JP2715792B2 - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォ
トカプラーなど、光信号の授受によって機能する半導体
の封止用として好適に用いられる光透過性エポキシ樹脂
組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された
光半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エポキシ樹脂及びその硬化物を含むエポキシ樹脂組成物
は、電気特性、耐湿性、耐熱性などに優れた硬化物を与
えることが知られ、特に酸無水物硬化タイプのエポキシ
樹脂組成物が透明性に優れた硬化物を与えることから光
透過性エポキシ樹脂組成物として光半導体の封止に繁用
されている。なお、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として
用いられるフェノール樹脂やアミン化合物はもともと着
色しているものが多いため、これらを配合したエポキシ
樹脂組成物は、たとえはじめは無色であっても加熱又は
経時変化により酸化劣化を受けて褐色へと変化する傾向
にあり、透明性が低いことから光半導体封止用としては
不都合なものである。

【０００３】この場合、上記酸無水物硬化タイプのエポ
キシ樹脂組成物には、一般に硬化促進剤として３級アミ
ン、フォスフィン、イミダゾールなどの化合物が配合さ
れる。

【０００４】しかし、３級アミン又はフォスフィン化合
物を使用した場合は、イミダゾール化合物を使用した場
合に比べて組成物のガラス転移温度が低くなるため、硬
化物の耐熱性が低くなってしまう上、硬化促進剤として
の一般的な添加量（樹脂成分の約１％）で添加しても硬
化物が著しい着色を起こすものが多いという問題があっ
た。

【０００５】なお、これら硬化促進剤の中でも３級アミ
ンの一種であるベンジルジメチルアミンを使用した場合
は、硬化物の着色が少なく、しかもそれ自身が室温で液
体であることから組成物の混練時の作業性が良好で、均
一化が可能である。しかし、硬化性に問題があることか
ら硬化物の耐熱性が低く、熱時の強度が小さくなってし
まい、このため成形時にインジェクターピンによる衝撃
でパッケージクラックが生じたり、金型清掃時にランナ
ー部を引張ると切れやすく作業性が悪いなどの欠点があ
った。

【０００６】また、イミダゾール化合物を硬化促進剤と
して使用した場合は、組成物のガラス転移温度が高くな
って硬化物の耐熱性が向上し、熱時の強度も大きくなる
ため、上述のベンジルジメチルジアミンに見られるよう
な問題は解消する。しかし、イミダゾール化合物は一般
的に室温で固形であり、融点が１００℃以上のものも珍
しくないことから分散型の硬化促進剤として使用される
ことが多いが、光透過性エポキシ樹脂組成物は透明性を
要求特性とすることから組成物の均一性が重要であり、
それ故分散型硬化促進剤となるイミダゾール化合物の使
用は不都合である。

【０００７】なお、イミダゾール化合物の中でも２−エ
チル−４−メチルイミダゾールは室温で半固形であるこ
とから作業性が良好であるが、硬化物を褐色に変色させ
る傾向にあるという欠点があった。

【０００８】更に、光透過性エポキシ樹脂組成物には、
その硬化物が高温処理される際に、徐々に褐色に変色す
るのを防ぐため、変色防止剤を添加することが行なわれ
ており、この変色防止剤としては有機リン系、ヒンダー
ドフェノール系、チオエーテル系などの化合物が知られ
ている。

【０００９】本発明者の知見によれば、これらの変色防
止剤の中でも有機リン系変色防止剤が最も効果的であ
り、とりわけ有機リン系変色防止剤の中でも亜リン酸ト
リエステルは変色防止効果が高く、かつ室温で液体であ
るため作業性も良いものである。しかし、この亜リン酸
トリエステルは空気中の水分と反応として加水分解する
という性質があり、例えば亜リン酸トリフェニルにおい
ては加水分解により臭気の強いフェノールが発生するた
め、人体の健康管理上、好適とは言い難いものであっ
た。

【００１０】一方、エポキシ樹脂組成物には線膨張係数
を低下させて低応力化を図る手段としてシリカなどの無
機質充填剤を配合することが一般的に行なわれている。

【００１１】しかし、このようにシリカ等の無機質充填
剤を配合したエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物
は、エポキシ樹脂自体が透明で、かつ充填剤も透明であ
っても、不透明となってしまう。これは、エポキシ樹脂
硬化物の２５℃における屈折率ｎ_Dは１．５〜１．７程
度であり、充填剤の屈折率（例えばＳｉＯ₂の２５℃に
おける屈折率ｎ_D≒１．４５８）との差が光散乱の原因
となるからである。従って、エポキシ樹脂成分の硬化物
の屈折率に近似した屈折率を有する充填剤を配合するこ
とにより、硬化物の透明性が得られることになる。

