KR20060136460A - 광반도체 밀봉용 조성물, 광반도체 밀봉재 및 광반도체밀봉용 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 에폭시기를 갖지 않는 실란 화합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에서 가열하여 얻어지는 중량 평균 분자량 500 내지 100만의 폴리오르가노실록산, 그것을 주성분으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물, 광반도체 밀봉재 및 광반도체를 제공한다.

광반도체 밀봉용 조성물, 폴리오르가노실록산

Description

광반도체 밀봉용 조성물, 광반도체 밀봉재 및 광반도체 밀봉용 조성물의 제조 방법 {COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR, OPTICAL SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR}

본 발명은 청색 LED나 백색 LED의 광반도체(光半導體) 밀봉용 조성물, 상기 광반도체의 밀봉재, 상기 밀봉용 조성물에 사용되는 광반도체 밀봉용 조성물의 제조 방법 등에 관한 것이다.

종래, 광반도체 밀봉용 수지로는, 비스페놀 A 글리시딜에테르를 주제(主劑)로 하는 에폭시 화합물이 일반적으로 사용되고 있었지만, 이러한 에폭시 화합물은 방향환을 갖기 때문에, 청색 또는 자외광을 발광하는 광반도체의 밀봉을 행하기에는 자외선에 대한 내구성(UV 내구성)이 불충분하였다.

따라서, 광반도체 밀봉용 수지의 UV 내구성을 개량하기 위해서, 지환식 에폭시 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있지만(일본 특허 공개 제2003-82062호 공보), 여전히 UV 내구성은 불충분하였다.

한편, 실록산 골격을 갖는 수지는 내후성이 우수하다는 것이 알려져 있고, 최근에는 폴리디메틸실록산을 주골격으로 하는 수지를 광반도체 밀봉재에 사용하는 검토가 활발히 행해지고 있다. 그러나 이 수지의 경우, 경화물의 경도가 불충분하고, 점착성을 갖기 때문에 먼지가 달라붙기 쉽거나, 배선에 사용되는 금의 와이어가 진동에 의해 끊어지거나, 기판과의 밀착성이 부족하여 박리되기 쉽다는 등의 결점이 지적되고 있다.

따라서, 경화물의 경도나 밀착성을 높이기 위해서, 단단하고 밀착성도 높은 실록산계 재료로서, 실세스퀴옥산계 수지가 제안되어 있고, 특히 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산계 수지를 사용한 광반도체 밀봉재가 일본 특허 공개 (소)62-106632호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 (소)62-106632호 공보에 개시된 실세스퀴옥산계 수지를 포팅(potting) 성형하기 위해서 용제를 증류 제거하면 겔화하여, 성형이 곤란해지거나, 막 두께가 두꺼워지면 균열이나 기포 등이 발생하기 때문에, 광반도체 밀봉재로서의 실용에 견딜 수 없었다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 제조법으로서, Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산에 비닐기를 갖는 에폭시 유도체를 백금, 로듐 또는 루테늄 촉매를 사용하여 부가시키는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)01-297421호 공보, 일본 특허 공개 (평)02-067290호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-252228호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-352793호 공보, 일본 특허 공개 (평)08-041168호 공보 및 일본 특허 공개 (평)12-103859호 공보 참조). 그러나, Si-H를 갖는 폴리오르가노실록산은 수분에 대하여 불안정하고 취급이 어려우며 원료가 고가라는 문제가 있다. 또한, 촉매가 잔존한 경우에 착색의 원인이 된다는 문제도 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 포팅 성형이 가능하고, 막 두께가 두꺼워도 경화물에 균열이나 기포가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 무색 투명이고 UV 내구성, 내열성이 우수한 광반도체 밀봉재를 형성할 수 있는 광반도체용 밀봉용 조성물, 상기 광반도체용 밀봉용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여 가수분해·축합시켜 얻어지는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000의 폴리오르가노실록산에 의해서 달성된다.

상기 식에서, X는 에폭시기를 1개 이상 갖는 1가의 유기기, Y¹은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타내고, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.

상기 식에서, Y²는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타내고, R²는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, m은 0 내지 3의 정수이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여 가수분해·축합시키는 것을 특징으로 하는, 상기 본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 의해서 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세번째로, (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 어느 하나 이상을 충족하는 상기 폴리오르가노실록산 및 (B1) 카르복실산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물(이하, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕이라 하는 경우가 있음)에 의해서 달성된다.

(i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네번째로, 상기 폴리오르가노실록산 (A)과 카르복실산 무수물 (B1)을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕의 제조 방법에 의해서 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯번째로, (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 어느 하나 이상을 충족하는 상기 폴리오르가노실록산, (B1) 카르복실산 무수물 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물(이하, 반도체 밀봉용 조성물〔II〕라 하는 경우가 있음)에 의해서 달성된다.

(i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 여섯번째로, 상기 폴리오르가노실록산 (A), 카르복실산 무수물 (B1) 및 경화촉진제 (C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 조성물〔II〕의 제조 방법에 의해서 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 일곱번째로, (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상을 충족하는 상기 폴리오르가노실록산 및 (B2) 열산발생제(熱酸發生濟)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물(이하, 반도체 밀봉용 조성물〔III〕이라 하는 경우가 있음)에 의해서 달성된다.

(i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다,

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 여덟번째로,

폴리오르가노실록산 (A)와 열산발생제 (B2)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제3 조성물의 제조 방법에 의해서 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 아홉번째로,

본 발명의 상기 제1, 제2 또는 제3의 조성물을 가열 경화시킨 경화물로 이루어진 광반도체 밀봉재에 의해서 달성된다.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 열번째로,

본 발명의 광반도체 밀봉재에 의해 밀봉된 광반도체에 의해서 달성된다.

