TWI466972B - A wafer bonding agent composition for an optical semiconductor element, and an optical semiconductor device using the same - Google Patents

Description

光半導體元件用晶片接合劑組成物及使用該組成物所成之光半導體裝置

本發明係關於一種用以將光半導體元件接著於基板等之晶片接合劑組成物，詳而言之，係關於一種含有具脂環式環氧基及既定長度之直鏈有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂、脂環式環氧樹脂，可提供耐熱性、耐UV性及接著性優異之硬化物之晶片接合劑組成物、及使用其所成之光半導體裝置。

光半導體元件用晶片接合劑組成物，多使用含有接著性與機械強度優異之雙酚A型環氧樹脂、無UV吸收之環氧樹脂(例如，加氫雙酚A型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂)、與硬化劑及硬化觸媒之組成物。然而，隨著LED元件之亮度及輸出的增高，由於LED元件之光、熱等，而產生接著層之變色及破裂的問題。

為了解決該等問題，已知有於無UV吸收且可提供具可撓性之硬化物之聚矽氧樹脂導入環氧基之樹脂，例如，具有1個以上之環氧丙基、環氧基環己基等含有環狀醚之基之聚矽氧樹脂(專利文獻1)。又，於密封劑用途上，亦已知有環氧基烷氧矽烷與矽烷醇之反應生成物(專利文獻2)、及併用脂環式環氧變性聚矽氧樹脂與脂環式環氧樹脂者(專利文獻3)。然而，該等於耐熱性、接著性方面，皆無法滿足作為晶片接合劑的需求。

專利文獻1：日本特開2008-45088號公報

專利文獻2：日本特開平7-97433號公報

專利文獻3：日本特開2006-282988號公報

本發明係有鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供一種可提供耐熱性、耐UV性及接著性優異之硬化物之光半導體元件用之晶片接合劑組成物。

本發明人等發現，藉由併用具有脂環式環氧基及既定長度之直鏈有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂、與脂環式環氧樹脂，可達成上述課題。

亦即，本發明係提供含有下述(A)～(G)成分之之光半導體元件用晶片接合劑組成物。

(A)含有0.25～0.75莫耳分率之通式(1)所表示之構造單位、0.25～0.75莫耳分率之通式(3)所表示之構造體單位而成之環氧當量為200～1300g/eq之聚矽氧樹脂100質量份。

通式(1)：

[R¹ R² _x SiO_(3-x)/2 ]　(1)

[於式(1)中，R¹ 為下述式(2)：

(式(2)中，R⁴ 為C_1-20 二價之基)所表示之基。 R² 為羥基、C_1-20 一價烴基、或C_1-6 烷氧基，當該聚矽氧樹脂中具有複數之R² 時，該等可為相同或相異。 x為0、1或2之整數，當該聚矽氧樹脂中具有複數之x時，該等可為相同或相異。]

通式(3)：[(R³ ₂ SiO)_n ] (3)(式中，R³ 為C_1-20 一價烴基，n為3~15之整數)。

(B)具有上述式(2)所表示之基之環氧樹脂10~100質量份。

(C)具有與環氧基呈反應性之官能基的硬化劑，相對於(A)成分及(B)成分中之環氧基之合計1莫耳，該具有與環氧基呈反應性之官能性基之量為0.3~1.0莫耳。

(D)硬化觸媒，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，為0.01~3質量份。

(E)無機充填劑，相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為3~30質量份。

(F)矽烷耦合劑0.1~0.5質量份。

(G)抗氧化劑0.1~0.5質量份。

本發明亦提供施予上述之晶片接合劑組成物所成之光 半導體裝置。更具體而言，係提供具備基板、與該基板上之以該晶片接合劑組成物之硬化物層所接著之光半導體元件之光半導體裝置。

上述本發明之組成物，可形成耐熱性、耐UV性及接著性優異之適於作為晶片接合劑之硬化物。

<(A)聚矽氧樹脂>

(A)聚矽氧樹脂，係以莫耳分率0.25~0.75莫耳分率含有式(1)：[R¹ R² _x SiO_(3-x)/2 ] (1)[於式(1)中，R¹ 為下述式(2)： (式(2)中，R⁴ 為C_1-20 二價之基)所表示之基，R² 為相互獨立之選自羥基、C_1-20 一價烴基、及C_1-6 烷氧基之基，x為0、1或2之整數]；所表示之至少1種之構造單位(以下，亦稱為「單位a」)，而以莫耳分率0.25~0.75莫耳分率含有式(3)：