【００１２】この点で、無機質充填剤として高屈折率の
シリカ−チタニアガラスが有効である。即ち、従来より
種々の屈折率を有する透明ガラスの製造方法としてゾル
ゲル法が知られている。このゾルゲル法は金属の有機及
び無機化合物の溶液から出発し、溶液中での化合物の加
水分解・重合によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の
微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化
し、できた多孔質のゲルを加熱して、非晶質ガラス、多
結晶体をつくるものであるが、かかるゾルゲル法により
高透明性のシリカ−チタニアガラス粒子を製造すること
ができるものである（特開平３−２３２７４１号参
照）。

【００１３】かかるシリカ−チタニアガラス粒子をエポ
キシ樹脂組成物に充填剤として使用すれば、透明性に優
れると共に、低線膨張率で低応力のエポキシ樹脂硬化物
を得ることが期待される。

【００１４】しかしながら、本発明者が実際に高温処理
の際の変色防止に最も有効である有機リン系変色防止剤
とシリカ−チタニアガラス粒子とを併用してエポキシ樹
脂組成物に配合したところ、これら有機リン系変色防止
剤とシリカ−チタニアガラス粒子との相互作用により黄
変現象が生じ、これは上述した高温処理による硬化物の
褐変とは異なり、室温においても両者が共存すると激し
い発色が起き、硬化物の光透過率を大きく低下させてし
まうものであった。

【００１５】また、エポキシ樹脂成分に充填剤を配合す
ると、通常、充填剤粒子に対するエポキシ樹脂成分のぬ
れ性が不十分なため、両者の界面にわずかな空隙や剥離
が存在し、それが原因となって光散乱を起こしてしま
い、本来得られるはずの透明性が得られないという問題
が生じる。

【００１６】そこで、上述した相互作用による発色の防
止とぬれ性の改善のためにシリカ−チタニアガラス粒子
をシランカップリング剤などで表面処理しても、十分な
透明性を得るには至らないものであった。

【００１７】従って、上述の様々な問題が解消された高
品質の光透過性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれてい
た。

【００１８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
透明性に優れ、低応力でかつ耐熱性、硬化性が良好であ
り、また特に熱時強度が高い硬化物を与えることがで
き、作業性が改善された光透過性エポキシ樹脂組成物及
びこの組成物の硬化物で封止された光半導体装置を提供
することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に
エポキシ基を２個以上有する化合物（但し、分子中にウ
レタン結合を有するエポキシ樹脂を除く）、酸無水物系
硬化剤、硬化促進剤として下記一般式（１）で示される
イミダゾール化合物、変色防止剤として下記一般式
（２）で示される還元性有機リン化合物を配合するこ
と、更にこれら成分に加えてこれら成分を配合したエポ
キシ樹脂組成物の硬化物と屈折率が実質的に同一であ
り、かつ一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
及び／又は酸無水物系硬化剤と有機ケイ素化合物とから
なる表面処理剤で表面処理した充填剤を配合することが
有効であることを見い出した。

【００２０】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、
フェニル基又はベンジル基である。）

【００２１】

【化４】

【００２２】この場合、上記式（１）で示される１，２
位に置換基を有するイミダゾール化合物は概して室温で
液状又は半固形状であり、このイミダゾール化合物を酸
無水物硬化タイプのエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤と
して使用したことにより、混練時に作業性良く組成物を
均一化できる上、硬化物を着色させることもなく、しか
も硬化性が改善すると共に、ガラス転移温度が向上して
成形硬度及び耐熱性に優れた高透明性を有する硬化物を
得ることができ、それ故成形時のクラック発生を防止し
得る上、その後の金型清掃時の作業性も改善される。

【００２３】更に、上記式（２）で示される還元性有機
リン化合物はエポキシ樹脂組成物の硬化物が高温処理さ
れる際の変色を効果的に防止し得、しかも加水分解され
ることがなく、副生物の発生がほとんどないもので、こ
の還元性有機リン化合物を変色防止剤として配合したこ
とにより、硬化物の着色を抑えてより高透明化が可能と
なる。

