KR101361752B1 - 유기폴리실록산, 이를 포함하는 접착 조성물, 및 이를이용해 처리된 고무 보강재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 중합체, 이를 포함하는 접착 조성물 및 이로서 처리된 고무 보강재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정의 반복단위를 포함하는 유기폴리실록산, 이를 포함하는 접착 조성물 및 이로서 처리된 고무 보강재에 관한 것이다.
상기 유기폴리실록산 및 이를 포함하는 접착 조성물은 히드록시 그룹, 아미드 또는 아민 그룹에 대한 반응성이 우수하고 내열성이 높고, 스티프니스가 낮으므로, 타이어용 코오드와 같은 고무 보강재의 표면 처리를 위해 바람직하게 사용되어 우수한 제반 물성을 나타내는 타이어용 코오드 기타 고무 보강재의 제공을 가능케 한다.
Figure R1020080020926
에폭시, 유기폴리실록산, 접착 조성물, 고무보강재, 스티프니스

Description

유기폴리실록산, 이를 포함하는 접착 조성물, 및 이를 이용해 처리된 고무 보강재{ORGANIC POLYSILOXANE, ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND RUBBER STIFFENER TREATED THEREBY}
본 발명은 신규한 중합체, 이를 포함하는 접착 조성물 및 이로서 처리된 고무 보강재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 소정 반복단위를 포함하는 유기폴리실록산 및 이의 제조 방법과, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착 조성물 및 이러한 접착 조성물로 처리된 고무 보강재에 관한 것이다.
현재, 대부분의 타이어 코오드는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라 한다.) 섬유와 같은 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 셀룰로오스계 섬유로 이루어진 코오드 생지를 포함하며, 이들 코오드 생지와 타이어 고무의 접착력을 증대시키기 위해서 레조시놀-포름알데히드-라텍스(이하, "RFL"이라 한다.) 수지(접착제)가 상기 코오드 생지에 피복된다.
그러나, RFL 수지만으로는 코오드 생지에 대한 충분한 접착력을 얻을 수 없기 때문에, 상기 코오드 생지와 RFL 수지 사이에 또 다른 접착제를 부여하는 방법을 이용하고 있다.
먼저, 파라 클로로페놀계 RF수지(PEXUL)을 사용하는 방법으로서, 물, 레소시놀, 포르말린, 고무 라텍스와 파라 클로로페놀계 RF수지(PEXUL)를 포함하는 1차 처리액으로 코오드 생지를 처리한 후, RFL 수지(레소시놀, 포르말린과 고무라텍스의 화합물)를 포함하는 2차 처리액으로 상기 코오드 생지를 처리하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법으로 코오드 생지를 처리하는 경우에는, 상기 코오드 생지가 파라 클로로페놀계 RF수지(PEXUL)의 주용매로 사용되는 암모니아수를 상당량 함유하게 되고, 이러한 암모니아 성분은 유해물질로 분류되어 있으므로, 이의 처리를 위한 별도의 정화 시설을 필요로 하게 된다. 또한, 현장 작업에 있어 독특한 냄새로 인한 작업성 하락 및 작업장 오염의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 처리한 후 레소시놀과 포르말린 및 파라 클로로페놀계 RF수지(PEXUL)에 의해 발생하는 함침 먼지의 일종인 작은 겔(gel)로 인하여, 최종적으로 타이어 생산시 불량률이 높아지며 함침된 코오드의 단위 중량도 높아져서 생산자의 원가 부담이 늘어나는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 에폭시 및 디이소시아네이트 화합물을 주성분으로 하는 접착제로 상기 코오드 생지를 처리하는 방법이 일반적으로 적용되고 있다. 이러한 방법에서는, 카프로락탐 또는 페놀 등으로 봉쇄된(blocked) 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물의 혼합액으로 이루어진 1차 처리액으로 코오드 생지를 처리한 후, RFL 수지를 포함하는 2차 처리액으로 상기 코오드 생지를 처리하게 된다.