<발명의 바람직한 실시 형태>

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

폴리오르가노실록산 (α) 및 그의 제조 방법

본 발명의 폴리오르가노실록산 (α)는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (1)"이라 함) 및(또는) 그의 부분 축합물(이하, 실란 화합물 (1)과 그의 부분 축합물을 통합하여 "실란 화합물 (1) 등"이라고도 함)과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (2)"라 함) 및(또는) 그의 부분 축합물(이하, 실란 화합물 (2)와 그의 부분 축합물을 통합하여 "실란 화합물 (2) 등"이라고도 함)을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여, 가수분해·축합시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산이다.

화학식 1에서, X의 에폭시기를 1개 이상 갖는 1가의 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (3,4-에폭시시클로펜틸)메틸기, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸기, 2-(3,4-에폭시시클로펜틸)에틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시시클로펜틸)프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 3-(3,4-에폭시시클로펜틸)프로필기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 탄소수 5 내지 20의 기를 들 수 있다.

이들 에폭시기를 1개 이상 갖는 1가의 유기기 중, γ-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 에폭시시클로헥실기를 포함하는 상기 1가의 유기기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기이다.

화학식 1에서, Y¹은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타낸다. 이들 기는 유기 염기 및 물의 존재하의 가수분해·축합 반응 과정에서 실라놀기를 생성하고, 상기 실라놀기끼리 축합 반응을 일으키거나, 상기 실라놀기와 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 내지 상기 알콕실기를 갖는 규소 원자 사이에서 축합 반응을 일으킴으로써 실록 산 결합을 형성하는 기이다.

화학식 1에서, Y¹의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

화학식 1의 Y¹로는, 염소 원자, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.

화학식 1에서, R¹의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또한, R¹의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기로는, 예를 들면,

플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, (트리플루오로메틸)메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로-n-프로필기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, (펜타플루오로에틸)메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 4-플루오로-n-부틸기, 3-(트리플루오로메틸)-n-프로필기, 2-(펜타플루오로에틸)에틸기, (헵타플루오로-n-프로필)메틸기, 노나플루오로-n-부틸기, 5-플루오로-n-펜틸기, 4-(트리플루오로메틸)-n-부틸기, 3-(펜타플루오로에틸)-n-프로필기, 2-(헵타플루오로-n-프로필)에틸 기, (노나플루오로-n-부틸)메틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 6-플루오로-n-헥실기, 5-(트리플루오로메틸)-n-펜틸기, 4-(펜타플루오로에틸)-n-부틸기, 3-(헵타플루오로-n-프로필)-n-프로필기, 2-(노나플루오로-n-부틸)에틸기, (퍼플루오로-n-펜틸)메틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 7-(트리플루오로메틸)-n-헵틸기, 6-(펜타플루오로에틸)-n-헥실기, 5-(헵타플루오로-n-프로필)-n-펜틸기, 4-(노나플루오로-n-부틸)-n-부틸기, 3-(퍼플루오로-n-펜틸)-n-프로필기, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸기, (퍼플루오로-n-헵틸)메틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 9-(트리플루오로메틸)-n-노닐기, 8-(펜타플루오로에틸)-n-옥틸기, 7-(헵타플루오로-n-프로필)-n-헵틸기, 6-(노나플루오로-n-부틸)-n-헥실기, 5-(퍼플루오로-n-펜틸)-n-펜틸기, 4-(퍼플루오로-n-헥실)-n-부틸기, 3-(퍼플루오로-n-헵틸)-n-프로필기, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸기, (퍼플루오로-n-노닐)메틸기, 퍼플루오로-n-데실기, 4-플루오로시클로펜틸기, 4-플루오로시클로헥실기 등의 플루오로알킬기;

클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 3-클로로시클로펜틸기, 4-클로로시클로헥실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기 등을 들 수 있다.

또한, R¹의 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기(2-프로페닐기), 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-시클로펜테닐기, 3-시클로 헥세닐기 등을 들 수 있다.

또한, R¹의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R¹의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

화학식 1의 R¹로는, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

실란 화합물 (1)의 구체예로는,

n=0의 화합물로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등;

n=1의 화합물로서, (γ-글리시독시프로필)(메틸)디메톡시실란, (글리시독시프로필)(에틸)디메톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(메틸)디에톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(에틸)디에톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메틸)디메톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에틸)디메톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메틸)디에톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에틸)디에톡시실란 등;

n=2의 화합물로서, (γ-글리시독시프로필)(메톡시)디메틸실란, (γ-글리시독시프로필)(메톡시)디에틸실란, (γ-글리시독시프로필)(에톡시)디메틸실란, (γ-글 리시독시프로필)(에톡시)디에틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메톡시)디메틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메톡시)디에틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에톡시)디메틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에톡시)디에틸실란 등을 각각 들 수 있다.

또한, 실란 화합물 (1)의 부분 축합물로는, 상품명으로, 예를 들면, ES1001N, ES1002T, ES1023(이상, 신에쯔 실리콘(주) 제조); 메틸실리케이트 MSEP2(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 실란 화합물 (1) 및 그의 부분 축합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

화학식 2에서, Y²는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타낸다. 이들 기는, 유기 염기 및 물의 존재하의 가수분해·축합 반응 과정에서 실라놀기를 생성하고, 상기 실라놀기끼리 축합 반응을 일으키거나 상기 실라놀기와 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 내지 상기 알콕실기를 갖는 규소 원자 사이에서 축합 반응을 일으킴으로써 실록산 결합을 형성하는 기이다.