【００２４】また、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成
物は、上述したエポキシ樹脂成分の硬化物と屈折率が近
似した充填剤をエポキシ化合物及び／又は酸無水物系硬
化剤と有機ケイ素化合物よりなる表面処理剤で処理した
充填剤を配合した場合、充填剤としてシリカ−チタニア
ガラス粒子を用いても、上記還元性有機リン化合物とシ
リカ−チタニアガラス粒子との間の相互作用による発色
が十分に抑制され、かつ上述のエポキシ樹脂成分と表面
処理済充填剤との間のぬれ性が著しく改善されて界面の
密着性が高まる上、両者の屈折率差も実質的にないこと
から、光散乱が大幅に減少し、透明性が高く、低応力性
で耐クラック性が良好な硬化物を得ることができる。

【００２５】従って、本発明の光透過性エポキシ樹脂組
成物は透明性に優れている上、低応力で耐熱性、硬化性
が良好で、とりわけ熱時強度の向上した硬化物を与え、
作業性が改善されたものであり、このように光機能性及
び信頼性に優れていることから、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォ
トカプラー等の光半導体封止用に好適に使用できる。ま
た、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光
半導体装置は従来の光透過性エポキシ樹脂で封止された
ものに比較してはるかにその機能を有効に発揮すること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。

【００２６】従って、本発明は、 （Ａ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
（但し、分子中にウレタン結合を有するエポキシ樹脂を
除く）、 （Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で示されるイ
ミダゾール化合物、 （Ｄ）変色防止剤として下記一般式（２）で示される還
元性有機リン化合物を配合してなることを特徴とする光
透過性エポキシ樹脂組成物、及び、上記エポキシ樹脂組
成物の硬化物と屈折率が実質的に同一であり、かつ一分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物及び／又は酸
無水物系硬化剤と有機ケイ素化合物とからなる表面処理
剤で表面処理された充填剤を配合した光透過性エポキシ
樹脂組成物、並びに、光透過性エポキシ樹脂組成物の硬
化物で封止された光半導体装置を提供する。

【００２７】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、
フェニル基又はベンジル基である。）

【００２８】

【化６】

【００２９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物としては、従来より知られている種々のエポキシ樹
脂が液状、固体状を問わず使用できる。具体的にはエピ
クロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノ
ボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの
１種を単独で又は２種以上を併用して使用することがで
きるが、分子中にウレタン結合を有するエポキシ樹脂を
除く。

【００３０】これらの中では特に着色の少ないビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が好ましく、例えば具体的な商品
としてはエピコート８２８、エピコート１００１、エピ
コート１００４（以上油化シェルエポキシ社製，商品
名）、ＲＥ３１０Ｓ、ＲＥ３０４Ｓ（以上日本化薬社
製，商品名）、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６
６４（以上ダウケミカル社製，商品名）等を挙げること
ができる。

【００３１】また、（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤とし
ては、通常エポキシ樹脂の硬化に用いられるものならい
ずれのものも使用でき、例えばメチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸等が挙げられるが、中でもヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香環を
含まないものが好適である。なお、酸無水物系硬化剤の
配合量は通常量とすることができ、（Ａ）成分の配合量
及び（Ｂ）成分の配合量はこれらの当量比により決定さ
れるが、前者４５〜９５部（重量部、以下同じ）、後者
５５〜５部とすることが好ましい。

【００３２】次に、本発明では（Ｃ）成分として下記一
般式（１）で示される１，２位置換イミダゾール化合物
を配合するもので、これは硬化促進剤として作用する。

【００３３】

【化７】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれメチル基、エチル基、
フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ¹とＲ²は同一でも
異なっていてもよい。）

【００３４】このような式（１）のイミダゾール化合物
として具体的には、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル（商品名：キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，四国化成工業社
製）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（商品
名：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ，四国化成工業社製）等を
挙げることができる。なお、これら化合物は通常室温で
液状又は半固形状であり、作業性、分散性が良好で硬化
物の着色も少ない。

