JP2010013619A - 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 - Google Patents
光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010013619A JP2010013619A JP2008272068A JP2008272068A JP2010013619A JP 2010013619 A JP2010013619 A JP 2010013619A JP 2008272068 A JP2008272068 A JP 2008272068A JP 2008272068 A JP2008272068 A JP 2008272068A JP 2010013619 A JP2010013619 A JP 2010013619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- group
- optical semiconductor
- epoxy group
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】下記(i)(ii)工程を含む、重量平均分子量が1000〜100000の範囲にある光半導体封止用重合体の製造方法。(i)特定の構造を有するエポキシ基含有アルコキシシラン(A)と、重量平均分子量が300〜5000の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを塩基性化合物または金属キレート化合物の存在下反応させる工程、(ii)工程(i)で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程。
【選択図】なし
Description
(i) 下記式(1)
たは置換の1価の炭化水素基を示し、mは1または2、nは2または3である)で表される少なくとも1種のエポキシ基含有アルコキシシラン(A)と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が300〜5000の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程
(ii)工程(i)で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程
前記光半導体封止用重合体の製造方法の好適な態様として、前記工程(i)において、エポキシ基含有アルコキシシラン(A)とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを、((A)の量):((B)の量)として、5:1〜1:5(モル比)の割合で反応させ、 前記式(1)中のREがエポキシシクロアルキル基、グリシジル基のうち少なく
とも1
つを含有する有機基である。
前記光半導体封止用組成物の好適な態様として、密着助剤をさらに含有する。
他の発明は、前記硬化体からなる光半導体封止材である。
また他の発明は、下記式(I)で表される構成単位および下記式(II)で表される構成単位とを2:4〜2:70(モル比)の割合で含有し、シラノール当量が150〜20000であることを特徴とする光半導体封止用重合体である。
およびR5はそれぞれ独立に非置換または置換の1価の炭化水素基を示す。)
本発明の光半導体封止用重合体の製造方法は、
(i) 下記式(1)
または置換の1価の炭化水素基を示し、mは1または2、nは2または3である)で表される少なくとも1種のエポキシ基含有アルコキシシラン(A)と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が300〜5000の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)の存在下反応させる工程(以下「工程(i)」ともいう。)(ii)上記工程(i)で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種(特定化合物)の存在下、水と反応させる工程(以下「工程(ii)」ともいう。)を含むことを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
〔工程(i)〕
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシラン(以下成分(A)ともいう。)は、上記式(1)に示
すように、エポキシ基を含有する有機基と2個または3個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式(1)において、REはエポキシ基を含有する有機基であり、たと
えば、γ−グリシドキシプロピル基、並びに3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロアルキル基等の、炭素数5〜20のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する工程(ii)時の安定性の点でエポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する有機基がより好ましい。R1、R2はそれぞれ独立に非置換または置換の1価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
上記エポキシ基含有アルコキシシランのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程(ii)における安定性の点で、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
本発明においては、硬化物の硬度調整のため、エポキシ基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン(以下「成分(B)」ともいう。)は、その分子の主鎖および/または側鎖の末端に少なくとも1つ、好ましくは2つ以上のヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
本工程は、上記成分(A)と上記成分(B)とを、触媒である特定化合物の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。本工程は、極力水が存在しない状態で実施することが望ましい。水の存在下では反応工程に加水分解・脱水縮合過程が含まれ、この過程は平衡反応のため系全体の反応率を高めることが困難となる。
ましくは3:1〜2:5、より好ましくは2:1〜2:3の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の光半導体封止用重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。
上記塩基性化合物としては、アンモニア(アンモニア水溶液を含む)、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
ブタノールアミン、N,N−ジプロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノールアミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジメタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノールアミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノエチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブタノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールアミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノプロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メタノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−(アミノブチル)ブタノールアミンなどの炭素数1〜4のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド;テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン;メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン;ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
(金属キレート化合物)
金属キレート化合物としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタンキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムあるいはこれらの部分加水分解物などのアルミニウムキレー
ト化合物、あるいは有機スズ化合物などが挙げられる。
(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物;
などが挙げられる。
また、塩基性化合物を用いる場合は、1〜50重量部、好ましくは2〜30重量部、より好ましくは2〜20重量部添加される。
上記工程(i)においては、有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、i−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤のうち、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶剤、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
〔工程(ii)〕
本工程においては、上記工程(i)で得られた生成物を塩基性化合物、および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換され、シラノール基が生成されると考えられる(以下、この反応により得られたポリシロキサンを「シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン」という)。
キシ基が全てシラノール基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
