素子用基板、
（３）３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）又は（２）の表示素子用基板、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明中の透明樹脂（ａ）とは、可視光線の透過性を有する樹脂を示す。本発明の透明樹脂の透明性は、シートにした際の５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。表示素子用基板として用いる場合には、８５％以上が好ましい。例としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線で架橋させた樹脂などがあげられ、耐溶剤性に優れていることからアクリレートやエポキシ樹脂などの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋させた樹脂が好ましい。反応性モノマーとしては、熱や活性エネルギー線で架橋させることができるものであれば特に制限されないが、透明性や耐熱性の面から２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートや２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これら樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０００７】
本発明で用いる繊維状無機フィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布があげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラスクロスが最も好ましい。繊維の厚みは特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍであることが好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属が少ないＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維状無機フィラー（ｂ）の屈折率は特に制限されないが、透明複合シートが優れた透明性を示すには、透明樹脂（ａ）の架橋後の屈折率との差が０．０１以下であることが望ましく、０．００５以下がより好ましい。
繊維状無機フィラー（ｂ）の含有量は、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。繊維状無機フィラー（ｂ）の含有量がこの範囲であれば、成形し易く、複合化による低線膨張化の効果が認められる。
本発明においては、繊維状無機フィラー（ｂ）と樹脂とが密着しているほど、本発明の複合シートの透明性が良くなるため、無機フィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いる粉末状無機フィラー（ｃ）としては、ガラス粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末等が挙げられ、種々の屈折率を持つ品種が入手可能であることから、ガラス粉末が好ましい。粉末の形状はビーズ、フレーク、破砕状等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いても良い。
粉末状無機フィラー（ｃ）の球相当直径は０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以下である。０．５ｍｍより粒径が大きい場合表面平滑性が悪化するため好ましくない。粉末状無機フィラー（ｃ）の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。粉末状無機フィラー（ｃ）の含有量がこの範囲であれば、シート剛性の向上、縦横の線膨張係数差の低減効果が認められる。
粉末状無機フィラー（ｃ）の屈折率は特に制限されないが、透明複合シートが優れた透明性を示すには、透明樹脂（ａ）の架橋後の屈折率との差が０．０１以下であることが望ましく、０．００５以下がより好ましい。
粉末状無機フィラー（ｃ）は、シートの透明性、機械的強度を向上させるためにその表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理して用いてもよい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いてもよい。
【０００９】
本発明の複合透明シートを、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。
【００１０】
本発明の透明複合シートを、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
本発明の透明複合シートは、平滑性を向上させるために両面に樹脂のコート層を設けても良い。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コートする樹脂の厚みとしては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。
本発明の透明複合シートは、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けても良い。
また、本発明の透明複合シート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部、屈折率１．５０で球相当平均直径１０μｍの破砕ガラス粉末９０重量部、１，３ジオキソラン６０重量部を混合してワニスとした。これを、厚さ８０μｍで屈折率１．５０３のＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡績製ＮＥＡ２３１９Ｅ）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理したものに含侵し、１２５℃で５分間乾燥した後、離型処理したガラス板に挟み込み、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．１ｍｍの透明複合シートを得た。
【００１２】
（実施例２）
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂に、屈折率１．５０で球相当平均直径１０μｍの破砕ガラス粉末１２４重量部を加え混合した。これを、実施例１記載のガラスクロスに含浸し、脱泡した後離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱し、厚さ０．１ｍｍの透明複合シートを得た。
【００１３】
（比較例１）
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を、実施例１記載のガラスクロスに含浸した後離型処理したガラス板に挟み込み、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしながら２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ０．１ｍｍの透明複合シートを得た。
【００１４】
（比較例２）
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂に、屈折率１．５０で球相当平均直径１０μｍの破砕ガラス粉末９０重量部を加え混合し、離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００１５】
以上のようにして作製した透明複合シートについて、下記に示す方法により、各種特性を評価した。
ａ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｂ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ｐｐｍ）を用いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きくなったり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
また、実施例１、２、比較例１については、ガラスクロスの幅方向をＸ、巻取り方向をＹと定義し、比較例２については任意の直行する２方向をそれぞれＸ、Ｙと定義し、それぞれの方向に引張を加えた測定を行い、Ｘ方向とＹ方向の線膨張係数の差を評価した。
ｃ）剛性
シートに曲げを加え、剛直性、割れやすさを外観、触感により評価した。
【００１６】
実施例１は、光線透過率が８０％、平均線膨張係数が１８ｐｐｍで、Ｘ-Ｙ方向の線膨張係数差が無く、剛直性に優れ、表示素子用基板として使用できるものであった。
実施例２は、光線透過率が８３％、平均線膨張係数が１９ｐｐｍで、Ｘ-Ｙ方向の線膨張係数差が１ｐｐｍと小さく、剛直性に優れ、表示素子用基板として使用できるものであった。
比較例１は、光線透過率が８６％、平均線膨張係数が１７ｐｐｍであったが、Ｘ-Ｙ方向の線膨張係数差が４ｐｐｍと大きく、剛直性に欠け、表示素子用基板として使用するには不十分であった。
比較例２は、光線透過率が８４％、平均線膨張係数が３２ｐｐｍで、Ｘ-Ｙ方向の線膨張係数差は無かったが、基板が剛性に欠け、曲げた際に割れやすく、表示素子用基板として使用するには不十分であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により得られる複合複合シートは、光学シート、表示素子用プラスチック基板又はアクティブマトリックス表示素子用基板として好適に用いることができる。

Claims

透明樹脂（ａ）と繊維状無機フィラー（ｂ）、粉末状無機フィラー（ｃ）からなる透明複合シートであって、透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と、繊維状無機フィラー（ｂ）、及び粉末状無機フィラー（ｃ）の屈折率の差が０．０１以下であり、繊維状無機フィラー（ｂ）がガラス繊維布であり、透明樹脂（ａ）が２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート又は２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂であり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合シートから構成される表示素子用基板。
前記粉末状無機フィラー（ｃ）が球相当平均直径０．５ｍｍ以下の粉末である請求項１記載の表示素子用基板。
３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の表示素子用基板。