[(R³ ₂ SiO)_n ]　(3)

(式中，R³ 為相互獨立之C_1-20 一價烴基，n為3～15之整數)；所表示之構造單位(以下，亦稱為「單位b」)所成之環氧當量為200～1300g/eq之聚矽氧樹脂。

(A)成分之聚矽氧樹脂，除單位a及單位b以外，亦可視情形含有其他之矽氧烷單位(以下，亦稱為「單位c」)作為構造單位。「單位c」，例如，式(4)：

[R⁵ R² _y SiO_(3-y) /₂ ]　(4)

(於式(4)中，R⁵ 為例如苯基、甲苯、甲醯基、萘基等芳基、環戊基、環己基等環烷基，較佳為苯基，R² 與上述相同，y為0、1或2之整數，當該聚矽氧樹脂中具有複數之單位c時，該等單位c可為相同或相異)。

當單位c之R⁵ 為苯基時，於樹脂強度、接著力之提昇的觀點上較佳。

單位c於(A)成分之聚矽氧樹脂中之莫耳分率為0～0.3，較佳為0～0.2。

(A)成分之聚矽氧樹脂，較佳例可以下述平均組成式(5)表示。

【化3】

(式(5)中，R¹ 、R² 、R³ 、x及n皆與上述相同，R⁵ 為芳基或環烷基，y為獨立之0、1或2之整數，a為0.25～0.75之數，b為0.25～0.75之數，c為0～0.3之數，其中，a+b+c=1。)

於式(3)及(5)中，n為3～15、較佳為3～10之整數。當n未滿上述下限值時，耐熱性差，另一方面，若n超過上述上限值，則硬化物之硬度及接著強度降低。x為相互獨立之0、1或2之整數。於該聚矽氧樹脂，於一分子中，共同存在有x為0之單位(T單位)、x為1之單位(D單位)及x為2之單位(M單位)。該等單位之存在比例，依存於後述之製造方法中所使用之單體(含環氧基之矽烷)中之R² 之種類及水解、縮合之進行程度。T單位、D單位及M單位之存在比例，T單位：(D單位與M單位之合計)之莫耳比，較佳為1：99～60：40、更佳為2：98～58：42、又更佳為4：96～56：44、再更佳為5：95～50：50。再者，T單位：D單位：M單位之莫耳比，較佳為1：84：15～60：39：1、更佳為2：82：16～58：41：1、又更佳為4：78：18～56：42：2、再更佳為5：75：20～50：48：2。T單位之比例若過多，硬化物之耐光性有變差的傾向。

於式(3)所表示之(R³ ₂ SiO)_n 單位中，例如，n為3之單位為下述構造。

【化4】

該(R³ ₂ SiO)_n 單位，當該聚矽烷樹脂為直鏈狀時，可位於其之主鏈，若為具支鏈狀時，亦可位於任一支鏈中。藉由含有該(R³ ₂ SiO)_n 單位，可得耐熱衝擊性優異之硬化物。

式(1)中，R¹ 為下述式(2)所表示之含有環氧基環己基之一價基。

【化5】

式(2)中，R⁴ 為C_1-20 二價之基，包含有例如甲撐基、乙撐基、丙撐基等烷撐基、甲醛、氧乙烯、氧丙烯等氧化烯基(亦即，-OR-，此處，R係以烷撐基鍵結於式(2)中之環己烷環)、羰基、及氧羰基(亦即，-OC(=O)-，式(2)中之羧基側鍵結於環己烷環)。R⁴ 較佳為烷撐基，更佳為乙撐基。具有該乙撐基之基，可舉例如β-(3,4-環氧基環己基)乙基。

(A)成分之聚矽氧樹脂中，R¹ ，每1分子係存在有2～50個、較佳為5～30個。該基若少於上述下限值，則組成物硬化所得之硬化物之硬度低，若超過該上限值，則該硬化物之強度降低而容易產生破裂。