上記で得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、 工程(ii)後に脱特定化合物工程として水洗を行うことが好ましい。特に特定化合物として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
中和後の水洗に使用する水は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計100重量部に対して、通常10〜500重量部、好ましく
は20〜300部、より好ましくは30〜200部である。
本発明の光半導体封止用重合体は、下記式(I)で表される構成単位(以下「構成単位(I)」ともいう。)および下記式(II)で表される構成単位(以下「構成単位(II)」ともいう。)とを含有する。本発明の光半導体封止用重合体は、上記光半導体封止用重合体の製造方法などによって製造することができる。
水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、*は重合体への結合部分を示し、mは1または2、lは0,1,または2である。式(II)中、R4
およびR5はそれぞれ独立に非置換または置換の1価の炭化水素基を示す。)
上記重合体は、上記構成単位(I)と上記構成単位(II)とを、((I)の量):((II)の量)として、2:4〜2:70、好ましくは2:4〜2:60(モル比)の割合で含有する。
上記の値は、例えばSi−NMRによって分析が可能である。
本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記光半導体封止用重合体であるシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物とを含有する。
〔酸無水物〕
酸無水物は、本発明の光半導体封止用重合体と硬化反応を生起する成分(硬化剤)である。このような酸無水物としては、特に限定されるものではないが、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式(3)、式(5)、式(7)、式(8)、式(9)または式(13)で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式(3)、式(5)、式(8)または式(13)で表される化合物である。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を1種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
〔硬化促進剤〕
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物との硬化反応を促進する成分である。
ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き3級アミン;UCAT410(サンアプロ株式会社)の如き特殊アミン;
2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニル−4,5−ジ〔(2'−シアノエトキシ)メチル〕イ
ミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−(
2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2'−メチルイミダゾリル−(1')〕エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2'−n−ウンデシルイミダゾリル)エチル−s−トリアジン、2,
4−ジアミノ−6−〔2'−エチル−4'−メチルイミダゾリル−(1')〕エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2'−メチルイミダゾリル−(1')
〕エチル−s−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール類;
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物;
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムo,o−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き4級フォスフォニウム塩;
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン;
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物;
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、UCAT18X(サンアプロ株式会社)あるいは下記式(19)
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤;前記イミダゾール類、有機リン化合物や4級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;アミン塩型潜在性硬化剤促進剤;ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。
本発明に係る光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン100重量部に対して0.005〜6重量部を添加、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜4重量部を添加して用いられる。この場合、硬化促進剤の使用量が0.005重量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方6重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
〔その他の成分〕
本発明の光半導体封止用組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子や、密着助剤として上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。また、本発明の光半導体封止用組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した光半導体封止用組成物の硬化体は、LED封止材として使用することができる。
[無機粒子]
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常0重量%を超えて50量%以下、好ましくは0.01重量%以上40重量%以下である。
[密着助剤]
次に挙げたような物質を密着助剤として添加することもできる。
上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式(1)で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式(III)
、pは0〜2の整数である)
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類(式(III)においてp=0);
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類(式(III)においてp=1);
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類(式(III)においてp=2);
が挙げられる。
表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式(III
)の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や2種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンへの相溶性の点からMwが3000以下であることが好ましい。
本発明に係る硬化体は、光半導体封止用組成物を硬化することにより得られる。前記光半導体封止用組成物は公知の方法により硬化することができ、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、100〜180℃で3〜13時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程(ステップキュア)で行ってもよい。
おける封止材51を、本発明に係る硬化体で形成することができる。
上記光半導体封止用組成物でLED素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。LED素子としては、青色LED素子、紫外LED素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、LED素子から発せられた光を変換することもできる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、「重量部」および「重量%」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置:HLC−8120C(東ソー社製)
カラム:TSK−gel MultiporeHXL−M(東ソー社製)
溶離液:THF、流量0.5mL/min、負荷量5.0%、100μL
測定温度:40℃
(2)保存安定性
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンをポリエチレン製容器内で常温で1ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のBM型粘度計により25℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。
A:保存前後の粘度変化率が20%以下
B:保存前後の粘度変化率が20%超
(3)硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が2mmになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流し入れ、オーブンで100℃で1hr乾燥させ、次いで150℃で5hr加熱し、硬化物を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
A:流動性は無く、タックも無し
B:流動性は無いが、タックが僅かに有る。
