JP3404795B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は成形性および半田耐熱性
に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特
性、接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特
性が付与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など
工業材料として広く利用されている。たとえば、半導体
装置などの電子回路部品の封止方法として従来より金属
やセラミックスによるハーメチックシールとフェノール
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封
止が提案されている。そのなかでも、経済性、生産性、
物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が
中心になっている。 【０００３】近年、プリント基板への部品実装において
高密度化、自動化が進められており、従来のリードピン
を基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代わり、基板
表面にパッケージ等の部品を半田付けする“表面実装方
式”が盛んになってきた。その半田付け工程において、
従来のピン挿入実装方式ではリード部が部分的に加熱さ
れるだけであったが、表面実装方式ではパッケージ全体
が加熱（２１０〜２７０℃）されるので、パッケージ自
身が後硬化から実装までの保管中に吸湿した水分が爆発
的に水蒸気化、膨張することによりパッケージクラック
やチップと樹脂の間の剥離が生じ、信頼性が低下すると
いう問題がおきている。 【０００４】したがって、半田耐熱性に優れる封止樹脂
の出現が望まれている。 【０００５】封止樹脂の半田耐熱性の向上のために、ビ
フェニル骨格を有する二官能エポキシ樹脂を配合する方
法（特開昭６４−８７６１６号公報、特開平１−１０８
２５６号公報、特開平４−２４８８３１号公報）、ナフ
タレン骨格を有する二官能エポキシ樹脂を配合する方法
（特開平２−８８６２１号公報）などが提案され、これ
らを用いる技術が一般化されつつある。また、フィラー
を多量に配合し、半田耐熱性を向上させる方法（特開平
４−１５２６２号公報、特開平４−１７３８２９号公
報）も提案されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は半田耐熱性を向上させるものの成形性を悪化させると
いう欠点があった。すなわち、上記二種類のエポキシ樹
脂は低粘度であるため封止樹脂の成形時にバリや金型汚
れを抑えることができず、またフィラーを多量に配合す
ると樹脂との濡れ性が悪くなり、空気の巻き込みによる
ボイドの発生（封止パッケージ内）を招いてしまった。
バリや金型汚れの発生は成形後の清掃頻度を増やすこと
になり成形歩留まりを悪くする。また、パッケージ内に
ボイドが発生すると保管時に吸湿した水分が凝縮し、そ
の水分が半導体のアルミ配線の腐食を促進するなどの欠
点が生じる。 【０００７】 【課題を解決するための手段】これらの欠点を解消する
ために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定のシ
ラン化合物を用いることにより半田耐熱性を損うことな
く成形性が改善されることを見出だし、本発明に到達し
た。 【０００８】すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、
シラン化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）を必須成分として含
むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂
（Ａ）が式（Ｉ） 【化４】 （ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一
である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ1 ）
と式（ＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶のうち２つは２，３−エポキシプロ
ポキシ基であり、残りは各々水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同
一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ2
）の少なくともどちらか一方を必須成分として含有
し、かつ前記シラン化合物（Ｂ）が式（ＩＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁷はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基、Ｒ¹⁸は、
Ｃ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基かまたはフェニル基、Ｒ¹⁹
は有機反応基を表し、さらにｍは０〜２でｎは１〜３、
ｍ＋ｎ＝３である。）で表されるシランカップリング剤
を加水分解し縮重合して得られたものであり、前記充填
剤（Ｃ）の割合が組成物全体の８５〜９５重量％である
ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であ
る。 【０００９】以下、本発明の構成を詳述する。 【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、上
記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ₁ ）と式（Ｉ
Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ₂ ）の一方または両方
を必須成分として含有することが重要である。これら
（ａ₁ ）、（ａ₂ ）のような低粘度エポキシ樹脂を用い
ることにより充填剤の高充填化が可能になり、硬化物の
吸水率を低くできる。さらに、これらは２官能で耐熱性
の高い骨格構造を持つので半田付け工程におけるクラッ
クの発生防止効果が一段と向上する。 【００１１】本発明におけるエポキシ樹脂（ａ₁ ）の好
ましい具体例としては、４，４´−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラ
メチルビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２
−クロロビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−
２−ブロモビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラエチル
ビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，３´，５，５´−テトラブチルビフェニル
などが挙げられ、４，４´−ビス（２，３−エポキシプ
ロポキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル
ビフェニルが特に好ましい。 【００１２】また、本発明におけるエポキシ樹脂
（ａ₂ ）の好ましい具体例としては、１，５−ジ（２，
３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ジ
（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレ
ン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタ
レン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−２
−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，
３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレ
ン、２−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシピロポ
キシ）ナフタレン、８−ブロム−１，６−ジ（２，３−
エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２，３
