CN101627071B - 有机聚硅氧烷，含有该有机聚硅氧烷的粘合剂组合物，和由此处理的橡胶增强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新聚合物，包括所述聚合物的粘合剂组合物，和用所述粘合剂组合物处理的橡胶增强材料，尤其涉及包括特定的重复单元的有机聚硅氧烷，包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物，和用所述粘合剂组合物处理的橡胶增强材料。因为所述有机聚硅氧烷和包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物对羟基、酰胺基、或胺基的反应活性优良，并具有高耐热性和低刚度，所述组合物优选用于表面处理橡胶增强材料比如轮胎帘线并可以提供具有良好性质的橡胶增强材料比如轮胎帘线。

Description

有机聚硅氧烷,含有该有机聚硅氧烷的粘合剂组合物,和由此处理的橡胶增强剂
发明领域
本发明涉及新聚合物，含有所述聚合物的粘合剂组合物，和用所述粘合剂组合物处理的橡胶增强材料，尤其涉及包括特定的重复单元的有机聚硅氧烷，及其制备方法，含有所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物，和用所述粘合剂组合物处理的橡胶增强材料。 
背景技术
最近，大部分轮胎帘线包括由聚酯纤维比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(下称‘PET’)纤维、聚酰胺纤维、芳族酰胺纤维、或纤维素基纤维组成的粗帘线，且它们涂有间苯二酚-甲醛-胶乳(下称‘RFL’)树脂(粘合剂)以增大所述粗帘线和轮胎的橡胶之间的粘合强度。 
然而，因为仅用RFL树脂难以提供所述粗帘线足够的粘合强度，所以使用多种在粗帘线和RFL树脂之间提供其他粘合剂的方法。 
关于使用对氯苯酚RF树脂(PEXUL)的方法，已知下列方法：用包括水、间苯二酚、甲醛、胶乳和对氯苯酚RF树脂(PEXUL)的第一处理溶液处理粗帘线，再用包括RFL树脂(间苯二酚-甲醛-胶乳的组合物)的第二处理溶液处理所述粗帘线。 
然而，当通过这种方法处理粗帘线时，所述粗帘线变得含有相当数量的用作所述对氯苯酚RF树脂(PEXUL)的主要溶剂的氨水，因为氨被归为危险材料，因此需要额外的提纯剂处理氨。此外，可引起车间劳动场地的污染，且其异味可降低工作能力。 
此外，其缺点在于，次品率增加，浸渍帘线的比重也增大，最终因微小的凝胶(由该方法处理后的间苯二酚、甲醛、和对氯苯酚RF树脂(PEXUL)产生的一种灰尘)对制造商产生沉重的成本负担。 
为了改进这些问题，通常使用由含有环氧基和二异氰酸酯化合物作为主要物质的粘合剂处理粗帘线的方法。在这种方法中，用由己内酰胺或苯 酚封端的二异氰酸酯和环氧化合物的混合物组成的第一处理溶液处理粗帘线，然后再用包括RFL树脂的第二处理溶液处理所述帘线。 
然而，在这种方法中，热处理和浸渍的轮胎帘线的刚度显著增大，这是因为所述第一处理组合物包括高硬环氧化合物和二异氰酸酯。因此，在通过使用所述轮胎帘线制备轮胎的过程中存在端部上升(tip rise)(另一名称是‘卷起(curl up)’)的问题，且轮胎的次品率增大。 
因此，在热处理过程中还使用软化剂以降低轮胎帘线的刚度，但如果过度使用软化剂，用软化剂处理的轮胎帘线本身仍存在卷起。 
同时，美国专利No.3,234,067公开下列方法：用包括由己内酰胺或苯酚封端的二异氰酸酯和环氧化合物的混合溶液的第一处理溶液处理聚酯粗帘线，再用由间苯二酚和甲醛的初步缩合物，和胶乳组成的第二处理溶液处理所述帘线。然而，当用这种方法处理帘线时，二异氰酸酯的分散稳定性差，且热处理涂有所述第一处理溶液的粗帘线后也产生封端化合物比如苯酚或己内酰胺，所述化合物可有害地影响环境。此外，因为在所述第一处理溶液中一起使用环氧化合物和二异氰酸酯，涂布的粘合层可以是坚硬的且存在帘线的刚度可过度增大且其柔韧性可变差的问题。除此之外，包括许多烃碳-碳键的粘合层涂布在用所述方法处理的帘线表面上，因此耐热性、抗化学性、或抗氧化性不足，因为碳-碳键的结合能是83kcal/mol，不够高。 