C:流動性有り
(4)透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長400〜700nmの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
A:光透過率が90%超
B:光透過率が70〜90%
C:光透過率が70%未満
(5)耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長350nm以下の光をカットしたスポットUV照射装置(ウシオ電機社製:SP−VII)を使用して照度5000mW/cm2の紫外線を500時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
A:変化なし
B:黄変した
C:黒く焼け焦げた
(6)耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を150℃で500時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
(色変化)A:変化なし
B:わずかに変色
C:黄色化した
(クラック)A:変化無し
B:少量発生
C:全面に発生
(7)耐湿熱性
得られた組成物約2gをアルミ皿に正確に秤量し、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を温度85℃、湿度85%RHの条件下で14日間保管し、保管前後の重量から重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
A:99%以上
B:95%以上〜99%未満
C:95%未満
(8)エポキシ当量
JIS C2105に準拠し、得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの
エポキシ当量を測定した。
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール当量は、Si−NMRにより測定した。
得られた組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間乾燥硬化させ、次いで150℃で5時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽(エスペック製PL−3KP)中で85℃85%RH下で5時間保管した後、卓上はんだリフロー装置(千住金属工業株式会社製ST
R−2010)を用いてMAX260℃10秒のリフロー工程を2回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離および封止材樹脂部分のクラックの有無を観察した。各サンプルに対し、10個ずつ実施した。
剥離耐性およびクラック耐性を下記基準で評価した。
(剥離耐性)
AA:8時間保管後でも剥離発生なし
A:5時間保管後では剥離発生なし、8時間保管後では剥離発生あり
B:5時間保管後で剥離発生1〜2個
C:5時間保管後で剥離発生3個以上
(クラック耐性)
A:クラック発生なし
B:クラック発生1〜2個
C:クラック発生3個以上
結果を表1に示す。
温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水98部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してMw=30,000のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン(2)(以下、「エポキシ基含有シロキサン(2)」という)を得た。このエポキシ基含有シロキサン(2)のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、1300であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、1300であった。保存安定性と合せて、結果を表1に示す。
。このエポキシ基含有シロキサン(4)のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、1300であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、1300であった。保存安定性と合せて、結果を表1に示す。
本化学工業株式会社製、商品名:PX4ET)を0.1部、イソシアヌル酸トリス(3−トリメトキシシリル−n−プロピル)を6部加えて十分に攪拌した(以下、「組成物(4)」という)。組成物(4)について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表1に示す。
ころ、600であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、500であった。保存安定性と合せて、結果を表1に示す。
得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン400部、メタノール150部、水150部を添加し、25℃で1時間加水分解反応を行った後、6%シュウ酸水溶液233部を加えて室温で1時間中和反応を行った。
この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してMw=1500のヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン(a)を得た。
シランとして2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン70部、触媒としてジアザビシクロウンデセン14部を混合し、25℃で8時間反応させた。
また、このエポキシ基含有シロキサン(10)95部に、シリカ粒子(東ソーシリカ株式会社製、商品名:SS30V)を5部加え、ホモジナイザーで1時間攪拌して分散液を得た。
より硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表1に示す。
[比較例1]
Mw=700のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(モメンティブ株式会社製、商品名:XC96−723)85部、テトラメトキシシラン20重量部、ジ−i−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウムの75%イソプロピルアルコール希釈液0.2部、メチルイソブチルケトン81重量部を混合し、80℃で3時間反応させた。次いで、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン14重量部を添加して混合した後、水27重量部とトリエチルアミン10重量部とを添加して、60℃で3時間加水分解・縮合反応を行った。得られた反応液をシュウ酸で中和し、水層を分離した後、有機層を水27部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してMw=8000のエポキシ基含有シロキサン(比1)を得た。このエポキシ基含有シロキサン(比1)のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、2500であった。
[比較例2]
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン40重量部、ジメチルジメトキシシラン60重量部、トリエチルアミン10重量部、メチルイソブチルケトン500重量部を室温で混合、水100重量部を滴下漏斗から30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。有機層を0.2%硝酸アンモニウム水溶液で、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去してMw=2000のエポキシ基含有シロキサン(比2)を得た。このエポキシ基含有シロキサン(比2)のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、400であった。
[比較例3]
両末端エポキシ変性ポリシロキサンX22−169B(信越化学株式会社、シクロヘキシルエポキシタイプ、エポキシ当量1700)90重量部にサイロホービック100を10部加え、ホモジナイザーで1時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物MH700を8重量部、UCAT18Xを0.1部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを5部加えて十分に攪拌した(以下、「組成物(比3)」という)。組成物(比3)について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。また、組成物(比3)を市販のLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)に流し入れ、オーブンで150℃で5hr加熱し、ポリシロキサンを硬化させたが、硬化が不良でタックが大きく、上記方法による吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性の評価が実施できな
かった。結果を表2に示す。
[比較例4]
両末端エポキシ変性ポリシロキサンX22−163A(信越化学株式会社、グリシジルエポキシタイプ、エポキシ当量950)90重量部にサイロホービック100を10部加え、ホモジナイザーで1時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物MH700を14重量部、UCAT18Xを0.1部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを5部加えて十分に攪拌した(以下、「組成物(比4)」という)。組成物(比4)について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表2に示す。
51封止材
52蛍光部
53バインダー
54蛍光体
Claims (8)
- 下記(i)(ii)工程を含むことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲にある光半導体封止用重合体の製造方法。
(i) 下記式(1)