화학식 2에서, Y²의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기로는, 예를 들면, 상기 화학식 1의 Y¹의 대응하는 기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.

화학식 2의 Y²로는, 염소 원자, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등이 바람직하다.

화학식 2에서, R²의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는, 예를 들면, 상기 화학식 1의 R¹의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.

화학식 2의 R²로는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 등이 바람직하다.

실란 화합물 (2)의 구체예로는,

m=0의 화합물로서, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등;

m=1의 화합물로서, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란,

플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리이소프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란,

메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리이소프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란,

2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리이소프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리이소프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란,

히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리이소프로폭시실 란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란,

3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란,

비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란,

알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란,

페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란 등;

m=2의 화합물로서, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디- sec-부톡시실란,

디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,

(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디이소프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란,

(메틸)(γ-글리시독시프로필)디클로로실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디이소프로폭시실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(γ-글리시독시프로필)디-sec-부톡시실란,

(메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디이소프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란,

(메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디이소프로폭시실란, (메 틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란,

디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디이소프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란,

디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란 등;

m=3의 화합물로서, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, 이소프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란,

(클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란,

(클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등을 각각 들 수 있다.

이들 실란 화합물 (2) 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 바람직하다.

또한, 실란 화합물 (2)의 부분 축합물로는, 상품명으로, 예를 들면, KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 실리콘(주) 제조); 글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 실란 화합물 (2) 및 그의 부분 축합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리오르가노실록산 (α)는, 실란 화합물 (1) 등과 실란 화합물 (2) 등을 유 기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여, 가수분해·축합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매로는, 예를 들면, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 사용할 수 있다.

상기 탄화수소로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등; 상기 케톤으로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등; 상기 에스테르로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등; 상기 에테르로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올로는, 예를 들면, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서, 비수용성이 바람직하다.

이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 중량부이다.

상기 유기 염기로는, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민과 같은 1 내지 2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.

이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (α)를 제조할 때에, 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응이 일어나지 않고, 높은 가수분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 (α)를 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 양호하며, 양호한 경화성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있다.

유기 아민의 사용량은, 유기 아민의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 다르고, 특별히 한정되지 않지만, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배 몰이다. 또한, 유기 아민 이외의 유기 염기를 사용하는 경우의 사용량도 거의 유기 아민에 준하는 양으로 충분하다.

폴리오르가노실록산 (α)를 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배 몰이다.

폴리오르가노실록산 (α)를 제조할 때의 가수분해·축합 반응은 실란 화합물 (1) 등과 실란 화합물 (1) 등을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면, 오일조 등에 의해 가열함으로써 실시할 수 있다.

가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 120℃로 하여, 0.5 내지 12시간 정도, 바람직하게는 1 내지 8시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 조작 중에는 혼합액을 교반하거나, 환류하에 방치할 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 유기 용매층을 분취하여, 통상 물로 세정한다. 이 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면, 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해진다. 세정은 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라서 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 건조제로 건조시킨 후, 농축함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 (α)를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 (α)는, 잔존하는 가수분해성기, 예를 들면, 알콕실기 등이나 실라놀기가 적기 때문에, 용제로 희석하지 않아도 실온에서 1개월 이상 보존하여도 겔화하지 않는다. 또한 소망에 의해, 반응 종료 후에, 잔존하는 실라놀기를 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 오르토포름산에틸 등에 의해 트리메틸실릴화함으로써, 더욱 실라놀기를 줄일 수 있다.

또한, 유기 염기 및 물 존재하의 가수분해·축합 반응은, 실란 화합물 (1) 등 중의 에폭시기의 개환 반응이나 중합 반응 등의 부반응이 일어나지 않으며, 금속 함유 촉매를 사용하는 경우에 비해 폴리오르가노실록산 (α) 중 나트륨, 칼륨, 백금, 루테늄 등의 금속 불순물이 적어진다는 이점이 있다. 폴리오르가노실록산 (α)는 백금, 로듐, 루테늄, 코발트, 팔라듐, 니켈의 함유량이 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 금속이 10 ppm을 초과하는 경우, 열로 착색되는 경우가 있다.

폴리오르가노실록산 (α)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 500 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다.

폴리오르가노실록산 (α)는, 에폭시 당량에 관한 하기 조건 및 실란 화합물 (1)에서 유래하는 구조 단위의 함유율에 관한 하기 조건 중 하나 이상의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

즉, 에폭시 당량은 바람직하게는 1,600 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 160 내지 900 g/몰, 더욱 바람직하게는 180 내지 500 g/몰인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 1,600 g/몰을 초과하면, 얻어지는 폴리오르가노실록산에 내열성의 저하나 착색 등의 결점이 발생할 우려가 있다.

폴리오르가노실록산 (α)는 1개의 바람직한 양태로는, 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이며, 백금, 루테늄, 코발트, 팔라듐 및 니켈을 모두 최대로도 10 ppm밖에 함유하지 않는다.

또한, 실란 화합물 (1)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 전체 구조 단위의 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰％인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위의 함유율이 전체 구조 단위의 5 몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리오르가노실록산에 내열성의 저하나 착색 등의 결점이 발생할 우려가 있다.

또한, 폴리오르가노실록산 (α)는, 에폭시 당량이 상기 조건을 충족하며, 3개 이상의 산소 원자에 결합하고 있는 규소 원자의 전체 규소 원자에 대한 비율이 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 3개 이상의 산소 원자에 결합하고 있는 규소 원자의 전체 규소 원자에 대한 비율이 10 ％ 미만 이면, 후술하는 각 광반도체 밀봉용 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도나 기판과의 밀착성에 결점이 발생할 우려가 있다.