그러나, 이러한 방법에서는 경화성이 강한 에폭시 화합물과 디이소시아네이트를 포함하는 1차 처리액을 사용함에 따라, 열처리 후 함침 처리된 타이어 코오드의 스티프니스(stiffness)가 상당히 높아지게 된다. 이로 인해, 상기 타이어 코오드를 사용한 타이어 제조 공정 중에 팁 라이즈(tip rise, 일명 '컬업(curl up)')현상이 발생되어 타이어 불량률이 높아지는 문제점이 있다.
이 때문에, 상기 타이어 코오드의 스티프니스를 보다 낮추기 위해 열처리 공정에서 연화제를 사용하는 방법을 취하기도 하지만, 이러한 연화제를 과도하게 사용하는 경우에도 상기 연화제로 처리된 타이어 코오드 자체 등에서 컬업 현상이 발생하는 문제점이 있다.
한편, 미국 특허 제 3,234,067 호에는 카프로락탐 혹은 페놀을 사용하여 봉쇄된(blocked) 디이소시아네이트와 에폭시 화합물의 혼합액을 포함하는 1차 처리액으로 폴리에스테르계 코오드 생지를 처리하고 나서, 이를 레소시놀과 포름알데히드의 초기 축합물 및 고무라텍스로 이루어진 2차 처리액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그런데, 이러한 방법으로 처리할 경우, 상기 디이소시아네이트의 분산 안정성이 좋지 못할 뿐 아니라, 상기 코오드 생지를 1차 처리액으로 피복하고 열을 가한 후에 블로킹 화합물인 페놀 혹은 카프로락탐 등이 발생하여 환경에 유해한 영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 상기 1차 처리액에서 에복시 화합물 및 디이소시아네이트를 함께 사용하기 때문에 접착층이 딱딱해져 코오드의 스티프니스가 지나치게 높아지고 유연성이 저하될 염려가 있다. 부가하여, 상술한 방법으로 처리된 코오드의 표면에는 탄화수소의 탄소-탄소 결합이 다수 포함된 접착층이 형성되는데, 이러한 탄소-탄소 결합의 결합 에너지가 83 kcal/mol로 그리 높지 않으므로, 코오드의 내열성, 내산화성 또는 내화학성이 충분히 않게 된다.
또한, 일본 특허공개 소46-11251호에는 레소시놀과 포름알데히드의 초기 축합물 및 고무라텍스 등으로 이루어진 RFL 수지액에, 2,6-비스(2',4'-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화 페놀(PEXUL)과 레소시놀-포름알데히드의 반응 생성물을 혼합한 것이 폴리에스테르계 코오드 생지에 대한 대표적인 처리액으로 개시되어 있다. 그러나 이러한 조성의 처리액을 사용하는 경우 충분한 접착력(인발력)을 얻기 위해서는 상기 코오드 생지에 대한 처리액의 부착량이 상당히 많아야 하며, 그 결과 상기 처리액으로 처리된 딥 코오드의 스티프니스가 지나치게 높게 되어 타이어와 같은 고무제품을 보강하는데 어려움이 있다.
본 발명은 고무 보강재 등의 처리를 위한 접착 조성물에 포함되어, 이러한 접착 조성물로 처리된 고무 보강재의 스티프니스를 낮추고 유연성을 보다 향상시키면서도, 그 내열성 등의 제반 물성을 보다 향상시킬 수 있는 신규한 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 중합체를 포함하는 접착 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 접착 조성물로 표면 처리된 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기폴리실록산을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008016499191-pat00001
상기 식에서, R1은 에폭시 말단을 가지는 작용기이고, R2는 에폭시 말단을 가지는 작용기, 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클 로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 실록산 모노머를 가수 분해하면서 축중합하는 단계를 포함하는 상기 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112008016499191-pat00002
상기 식에서,
R1은 에폭시 말단을 가지는 작용기이고,
R2는 에폭시 말단을 가지는 작용기, 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4인 알콕시, 또는 실록산이다.