−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられ、
１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレ
ン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタ
レン、２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフ
タレンが特に好ましい。 【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は上記
のエポキシ樹脂（ａ₁ ）、（ａ₂ ）とともにこれら以外
の他のエポキシ樹脂をも併用して含有することができ
る。たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａやレゾルシンなどから合成される各種ノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナ
フトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ
樹脂などが挙げられる。 【００１４】エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキ
シ樹脂（ａ₁ ）、（ａ₂ ）の割合に関しては特に制限は
ないが、より十分な効果を発揮させるためには、エポキ
シ樹脂（ａ₁ ）、（ａ₂ ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に通
常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有せし
めることが好ましい。 【００１５】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配
合量は通常組成物全体の１〜１０重量％、好ましくは２
〜８重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が１重
量％未満では成形性が不十分な傾向になる。 【００１６】本発明におけるシラン化合物（Ｂ）は上記
式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤を加水分
解し縮重合して得られたものである。 【００１７】上記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップ
リング剤のＲ¹⁷は例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基などの低級アルキル基で、これらを
含むアルコキシ基は充填剤とも反応しうる。またＲ¹⁸は
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基などの低級アルキル基あるいはフェニル基である。さ
らに、Ｒ¹⁹は例えばγ−グリシドキシ（エポキシ）プロ
ピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−ウレイ
ドプロピル基、γ−アニリノプロピル基、γ−メルカプ
トプロピル基、ヒドロキシプロピル基、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル基などで、これらはエ
ポキシ樹脂などの有機成分と結合する。 【００１８】その好ましい具体例としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙
げられる。 【００１９】上記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップ
リング剤の加水分解反応は、１５〜８０℃で約０．５〜
５０時間攪拌しながら行う。シランカップリング剤と精
製水の反応比率は、カップリング剤のアルコキシ基１当
量に対して精製水が０．１〜５当量で、好ましくは０．
２〜３当量である。 【００２０】この加水分解反応を行う際、シランカップ
リング剤と精製水の相溶性を向上させるために水溶性溶
剤を使用しても良い。例えば、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、１−プロパノール、アセトンな
どが挙げられる。 【００２１】さらに、加水分解反応を促進するために酸
性あるいは塩基性触媒を使用しても良い。例えば、蟻
酸、酢酸のようなプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化
鉄のようなルイス酸、トリフェニルホスフィン、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）のような塩基性触媒である。 【００２２】加水分解反応を行った後、エバポレータな
どで水溶性溶剤や水を除去することにより本発明のシラ
ン化合物（Ｂ）が得られる。 【００２３】本発明のシラン化合物（Ｂ）の添加量は全
組成物中の０．３〜３．０重量％が好ましい。０．３重
量％未満であると本発明の目的とする成形性の向上が達
成できず、３．０重量％以上であると機械強度が低下す
る。 【００２４】本発明のシラン化合物（Ｂ）の添加方法
は、後述する充填剤（Ｃ）に直接添加しても良いし、エ
ポキシ樹脂などの有機成分に添加しても良い。 【００２５】本発明における充填剤（Ｃ）としては、非
晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベ
スト、ガラス繊維などが挙げられるが、なかでも非晶性
シリカが線膨張係数を低下させる効果が大きく、好まし
く用いられる。 【００２６】充填剤（Ｃ）の形状は特に限定されない
が、球状非晶性シリカを充填剤（Ｃ）中に５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上含有することが成形性の
点から好ましい。 【００２７】本発明において、充填剤（Ｃ）の割合は、
成形性および半田耐熱性の点から全体の８５〜９５重量
％である。充填剤量が８５重量％未満では半田耐熱性に
劣り、９５重量％を越えると成形が困難になる。 【００２８】さらに、充填剤（Ｃ）には前述のシラン化
合物（Ｂ）以外にも予めカップリング剤で表面処理する
ことができる。その種類は特に限定されず、たとえば、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤を用いることができる。本
発明においてはシランカップリング剤が好ましく用いら
れ、分子中に１〜３級アミノ基、グリシジル基、メルカ
プト基、ウレイド基、メタクリロキシ基あるいはビニル
基を有するものが特に好ましく用いられ、場合によって
は官能基のないものも用いられる。 【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には通常、エ
ポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を使用する。たと
えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どのノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジ
エンフェノール樹脂やビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡＤ、４，４´−ジヒドロキシビフェニルなどのビス
フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸などの酸無水物およびメタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。 【００３０】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤の配合比は、
機械的性質および耐湿信頼性の点からエポキシ樹脂に対
する硬化剤の化学当量比が０．５〜１．５、特に０．８
〜１．２の範囲にあることが好ましい。 【００３１】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）
と硬化剤の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いても
よい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限