【００３５】式（１）のイミダゾール化合物の配合量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００部に対し
て０．１〜５部とすることが好ましく、０．１部に満た
ないと硬化促進剤としての作用が十分発揮されない場合
があり、５部を超えると例えばミキサー混練時に急激な
粘度上昇が起こり、はなはだしい場合にはゲル化を起こ
すなど製造時の作業性を著しく落とすことがあり、また
硬化物の着色も激しくなる場合がある。

【００３６】更に、（Ｄ）成分の変色防止剤は下記一般
式（２）で示される還元性有機リン化合物である。

【００３７】

【化８】

【００３８】この還元性有機リン化合物は上記式の如く
特殊な構造を有し、加水分解を受け難いもので、その化
学名は９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォ
スファフェナンスレン−１０−オキサイドであり、具体
的にはＨＣＡ，ＳＡＮＫＯ−Ｅｐｏｃｌｅａｎ（いずれ
も三光化学社製）などが使用される。

【００３９】式（２）の還元性有機リン化合物の配合量
は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００部に対して
０．１〜５部とすることが好ましく、０．１部に満たな
いと変色防止効果が発揮されず、硬化物の着色が激しく
なる場合があり、５部を超えると硬化反応速度が落ちる
ため、硬化不良が発生したり、ガラス転移温度が下がり
耐熱性が落ちる場合がある。

【００４０】本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分に加えて一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物及び／又は酸無水物系硬化剤と有機ケイ素化合物とか
らなる表面処理剤で処理した充填剤を配合することが好
適である。

【００４１】ここで、充填剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、シリカ−チタニア
ガラス、シリカ−アルミナガラスなどが使用できるが、
特にシリカ−チタニアガラスはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂の組成
を変えることにより、充填剤の２５℃における屈折率ｎ
_Dを調整できるため、有効であり好ましい。

【００４２】更に、シリカ−チタニアガラス粒子として
は、下記直線透過率測定方法Ｍによる９００ｎｍから６
００ｎｍの波長範囲で直線透過率が７０％以上、特に８
０％以上のものを好適に使用することができる。

【００４３】直線透過率測定方法：Ｍ 下記の一般式（３）で示されるビスフェノール型エポキ
シ樹脂又は下記の一般式（４）で示されるノボラック型
エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０．
００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径
が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒
子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について１
ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。

【００４４】

【化９】

【００４５】このような高透明性のシリカ−チタニアガ
ラス粒子を製造する方法は、先に本出願人が提案した特
願平２−０２８０７７号記載のゾルゲル法に準じて行な
うことができる。

【００４６】なお、本発明では、上述したシリカ−チタ
ニアガラス粒子等の充填剤は、エポキシ樹脂に配合した
場合の光散乱を最小限にするため、（Ａ）〜（Ｄ）成分
を必須とするエポキシ樹脂成分の硬化物の屈折率と実質
的に同じであることが必要である。具体的には、屈折率
差が±０．０１以内、好ましくは±０．００５以内、更
に好ましくは±０．００２以内とする。

【００４７】更に、上記充填剤の表面処理剤として使用
する一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物及び
酸無水物系硬化剤としては、本発明組成物にそれぞれ
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として配合し得る化合物を使
用することができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と同
一の化合物を用いても、異なった化合物を用いてもよ
い。

【００４８】また、表面処理剤としての有機ケイ素化合
物としては、次式で示されるようなシラン類やオルガノ
ポリシロキサンを例示することがことができ、これらの
１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができ
る。

【００４９】

【化１０】

【００５０】本発明において、表面処理剤としての上記
３成分の配合割合は、１分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物を（ａ）、酸無水物系硬化剤を（ｂ）、有
機ケイ素化合物を（ｃ）とした時、 （ｉ）処理剤として（ａ）と（ｃ）の混合物を用いる場
合 （ａ）／（ｃ）＝５０／５０〜９９／１ （ｉｉ）処理剤として（ｂ）と（ｃ）の混合物を用いる
場合 （ｂ）／（ｃ）＝５０／５０〜９９／１ （ｉｉｉ）処理剤として（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の混合
物を用いる場合 （ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜８５／１５でかつ
〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）＝５０／５０〜９９／１
（いずれも重量比）とすることが好ましい。

【００５１】なお、本発明では上記３成分からなる表面
処理剤と充填剤の屈折率は近似していることが好まし
く、両者の屈折率差が±０．１以内、特に±０．０５以
内であることが望ましいもので、このような屈折率にな
るように調整することが好ましい。