본 발명은 또한, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물로 표면 처리된 고무 보강재를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기폴리실록산을 이용하여, 섬유 또는 필름, 특히 고무 보강재로 사용되는 섬유 또는 필름을 구성하는 고분자 자체에 대한 결합 특성이 좋으면서도 스티프하지 않고, 내열성 등이 우수한 접착제를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유기폴리실록산은 에폭시 말단을 가지는 치환기를 포함하기 때문에 상온에서는 접착 조성물 내에서 안정한 상태를 유지하고, 고온에서는 폴리에스테르의 말단에 존재하는 히드록시기, 폴리아미드에 존재하는 아미드기, 및 셀룰로오스계 중합체에 존재하는 히드록시기에 대하여 우수한 반응성(결합성)을 나타낸다.
또한, 상기 유기폴리실록산의 주쇄를 이루는 -Si-O- 결합은 결합에너지가 108 kcal/mol로서 C-C 결합(83 kcal/mol)에 비하여 우수한 열안정성을 나타내며, 또한 실리콘 고유의 특성상 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성과 뛰어난 내화학성 및 내산화 특성을 가진다.
따라서, 상기 본 발명의 신규한 중합체인 유기폴리실록산을 사용하여, 섬유 또는 필름, 이 중에서도 타이어 코오드와 같은 고무 보강재로 사용되는 섬유 또는 필름을 이루는 고분자(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체) 자체에 대한 결합 특성이 좋으면서도, 스티프하지 않고 유연성이 우수하며, 내열성, 내화학성 및 내산화성 등의 제반 특성이 우수한 접착제를 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
상기 본 발명의 유기폴리실록산은 100 ~ 10000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이로서, 이를 포함하는 접착제가 고무 보강재, 섬유 또는 필름 등에 대한 우수한 결합 특성(접착력)과 함께 뛰어난 내열성, 내화학성 및 내산화성을 나타내면서도, 낮은 수준의 스티프니스 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기폴리실록산에서, 상기 반복단위에 치환된 에폭시 말단을 가지는 작용기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬, 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 될 수 있다. 이외에도, 여러 가지 종류의 에폭시 말단을 가지는 작용기가 치환되어 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제가 타이어 코오드 등의 고무 보강재를 포함한 다양한 섬유 또는 필름을 이루는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체에 대해 우수한 접착력을 나타내도록 할 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 화학식 1의 반복단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것으로 될 수 있다. 이로서, 상기 유기폴리실록산 및 이를 포함하는 접착제의 제조 공정, 비용 및 사용 편의성을 최적화할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008016499191-pat00003
상기 식에서, R2는 에폭시 말단을 가지는 작용기, 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
이하에서 보다 구체적으로 설명하겠지만, 상기 유기폴리실록산을 접착제로서 사용하기 위해서는 물 또는 수성 용매, 예를 들어, 메탄올, 메탄올 수용액, 에탄올 또는 에탄올 수용액 등에 용해 또는 유화시킬 필요가 있는데, 상기 물 또는 수성 용매에 대한 용해성 또는 유화성을 좋게 하기 위해서는 상기 유기폴리실록산이 선형 고분자인 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명의 유기폴리실록산은 상기 화학식 1의 반복단위만으로 이루어진 중합체로 될 수도 있지만, 필요에 따라 하기 화학식 3의 반복단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112008016499191-pat00004
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
이때, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제의 접착력 또는 스티프니스 등을 고려하여, 상기 유기폴리실록산은 상기 화학식 2 및 3의 반복단위를 1.0 : 0.1 ~ 1.0 : 1.0 의 몰비로 포함하는 공중합체로 됨이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기폴리실록산은 상기 화학식 2 및 3의 반복단위 이외에도, 티올 말단을 가지는 작용기로 치환된 반복단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수도 있다.