폴리오르가노실록산 (α)는, 후술하는 각 광반도체 밀봉용 조성물의 주체(主體) 성분으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 단독으로 또는 일반적인 폴리오르가노실록산과 혼합하여, 예를 들면, 성형품, 필름, 라미네이트재, 도료 등으로서도 유용하다.

광반도체 밀봉용 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물은,

〔I〕(A) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하인 조건 및 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 전체 구조 단위의 5 몰％ 이상인 조건 중 하나 이상의 조건을 충족하는 폴리오르가노실록산 (α)(이하, "(A) 폴리오르가노실록산"이라 함), 및 (B1) 카르복실산 무수물을 함유하는 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕; 또는

〔II〕(A) 폴리오르가노실록산, (B1) 카르복실산 무수물계 경화제, 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕; 또는

〔III〕(A) 폴리오르가노실록산 및 (B2) 열산발생제를 함유하는 광반도체 밀봉용 조성물〔III〕을 포함한다.

광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕에서, (A) 폴리오르가노실록산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-(B1) 카르복실산 무수물-

광반도체 밀봉용 조성물〔I〕 및 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕의 (B1) 카르복실산 무수물은 (A) 폴리오르가노실록산과 경화 반응을 일으키는 성분(경화제)이다.

이러한 (B1) 카르복실산 무수물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지환식카르복실산 무수물이 바람직하다.

상기 지환식 카르복실산 무수물로는, 예를 들면, 하기 화학식 3 내지 12로 표시되는 화합물이나 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 이외에, α-테르피넨, 알로-오시멘(allo-ocimene) 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물과의 딜스·알더 반응 생성물이나 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 딜스·아더 반응 생성물이나 이들 수소 첨가물로는, 임의의 구조이성질체 및 임의의 기하이성질체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 지환식 카르복실산 무수물은 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 적당히 화학적으로 변성하여 사용할 수도 있다.

이들 지환식 카르복실산 무수물 중, 조성물의 유동성이나 투명성의 관점에서, 화학식 3, 화학식 5, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 화학식 3, 화학식 5, 화학식 7로 표시되는 화합물이다.

본 발명에서, 지환식 카르복실산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕 및 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕에서 는, (B1) 카르복실산 무수물로서, 지방족 카르복실산 무수물이나 방향족 카르복실산 무수물을 1종 이상 사용할 수도 있다. 이들은 지환식 카르복실산 무수물과 병용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물도, 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 적당히 화학적으로 변성하여 사용할 수 있다.

지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물의 합계 사용 비율은, 지환식 카르복실산 무수물과의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

광반도체 밀봉용 조성물〔I〕 및 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕에서, (B1) 카르복실산 무수물의 사용량은, (A) 폴리오르가노실록산 중 에폭시기 1 몰에 대한 카르복실산 무수물기의 당량비로서, 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.3이다. 이 경우, 상기 당량비가 0.3 미만이거나 1.5를 초과하여도, 얻어지는 경화물의 유리 전이점(Tg)의 저하나 착색 등의 문제점이 발생할 우려가 있다.

또한, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕 및 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕에서는, (B1) 카르복실산 무수물 이외에, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 화합물이나 에폭시 수지에 대한 경화제로서 공지된 성분(이하, "다른 경화제"라 함), 예를 들면, 페놀류, 디시안디아미드류나, 아디프산히드라지드, 프탈산히드라지드 등의 유기 히드라지드류 등을 1종 이상 병용할 수도 있다.

다른 경화제의 사용 비율은, (B1) 카르복실산 무수물에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

-(C) 경화촉진제-

광반도체 밀봉용 조성물〔II〕의 (C) 경화촉진제는, (A) 폴리오르가노실록산과 (B1) 카르복실산 무수물과의 경화 반응을 촉진하는 성분이다.

이러한 (C) 경화촉진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면,

벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미라졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미라졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸류;

디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스폴로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드와 같은 4급 암모늄염;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물,

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화촉진제; 상기 이미다졸류, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화촉진제; 아민염형 잠재성 경화제 촉진제; 루이스산염, 브렌스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등의 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.

이들 (C) 경화촉진제 중, 이미다졸류, 4급 포스포늄염, 디아자비시클로알켄, 유기 금속 화합물 및 4급 암모늄염이 무색 투명이고 장시간 가열하여도 변색되기 어려운 경화물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

상기 (C) 경화촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

광반도체 밀봉용 조성물〔II〕에서, (C) 경화촉진제의 사용량은 (A) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부이다. 이 경우, (C) 경화촉진제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 경화 반응의 촉진 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 6 중량부를 초과하면, 얻어지는 경화물에 착색 등의 문제점이 발생할 우려가 있다.

-(B2) 열산발생제-

광반도체 밀봉용 조성물〔III〕의 (B2) 열산발생제는, 가열에 의해 산이 발생하고, 그에 따라 (A) 폴리오르가노실록산의 경화 반응을 일으키는 성분이다.

이러한 (B2) 열산발생제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 화학식 13 내지 18로 표시되는 화합물(이하, 각각 "화합물 (13)" 내지 "화합물 (18)"이라 함) 등을 들 수 있다. 하기 화학식 중 R₁ 내지 R₁₀은 각각 알킬기이다. 그 중에서도 화합물 (16) 및 화합물 (17)이 바람직하다. 열산발생제는 (A) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부, 보다 바 람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다.

-다른 첨가제-

본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕의 각각에는, UV 내구성의 개선, 점도의 조정 등의 목적으로, 필요에 따라서 무기 산화물 입자를 배합할 수도 있다.

