JP2011105778A - 光半導体封止用組成物および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いガスバリア性能を有し、ハウジング樹脂や電極金属材料との密着性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、上記組成物で封止された発光装置を提供する。
【解決手段】特定の構造および繰り返し単位を有する耐熱性、耐紫外線性等の耐久性に優れるエポキシ基およびシラノール基を有するポリシロキサンとエポキシ基を有する有機化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤の組合せによって得られる光半導体封止用組成物を１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】特定の構造および繰り返し単位を有する耐熱性、耐紫外線性等の耐久性に優れるエポキシ基およびシラノール基を有するポリシロキサンとエポキシ基を有する有機化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤の組合せによって得られる光半導体封止用組成物を１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、発光ダイオード等の光半導体を封止するための組成物および発光装置に関する。より詳しくは、ポリシロキサンとエポキシ基を有する有機化合物とを含有する光半導体封止用組成物およびこのような組成物の硬化体によって封止された発光装置に関する。
耐熱性、耐紫外線性等の耐久性に優れる材料としてポリシロキサン系材料がある。このようなポリシロキサン系材料において、厚膜性、特に光半導体封止用組成物に要求されるｍｍ単位の厚膜性を確保するためには柔軟で応力を緩和できる直鎖のポリジメチルシロキサン成分の含有量を多くする必要があるが、架橋基（架橋点）が少なく硬化性に劣る問題があった。
一方、ポリジメチルシロキサンを主成分とした硬化性ポリシロキサンとして、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンが知られているが、このポリシロキサンは、シロキサン骨格に残存するアルコキシ基を縮合させたり、エポキシ基を開環重合させることにより架橋させることができる。
たとえば、特開２００６−２４１３２０号公報には、有機アルミニウム存在下でエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂とを反応させることにより耐紫外線性等に優れた発光ダイオード素子用の封止材が開示されている。このエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは末端のケイ素原子に水酸基を有しないことを特徴としているため有機アルミニウム触媒による硬化物は直鎖状の形態をとりやすく光半導体封止用組成物で要求されるガスバリア性能に劣る。
また、特開２００７−０１５６２９号公報には、末端ケイ素にシラノール基が付与された構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いた封止材が開示されているが、組成物にＬＥＤハウジング材料との密着性を保持する成分が明示されておらず、実用に際してはハウジング樹脂または電極金属材料との剥離が発生することによるガスの侵入によるＬＥＤチップの汚染を引き起こす可能性が極めて高い。
本発明は、高いガスバリア性能を有し、ハウジング樹脂や電極金属材料との密着性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、上記組成物で封止された発光装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造および繰り返し単位を有するポリシロキサンとエポキシ基を有する有機化合物との組合せによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によると、高いガスバリア性能を有し、ハウジング樹脂や電極金属材料との密着性に優れた光半導体封止用樹脂組成物が得られる。また、上記組成物によって封止された発光装置を得ることができる。
＜光半導体封止用組成物＞
本発明の光半導体封止用組成物は、（Ａ）エポキシ基およびシラノール基を有し、特定の繰り返し単位を有するポリシロキサン、（Ｂ）分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物および（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤を含む。
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
本発明に係る（Ａ）ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
本発明の光半導体封止用組成物は、（Ａ）エポキシ基およびシラノール基を有し、特定の繰り返し単位を有するポリシロキサン、（Ｂ）分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物および（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤を含む。
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
本発明に係る（Ａ）ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であって、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。ｍは１または２、ｎ１は１または２である。）
本発明のポリシロキサンは、上記式（１）の構造を有することにより、硬化物が分岐状の形態をとり、優れたガスバリア性能と耐クラック性を発現すると考えられる。
また、上記式（２）で表される繰り返し単位を有することにより、優れた耐熱性と耐光性を発現するという効果がある。
また、上記式（２）で表される繰り返し単位を有することにより、優れた耐熱性と耐光性を発現するという効果がある。
上記式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。このようなエポキシ基含有炭化水素基としては、γ−グリシドキシプロピル基のようなグリシドキシアルキル基；３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基を有する有機基を挙げることができる。これらの有機基のうち、安定性の点でエポキシシクロアルキル基を有する有機基が好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基がより好ましい。
このような（Ａ）ポリシロキサンは、上記構造を有する限り特に限定されないが、例えば、以下の手順により製造できる。まず、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（３）
ＲE mＲ1 4-m-n2Ｓｉ（ＯＲ2）n2 （３）
（式（３）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎ２は２または３である）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させる（以下、「反応１」ともいう。）。これにより、下記式（１−１）で表される構造および上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサンが生成する。その後、このポリシロキサンを水と反応させる（以下、「反応２」ともいう。）ことにより、本発明の（Ａ）ポリシロキサンが得られる。
ＲE mＲ1 4-m-n2Ｓｉ（ＯＲ2）n2 （３）
（式（３）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎ２は２または３である）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させる（以下、「反応１」ともいう。）。これにより、下記式（１−１）で表される構造および上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサンが生成する。その後、このポリシロキサンを水と反応させる（以下、「反応２」ともいう。）ことにより、本発明の（Ａ）ポリシロキサンが得られる。