이하에서 보다 구체적으로 설명하겠지만, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체 등으로 이루어진 타이어 코오드 기타 고무 보강재의 처리를 위해 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제가 상기 고무 보강재를 이루는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체 등에 대해서는 우수한 접착력을 나타내지만 상기 고무 보강재가 적용될 타이어 등의 고무 제품에 대해서는 그리 우수한 접착력을 나타 내지 못하므로, 일반적으로 상기 접착제로 상기 고무 보강재를 처리한 후에 고무 제품에 대한 우수한 접착력을 나타내는 RFL 수지(접착제) 등으로 상기 고무 보강재를 재차 처리할 필요가 생기게 된다. 그러나, 상기 유기폴리실록산이 상기 티올 말단을 가지는 작용기로 치환된 반복단위를 더 포함하게 되면, 이러한 티올 작용기로 말미암아 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제가 상기 고무 제품에 대해서도 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 RFL 수지로 상기 고무 제품을 재차 처리하는 공정을 생략할 수 있거나, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제가 상기 고무 제품에 대해서도 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 유기폴리실록산은 하기 화학식 4의 실록산 모노머를 가수 분해하면서 축중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008016499191-pat00005
상기 식에서,
R1은 에폭시 말단을 가지는 작용기이고,
R2는 에폭시 말단을 가지는 작용기, 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 탄소수 1 내지 4인 알콕시, 또는 실록산이다.
이때, 상기 가수 분해 및 축중합 반응 조건은 알콕시실란의 통상적인 가수 분해 및 축합 반응 조건에 따르며, 예를 들어, 상기 실록산 모노머를 염산 수용액 내에서 가수 분해하면서 축중합하여 상기 본 발명의 유기폴리실록산을 제조할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 유기폴리실록산이 상기 화학식 2 및 3의 반복단위를 함께 포함하는 공중합체로 되는 경우, 이러한 유기폴리실록산은 상기 화학식 4의 모노머 및 하기 화학식 5의 모노머를 가수 분해하면서 공축중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며, 이러한 제조 방법에서의 반응 조건 역시 알콕시실란의 통상적인 가수 분해 및 축합 반응 조건에 따른다.
[화학식 5]
Figure 112008016499191-pat00006
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 탄소수 1 내지 4인 알콕시, 또 는 실록산이다.
또한, 상기 본 발명의 유기폴리실록산이 상기 화학식 2 및 3의 반복단위와 함께 티올 말단을 가지는 작용기로 치환된 반복단위를 포함하는 공중합체로 되는 경우에도, 각 반복단위에 대응하는 모노머를 가수 분해하면서 이들을 공축중합하는 방법으로 상기 유기폴리실록산을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 유기폴리실록산은 에폭시기와 반응할 수 있는 모든 종류의 제품에 접착제로 적용될 수 있으며, 바람직하게는 섬유 또는 필름 접착제에 주요 성분으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 타이어 코오드 등의 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름에 적용되는 접착제에 포함될 수 있다.
상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착제는 측쇄에 존재하는 에폭시기가 섬유 또는 필름을 이루는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체 등에 화학적으로 결합하여 우수한 접착력과 내구성을 가진다.
또한, 상기 유기 폴리실록산을 포함하는 접착제는 이에 포함된 다수의 -Si-O- 결합의 높은 결합 에너지에 따라 우수한 열안정성 및 내열성을 나타내며, 또한 실리콘 고유의 특성상 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성과 뛰어난 내화학성 및 내산화 특성을 가진다.
따라서, 본 발명의 유기 폴리실록산은 섬유 또는 필름을 고무에 접착시키기 위한 접착성분으로서 매우 유용하게 사용될 수 있고, 바람직하게는 타이어 코오드 등과 같은 산업용사나 벨트 등과 같은 고무 보강재용 접착제로 사용될 수 있으며, 특히, 타이어 코오드의 딥액에 접착 성분으로서 사용되기에 매우 적합하다.
이에, 본 발명에 따라 상술한 유기폴리실록산을 포함하는 접착 조성물이 제공된다.