此外，在日本专利公开46-11251中，作为用于聚酯粗帘线的典型处理溶液，公开了通过混合卤代苯酚(PEXUL)(比如2，6-双(2’，4’-二羟基苯基甲基(dihidroxyphenylmethyl))-4-氯苯基)，和间苯二酚-甲醛与RFL树脂溶液的反应产物制备的混合物，该反应产物由间苯二酚和甲醛的初步缩合物组成。然而，当用包括这些成分的处理溶液处理帘线时，所述处理溶液对所述粗帘线的附着量必须足够重以获得足够的粘合强度(牵引强度)，因此用所述处理溶液处理的浸渍帘线难以增强橡胶产品比如轮胎，因为它的刚度过度增大。 
发明内容
本发明的一方面在于提供新聚合物和制备所述聚合物的方法，其中所 述聚合物可包括在用于橡胶增强材料和类似物的粘合剂组合物中，且所述聚合物可以减小用所述粘合剂组合物处理的增强材料的刚度，以及改进多种性质比如耐热性等，同时改进其柔韧性。 
本发明的另一方面在于提供包括所述新聚合物的粘合剂组合物。 
本发明的再一方面在于提供用所述粘合剂组合物表面处理的橡胶增强材料。 
因此，本发明提供包括由下列化学式1表示的重复单元的有机聚硅氧烷： 
[化学式1] 
其中， 
R1是具有环氧基端基的官能团， 
R2是选自下列组的官能团：具有环氧端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷。 
本发明也提供制备权利要求1的有机聚硅氧烷的方法，所述方法包括水解和缩聚由下列化学式4表示的硅氧烷单体的步骤： 
[化学式4] 
其中， 
R1是具有环氧基端基的官能团， 
R2是选自下列组的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷，且 
X和Y各自为羟基、卤素、C1-C4烷氧基、或硅氧烷。 
本发明也提供包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物。 
本发明也提供用所述粘合剂组合物表面处理的橡胶增强材料。 
附图说明
通过参考下列详细描述同时考虑附图更好地理解本发明，本发明的更为完整的理解及其诸多附属优势将易于显现，其中： 
图1是表示根据制备实施例1的有机聚硅氧烷的NMR光谱图。 
图2是表示根据制备实施例1的有机聚硅氧烷的FT-IR光谱图。 
图3是表示根据制备实施例2的有机聚硅氧烷的NMR光谱图。 
图4是表示根据制备实施例2的有机聚硅氧烷的FT-IR光谱图。 
具体实施方式
下面将更详细地解释本发明。 
本发明的发明人发现下列事实：通过使用包括由下列化学式1表示的重复单元的有机聚硅氧烷可以制备和纤维或膜，尤其是和构成用作橡胶增强材料的纤维或膜的聚合物本身的结合性质良好，不硬，且耐热性优良的粘合剂组合物，从而完成本发明。 
[化学式1] 
其中， 
R1是具有环氧基端基的官能团， 
R2是选自下列组的官能团：具有环氧端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷。 
更具体地，因为本发明的有机聚硅氧烷包括具有环氧基端基的取代基，在室温下，它在所述粘合剂组合物中保持稳定状态，并在高温下显示出对聚酯的羟基端基、聚酰胺的酰胺基、和纤维素基聚合物的羟基的良好反应性(或结合性)。 
此外，构成有机聚硅氧烷的主链的-Si-O-键的键能为108kcal/mol，热稳定性比C-C键(83kcal/mol)优良，且因为硅酮的固有性质，它显示低刚度，良好的柔韧性，和优良的抗化学性和抗氧化性。 
因此，通过使用所述有机聚硅氧烷，即本发明的新聚合物，可以提供 粘合剂组合物，该组合物和纤维或膜，尤其是和构成用作橡胶增强材料(比如轮胎帘线)的纤维或膜的聚合物本身的结合性质优良，不稠但柔韧，且多种性质比如耐热性、抗化学性、抗氧化性等良好。 
本发明的有机聚硅氧烷具有100到10000的重均分子量(Mw)。由此，包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物可显示低刚度水平和良好的柔韧性，同时显示优良的耐热性、化学抗性、和氧化抗性，以及和橡胶增强材料、纤维、膜等的良好的结合性质(粘合强度)。 