【００５２】上記表面処理剤による充填剤の表面処理
は、乾式法又は湿式法によって行なうことができる。乾
式法としては公知の手段を採用し得、例えば高速回転で
剪断力が大きく加温装置を有する高速ミキサーに充填剤
を入れ、溶剤で希釈した表面処理剤をスプレーなどによ
り添加して混合撹拌を行なう工業的に一般化している方
法を採用し得る。一方、湿式法としては、充填剤、表面
処理剤及び溶剤を混合撹拌した後、溶剤を除去する常法
手法が採用できる。

【００５３】この場合、溶剤の種類については特に限定
されないが、表面処理剤の充填剤への吸着性に違いが現
れるため、適宜選定することが望ましいが、具体的には
トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等を好適に用いることができる。また、溶剤除去後、
１００〜６００℃で加熱することも有効である。

【００５４】なお、上記表面処理剤の充填剤に対する配
合量（付着量）は、充填剤１００部に対して０．１〜５
部、特に０．５〜２部とすることが好ましい。

【００５５】このように表面処理した充填剤の配合量
は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とする樹脂成分１００部
に対して１０〜５００部、特に５０〜２００部とするこ
とが望ましく、１０部に満たないと充填剤含有による硬
化物の熱膨張率低下による低応力性が発揮されない場合
があり、５００部を超えると該組成物の溶融粘度が高く
なり作業性が悪化したり、硬化物の光透過率の低下を生
じたりする場合がある。

【００５６】本発明組成物には、上記成分以外にも任意
成分として各種の添加剤を本発明の効果を妨げない範囲
で添加することができ、任意成分として具体的には、各
種の硬化促進剤、低応力化剤、離型剤、可視光カット
剤、難燃化剤などを適宜配合することができる。

【００５７】本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を製
造する場合、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合
して得ることができるが、この際、各種のミキサー、ニ
ーダー、ロール、エクストルーダーなどを使用して行な
うことができる。なお、成分の配合順序に特に制限はな
い。

【００５８】本発明の組成物は、樹脂成分の性状にかか
わらず光半導体の封止用として好適に使用でき、室温で
液状ならばポッティング法、キャスティング法などの成
形法、室温で固形ならばトランスファー成形、インジェ
クション成形を採用することができる。この場合、成形
温度は８０〜１６０℃、ポストキュアーは１４０〜１６
０℃で２〜１６時間行なうことが好ましい。なお、本発
明組成物の使用に際し、高透明性を発揮させるために、
エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が固形であるとき
は、必要とする全成分又はその一部と予め加熱溶融して
から混合することが効果的であり、あるいは溶媒中に溶
解してから均一に混合し、次いで溶剤をストリップする
方法も採用し得る。

【００５９】なお、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成
物で封止した光半導体の例として図１に示すようなフォ
トカプラーが例示される。図１はそのフォトカプラーの
縦断面図であり、１は発光素子（ガリウム・ヒ素発光ダ
イオード）、２は受光素子（シリコン・フォトトランジ
スタ）、３はインナー樹脂で、エポキシ樹脂をモールド
成形した透光性の樹脂、４はアウター樹脂で、カーボン
含有のモールド成形した遮光性の樹脂、５はリード線で
ある。

【００６０】

【発明の効果】本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は
透明性に優れている上、低応力でかつ耐熱性、硬化性に
優れ、特に熱時強度が高い硬化物を与え、しかも作業性
が改善されたもので、光半導体装置の封止用として好適
に利用することができる。また、本発明組成物の硬化物
で封止された光半導体装置は光機能性を有効に発揮する
と共に、信頼性に優れたものである。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、以下の例において部はいずれも重
量部である。また、各例に先立ち、各例で使用した表面
処理された充填剤の製造例を示す。

【００６２】〔製造例〕 （充填剤の製造）先に本出願人が提案した特願平２−８
０７７号記載のゾルゲル法に準じ、下記方法で高透明性
のシリカ−チタニアガラス粒子を製造した。