상기 무기 산화물 입자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Si, Al, Zr, Ti, Zn, Ge, In, Sn, Sb 및 Ce의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물로 이루어지는 입자를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 안티몬-주석 산화물(ATO), 산화세륨 등의 입자를 들 수 있다.

이들 무기 산화물 입자 중, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화안티몬 등의 미립자가 바람직하다.

또한, 상기 무기 산화물 입자는, 알킬화, 폴리실록실화, (메트)아크릴옥시알킬화, 글리콕시알킬화, 아미노알킬화 등으로 적절하게 표면 처리하여 사용할 수도 있다.

상기 무기 산화물 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라서, 무기 산화물 입자와 같이, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 고분자 분산제 등의 분산제를 1종 이상 병용할 수 있다.

무기 산화물 입자의 1차 평균 입경은, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람 직하게는 1 내지 80 nm이다. 이 경우, 무기 산화물 입자의 1차 평균 입경이 100 nm를 초과하면, 얻어지는 경화물의 투명성이 손상될 우려가 있다.

무기 산화물 입자의 사용량은 (A) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이다. 무기 산화물 입자의 사용량이 90 중량부를 초과하면, 조성물이 증점하여, 가공이 곤란해질 우려가 있다.

상기 무기 산화물 입자는, 경우에 따라 적당한 용매에 분산한 분산액으로서 사용할 수도 있다.

상기 용매로는, 본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물을 구성하는 각 성분 및 경화 반응에 대하여 불활성이고 알맞은 휘발성을 갖는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면,

메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-옥탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필글리콜 모노메틸에테르, 프로필글리콜 모노에틸에테르와 같은 알코올;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤;

아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤과 같은 에스테르 또는 락톤;

벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;

디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 또는 락탐 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

무기 산화물 입자의 분산액의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다.

무기 산화물 입자나 그 분산액은 시판되고 있고, 이들 시판품을 사용할 수도 있다.

무기 산화물 입자나 그 분산액의 시판품(상품명)으로는, 예를 들면, 실리카 입자의 분산액으로서 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-20, ST-40, ST-50(이상, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조); 오르가노졸 PL-2PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 분산액, 후소 가가꾸 고교(주) 제조) 등을, 실리카 입자로서 에어로실 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50(이상, 닛본 에어로실(주) 제조); 실덱스 H31, 실덱스 H32, 실덱스 H51, 실덱스 H52, 실덱스 H121, 실덱스 H122(이상, 아사히 글래스(주) 제조); E220A, E220(이상, 닛본 실리카 고교(주) 제조); 실리시아 470(후지 실리시아(주) 제조), SG 플레이크(닛본 시트 글래스(주) 제조) 등을, 알루미나 입자의 분산액으로서 알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520(이상, 모두 수분산액, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조); AS-1501(이소프로판올 분산액, 스미또모 오사카 시멘트(주) 제조); AS-150T(톨루엔 분산액, 스미또모 오사카 시멘트(주) 제조) 등을, 지르코니아 입자의 분산액으로서 HXU-110JC(톨루엔 분산액, 스미또모 오사카 시멘트(주) 제조) 등을, 안티몬산아연 입자의 분산액으로서 셀낙스 (수분산액, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 등을, 산화세륨 입자의 분산액으로서 니드랄(수분산액, 다키 가가꾸(주) 제조) 등을 각각 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕의 각각에는, 착색을 억제하기 위해서 필요에 따라서 산화방지제, 광안정제나 자외선 흡수제를 배합할 수도 있다.

상기 산화방지제로는, 상품명으로, 예를 들면, Sumilizer BHT, Sumilizer GM, Sumilizer GS, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer WX-R, Sumi1izerGA-80, Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, Sumilizer TP-D(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조); Irganox 1076, Irganox 565, Irganox 1520, Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 1425, Irganox 3114, Irganox MD-1024(이상, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조): Cyanox 1790(사이테크사 제조); TNP(요까이치 고세이(주) 제조); Weston 618(Vorg Warner사 제조); Irgafos 168(시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조); Adekastab PEP-36, Adekastab HP-10(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조)이나, Sandstab P-EPQ, Ultranox 626 등을 들 수 있다.

상기 광안정제로는, 상품명으로, 예를 들면, Viosorb 04(교도 야꾸힝(주) 제조); Tinuvin 622, Tinuvin 765(이상, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조); Cyasorb UV-3346(사이테크사 제조); Adekastab LA-57(아사히 덴까 고교(주) 제조)이나, Chimassorb 119, Chimassorb 944 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는, 상품명으로 예를 들면, Viosorb 80, Viosorb 110, Viosorb 130, Viosorb 520, Viosorb 583, Viosorb 590(이상, 교도 야꾸힝(주) 제조); Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 328(이상, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조); Adekastab LA-31(아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물에는, 필요에 따라서 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족의 카르복실산, 페놀 화합물 등의 탄산 가스 발생 방지제; 폴리알킬렌글리콜류, 폴리디메틸실록산 유도체 등의 가요성 부여제; 각종 고무나 유기 중합체 비드 등의 내충격성 개량제 이외에, 가소제, 윤활제, 다른 실란 커플링제, 난연제, 대전 방지제, 레벨링제, 이온트랩제, 접동성 개량제, 요변성 부여제, 표면 장력 저하제, 소포제, 침강 방지제, 항산화제, 이형제, 형광제, 착색제, 도전성 충전제 등의 상기 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.