在本发明的有机聚硅氧烷中，在所述重复单元中包括的具有环氧基端基的官能团的种类没有特别限制，但可以是环氧基、C3-C8环氧基烷基、C8-C13环氧基烷基芳基、C8-C13环氧基芳基烷基、C4-C9环氧基环烷基、C4-C9烷基缩水甘油醚、C9或更多碳原子数的芳基缩水甘油醚、C3-C8环氧丙氧基(glycidoxy)烷基、或C9或更多的环氧丙氧基芳基。除此之外，在所述重复单元内，具有各种环氧基端基的许多官能团可被取代，且可以使包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物显示对聚酯、聚酰胺、或构成多种纤维或膜的纤维素基聚合物的良好的粘合强度，包括橡胶增强材料比如轮胎帘线在内。 
最优选地，由下列化学式1表示的重复单元可以是由下列化学式2表示的单元。由此，可以优化制备有机聚硅氧烷和包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物的过程、成本、和便利性： 
[化学式2] 
Figure G2008800076130D00051
其中， 
R2是选自下列组的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6 烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷。 
尽管在下面详细解释，需要将有机聚硅氧烷溶解或乳化在水或水性溶剂(例如，甲醇、甲醇水溶液、乙醇、或乙醇水溶液)中，以作为粘合剂使用它，所述有机聚硅氧烷优选为线性聚合物以改进在水或水溶液中的溶解度或乳化性质。 
同时，所述有机聚硅氧烷可以是仅由化学式1表示的重复单元组成的聚合物，或按需要还包括由下列化学式3表示的重复单元的共聚物： 
[化学式3] 
其中， 
R3和R4各自为选自下列组的官能团：氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷。 
此时，考虑包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物的粘合强度和刚度，所述有机聚硅氧烷优选为包括摩尔比为1.0∶0.1到1.0∶1.0的由化学式2和3表示的重复单元的共聚物。 
此外，所述有机聚硅氧烷可以是除化学式2和3的重复单元之外还包括由具有硫醇端基的官能团取代的重复单元的共聚物。 
尽管在下面详细解释，含有所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物可用于处理包括聚酯、聚酰胺、或纤维素基聚合物的橡胶增强材料比如轮胎帘线和类似物。此时，尽管包括所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物显示和构成橡胶增强材料的聚酯、聚酰胺、或纤维素基化合物的良好粘合强度，但是它不具有和涂布了橡胶增强材料的橡胶产品比如轮胎等的良好的粘合强度，因此通常需要在用所述粘合剂组合物处理所述橡胶增强材料后，再用和橡胶产品具有良好粘合强度的RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)树脂(粘合剂)和类似物处理所述橡胶增强材料。然而，如果所述有机聚硅氧烷还包括由具有硫醇端基的官能团取代的重复单元，含有有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物也可因所述硫醇官能团而具有和橡胶产品的良好粘合强度。因此，可以省略用RFL树脂进一步处理橡胶增强材料的步骤，且含有所述有机聚 硅氧烷的所述粘合剂组合物也可具有和橡胶产品的良好的粘合强度。 
同时，本发明的有机聚硅氧烷可通过下列方法制备，所述方法包括水解和缩聚由下列化学式4表示的硅氧烷单体的步骤： 
[化学式4] 
Figure G2008800076130D00071
其中， 
R1是具有环氧基端基的官能团， 
R2是选自下列组的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷，且 
X和Y各自为羟基、卤素、C1-C4烷氧基、或硅氧烷。 