（式（１−１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であって、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。ｍは１または２、ｎ１は１または２である。）
したがって、本発明の（Ａ）ポリシロキサンにおけるエポキシ基含有有機基は、上記式（３）のＲEに由来する。
〔シラノール基末端ポリジメチルシロキサン〕
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、「シラノール基末端ポリジメチルシロキサン」と略す）は、主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば特に限定されない。このようなシラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、「シラノール基末端ポリジメチルシロキサン」と略す）は、主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば特に限定されない。このようなシラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
また、上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、ＸＦ−３９０５（以上、商品名）などの市販のシラノール基末端ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。
上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１、０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜７０，０００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するシラノール基末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、粘度と厚膜形成性とのバランスが良好な（Ａ）ポリシロキサンを得ることができる。
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシランは、上記式（３）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式（３）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。このようなエポキシ基含有炭化水素基としては、γ−グリシドキシプロピル基のようなグリシドキシアルキル基；３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基を有する有機基を挙げることができる。これらの有機基のうち、後述する水との反応における安定性の点でエポキシシクロアルキル基を有する有機基が好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
エポキシ基含有アルコキシシランは、上記式（３）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式（３）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。このようなエポキシ基含有炭化水素基としては、γ−グリシドキシプロピル基のようなグリシドキシアルキル基；３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基を有する有機基を挙げることができる。これらの有機基のうち、後述する水との反応における安定性の点でエポキシシクロアルキル基を有する有機基が好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
上記エポキシ基含有アルコキシシランのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する水との反応における安定性の点で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
〔反応１〕
上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応において、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比（シラノール基含有ポリジメチルシロキサン／エポキシ基含有アルコキシシラン）は、通常、１／０．６〜１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．６〜１／５、より好ましくは１／０．８〜１／３の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したシラノール基含有ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。
上記シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応において、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比（シラノール基含有ポリジメチルシロキサン／エポキシ基含有アルコキシシラン）は、通常、１／０．６〜１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．６〜１／５、より好ましくは１／０．８〜１／３の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、シラノール基含有ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したシラノール基含有ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。
上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。上記反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行なってもよい。また、反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行なうことが好ましい。
上記反応により、脱アルコール反応によってシラノール基末端ポリジメチルシロキサンのシラノール末端にエポキシ基含有アルコキシシランが結合した構造のポリシロキサンが生成すると考えられる。このエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンは、上記式（１−１）で表される構造および上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサンである（以下、このポリシロキサンを「（Ａ’）ポリシロキサン」という）。
〔反応２〕
上記反応１により生成した（Ａ’）ポリシロキサンを水と反応させることにより、（Ａ）ポリシロキサンが生成する。この反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記反応に使用した触媒を継続して使用しても良いし、同種または異種の触媒を新たに追加してもよい。この反応により、（Ａ’）シロキサンの有するアルコキシ基が水酸基に変換されると考えられる。なお、本発明では、上記アルコキシ基が全て水酸基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記（Ａ）ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
上記反応１により生成した（Ａ’）ポリシロキサンを水と反応させることにより、（Ａ）ポリシロキサンが生成する。この反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記反応に使用した触媒を継続して使用しても良いし、同種または異種の触媒を新たに追加してもよい。この反応により、（Ａ’）シロキサンの有するアルコキシ基が水酸基に変換されると考えられる。なお、本発明では、上記アルコキシ基が全て水酸基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記（Ａ）ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