지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 19 내지 화학식 25의 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 19의 화합물은 HBE100(신닛본리까), YX8000(재팬 에폭시 레진), 화학식 20의 화합물은 YL7040, 화학식 20의 화합물은 YL6753, 화학식 22의 화합물은 YED216D(이상, 재팬 에폭시 레진), 화학식 23의 화합물은 CE2021(다이셀), 화학식 24의 화합물은 LS7970(신에쓰 가가꾸(주))로서 입수할 수 있다. 또한, CE2080, CE3000, CE2000, 에폴리드 GT300, 에폴리드 GT400, EHPE3150(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주)), YL7170, YL8034(이상, 재팬 에폭시 레진), W-100(신닛본리까(주)) 등도 사용할 수 있다.

광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕의 각각의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법에 의해 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있지만, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕의 바람직한 제조 방법으로는, 실란 화합물 (1) 등과 실란 화합물 (2) 등을 상기한 요령으로 가수분해·축합시킴으로써 얻어진 (A) 폴리오르가노실록산을 (B1) 카르복실산 무수물과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕의 바람직한 제조 방법으로는, 실란 화합물 (1) 등과 실란 화합물 (2) 등을 상기한 요령으로 가수분해·축합시킴으로써 얻어진 (A) 폴리오르가노실록산을 (B1) 카르복실산 무수물 및 (C) 경화촉진제와 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또한, 광반도체 밀봉용 조성물〔III〕의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법에 의해 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.

광반도체 밀봉용 조성물〔III〕의 바람직한 제조 방법으로는, 실란 화합물 (1) 등과 실란 화합물 (2) 등을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여, 가수분해·축합시킴으로써 얻어진 (A) 폴리오르가노실록산과, (B2) 열산발생제를 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또한, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕은, (A) 성분을 주성분으로 하는 폴리오르가노실록산액과 (B1) 성분을 주성분으로 하는 경화제액을 개별적으로 제조해 두고, 사용시에 이 둘을 혼합하여 제조할 수도 있으며, 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕는, (A) 성분을 주성분으로 하는 폴리오르가노실록산액과 (B1) 성분 및 (C) 성분을 주성분으로 하는 경화제액을 개별적으로 제조해 두고, 사용시에 이 둘을 혼합하 여 제조할 수도 있다.

광반도체 밀봉재

본 발명의 광반도체 밀봉재는 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕또는〔III〕을 가열 경화시킨 경화물로 이루어진다.

본 발명의 광반도체 밀봉재를 형성할 때에는, 광반도체층을 갖는 기판의 소정 개소에 각광반도체 밀봉용 조성물을, 예를 들면, 도포, 포팅, 함침 등에 의해 시공한 후, 가열하여 경화시킨다.

각 광반도체 밀봉용 조성물의 시공 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 디스펜서에 의한 도포 또는 포팅, 진공하 또는 상압하의 스크린 인쇄에 의한 도포, 반응 사출 성형 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 시공 후의 각 광반도체 밀봉용 조성물을 경화시키는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 밀폐식 경화로, 연속 경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지된 경화 장치를 이용할 수 있다.

경화시키기 위한 가열 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 열풍 순환식 가열, 적외선 가열, 고주파 가열 등의 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.

경화 조건은, 예를 들면, 80 내지 250℃에서 30초 내지 15시간 정도가 바람직하다. 경화시에, 경화물의 내부 응력을 감소시키는 것을 목적으로 하는 경우는, 예를 들면, 80 내지 120℃에서 0.5 내지 5시간 정도의 조건으로 예비 경화시킨 후, 예를 들면, 120 내지 180℃에서 0.1 내지 15시간 정도의 조건으로 후경화시키는 것 이 바람직하며, 단시간 경화를 목적으로 하는 경우는, 예를 들면, 150 내지 250℃에서 30초 내지 30 분 정도의 조건으로 경화시키는 것이 바람직하다.

광반도체

본 발명의 광반도체는 본 발명의 광반도체 밀봉재에 의해 밀봉된 광반도체를 포함한다.

또한, 본 발명의 광반도체를 얻을 때에는, 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕을 사용한 광반도체 밀봉재와 광반도체 밀봉용 조성물〔II〕를 사용한 광반도체 밀봉재와 광반도체 밀봉용 조성물〔III〕을 사용한 반도체 밀봉재를 임의의 조합으로 병용할 수도 있다.

본 발명의 광반도체의 광반도체 밀봉재의 막 두께는, 바람직하게는 0.05 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mm 이상이다. 또한, 광반도체 밀봉재의 두께의 상한값은, 밀봉되는 광반도체의 용도 등에 따라서 적절하게 선정된다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 (α)는, 특히 본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕의 각각의 주성분으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

(A) 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 본 발명의 광반도체 밀봉용 조성물〔I〕,〔II〕 및〔III〕의 각각은 포팅(potting) 성형이 가능하고, 또한 막 두께가 두꺼워도 경화물에 균열이나 기포가 발생하지 않으며, 무색 투명이고 UV 내구성이 우수한 광반도체 밀봉재를 형성할 수 있으며, 예를 들면, 500 nm 이하의 영역에 발광 피크 파장을 갖는 청색 LED나 백색 LED 등의 밀봉에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

각 합성예에서 얻은 (A) 폴리오르가노실록산의 점도, Mw 및 에폭시 당량의 측정 방법은 하기와 같다.

점도의 측정 방법:

TV형 점도계에 의해, 25℃에서 측정하였다.

Mw의 측정 방법:

칼럼: 도소(주) 제조의 TSK gel GRCXLII, 용제: 테트라히드로푸란, 온도: 40℃ 및 압력: 68 kgf/㎠의 조건으로 측정하였다.

에폭시 당량의 측정 방법:

-요오드화칼륨 수용액-

요오드산염 함량이 낮은(0.003 중량％ 이하) 요오드화칼륨 3.0 g을 증류수 5.0 g에 용해시켜 제조하였다.