R² ，係選自羥基、C_1-20 一價烴基、及C_1-6 烷氧基之基。該烴基，可例示如甲基、乙基、丙基及丁基等烷基、環戊基及環己基等環烷基、苯基等芳基、甲苯基等烷芳基、降冰片烯基等交聯環式基。C_1-6 烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基。較佳為，R² 為甲基或苯基。

R³ 為相互獨立之C_1-20 一價烴基，關於R² ，可例示如上述之基。

a為0.25～0.75之數，較佳為0.4～0.7之數。當a未滿上述下限值時，由於環氧基量少，故組成物之硬化度低，而超過上限值時，由於環氧基量多，故所合成之樹脂凝膠化，不佳。b為0.25～0.75之數，較佳為0.3～0.6之數。c為0～0.3之數，較佳為0～0.2之數。若c超過上述上限值，則硬化物之耐光性有變差的傾向。式(5)為顯示各構造單位之平均存在比例之組成式，a+b+c=1。

(A)成分，可將下述式(6)所示之直鏈有機聚矽氧烷、與

【化6】

(上式中，R³ 與上述相同，X為水解性基，例如烷氧基、及鹵素原子，m為1～13之整數。)

下述式(7)： (上式中，R¹ 及R² 與上述相同，而R² 之至少一個為羥基或C_1-6 烷氧基。)

所表示之含環氧基之矽烷，視需要，與用以形成任意單位c之單體之式(8)： (上式中，R² 及R⁵ 與上述相同，而R² 之至少一個為羥基或C_1-6 烷氧基。)

所表示之矽烷，依據一般方法進行水解及縮合反應而製得。

所得之(A)成分之聚矽氧樹脂，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~30000、較佳為2000~20000。又，環氧當量為200~1300g/eq、較佳為300~1100g/eq。當環氧當量未滿上述下限值時，硬化物過硬，容易引起破裂。另一方面，當環氧當量超過上述上限值時，硬化物之接著性變差。

<(B)環氧樹脂>

本發明之組成物，含有具上述式(2)所表示之基之環氧樹脂。較佳為，含有2個上述式(2)所表示之基，其中，R⁴ 可為相異。如後述之實施例所示，該環氧樹脂 ，當併用與該環氧樹脂具備相同環己烷環之加氫環氧樹脂時，顯示大致相同程度之接著性，而較加氫環氧樹脂可提供耐熱性、耐UV性更優異之硬化物。最佳為，使用下述式(9)所示之3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯。

該樹脂，係由大賽璐化學工業(股)所市售之「CELLOXIDE 2021P」。

(B)成分之環氧樹脂之配合量，相對於(A)成分100質量份，為10~100質量份、較佳為20~80質量份。當配合量未滿上述下限值時，無法得到充分之接著強度，另一方面，當超過上述上限值時，耐熱性、耐UV性降低。

<(C)硬化劑>

硬化劑，係使用具有與環氧基呈反應性之官能基之硬化劑。可舉例如胺系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑，其中以酸酐系硬化劑較佳。酸酐系硬化劑，可舉例如苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-六氫 鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、那迪克酸酐、甲基那迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，該等之中，以六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物較佳。

(C)成分之硬化劑的配合量，相對於(A)成分及(B)成分中之環氧基之合計1莫耳，具有與環氧基呈反應性之官能基(當為酸酐系硬化劑時，係以-CO-O-CO-所表示之酸酐基)為0.3~1.0莫耳之量，較佳為0.4~0.8莫耳之量。此處，所謂「具有與環氧基呈反應性之官能基」，係胺系硬化劑所具有之胺基、酚系硬化劑所具有之酚性羥基、酸酐系硬化劑所具有酸酐基。

<(D)硬化觸媒>

硬化觸媒，可舉例如四丁基鏻．O,O-二乙基二硫代磷酸酯、四苯基鏻硼酸四苯酯等四級鏻鹽、三苯膦、二苯膦等有機膦系硬化觸媒、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7、三乙醇胺、苄基二甲胺等三級胺系硬化觸媒、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7酚鹽、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7辛酸鹽、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7對甲苯磺酸鹽、，8-二吖雙環(5,4,0)十一-7甲酸鹽等四級銨鹽、辛酸鋅、萘酸鋅等有機羧酸鹽、雙乙基乙醯乙酸鋁．單乙烯丙酮酸鹽、乙基乙醯乙酸鋁．二異丙酸鹽等鋁螯合物、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類等，較佳為四級鏻鹽、四級銨鹽。