たは置換の1価の炭化水素基を示し、mは1または2、nは2または3である)で表される少なくとも1種のエポキシ基含有アルコキシシラン(A)と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が300〜5000の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程
(ii)工程(i)で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程 - 前記工程(i)において、エポキシ基含有アルコキシシラン(A)とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(B)とを、((A)の量):((B)の量)として、5:1〜1:5(モル比)の割合で反応させることを特徴とする請求項1に記載の光半導体封止用重合体の製造方法。
- 前記式(1)中のREがエポキシシクロアルキル基、グリシジル基のうち少なくとも1
つを含有する有機基であることを特徴とする請求項1または2に記載の光半導体封止用重合体の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法によって得られた光半導体封止用重合体と酸無水物とを含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
- 密着助剤をさらに含有することを特徴とする請求項4に記載の光半導体封止用組成物。
- 請求項4または5に記載の光半導体封止用組成物を硬化してなる硬化体。
- 請求項6に記載の硬化体からなる光半導体封止材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008272068A JP2010013619A (ja) | 2008-06-02 | 2008-10-22 | 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008144628 | 2008-06-02 | ||
JP2008272068A JP2010013619A (ja) | 2008-06-02 | 2008-10-22 | 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010013619A true JP2010013619A (ja) | 2010-01-21 |
Family
ID=41700017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008272068A Pending JP2010013619A (ja) | 2008-06-02 | 2008-10-22 | 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010013619A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013213133A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Ishizuka Glass Co Ltd | Led素子用接着性組成物 |
JP2014034678A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Ishizuka Glass Co Ltd | 有機無機接着性組成物 |
JP2016184751A (ja) * | 2016-05-26 | 2016-10-20 | 石塚硝子株式会社 | Led素子用封止材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007106798A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Jsr Corp | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
JP2007270055A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Jsr Corp | 多官能ポリシロキサンおよび金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物、ならびにそれらの製造方法 |
-
2008
- 2008-10-22 JP JP2008272068A patent/JP2010013619A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007106798A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Jsr Corp | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
JP2007270055A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Jsr Corp | 多官能ポリシロキサンおよび金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物、ならびにそれらの製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013213133A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Ishizuka Glass Co Ltd | Led素子用接着性組成物 |
JP2014034678A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Ishizuka Glass Co Ltd | 有機無機接着性組成物 |
JP2016184751A (ja) * | 2016-05-26 | 2016-10-20 | 石塚硝子株式会社 | Led素子用封止材料 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5407615B2 (ja) | オルガノポリシロキサンならびにこれを含む硬化性組成物およびその製造方法 | |
JPWO2009072632A1 (ja) | 硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびled封止用材料ならびにその製造方法 | |
JP5034301B2 (ja) | 高屈折材料形成用組成物およびその硬化体、ならびに高屈折材料形成用組成物の製造方法 | |
JP5034283B2 (ja) | 高屈折材料形成用組成物およびその硬化体、ならびに高屈折材料形成用組成物の製造方法 | |
JPWO2008090971A1 (ja) | エポキシ基末端ポリジメチルシロキサンおよびその製造方法、ならびに硬化性ポリシロキサン組成物 | |
US20090050852A1 (en) | Metal Oxide Particle-Containing Polysiloxane Composition and Method for Producing Same | |
EP1736500A1 (en) | Composition for sealing optical semiconductor, optical semiconductor sealing material, and method for producing composition for sealing optical semiconductor | |
US20090093579A1 (en) | Oxide particle-containing polysiloxane composition and method for producing same | |
KR20060136460A (ko) | 광반도체 밀봉용 조성물, 광반도체 밀봉재 및 광반도체밀봉용 조성물의 제조 방법 | |
JP2006336010A (ja) | シロキサン系縮合物およびその製造方法、ポリシロキサン組成物 | |
JP2006348284A (ja) | シロキサン系縮合物およびその製造方法 | |
TW200951183A (en) | Composition having silicone-containing polymer and cured product thereof | |
JP2007106798A (ja) | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 | |
JP2007291324A (ja) | 酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその製造方法 | |
JP2007270055A (ja) | 多官能ポリシロキサンおよび金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物、ならびにそれらの製造方法 | |
JPWO2010090280A1 (ja) | 透明封止材組成物および光半導体素子 | |
JP2010059359A (ja) | エポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよびその製造方法、ならびに硬化性ポリシロキサン組成物 | |
WO2017122762A1 (ja) | 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物 | |
JP2009292855A (ja) | 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 | |
JP2006225515A (ja) | 光半導体、その封止材および封止用組成物 | |
TWI646155B (zh) | Led用密封劑組成物 | |
JP5556671B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜及び半導体発光素子 | |
JP2010013619A (ja) | 光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物 | |
WO2015178475A1 (ja) | 分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置 | |
JP6337336B2 (ja) | アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110822 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130625 |