-에폭시기의 적정법-

환류기와 뷰렛을 장착한 2기관(岐管)을 개재시켜 딤로드 냉각관(Dimroth condenser)을 장착한 125 ㎖의 삼각 플라스크에 각 시료(폴리오르가노실록산) 1.0 내지 1.5 g을 넣어, 열판을 부착한 마그네틱 교반기 상에서 교반하면서 환류시키고, 시료가 용해된 시점에 즉시 지시약 20 방울과 요오드화칼륨 수용액을 첨가하였 다. 그 후, 다시 환류시킨 후, 1 N 염산으로 종점이 될 때까지 적정하였다. 이 종점은 1 N 염산을 1 방울 가했을 때, 용액이 청색에서 황색으로 변하고, 그 황색이 1 분 이상 지속되는 점이다.

-에폭시 당량의 산출법-

시료 중량을 W(g), 적하한 1 N 염산의 양을 V(㎖)로 했을 때, 하기 수학식 1에 의해 에폭시 당량을 산출하였다.

-잔류 금속의 정량 방법-

샘플 조정

샘플 10 mg 이상을 석영 도가니에 채취하고, 전기로 중에서 600℃에서 재로 만들었다. 이어서, 왕수(王水) 0.3 ㎖를 첨가하여 가열 건조 고화시켰다. 이것을 2회 실시한 후, 왕수 0.1 ㎖를 첨가하고, 수세하면서 10 ㎖의 수용액으로 하였다.

측정

상기 샘플을 유도 결합형 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)에 의해 측정하였다. 장치는 Perkin Elmer ELAN DRC plus를 사용하고, 1.5 kw로 행하였다. 또한, 코발트 및 니켈의 경우는 암모니아 가스를 0.6 ㎖/분 가하면서 측정하였다.

<합성예 1>

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 메틸트리메 톡시실란(MTMS) 27.24 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 49.28 g, 디메틸디메톡시실란(DMDS) 12.02 g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 749.2 g, 트리에틸아민 12.65 g을 첨가하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 90 g을 적하 로트로부터 30 분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액으로 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거하여, (A) 폴리오르가노실록산을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.

이 (A) 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)=3.2 ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도와 같이 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.

이 (A) 폴리오르가노실록산의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 하기 표 1에 나타낸다.

<합성예 2 내지 4>

주입 원료를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 각 (A) 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

각 (A) 폴리오르가노실록산의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타낸다.

<합성예 5>

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 합성예 4의 중합체 50.0 g을 오르토포름산에틸 500 ㎖에 녹이고 130℃에서 1시간 동안 교반하고, 휘발분을 진공 펌프로 증류 제거하여 투명한 점조 액체를 얻었다. 점도는 2 Pa·s, Mw는 1,300, 에폭시 당량은 185였다. 또한, 잔류 금속량을 하기 표 2에 나타낸다.

<비교 합성예 1>

온도계, 교반용 회전자, 냉각관을 구비한 2 ℓ의 4구 플라스크에 디옥산 1,200 g과 트리클로로실란 1 mol을 넣고 교반하였다. 물 18 g과 디옥산 18 g을 넣은 적하 로트를 상기 4구 플라스크에 부착하고, 25 내지 30℃로 유지하면서 적하하였다. 적하 후, 추가로 30 분간 교반을 계속한 후 에탄올 3 mol을 넣은 적하 로트를 부착하고, 25 내지 30℃로 유지하면서 적하하였다. 그 후 추가로 120 분간 교반하였다. 반응액을 취출하고, 약 60℃ 이하의 감압하에서 용매를 증류 제거하여 75.5 g의 저점도의 액체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1,600이었다.

<비교 합성예 2>

온도계, 교반용 회전자, 냉각관, 질소 공급용 도입관을 구비한 200 ㎖ 4구 플라스크에 8 ％ 염화백금산을 포함하는 이소프로판올 용액 0.32 g, 알릴글리시딜에테르 30.0 g, 톨루엔 50.8 g을 주입하였다. 적하 로트에 비교 합성예 1에서 제조한 액체 20.0 g을 넣고 상기 4구 플라스크에 부착하였다. 질소를 가하면서 승온, 교반하고, 내부 온도가 70℃가 된 후 비교 합성예 1의 액체의 적하를 개시하고, 80 내지 85℃로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후 80 내지 85℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 50℃ 이하의 감압하에서 용매를 증류 제거한 바 착색이 있는 액체가 얻어졌다. 중량 평균 분자량은 2,000이고 에폭시 당량은 220 g/몰이었다.

이 방법으로 에폭시기를 함유하는 폴리실록산을 합성할 수 있지만 취급이 어려운 트리클로로실란을 사용하는 것이나, 합성이 2 단계 필요한 것 등의 문제가 있다.

광반도체 밀봉용 조성물의 성형틀과 경화 조건, 및 경화물의 외관, UV 내구성 및 경도의 평가 요령은 하기와 같다.

성형틀:

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 표면에 접착한 유리판 2장을 대향시키고, 유리판의 단부에 직경 5 mm의 실리콘 고무 로드를 U 자 모양으로 끼워 성형틀로 하였다.

경화 조건 1:

상기 성형틀에 광반도체 밀봉용 조성물을 주입하고, 140℃의 오븐으로 2시간 동안 가열하여 경화시켰다.

경화 조건 2:

상기 성형틀에 광반도체 밀봉용 조성물을 주입하고, 100℃의 오븐에서 2시간 동안 가열한 후, 120℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하고, 추가로 140℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다.

외관의 평가 요령:

경화물의 균열 및 기포의 유무를 육안으로 평가하였다.