(D)硬化觸媒之配合量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，為0.01~3質量份、較佳為0.05~1.5質量份。硬化觸媒之配合量若少於上述下限值，則促進環氧樹脂與硬化劑之反應的效果有不足之虞。相反的，硬化觸媒之配合量若多於上述上限值，則於硬化時或回銲試驗時有成為變色的原因之虞。

<(E)無機充填劑>

無機充填劑，可舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵紅、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、氮化矽、碳化矽、及該等之混合物，而由粒徑、純度等之觀點，較佳為使用氧化矽。

該氧化矽，可為濕式氧化矽、乾式氧化矽及該等之混合物。可舉例如，沉澱氧化矽、氧化矽乾凝膠、煙燻氧化矽、熔融氧化矽、結晶性氧化矽及該等之混合物，亦可為將該等之表面以有機矽烷基經疏水化處理者。該等之市售品，可舉例如商品名為Aerosil(日本Aerosil(股)製)、Nipsil(日本氧化矽(股)製)、CAB-O-SIL(美國Cabot公司製)、桑德斜魯(美國Monsanto公司製)等。

該無機充填劑之BET法所得之比表面積(BET比表面積)，較佳為50m² /g~400m² /g、更佳為150m² /g~380m² /g、特佳為180m² /g~350m² /g。若於該範圍內，則組成物可得良好之觸變性。

(E)成分之配合量，相對於(A)～(D)成分之合計100質量份，為3～30質量份，較佳為3～27質量份，特佳為5～25質量份。若超過該範圍，則組成物之處理性變差，而於以分配之塗布或以衝印等之轉印後的形狀保持，難以得到較佳之觸變性。

＜(F)矽烷耦合劑＞

矽烷耦合劑，有乙氧矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、胺基矽烷、巰基矽烷化合物等，該等之中以巰基系矽烷耦合劑較佳。(F)成分之配合量，相對於(A)成分100質量份，為0.1～0.5質量份、較佳為0.2～0.3質量份。

＜(G)抗氧化劑＞

抗氧化劑，有亞磷酸化合物、受阻酚系抗氧化劑等，而以受阻酚系抗氧化劑較佳。又，紫外線吸收劑，以受阻胺系紫外線吸收劑較佳。(G)成分之配合量，相對於(A)成分100質量份，為0.1～0.5質量份、較佳為0.1～0.3質量份。

＜其他成分＞

除上述各成分之外，亦可以不阻礙本發明之範圍的量，視需要併用慣用之添加劑，例如，紫外線吸收劑、抗劣化劑、螢光體、熱可塑劑、稀釋劑等。

本發明之組成物，可配合上述各成分及視需要之各種添加劑，藉由熔解或熔融混合來製造。熔融混合，可為周知之方法，例如，可將上述之成分裝填至反應器，以批次式進行熔融混合，亦可將上述各成分投入捏合機或熱三輥等混練機，連續地進行熔融混合。(D)硬化觸媒，較佳為，事先加熱熔解混合於(B)硬化劑，於混合的最終階段與環氧樹脂等分散混合。

當以所得之晶片接合劑組成物將光半導體元件接著於基板等時，可使用周知之方法，例如，使用衝印來施予。亦可將所施予之組成物事先以既定之溫度加熱，視需要添加水、有機酸、乙醇等以高黏度化(或B階段化)。

晶片接合劑之硬化條件，較佳為依裝置適當地加以設定，而通常為以100℃加熱1～2小時左右、再以150～200℃加熱0.1～2小時。

[實施例]

以下，以實施例說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。下述中之「份」係指質量份之意，M表示甲基、Ph表示苯基。

-(A)成分之合成-

於以下之合成例中，顯示生成物之平均組成式中之n的平均值，係於GPC測定所得之分子量分布圖中，將各n與各n之峰值面積之積的總合，除以總峰值面積之總和所求得的值。例如，當某生成物之n為2～20之整數時，係由[2×(n=2之峰值面積)+3×(n=3之峰值面積)+…+20×(n=20之峰值面積)]/[(n=2之峰值面積)+(n=3之峰值面積)+…+(n=20之峰值面積)]之計算所求得之值。

[合成例1]