此时，用于水解和缩聚的反应条件遵照水解和缩聚的常规反应条件，本发明的有机聚硅氧烷，例如，可通过在盐酸水溶液中水解和缩聚所述硅氧烷单体制备。 
此外，当本发明的有机聚硅氧烷是含有化学式2和3的两种重复单元的共聚物时，所述有机聚硅氧烷可通过一起水解和共缩聚化学式4的单体和由下列化学式5表示的单体制备，且所述制备方法的反应条件也遵照用于烷氧基硅烷的水解和缩聚的常规反应条件： 
[化学式5] 
Figure G2008800076130D00072
其中， 
R3和R4各自为选自下列组的官能团：氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、和硅氧烷，且 
X和Y各自为羟基、卤素、C1-C4烷氧基、或硅氧烷。 
此外，当本发明的有机聚硅氧烷是包括由具有硫醇端基的官能团取代的重复单元以及化学式2和3的重复单元的共聚物时，所述有机聚硅氧烷 可通过水解和共缩聚和所述重复单元对应的单体制备。 
如上面所公开的，本发明的有机聚硅氧烷可作为粘合剂涂布于可以和环氧基反应的各种产品，且它可作为主要成分优选被包括在用于纤维或膜的粘合剂组合物中，更优选被包括在用于至少包括选自下列组的一种聚合物的橡胶增强材料比如轮胎帘线、纤维、或膜的粘合剂组合物中：聚酯、聚酰胺、和纤维素基聚合物。 
包括所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物具有良好的粘合强度和耐久性，因为在其侧链上的环氧基和构成纤维或膜的聚酯、聚酰胺、纤维素基聚合物、和类似物化学键合。 
此外，包括所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物因为所述有机聚硅氧烷的多个-Si-O-键的高键能而显示良好的热稳定性和耐热性，且它也因为硅酮的固有性质显示低刚度，良好的柔韧性，和优良的抗化学性和抗氧化性。 
因此，本发明的有机聚硅氧烷可有用地用作将纤维或膜附着于橡胶的粘合剂组分，并可优选用作用于工业用纤维比如轮胎帘线和类似物或橡胶增强材料比如带和类似物的粘合剂，尤其非常适合用作用于轮胎帘线的浸渍溶液的粘合剂组分。 
下面提供本发明的包括所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物。 
因为所述粘合剂组合物包括本发明的新聚合物，即所述有机聚硅氧烷，这样的粘合剂组合物因-Si-O-键的高键能显示优良的耐热性同时显示和包括选自下列组的至少一种聚合物的橡胶增强材料、纤维、或膜的良好的粘合强度：聚酯、聚酰胺、和纤维素基聚合物，且它因为硅酮的固有性质可显示低刚度，和良好的柔韧性、抗化学性、和抗氧化性。因此，这样的粘合剂组合物可优选涂布于多种纤维或膜，特别地，它可优选用作用于橡胶增强材料比如轮胎帘线的浸渍溶液的粘合剂组分。 
同时，这样的粘合剂组合物每100重量份水性溶剂可包括1到10重量份有机聚硅氧烷。由此，所述粘合剂组合物可显示和由聚酯、聚酰胺、和纤维素基聚合物组成的纤维或膜的良好的粘合强度，并可改进使用所述粘合剂组合物的工作能力。 
此外，所述粘合剂组合物还可连同有机聚硅氧烷包括封端异氰酸酯基 化合物，还可优选包括用己内酰胺或苯酚封端的二异氰酸酯。由此，可改进所述粘合剂组合物和纤维或膜的粘合强度并可以防止因所述有机聚硅氧烷的环氧基和所述异氰酸酯基化合物的交联引起的纤维或膜的表面上处理的粘合剂组合物的剥落。 
此时，考虑到多种性质比如和纤维或膜的粘合强度，粘合剂组合物的耐热性或刚度等，所述粘合剂组合物优选包括重量比为1.0∶0.5到1.0∶3.5的有机聚硅氧烷和封端异氰酸酯基化合物。 
仅包括有机聚硅氧烷或选择性地还包括异氰酸酯基化合物的粘合剂组合物显示和橡胶增强材料、纤维、或膜的良好的粘合强度，但难以显示和橡胶产品比如轮胎的良好的粘合强度。因此，当所述粘合剂组合物用于将橡胶增强材料、纤维、或膜附着于橡胶时，例如，将轮胎帘线用于轮胎时，在用所述粘合剂组合物第一次处理所述纤维或膜并干燥和热处理所述纤维或膜后，还需要用和橡胶产品具有良好的粘合强度的第二处理溶液处理所述纤维或膜。所述第二处理溶液的典型实例是组合间苯二酚、甲醛、和胶乳的常规化合物，即RFL树脂(粘合剂)。 