上記反応の際に添加される水の量は、（Ａ’）ポリシロキサン１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
（有機溶媒）
上記反応１および反応２において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、反応では、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
上記反応１および反応２において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、反応では、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
上記有機溶媒は、反応および加水分解反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
（触媒）
上記反応１および反応２に用いられる触媒としては、塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物が挙げられる。
上記反応１および反応２に用いられる触媒としては、塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物が挙げられる。
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
（有機スズ化合物）
上記有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、
カルボン酸型有機スズ化合物；メルカプチド型有機スズ化合物；スルフィド型有機スズ化合物；クロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。
上記有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、
カルボン酸型有機スズ化合物；メルカプチド型有機スズ化合物；スルフィド型有機スズ化合物；クロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。
塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物のうち、上記反応１および反応２のいずれにおいてもその反応性とエポキシ基の安定性の点で塩基性化合物が好ましい。
上記反応において、触媒は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部添加される。
上記反応２において、触媒は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部添加される。
また、上記反応１の後に引続いて上記反応２を行う場合、触媒として上記反応に使用した触媒をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の触媒を新たに追加しても良い。
上記で得られたシラノール基含有（Ａ）ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、上記反応２の後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
酸性化合物の使用量は上記反応１および反応２に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点からが水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
中和後の水洗に使用する水は、シラノール基末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
＜（Ｂ）有機化合物＞
本発明の光半導体封止用組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物を含む。光半導体封止用組成物として（Ｂ）有機化合物を含むことにより、ハウジングとの密着性及びガスバリア性に優れた硬化体を得ることができる。
このような（Ｂ）有機化合物としては、エポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物が好ましい。また、エポキシシクロアルキル基を有する有機化合物が特に好ましい。具体的には、以下のようなものが挙げられる。
本発明の光半導体封止用組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物を含む。光半導体封止用組成物として（Ｂ）有機化合物を含むことにより、ハウジングとの密着性及びガスバリア性に優れた硬化体を得ることができる。
このような（Ｂ）有機化合物としては、エポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物が好ましい。また、エポキシシクロアルキル基を有する有機化合物が特に好ましい。具体的には、以下のようなものが挙げられる。
上記式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
これらエポキシ基含有有機化合物は例えばジャパンエポキシレジン社、ダイセル化学社、等から入手することが可能である。
これらエポキシ基含有有機化合物の分子量は１００以上１５００以下であることが好ましい。分子量が１００以下であると有機化合物の揮発性が高く使用時の加工特性を著しく悪化させる。また、分子量が１５００を超えると分散時の安定性が著しく悪化したり、あるいは組成物の粘度が高くなり注型、成型加工性の悪化を引き起こす。更に好ましいエポキシ基含有有機化合物の分子量は１５０以上１０００以下である。
また、（Ｂ）有機化合物は（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して１０〜６０質量部含むことが好ましく、１５〜４０質量部含むことがさらに好ましい。（Ｂ）有機化合物の含有量が上記範囲内であることによって、 ハウジングと優れた密着性を発現できる。
＜（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）ポリシロキサンや（Ｂ）有機化合物を硬化させる物質である。エポキシ用硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物等を挙げることができる。これらの中で特に酸無水物が好ましい。このような酸無水物としては、特に限定されるものではないが、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）ポリシロキサンや（Ｂ）有機化合物を硬化させる物質である。エポキシ用硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物等を挙げることができる。これらの中で特に酸無水物が好ましい。このような酸無水物としては、特に限定されるものではないが、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ１１）で表される化合物
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（Ｃ１）、式（Ｃ３）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ９）または式（Ｃ１１）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（Ｃ１）、式（Ｃ３）、式（Ｃ６）または式（Ｃ１１）で表される化合物である。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（Ｃ１）、式（Ｃ３）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ９）または式（Ｃ１１）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（Ｃ１）、式（Ｃ３）、式（Ｃ６）または式（Ｃ１１）で表される化合物である。
本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
さらに、本発明に係る光半導体封止用組成物には、酸無水物以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、他の硬化剤（例えば、フェノール類、ジシアンジアミド類や、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等）を１種以上併用することもできる。他の硬化剤の使用割合は、酸無水物に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