於反應器裝填MeO(Me)₂ SiO(Me₂ SiO)_m Si(Me)₂ OMe(m為1～8之整數，平均為1.5)306g(1.00莫耳)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM303)246g(1.00莫耳)、異丙醇500ml後，添加氫氧化四甲銨之25質量%水溶液12g、水110g，室溫下攪拌3小時。接著，於系內置入甲苯500ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。將使用分液漏斗所分離之有機層(甲苯溶液)以熱水洗淨後，於減壓下將甲苯蒸餾除去的結果，製得具有下述平均組成式所示之構造之目的物之有機聚矽氧烷(作為「樹脂1」)。

‧樹脂1之GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4300，環氧當量(以滴定法(JIS K7236)所測定，以下相同)為403g/eq。

‧將²⁹ Si-NMR之測定結果示於圖1。-55～-70ppm附近之波峰係反映形成T單位之Si原子，-10～-25ppm附近之波峰係反映形成D單位及M單位之Si原子。由該結果可知，構成該平均組成式之第一構造體單位(左側之單位)，含有T單位約22莫耳%、D單位與M單位合計約78莫耳%。

【化10】

(其中，n為3～10整數、平均為3.5，x為0、1、2或該等之2種以上之組合。)

[合成例2]

於反應器裝填MeO(Me)₂ SiO(Me₂ SiO)_m Si(Me)₂ OMe(m為1～8之整數，平均為1.5) 275g(0.90莫耳)、苯基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM103)59.5g(0.30莫耳)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM303)221.8g(0.90莫耳)、異丙醇500ml後，添加氫氧化四甲銨之25質量%水溶液12g、水110g，室溫下攪拌3小時。接著，於系內置入甲苯500ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗將甲苯溶液以熱水洗淨後。於減壓下將甲苯蒸餾除去，製得以下述平均組成式所示之目的物之有機聚矽氧烷(作為「樹脂2」)。樹脂2之GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6200，環氧當量為354g/eq。

‧由²⁹ Si-NMR之測定結果可知，與合成例1同樣的，構成該平均組成式之第一構造體單位(左側之單位)，含有T單位約36莫耳%、D單位與M單位合計約58莫耳%，構成該平均組成式之第三構造體單位(右側之單位)，含有T單位之苯基約6莫耳%。

【化11】

(其中，n為3～10整數、平均為3.5，x及y為獨立之0、1或2，於第一構造單位，共同存在有x為0、1或2者，於第三構造單位，共同存在有y為0、1或2者。)

[合成例3]

於反應器裝填MeO(Me)₂ SiO(Me₂ SiO)_m Si(Me)₂ OMe(m為1～13之整數，平均為8) 787g(1.00莫耳)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM303)246g(1.00莫耳)、異丙醇1000ml後，添加氫氧化四甲銨之25質量%水溶液12g、水110g，室溫下攪拌3小時。接著，於系內置入甲苯1000ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗將甲苯溶液以熱水洗淨後，於減壓下將甲苯蒸餾除去，製得以下述平均組成式所示之目的物之有機聚矽氧烷(作為「樹脂3」)。樹脂3之GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5600，環氧當量為750g/eq。

‧由²⁹ Si-NMR之測定結果可知，與合成例1同樣的，構成該平均組成式之第一構造體單位(左側之單位)，含有T單位約10莫耳%、D單位與M單位合計約90莫耳%。

【化12】

(其中，n為3～15整數、平均為10，於第一構造單位，共同存在有x為0、1或2者。)

-比較例所使用之聚矽氧樹脂之合成- [合成例4]

於反應器裝填MeO(Me)₂ SiO(Me₂ SiO)_m Si(Me)₂ OMe(m為1～8之整數，平均為1.5)306g(1.00莫耳)、環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM403)236g(1.00莫耳)、異丙醇500ml後，添加氫氧化四甲銨之25質量%水溶液12g、水110g，室溫下攪拌3小時。接著，於系內置入甲苯500ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗將甲苯溶液以熱水洗淨後，於減壓下將甲苯蒸餾除去，製得以下述平均組成式所示之目的物之有機聚矽氧烷(作為「樹脂4」)。