然而，如上面所公开的，当所述有机聚硅氧烷是还包括由具有硫醇端基的官能团取代的重复单元的共聚物时，可以省略用第二处理溶液处理所述纤维或膜的过程，因为所述有机聚硅氧烷和包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物也可具有和橡胶产品的良好的粘合强度。 
此外，当所述粘合剂组合物连同所述有机聚硅氧烷还包括RFL树脂时，可以省略所述用第二处理溶液处理的额外过程，因为所述粘合剂组合物本身具有和橡胶产品的良好的粘合强度。因此，所述粘合剂组合物还可包括RFL树脂，在此情况下，可通过仅用所述第一粘合剂组合物处理所述纤维或膜并干燥和热处理所述纤维或膜使所述纤维或膜具有和橡胶产品的良好的粘合强度。 
然而，可用于本发明的粘合剂组合物的RFL树脂的种类没有特别限制，可以没有限制地使用到目前为止用于橡胶增强材料比如轮胎帘线和类似物的组合了间苯二酚、甲醛、和胶乳的RFL树脂。 
此外，当所述粘合剂组合物包括有机聚硅氧烷和RFL树脂时，所述有机聚硅氧烷和所述RFL树脂的重量比可以是1∶15到1∶2。这样的重量比通 过考虑和纤维或膜及和涂布所述纤维和膜的橡胶产品的粘合强度确定。 
且，所述粘合剂组合物的最优选实例是每100重量份水性溶剂包括1到10重量份有机聚硅氧烷和10到30重量份RFL树脂的粘合剂组合物。 
此外，所述粘合剂组合物还可和诸如有机聚硅氧烷、RFL树脂、或异氰酸酯基化合物的组分一起包括水溶液，其中所述水溶液用于溶解所述组分。关于所述水溶液，可优选使用选自下列组的至少一种：水、甲醇、甲醇水溶液、乙醇、和乙醇水溶液，优选使用水。然而，除此之外，也可使用多种水溶液，没有特别限制。 
本发明的粘合剂组合物可用作各种具有可和环氧基反应的端基的产品的粘合剂，并可优选用作橡胶增强材料比如轮胎帘线、纤维、或膜的粘合剂，并可最优选用作至少包括选自下列组的一种的橡胶增强材料比如轮胎帘线、纤维、或膜的粘合剂：聚酯、聚酰胺、或纤维素基聚合物。 
特别地，本发明的粘合剂组合物用于处理橡胶增强材料的表面，且优选用作工业橡胶增强材料，比如轮胎帘线的浸渍溶液，此时，优选地，所述轮胎帘线至少包括选自下列组的一种聚合物：聚酯、聚酰胺、或纤维素基聚合物。 
所述橡胶增强材料的表面处理可通过下列方法进行：用本发明的粘合剂组合物处理所述橡胶增强材料比如轮胎帘线的表面，并干燥和热处理所述橡胶增强材料，如果所述粘合剂组合物不显示足够的和涂布橡胶增强材料的橡胶产品比如轮胎的粘合强度，还可包括下列步骤：用RFL树脂处理橡胶增强材料的表面，并干燥和热处理所述橡胶增强材料。 
根据本发明，提供用本发明的粘合剂组合物表面处理的橡胶增强材料。由此，所述橡胶增强材料显示低刚度和良好的柔韧性。且所述橡胶增强材料的多种性质比如耐热性、抗化学性、抗氧化性等都可能很好。 
这样的橡胶增强材料可以是用粘合剂组合物表面处理的轮胎帘线，且所述轮胎帘线可包括选自下列组的至少一种聚合物：聚酯、聚酰胺、或纤维素基聚合物。用所述粘合剂组合物表面处理的轮胎帘线可具有9.0到20.0g/3ea(基于1500丹尼尔)的低刚度和良好的柔韧性，且它的多种性质比如耐热性、抗化学性、抗氧化性等良好。 
据此，所述轮胎帘线可显示优良的性质且非常适用于轮胎。 
如上面所公开的，本发明的有机聚硅氧烷和包括所述有机聚硅氧烷的粘合剂组合物具有低刚度和良好的柔韧性，且多种性质比如耐热性、抗化学性、抗氧化性等良好。 
因此，包括所述有机聚硅氧烷的所述粘合剂组合物可优选用于橡胶增强材料比如轮胎帘线、纤维、或膜的表面处理，并可非常有效地用于将所述纤维或膜附着于橡胶产品比如轮胎。 
用所述粘合剂组合物进行表面处理的橡胶增强材料比如轮胎帘线、纤维、或膜可显示良好的耐热性、抗化学性、抗氧化性等，以及低刚度和良好的柔韧性。 
下面，为了理解本发明通过优选实施例和比较实施例给出技术特征及其效果。然而，下列实施例仅用于说明本发明，且本发明不局限于或受限于它们。 
制备实施例1 
将500mL蒸馏水引入1L 3口圆烧瓶，然后将10mL 0.1M HCl溶液加入其中，在室温下搅拌所述溶液10分钟。将139.2mL(0.5mol)3-环氧丙氧基(glycidoxy)丙基三乙氧基硅烷和50.5mL(0.34mol)二甲基乙氧基硅烷一起引入搅拌后的溶液并再次在室温下用搅拌器搅拌。搅拌5小时后终止反应，用过量蒸馏水漂洗剩余的HCl。用FT-IR光谱仪和NMR光谱仪分析由此获得的145g乳白材料，NMR光谱和FT-IR光谱在图1和图2中说明。 