【００６３】シリカ−チタニアガラス粒子 テトラメトキシシラン（商品名ＫＢＭ０４、信越化学工
業社製）１５２２．２ｇとメタノール（和光純薬工業社
製、特級）３２０．４ｇの溶液に０．２規定塩酸水溶液
１８０ｍｌを３０℃で１５分かけて滴下した後、３０℃
で１時間撹拌した。次いで、テトラノルマルブチルチタ
ネート（日本曹達社製）６７５．０ｇとメタノール１６
０．２ｇの溶液を３０℃で１時間かけて滴下し、３０℃
で１時間撹拌した後、純水６８２．８ｇを３０℃で１５
分間かけて滴下し、更に３０℃で１０分間撹拌した。

【００６４】得られたシリカ−チタニアゾルをポリプロ
ピレン製容器に入れ９０℃で密閉したところ、ゾルは約
３０分後にゲル化した。このゲルをそのまま６０℃密閉
で１２時間熟成した後、容器の蓋を除き、９０℃の乾燥
機で３日間乾燥して、乾燥ゲル体を得た。これをアルミ
ナ製のボールミルで粉砕し、粉砕後の乾燥ゲル体を箱型
電気炉に入れ、５００℃まではＮ₂１．４ｍ³／ｈ、５０
０℃からはドライエアー１４ｍ³／ｈの条件で１１００
℃まで１３時間かけて昇温し、１１００℃で３０分間保
持したところ、表１に示す屈折率、光透過率及び平均粒
径を有するシリカ−チタニアガラス粒子が得られた。

【００６５】

【表１】

【００６６】この場合、屈折率、光透過率及び平均粒径
は下記の方法により測定した。

【００６７】屈折率の測定方法 アタゴ社製アッベ屈折計３Ｔにて測定した。

【００６８】光透過率の測定方法 平均粒径５〜３０μｍのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂粒子を、Ｔｉ
Ｏ₂の含有量から計算される屈折率に±０．００２の範
囲になるように混合比を調整したエピコート８２８（油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とフェニルグリシ
ジルエーテルとの混合液（浸液）に、重量比で１：１に
なるように混合した。十分に粒子を分散させた後、目視
で泡が観察されなくなるまで減圧脱気を行なった。この
混合物を１ｍｍの光路長を有するセルに入れ、分光光度
計を用いて９００ｎｍから４００ｎｍの波長範囲で透過
率スペクトルを測定した。この場合、レファランスはブ
ランクである。なお、シリカ−チタニアガラス粒子に対
してはそれぞれ２５℃における屈折率ｎ_D＝１．５７０
５の混合液を調製し、浸液として測定に使用した。

【００６９】粒度分布の測定方法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、島津社製遠心沈降式粒度分布測
定装置ＳＡ−ＣＰ３Ｌにて測定した粒度分布を測定し、
平均粒径を求めた。

【００７０】（充填剤の表面処理）リフラックスコンデ
ンサー、温度計、撹拌機、エステルアダプター及び滴下
ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコに
シリカ−チタニアガラス粒子を２００ｇとトルエン５０
０ｇを入れ、還流温度で撹拌しながら１時間共沸脱水を
行なった。これにエポキシ化ビスフェノールＡ（商品
名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）１．
９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）０．０３
ｇ、トルエン２０ｇよりなる表面処理剤溶液を滴下時間
５分にて滴下した後、更に還流温度で４時間撹拌を続け
た。この反応混合液中の溶剤を減圧下に留去し、温度１
２０℃で１２時間乾燥させて表面処理された充填剤を得
た。

【００７１】〔実施例１，２〕ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名：エピコート１００１，エポキシ当量
４７５，軟化点６４℃，油化シェルエポキシ社製）７
５．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシ
ッドＨＨ，融点３６℃，新日本理化社製）２４．５部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品
名：ＫＢＭ４０３，信越化学工業社製）０．６部、還元
性有機リン化合物ＨＣＡ（商品名：ＨＣＡ，三光化学社
製）２．０部を配合し、ミキサーを使用して減圧脱気を
行ないながら７０℃で１５分間溶融混合した後、１−メ
チル−２−エチルイミダゾール（商品名：キュアゾール
１Ｍ２ＥＺ，室温で液状，四国化成工業社製）１．０部
を加え、再び減圧下６０℃で３分間混合し、光透過性エ
ポキシ樹脂組成物を調製した（実施例１）。

【００７２】また、上記組成に加えて製造例で得た表面
処理済充填剤１０３．６ｇを添加する以外は実施例１と
同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を調製した（実
施例２）。