‧樹脂4之GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4300，環氧當量為416g/eq。

‧由²⁹ Si-NMR之測定結果可知，與合成例1同樣的，構成該平均組成式之第一構造體單位(左側之單位)，含有T單位約23莫耳%、D單位與M單位合計約77莫耳%。

(其中，n為3～10整數、平均為3.5，於第一構造單位，共同存在有x為0、1或2者。)

[合成例5]

於反應器裝填MeO(Me)₂ SiO(Me₂ SiO)_m Si(Me)₂ OMe(m為1～28之整數，平均為18)765g(0.50莫耳)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製KBM303)123g(0.50莫耳)、異丙醇800ml後，添加氫氧化四甲銨之25質量%水溶液6.0g、水55g，室溫下攪拌3小時。接著，於系內置入甲苯800ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗將甲苯溶液以熱水洗淨後，於減壓下將甲苯蒸餾除去，製得以下述平均組成式所示之目的物之有機聚矽氧烷(作為「樹脂5」)。樹脂5之GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3500，環氧當量為1300g/eq。

‧由²⁹ Si-NMR之測定結果可知，與合成例1同樣的，構成該平均組成式之第一構造體單位(左側之單位)，含有T單位約5莫耳%、D單位與M單位合計約95莫耳%。

【化14】

(其中，n為3～30整數、平均為20，於第一構造單位，共同存在有x為0、1或2者。)

-組成物之調製-

以下述表1、表2所示之配合(質量份)，將各成分以攪拌混合裝置充分混合後，透過三輥研磨機，調製成晶粒接合劑組成物。該等表中之各成分係如以下所示。又，表中之空白欄位係表示「0」。

(B)環氧樹脂：3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯(大賽璐化學工業(股)製，CELLOXIDE 2021P)。

(C)硬化劑：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID MH)。

(D)硬化觸媒：四級鏻鹽(San-Apro(股)製，U-CAT5003)。

(E)無機充填劑：煙燻氧化矽(信越化學工業(股)公司製，BET比表面積300m² /g)。

(F)矽烷耦合劑：3-巰基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業(股)製，KBM-803)。

(G)抗氧化劑：新戊四醇四[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯](股份有限公司ADEKA公司製，ADK STAB AO-60)。

‧比較例所使用之環氧樹脂

‧‧加氫雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)公司製，YX8000)

‧‧雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)公司製，jER828)

-組成物及硬化物之特性評價-

由以下之方法進行所得組成物及硬化物之特性評價。硬化，係將組成物以100℃加熱1小時、接著以150℃加熱2小時來進行。將結果示於表1及表2。

(1)黏度

藉東機產業製E型旋轉黏度計，以23℃測定。

(2)觸變比

以上述E型旋轉黏度計所測定之5rpm與50rpm之黏度的比來求得。

(4)硬度

根據JIS K6301以棒狀硬化物測定(D型)。

(5)耐UV性

以分光光度計U-4100(日立HITEC公司製)測定1mm厚之片狀硬化物之波長450nm之光透過率(T₀ )。同樣地測定該硬化物以裝備有365nm帶通濾波器的UV照射裝置(照度100mW/cm² )照射24小時後之光透過率(T₁ )，求出T₁ /T₀ (%)。

(6)耐熱性

以分光光度計U-4100(日立HITEC公司製)測定1mm厚之片狀硬化物之波長450nm之光透過率(T₀ )。同樣地測定該硬化物以150℃×400小時加熱後之光透過率(T₁ )，求出T₁ /T₀ (%)。

(7)接著強度

將組成物以0.1mg左右塗布於鍍銀基板(42合金)，於其之上，放置2mm×2mm見方之矽晶片，以上述硬化條件硬化，製作成試驗片，使用Dage公司製4000黏結強度試驗機以剪切法求出剪切接著強度。對各組成物測定5個試驗片，求出其平均值。

-LED裝置之製作及評價-

準備具有載置光半導體元件之圓狀凹部之其底部經鍍銀之LED用預成型封裝(pre-mold package)(3mm四邊，厚度1mm，凹部之內徑2.6mm)。於該封裝之該底部將組成物以衝印轉印而將底部塗敷，使用晶粒接合裝置將InGaN系藍色發光元件接著於所得之被膜。之後，以180℃加熱1.5小時使該組成物被膜硬化。接著，將該發光元件以金導線連接於外部電極。之後，將聚矽氧混合(silicone hybrid)樹脂組成物(LPS-7410，信越化學工業(股)公司製)充填於凹部，以100℃ 1小時、及150℃ 4小時使其硬化將該元件密封。如此，對各組成物各製作10個密封LED裝置。將該等供以接續之試驗。