定されず、たとえば２−メチルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
などのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（ア
セチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセ
トナト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリ
フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィンなどの有機ホスフィン化合物が挙げられる。なか
でも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好まし
く、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられ
る。これらの硬化触媒は、用途によっては二種以上を併
用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。 【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン
化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物など
の難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボン
ブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、オレ
フィン系共重合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジ
エンゴム、変性シリコーンオイルなどのエラストマー、
ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂
肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のア
ミド、パラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸
化物などの架橋剤を任意に添加することができる。 【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練す
ることが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニー
ダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニー
ダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することに
より製造される。 【００３４】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 【００３５】参考例１〜６（シラン化合物の合成） 温度計、環流冷却管を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコ
に表１に示した物質を仕込み（重量部）、５０℃で１２
時間攪拌、反応させた。その後、内容物をナス型フラス
コに移し、ロータリーエバポレータで５０℃、１時間濃
縮し、溶剤、水を除去した。 【００３６】 【表１】【００３７】実施例１〜１１、比較例１〜６ 表２に示した成分を、表３、４に示した組成比（重量
％）でミキサーによりドライブレンドした。これを、バ
レル設定温度９０℃の二軸の押出機を用いて溶融混練
後、冷却・粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。 【００３８】 【表２】【００３９】 【表３】【００４０】 【表４】【００４１】この組成物を用い、低圧トランスファー成
形機を用いて１７５℃×２分の条件で成形し、１８０℃
×５時間硬化させた。その後、以下の方法により各組成
物の物性を測定した。 【００４２】半田耐熱性：８０pin ＱＦＰデバイス（パ
ッケージサイズ：１７×１７×１．７mm、チップサイ
ズ：９×９×０．５mm）を成形し、テストデバイス１６
個を得た。後硬化後、これらを８５℃／８５％ＲＨで所
定の時間加湿させ、最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉
で加熱処理し、外部クラック発生数を調べた。 【００４３】成形性（バリ（レジンフラシュ））：バリ
測定用金型を用いて成形し、上下金型間にはみ出した樹
脂の長さを測定した。 【００４４】成形性（金型汚れ）：バリ測定用金型（鏡
面仕上げ）を用いて連続５０ショット成形し、金型面を
目視観察した。 【００４５】成形性（ボイド）：上記８０pin ＱＦＰデ
バイスを成形し、パッケージ内に発生したボイドの個数
を超音波探傷装置で測定し、パッケージ１個あたりの平
均値を求めた。 【００４６】これらの評価結果を表５に示す。 【００４７】 【表５】【００４８】表５にみられるように、本発明のエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜１１）は成形性、半田耐熱性に
優れている。 【００４９】これに対して、エポキシ樹脂（Ａ）中に本
発明のエポキシ樹脂（ａ₁ ）、（ａ₂ ）を使用しない比
較例１は半田耐熱性が劣っている。また、本発明のシラ
ン化合物を使用しない比較例２、３は成形性（バリ、金
型汚れ、ボイド）に劣っている。さらに、比較例４は本
発明のエポキシ樹脂とシラン化合物を用いているにもか
かわらず、充填剤の添加量が８５重量％未満なので半田
耐熱性に劣っている。 【００５０】 【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の
シラン化合物、特定の構造を持つ２官能エポキシ樹脂を
使用し、充填剤配合量を８５〜９５重量％にしたので、
成形性および半田耐熱性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−220229（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202519（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−315473（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363316（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173155（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、シラン化合物
   （Ｂ）、充填剤（Ｃ）を必須成分として含むエポキシ樹
   脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一
   である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ1 ）
   と式（ＩＩ） 【化２】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶のうち２つは２，３−エポキシプロ
   ポキシ基であり、残りは各々水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同
   一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ2
   ）の少なくともどちらか一方を必須成分として含有
   し、かつ前記シラン化合物（Ｂ）が式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ¹⁷はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基、Ｒ¹⁸は、
   Ｃ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基かまたはフェニル基、Ｒ¹⁹
   は有機反応基を表し、さらにｍは０〜２でｎは１〜３、
   ｍ＋ｎ＝３である。）で表されるシランカップリング剤
   を加水分解し縮重合して得られたものであり、前記充填
   剤（Ｃ）の割合が組成物全体の８５〜９５重量％である
   ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。