本発明における（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して通常１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３５質量部である。（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が上記範囲内であれば、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下したり、着色するといった不都合を抑えられる。
〔硬化促進剤〕
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物との硬化反応を促進する成分である。
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物との硬化反応を促進する成分である。
このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；イミダゾール類；有機リン化合物；４級フォスフォニウム塩；ジアザビシクロアルケン；有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（１９）
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；イミダゾール類；有機リン化合物；４級フォスフォニウム塩；ジアザビシクロアルケン；有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（１９）
の如き４級アンモニウム塩；金属ハロゲン化合物、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ＵＣＡＴ４１０および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して０．００５〜６重量部を添加、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜４重量部を添加して用いられる。この場合、硬化促進剤の使用量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
本発明に係る光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して０．００５〜６重量部を添加、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜４重量部を添加して用いられる。この場合、硬化促進剤の使用量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
＜（Ｄ）金属酸化物＞
本発明の光半導体封止用組成物は上記成分に加えて金属酸化物を含有していてもよい。このような金属酸化物としては、シリカ粒子や、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどよりなるものが挙げられる。
これらの無機粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また無機化合物の複合体よりなる粒子を使用することもできる。を挙げることができる。
本発明の光半導体封止用組成物は上記成分に加えて金属酸化物を含有していてもよい。このような金属酸化物としては、シリカ粒子や、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどよりなるものが挙げられる。
これらの無機粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また無機化合物の複合体よりなる粒子を使用することもできる。を挙げることができる。
上記金属酸化物としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
＜その他の成分＞
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物などを含んでいてもよい
。
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物などを含んでいてもよい
。
上記シラノール基含有エポキシ基末端ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（４）
Ｒ3 pＳｉ（ＯＲ4）4-p （４）
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、を示し、ｐは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、上記（Ａ’）ポリシロキサンなどが挙げられる。
Ｒ3 pＳｉ（ＯＲ4）4-p （４）
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、を示し、ｐは０〜２の整数である）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、上記（Ａ’）ポリシロキサンなどが挙げられる。
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジルなどが挙げられる。
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、光半導体封止用組成物を硬化することにより得られる。前記光半導体封止用組成物は公知の方法により硬化することができ、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
本発明に係る硬化体は、光半導体封止用組成物を硬化することにより得られる。前記光半導体封止用組成物は公知の方法により硬化することができ、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
また、上記反応１において、前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと前記エポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比を適宜決定することにより、所望の硬度を有する硬化体を調製することができる。したがって、ガスバリア性に優れ、ハウジング樹脂や電極金属材料との密着性に優れたＬＥＤ封止材として好適に使用できる。
図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したLEDにおける封止材５１を、本発明に係る硬化体で形成することができる。
〔発光装置〕
上記光半導体封止用組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
上記光半導体封止用組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
評価項目を本件のものに合わせてください。
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（２）外観
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を目視で観察評価した。
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を目視で観察評価した。
（３）硬化性及び硬度
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。また硬度計で硬化体の硬度測定を実施した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る
Ｃ：流動性有り
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。また硬度計で硬化体の硬度測定を実施した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る
Ｃ：流動性有り
（４）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（６）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