이러한 접착 조성물은 본 발명의 신규한 중합체, 즉, 상기 유기폴리실록산을 포함함에 따라, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체 등으로 이루어진 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름에 대한 우수한 접착력을 나타내면서도, -Si-O- 결합의 높은 결합 에너지에 따른 뛰어난 내열성을 나타낼 수 있으며, 실리콘 고유의 특성에 따른 낮은 스티프니스, 우수한 유연성, 내화학성 및 내산화성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 접착 조성물은 다양한 섬유 또는 필름에 바람직하게 적용될 수 있고, 특히, 타이어 코오드와 같은 고무 보강재를 처리하기 위한 딥액에 접착 성분으로서 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 이러한 접착 조성물은 수성 용매 100 중량부에 대해 상기 유기폴리실록산의 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 이로서, 상기 접착 조성물이 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 셀룰로오스계 중합체 등으로 이루어진 섬유 또는 필름에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있으면서도, 상기 접착 조성물을 이용한 작업성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 접착 조성물은 상기 유기폴리실록산과 함께 봉쇄된(blocked) 이소시아네이트계 화합물을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 카프로락탐 또는 페놀 등으로 봉쇄된 디이소시아네이트를 더 포함할 수 있다. 이로서, 상기 유기폴리 실록산의 에폭시기와 이소시아네이트계 화합물의 가교로 인해, 상기 접착 조성물의 섬유 또는 필름에 대한 접착력을 보다 향상시킬 수 있고, 섬유 또는 필름에 표면 처리된 접착 조성물이 박리되는 것을 억제할 수 있다.
이때, 상기 접착 조성물은 상기 섬유 또는 필름에 대한 접착력 및 접착 조성물의 내열성 또는 스티프니스 등의 제반 물성을 고려하여, 상기 유기폴리실록산 및 이소시아네이트계 화합물을 1.0 : 0.5 ~ 1.0 : 3.5의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기폴리실록산 및 선택적으로 이소시아네이트계 화합물만을 포함하는 접착 조성물은 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름에 대한 우수한 접착력을 나타내지만, 이러한 섬유 또는 필름이 적용되는 타이어 등의 고무 제품에 대해서는 우수한 접착력을 나타내기 쉽지 않다. 따라서, 상기 접착 조성물이 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름을 고무 제품에 접착하는데 사용되는 경우, 예를 들어, 타이어 코오드를 타이어에 적용하기 위해 사용되는 경우에는, 상기 접착 조성물로 섬유 또는 필름을 1차 처리하고 건조 및 열처리한 후에, 상기 고무 제품에 대한 우수한 접착력을 나타내는 2차 처리액으로 상기 섬유 또는 필름을 재차 처리할 필요가 생기게 된다. 이러한 2차 처리액의 대표적인 예로는 종래부터 사용되던 레소시놀, 포르말린 및 라텍스가 결합된 화합물, 즉, RFL 수지(접착제)를 들 수 있다.
다만, 이미 상술한 바와 같이 상기 유기폴리실록산이 티올 작용기로 치환된 반복단위를 더 포함하는 공중합체로 되는 경우에는, 이러한 유기폴리실록산 및 이를 포함하는 접착 조성물이 상기 고무 제품에 대해서도 우수한 접착력을 나타낼 수 있으므로, 이러한 경우에는 상기 섬유 또는 필름을 2차 처리액으로 처리하는 공정을 생략할 수 있다.
또한, 상기 접착 조성물이 유기폴리실록산과 함께 RFL 수지를 더 포함하는 경우에도, 상기 접착 조성물 자체가 상기 고무 제품에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있으므로, 별도의 2차 처리액 처리 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 상기 접착 조성물은 RFL 수지를 더 포함할 수 있고, 이러한 경우 상기 접착 조성물로 섬유 또는 필름을 1차 처리하고 건조 및 열처리하는 것만으로 상기 섬유 또는 필름이 적용될 고무 제품에 대한 우수한 접착력을 나타내도록 할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 접착 조성물에 사용될 수 있는 RFL 수지의 종류는 특히 한정되지 않으며, 종래부터 타이어 코오드 등의 고무 보강재에 적용되던 레소시놀, 포르말린, 및 라텍스가 결합된 RFL 수지를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 접착 조성물이 유기폴리실록산 및 RFL 수지를 함께 포함하는 경우, 이들 유기폴리실록산 : RFL 수지의 중량비는 1 : 15 내지 1 : 2로 될 수 있다. 이러한 중량비는 상기 접착 조성물의 섬유 또는 필름에 대한 접착력 및 상기 섬유 또는 필름이 적용될 고무 제품에 대한 접착력 등을 고려한 것이다.