【００７３】〔実施例３，４〕１−メチル−２−エチル
イミダゾールの代わりに１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール（商品名：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ，融点４
３℃，四国化成工業社製）１．２部を配合する以外は実
施例１と同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を調製
した（実施例３）。

【００７４】また、製造例で得た表面処理済充填剤１０
３．８ｇを添加する以外は実施例３と同様にして光透過
性エポキシ樹脂組成物を調製した（実施例４）。

【００７５】〔比較例１，２〕１−メチル−２−エチル
イミダゾールの代わりに２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ，室温で半固
形，四国化成工業社製）１．０部を配合する以外は実施
例１又は２と同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を
調製した（比較例１，２）。

【００７６】〔比較例３，４〕１−メチル−２−エチル
イミダゾールの代わりにベンジルジメチルアミン（室温
で液体，和光純薬工業社製）１．２部を配合する以外は
実施例３又は４と同様にして光透過性エポキシ樹脂組成
物を調製した（比較例３，４）。

【００７７】次に、得られた光透過性エポキシ樹脂組成
物のそれぞれを成形温度１５０℃、成形圧力７０ｋｇ／
ｃｍ²、成形時間３分間でトランスファー成形した後、
アフターキュアーを１５０℃、４時間の条件で行なって
試験片を作製し、下記の試験を行なった。結果を表２に
示す。

【００７８】光透過率：１０×５０×１ｍｍの試験片を
作成し、吸光光度計を用いて２５℃で１ｍｍ厚み方向へ
波長５８９ｎｍの光を透過させ、初期の光透過率（Ｔ
％）を測定した。その後、試験片を１２０℃で１００時
間エージングさせた後、同様に光透過率（Ｔ％）を測定
した。

【００７９】ガラス転移温度、線膨張係数：５×５×１
５ｍｍの試験片を作成し、ディラトメーターにより毎分
５℃の速さで昇温させて測定した。

【００８０】成形硬度：４×１０×１２０ｍｍの試験片
を成形する際、１５０℃で３分後の金型オープン直後に
４ｍｍ厚さ方向へＪＩＳ−Ａ硬度計を押し当てて測定し
た。

【００８１】熱時曲げ強度：成形硬度を測定する際に作
成した４×１０×１２０ｍｍの試験片をアフターキュア
ーを行なわずに１５０℃の高温環境下で４ｍｍ厚さ方向
の曲げ試験を行なった。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２の結果より、本発明の光透過性エポキ
シ樹脂組成物（実施例１〜４）は、初期のみならず高温
エージング後も変色がほとんど見られず、光透過率がほ
とんど低下しない上、ガラス転移温度及び成形硬度が高
く、優れた硬化性及び耐熱性を有することがわかった。
特に特殊な表面処理を施した充填剤を配合した本発明組
成物（実施例２，４）は、この充填剤未添加のものに比
べて光透過率の若干の低下はみられるが極端な低下はな
く、また膨張係数が低減して低応力化され、しかも熱時
の曲げ強度が向上し、封止成形時の成形不良の防止や作
業性の向上が期待できることがわかった。

【００８４】これらに対して、硬化促進剤として前記式
（１）のイミダゾール化合物部以外の化合物を配合した
光透過性組成物（比較例１〜４）は、著しい変色が生じ
て光透過率の低下が見られたり、ガラス転移温度の低下
が見られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したフォトカプラーの縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 発光素子 ２ 受光素子 ３ インナー樹脂 ４ アウター樹脂 ５ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 33/00 Ｆ (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−259948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83701（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170820（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121551（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中にエポキシ基を２個以上
   有する化合物（但し、分子中にウレタン結合を有するエ
   ポキシ樹脂を除く）、 （Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で示されるイ
   ミダゾール化合物、 【化１】 （但し、式中Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれメチル基、エチル
   基、フェニル基又はベンジル基である。） （Ｄ）変色防止剤として下記一般式（２）で示される還
   元性有機リン化合物 【化２】 を配合してなることを特徴とする光透過性エポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物と屈折率が実質的に同一であり、かつ一分子中にエ
   ポキシ基を２個以上有する化合物及び／又は酸無水物系
   硬化剤と有機ケイ素化合物とからなる表面処理剤で表面
   処理された充填剤を配合した請求項１記載の光透過性エ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の光透過性エポキシ
   樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。