（７）吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃、８５ＲＨ下で５時間保管した後に、卓上ハンダリフロー装置（千住金属株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃ １０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離、パッケージ内の硬化体とパッケージ内銀電極との間の剥離及び封止材樹脂部分のクラック有無を観察した。各サンプルに対し、１０個ずつ実施した。下記基準で評価した。
剥離無し； ○
剥離あり； ×
クラックなし； ○
クラックあり； ×
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃、８５ＲＨ下で５時間保管した後に、卓上ハンダリフロー装置（千住金属株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃ １０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離、パッケージ内の硬化体とパッケージ内銀電極との間の剥離及び封止材樹脂部分のクラック有無を観察した。各サンプルに対し、１０個ずつ実施した。下記基準で評価した。
剥離無し； ○
剥離あり； ×
クラックなし； ○
クラックあり； ×
（８）ハウジング樹脂板及び銀板との密着性
得られた組成物を乾燥膜厚が５００μｍになるようにポリフタルアミド樹脂板、銀メッキＳＵＳ板に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。本樹脂膜つきポリフタルアミド樹脂、銀メッキ樹脂に約１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れることで密着性を評価した。下記基準で評価した。
強い密着力； ○
弱い密着力； △
密着性なし； ×
得られた組成物を乾燥膜厚が５００μｍになるようにポリフタルアミド樹脂板、銀メッキＳＵＳ板に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。本樹脂膜つきポリフタルアミド樹脂、銀メッキ樹脂に約１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れることで密着性を評価した。下記基準で評価した。
強い密着力； ○
弱い密着力； △
密着性なし； ×
（９）硫化水素バリア性試験
得られた組成物を乾燥膜厚が５００μｍになるように銀メッキＳＵＳ板に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、ついで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作成した。容積１５０cm3の耐圧容器内において硫化鉄０．０６ｇ及び硫酸０．２０ｇを混合後、直ちにサンプルを別々の容器に仕込んだ後に密閉し（硫化水素の理論濃度１０vol％）、この耐圧容器を１２０℃で５時間加熱した後、冷却してサンプルを取り出した。当該サンプルの銀メッキの外観状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：僅かに変色した
Ｃ：黒く変色した
得られた組成物を乾燥膜厚が５００μｍになるように銀メッキＳＵＳ板に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、ついで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作成した。容積１５０cm3の耐圧容器内において硫化鉄０．０６ｇ及び硫酸０．２０ｇを混合後、直ちにサンプルを別々の容器に仕込んだ後に密閉し（硫化水素の理論濃度１０vol％）、この耐圧容器を１２０℃で５時間加熱した後、冷却してサンプルを取り出した。当該サンプルの銀メッキの外観状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：僅かに変色した
Ｃ：黒く変色した
＜合成例１＞
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機層を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（１）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（１）」という）を得た。
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機層を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（１）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（１）」という）を得た。
＜合成例２＞
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６８部、触媒としてトリエチルアミン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
この反応生成物にメチルトリイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液２３３部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機層を水１３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（２）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（２）という」を得た。
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６８部、触媒としてトリエチルアミン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
この反応生成物にメチルトリイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液２３３部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機層を水１３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（２）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（２）という」を得た。
＜合成例３＞
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させ、Ｍｗ＝１５００のシラノール基エポキシ基メトキシ基含有ポリシロキサン（３）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（３）という」を得た。
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させ、Ｍｗ＝１５００のシラノール基エポキシ基メトキシ基含有ポリシロキサン（３）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（３）という」を得た。
[実施例１]
エポキシ基含有シロキサン（１）１００質量部に対してシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＸ３００）を５部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名：セロキサイド２０２１）２３質量部、酸無水物ＭＨ７００（新日本理化株式会社、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物）を１９質量部、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ、アミン系硬化促進剤）を０．２部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１）」という）。組成物（１）について、上記方法により、外観、硬化性および硬度、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性、ハウジング樹脂及び銀板との密着性および硫化水素バリア性を評価した。
結果を表１に示す。