UV 내구성의 평가 요령:

경화물에 대하여, 자외선 롱라이프 페이드 미터(UV Long Life Fade Meter; 스가 시껭끼(주) 제조)를 사용하여, 자외선(UV)을 63℃에서 2 주간 연속 조사하고, 조사 전후의 파장 360 nm에서의 투과율을 분광 광도계로 측정하였다.

경도의 평가 요령:

쇼어 D 경도계에 의해 측정하였다.

점착성의 평가 요령: 손으로 만져서 평가하였다. ○: 끈적임이 없고, ×: 끈적임이 있다.

내열성: 경화물의 초기 및 150℃의 오븐에 72시간 동안 방치한 후의 470 nm에서의 투과율을 측정하였다.

○: 유지율이 80 ％ 이상, ×: 유지율이 80 ％ 미만

<실시예 1>

(A) 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 (A) 폴리오르가노실록산 10.0 g, (B1) 성분으로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(상기 화학식 3 참조. 상품명 MH700, 신닛본리까(주) 제조) 5.5 g, (C) 성분으로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명 2E4MZ, 시꼬꾸 가세이(주) 제조) 0.055 g을 첨가하여, 균일하게 혼합하고, 탈포한 후, 성형틀에 주입하여 경화시킴으로써, 무착색 투명하고 균열 및 기포가 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

<실시예 2 내지 16>

하기 표 3에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 각 경화물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 1 내지 3>

표 3에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 각 경화물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3의 상기 이외의 성분의 내용은 하기와 같다.

HNA-100(상품명, 신닛본리까(주) 제조): 상기 화학식 5로 표시되는 화합물.

4XPET: 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스폴로디티오네이트(상품명 히시 콜린 4X-PET, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조).

HBE100(상품명, 신닛본리까(주) 제조): 하기 화학식으로 표시되는 화합물.

CE2021(상품명 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조): 하기 화학식으로 표시되는 화합물.

<실시예 17 내지 21>

하기 표 5에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화합물을 얻었다. 단, 경화는 경화 조건 2로 행하였다. 각 경화물의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

DEGAN:(상품명, 교와 하쯔유까(주) 제조): 상기 화학식 8로 표시되는 화합물.

UCAT5003: 산-아프로(SAN-APRO LTD.)제 인계 촉매

<실시예 22>

(A) 성분으로서, 합성예 4에서 얻은 (A) 폴리오르가노실록산 10.0 g, (B1) 성분으로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(상기 화학식 3 참조. 상품명 MH700, 신닛본리까(주) 제조) 8.5 g, (C) 성분으로서 U-CAT5003(산-아프로(주) 제조) 0.085 g 및 RX300을 2.0 g 첨가하여, 균일하게 혼합하고, 탈포한 후, 성형틀에 주입하여 경화시킴으로써, 무착색 투명하고, 균열 및 기포가 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 1 내지 16도 점착성, 내열성은 모두 ○였다.

<비교예 4>

표 5에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다. 균열이나 기포는 없지만 내열성이 ×였다.

<실시예 23>

(A) 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 (A) 폴리오르가노실록산 10.0 g, (B) 성분으로서 화합물 (17)(상품명 CP77, 아사히 덴까(주) 제조) 0.1 g을 첨가하여, 균일하게 혼합하고, 탈포한 후, 성형틀에 주입하여 경화시킴으로써, 무착색 투명하고, 균열 및 기포가 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 외관, UV 내구성의 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

<실시예 24 내지 26 및 비교예 5>

하기 표 7에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 각 경화물의 외관, UV 내구성의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에서 상기 이외의 성분인 HBE100 및 CE2021의 내용은, 표 3과 동일하다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여 가수분해·축합시켜 얻어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000의 폴리오르가노실록산.

   <화학식 1>

   

   상기 식에서, X는 에폭시기를 1개 이상 갖는 1가의 유기기, Y¹은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타내고, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.

   <화학식 2>

   

   상기 식에서, Y²는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기를 나타내고, R²는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, m은 0 내지 3의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이며, 백금, 루테늄, 코발트, 팔라듐 및 니켈을 모두 최대로도 10 ppm밖에 함유하지 않는 폴리오르가노실록산.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X가 에폭시시클로헥실기를 포함하는 1가의 유기기인 폴리오르가노실록산.
4. 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 그의 부분 축합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재하에 가열하여 가수분해·축합시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
5. (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 어느 하나 이상을 충족하는 제1항의 폴리오르가노실록산 및 (B1) 카르복실산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물.

   (i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

   (ii) 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다.
6. 폴리오르가노실록산 (A) 및 카르복실산 무수물 (B1)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제5항의 광반도체 밀봉용 조성물의 제조 방법.
7. (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 어느 하나 이상을 충족하는 제1항의 폴리오르가노실록산, (B1) 카르복실산 무수물 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물.

   (i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

   (ii) 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다.
8. 폴리오르가노실록산 (A), 카르복실산 무수물 (B1) 및 경화촉진제 (C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제7항의 광반도체 밀봉용 조성물의 제조 방법.
9. (A) 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 어느 하나 이상을 충족하는 제1항의 폴리오르가노실록산 및 (B2) 열산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 조성물.

   (i) 에폭시 당량이 1,600 g/몰 이하이다.

   (ii) 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이다.
10. 폴리오르가노실록산 (A) 및 열산발생제 (B2)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제9항의 광반도체 밀봉용 조성물의 제조 방법.
11. 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 광반도체 밀봉용 조성물을 가열 경화시킨 경화물로 이루어진 광반도체 밀봉재.
12. 제11항의 광반도체 밀봉재에 의해 밀봉된 광반도체.