‧溫度循環試驗：

將所得之密封LED裝置5個，於不使LED亮燈之下供於以下條件之溫度循環。

‧‧溫度循環條件：

一循環：以-40℃放置20分鐘，接著以125℃放置20分鐘。

重覆循環數：1000循環及2000循環

‧高溫高濕亮燈試驗：

於65℃、95% RH之恆溫恆濕條件，通電50mA以亮燈狀態放置500小時。

放置後，觀察LED元件與該凹部之底部之間有無剝離等之接著不良、於接著層有無破裂、及晶片周圍之接著層有無變色。將結果示於表1及表2。

比較例1之組成物，(B)成分之比率係超過本發明之範圍者，耐UV性、耐熱性差，衝擊性亦差。比較例2及3之組成物，除本發明之(B)成分之外亦含有加氫環氧樹脂或芳香族環氧樹脂。該等之耐UV性、耐熱性皆差。比較例4之組成物，欠缺本發明之(B)成分，接著強度、硬度低，樹脂強度亦低。比較例5之組成物，使用環氧基非環氧基環己烷環而具有環氧丙基之聚矽氧樹脂取代本發明之(A)成分，而接著強度、耐UV性、耐熱性、耐衝擊性等差。又，比較例6，本發明之(A)成分之直鏈有機聚矽氧烷之鏈長超過本發明之範圍，接著強度、耐衝擊性差。相對於此，實施例之組成物，接著強度、耐熱性、耐UV性、硬度之平衡性優異。

本發明之組成物，可提供耐熱性、耐UV性及接著性優異之硬化物，而可形成可靠性高之接著部。該組成物適於作為光半導體元件之晶粒接合劑。

圖1，係顯示合成例1所得之有機聚矽氧烷之²⁹ Si-NMR所測定之結果。

Claims (10)

1. 一種光半導體元件用晶片接合劑組成物，其特徵係含有下述(A)~(G)成分；(A)下述平均組成式(5)所示之環氧當量為200~1300g/eq之聚矽氧樹脂100質量份； [式(5)中，R¹ 為下述式(2)： (式(2)中，R⁴ 為C_1-20 之烷撐基)所表示之基；R² 為甲氧基或苯基，當該聚矽氧樹脂中具有複數之R² 時，該等可為相同或相異，R³ 為C_1-20 之烷基，R⁵ 為苯基；x為0、1或2之整數，當該聚矽氧樹脂中具有複數之x時，該等可為相同或相異，n為3~15之整數；y為獨立之0、1或2之整數；a為0.25~0.75之數；b為0.25~0.75之數；c為0~0.3之數；其中，a+b+c=1]；(B)具有上述式(2)所表示之基之環氧樹脂10~ 100質量份；(C)具有與環氧基呈反應性之官能基的硬化劑，相對於(A)成分及(B)成分中之環氧基之合計1莫耳，該具有與環氧基呈反應性之官能性基之量為0.3~1.0莫耳；(D)硬化觸媒，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，為0.01~3質量份；(E)無機充填劑，相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為3~30質量份；(F)矽烷耦合劑0.1~0.5質量份；(G)抗氧化劑0.1~0.5質量份。
2. 如申請專利範圍第1之晶片接合劑組成物，其中，該(B)成分係下述(9)所表示之環氧樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，該(A)成分之環氧當量為300~1100g/eq。
4. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，R¹ 為β-(3,4-環氧基環己基)乙基，R² 為甲氧基，R³ 為甲基。
5. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，該(C)成分為酸酐硬化劑。
6. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其 中，該(D)硬化觸媒為四級鏻鹽化合物。
7. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，該(E)成分之BET比表面積為180m² /g~350m² /g。
8. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，該(F)成分為巰基系矽烷耦合劑。
9. 如申請專利範圍第1項之晶片接合劑組成物，其中，該(G)成分為受阻酚抗氧化劑。
10. 一種光半導體裝置，其係施予如申請專利範圍第1至9項中任一項之晶片接合劑組成物所成。