制备实施例2 
将103.2mL(0.5mol)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二甲氧基甲基硅烷和92.52mL(1.0mol)表氯醇一起引入1L 3口圆烧瓶，然后在室温下用搅拌器搅拌所述溶液。搅拌3小时后终止反应，将400mL蒸馏水和37.2mL(0.25mol)二甲基二乙氧基硅烷一起引入其中，然后再次在室温下用搅拌器搅拌所述溶液。搅拌5小时后终止反应，将氢氧化钠引入其中以消除剩余的HCl，然后通过混入乙醚萃取有机聚硅氧烷。蒸馏出乙醚后，用FT-IR光谱仪和NMR光谱仪分析由此获得的133g淡黄色材料，NMR光谱和FT-IR光谱在图3和图4中说明。 
实施例1 
将12.5g从制备实施例1获得的有机聚硅氧烷引入975.5g纯水中，然后在室温下搅拌所得溶液。将12g用己内酰胺封端的二异氰酸酯引入其中并制备粘合剂组合物后，将加捻的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(1500d/384f)浸入制得的粘合剂组合物。此时，所述纤维的拉伸强度保持在1.37g/丹尼尔，浸渍纤维通过所述粘合剂组合物的速度保持在60到60m/分钟。干燥并热处理通过所述粘合剂组合物的纤维，然后再浸入20％RFL粘合剂溶液(第二处理溶液)中，在150℃的温度干燥，并在235℃的温度稳定，以制备用于增强轮胎的浸渍帘线。 
实施例2 
通过将12g用己内酰胺封端的二异氰酸酯和12.5g从制备实施例1获得的有机聚硅氧烷引入975.5g 20％RFL溶液中并在室温下搅拌所述溶液30分钟制备粘合剂组合物。将加捻的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(1500d/384f)浸入制得的粘合剂组合物，此时，所述纤维的拉伸强度保持在1.37g/丹尼尔，浸渍纤维通过所述粘合剂组合物的速度保持在60到60m/分钟。在150℃的温度干燥通过所述粘合剂组合物的纤维，并在235℃的温度稳定，以制备用于增强轮胎的浸渍帘线。 
实施例3 
基本根据和实施例1相同的方法制备用于增强轮胎的浸渍帘线，但使用聚酰胺纤维(1500d/384f)。 
比较实施例1 
根据和实施例1基本相同的方法制备用于增强轮胎的浸渍帘线，但使用烷基环氧基粘合剂组合物。 
比较实施例2 
根据和实施例1基本相同的方法制备用于增强轮胎的浸渍帘线，但使用烷基环氧基粘合剂组合物作为第一粘合剂组合物，并使用包括22.5％RFL的粘合剂组合物作为第二粘合剂组合物。 
测量实施例1-3和比较实施例1-2的浸渍帘线的粘合强度和刚度。 
从测量结果来看，如下表1所示，与比较实施例1-2的帘线相比，实施例1-3的帘线具有低刚度和良好的柔韧性。 
[表1] 
  样品   粘合强度(kgf，H-试验)   刚度(g/3ea)
  实施例1   13.5   14.0
  实施例2   14.5   16.1
  实施例3   12.2   18.3
  比较实施例1   13.4   27.1
  比较实施例2   14.0   29.0
尽管参考优选实施方案详细描述了本发明，本领域技术人员可以理解，在不脱离权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对其作多种修改和替换。 

Claims (18)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括有机聚硅氧烷和间苯二酚-甲醛-胶乳树脂，
其中所述有机聚硅氧烷包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure FSB00000824773000011
其中，
R1是具有环氧基端基的官能团，和
R2是选自下列组中的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和硅氧烷。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为100到10000。