エポキシ基含有シロキサン（１）１００質量部に対してシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＸ３００）を５部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名：セロキサイド２０２１）２３質量部、酸無水物ＭＨ７００（新日本理化株式会社、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物）を１９質量部、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ、アミン系硬化促進剤）を０．２部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１）」という）。組成物（１）について、上記方法により、外観、硬化性および硬度、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性、ハウジング樹脂及び銀板との密着性および硫化水素バリア性を評価した。
結果を表１に示す。
［実施例２〜９、比較例１、２]
表１に記載の組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調整し、各評価を行った。結果を併せて表１に示す。なお、表１において、組成の欄の数字は質量部を表す。また、「Ｘ２２−１６９ＡＳ」は両末端に脂環式エポキシ官能基を有するポリジメチルシロキサンである。
表１に記載の組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調整し、各評価を行った。結果を併せて表１に示す。なお、表１において、組成の欄の数字は質量部を表す。また、「Ｘ２２−１６９ＡＳ」は両末端に脂環式エポキシ官能基を有するポリジメチルシロキサンである。
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
Claims (10)
- （Ａ）下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、
（Ｂ）分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物（ただし（Ａ）成分に該当するものを除く）および
（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤を含む光半導体封止用組成物。
- 前記（Ａ）ポリシロキサンが、
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、下記式（３）で表されるシラン化合物とを反応させ、次いで反応生成物を水と反応させることにより得られるものである請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
ＲE mＲ1 4-m-n2Ｓｉ（ＯＲ2）n2 （３）
（式（３）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎ２は２または３である） - 前記式（１）または（３）において、ＲEがエポキシシクロアルキル基を含有する有機基である請求項１または２に記載の光半導体封止用組成物。
- 前記（Ｂ）有機化合物がエポキシシクロアルキル基またはグリシドキシアルキル基を有する請求項１〜３の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
- 前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して前記（Ｂ）有機化合物を１０〜６０質量部含有する請求項１〜４の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
- 前記（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物を用いる請求項１〜５の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
- さらに（Ｄ）金属酸化物を含有する請求項１〜６の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
- 前記（Ｄ）金属酸化物がシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛及びそれらの表面化学修飾粒子から選ばれる請求項７に記載の光半導体封止用組成物。
- 前記（Ｄ）金属酸化物の一次粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項７または８に記載の光半導体封止用組成物。
- 請求項１〜９に記載の光半導体封止用組成物の硬化体で封止された発光装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009245045A JP2011105778A (ja) | 2009-10-21 | 2009-10-26 | 光半導体封止用組成物および発光装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009242764 | 2009-10-21 | ||
| JP2009242764 | 2009-10-21 | ||
| JP2009245045A JP2011105778A (ja) | 2009-10-21 | 2009-10-26 | 光半導体封止用組成物および発光装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011105778A true JP2011105778A (ja) | 2011-06-02 |
Family
ID=44229627
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2009245045A Pending JP2011105778A (ja) | 2009-10-21 | 2009-10-26 | 光半導体封止用組成物および発光装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011105778A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012124343A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Fujifilm Corp | 撮像素子及び撮像素子の製造方法 |
| WO2013133430A1 (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 住友大阪セメント株式会社 | 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置 |
-
2009
- 2009-10-26 JP JP2009245045A patent/JP2011105778A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2013133430A1 (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 住友大阪セメント株式会社 | 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置 |
| JP5472543B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2014-04-16 | 住友大阪セメント株式会社 | 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置 |
| CN103987657A (zh) * | 2012-03-09 | 2014-08-13 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 表面修饰金属氧化物粒子材料及光半导体元件密封组合物以及光半导体装置 |
| US9972757B2 (en) | 2012-03-09 | 2018-05-15 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd | Surface-modified-metal-oxide-particle material, composition for sealing optical semiconductor element, and optical semiconductor device |
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