3.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述具有环氧基端基的官能团是环氧基、C3-C8环氧基烷基、C8-C13环氧基烷基芳基、C8-C13环氧基芳基烷基、C4-C9环氧基环烷基、C4-C9烷基缩水甘油醚、C9或更多碳原子的芳基缩水甘油醚、C3-C8环氧丙氧基烷基或者C9或更多碳原子的环氧丙氧基芳基。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述重复单元由下面化学式2表示：
[化学式2]
其中，
R2是选自下列组中的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和硅氧烷。
5.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷是还包括由下面化学式3表示的重复单元的共聚物：
[化学式3]
其中，
R3和R4各自为选自下列组中的官能团：氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和硅氧烷。
6.根据权利要求5的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷是包括由摩尔比为1.0∶0.1到1.0∶1.0的化学式2和3表示的重复单元的共聚物，
[化学式2]
Figure FSB00000824773000031
其中，
R2是选自下列组中的官能团：具有环氧基端基的官能团、氢、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和硅氧烷。
7.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷是还包括被具有硫醇端基的官能团取代的重复单元的共聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项的粘合剂组合物，该粘合剂组合物还包括水性溶剂，每100重量份水性溶剂，所述粘合剂组合物包括1到10重量份所述有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求1～7中任一项的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括封端异氰酸酯基化合物。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷和所述封端异氰酸酯基化合物的重量比为1.0∶0.5到1.0∶3.5。
11.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷和所述间苯二酚-甲醛-胶乳树脂的重量比为1∶15到1∶2。
12.根据权利要求1的粘合剂组合物，该粘合剂组合物还包括水性溶剂，每100重量份水性溶剂，所述粘合剂组合物包括1到10重量份的所述有机聚硅氧烷和10到30重量份的所述间苯二酚-甲醛-胶乳树脂。
13.根据权利要求1～7中任一项的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物用于表面处理纤维、膜或橡胶增强材料。
14.根据权利要求13的粘合剂组合物，其中，所述纤维、膜或橡胶增强材料包括选自下列组中的一种或多种聚合物：聚酯、聚酰胺或纤维素基聚合物。
15.用权利要求1～7中任一项的粘合剂组合物表面处理的橡胶增强材料。
16.根据权利要求15的增强材料，所述增强材料是用所述粘合剂组合物表面处理的轮胎帘线。
17.根据权利要求16的增强材料，其中，所述轮胎帘线含有选自下列组中的一种或多种聚合物：聚酯、聚酰胺或纤维素基聚合物。
18.根据权利要求16的增强材料，其中，基于1500丹尼尔，所述表面处理的轮胎帘线的刚度是9.0-20.0g/3ea。
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