그리고, 상기 접착 조성물의 가장 바람직한 일 예를 들자면, 수성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 유기폴리실록산 1 내지 10 중량부, 및 상기 RFL 수지 10 내지 30 중량부를 포함하는 것으로 들 수 있다.
또한, 상기 접착 조성물은 상술한 유기폴리실록산, RFL 수지 또는 이소시아네이트계 화합물의 각 구성 성분과 함께, 이들 구성 성분을 용해시키기 위한 수성 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 수성 용매로는 물, 메탄올, 메탄올 수용액, 에탄올 및 에탄올 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 다만, 이외에도 다양한 수성 용매를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 접착 조성물은 에폭시기와 반응할 수 있는 말단기를 가지는 모든 종류의 제품에 접착제로 적용될 수 있으며, 바람직하게는 타이어 코오드 등의 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름용 접착제로 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름용 접착제로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 접착 조성물은 상기 고무 보강재의 표면을 처리하기 위한 것으로서, 타이어 코오드 등과 같은 산업용 고무 보강재의 딥액으로 사용되기에 바람직하며, 이 때, 상기 타이어 코오드는 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 접착 조성물로 타이어 코오드 등의 고무 보강재를 표면 처리하고 건조 및 열처리하는 방법으로 상기 고무 보강재의 표면 처리를 수행할 수 있으며, 상기 접착 조성물이 상기 고무 보강재가 적용될 타이어 등의 고무 제품에 대한 우수한 접착력을 나타내지 못하는 경우, 예를 들어, RFL 수지로 상기 고무 보강재를 표면 처리하고 건조 및 열처리하는 단계를 더 진행할 수도 있다.
본 발명에 따라, 상기 본 발명의 접착 조성물로 표면 처리된 고무 보강재가 제공된다. 이러한 고무 보강재는 상술한 접착 조성물로 표면 처리됨에 따라 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성을 나타낸다. 또한, 이러한 고무 보강재의 내열성, 내화학성 및 내산화성 등의 제반 물성도 우수하게 될 수 있다.
이러한 고무 보강재는 상기 접착 조성물로 표면 처리된 타이어 코오드로 될 수 있으며, 이러한 타이어 코오드는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 상기 접착 조성물로 표면 처리된 타이어 코오드는 9.0~20.0 g/3본 (1500 데니어 기준)의 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있고, 내열성, 내화학성 및 내산화성 등의 제반 물성도 우수하다.
이에 따라, 상기 타이어 코오드는 타이어에 적용되기에 매우 적합한 뛰어난 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유기폴리실록산 및 이를 포함하는 접착 조성물은 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성, 내화학성 및 내산화성 등의 제반 물성도 우수하다.
따라서, 상기 유기폴리실록산을 포함하는 접착 조성물은 타이어 코오드 등의 고무 보강재 기타 다양한 섬유 또는 필름의 표면 처리에 바람직하게 적용되어, 이들 섬유 또는 필름을 타이어 등의 고무 제품에 접착하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
이러한 접착 조성물로 표면 처리된 타이어 코오드 등의 고무 보강재 기타 섬유 또는 필름은 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성과 함께, 뛰어난 내열성, 내화학성 및 내산화성 등의 제반 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
1L 3구 둥근플라스크에 500mL의 증류수를 넣고, 여기에 0.1M HCl 용액 10mL를 넣어 상온에서 10분간 교반하였다. 이러한 용액에 139.2 mL (0.5 mol)의 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란과 50.5 mL (0.34 mol)의 디메틸디에톡시실란을 함께 넣어 교반기를 사용하여 상온에서 교반하였다. 교반 5시간 후 반응을 멈추고, 잔존 HCl을 제거하기 위해 과량의 증류수를 사용하여 린스하였다. 145g의 얻어진 유백색의 물질을 FT-IR과 NMR을 통해 분석하고, 이러한 NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 도 1 및 2에 도시하였다.
제조예 2
1L 3구 둥근플라스크에 103.2 ml (0.5 mol)의 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 -디메톡시메틸 실란과 92.52 mL (1.0 mol)의 에피클로로히드린을 함께 넣고, 교반기로 상온에서 교반하였다. 3시간 동안 교반한 후 반응을 멈추고, 여기에 400mL의 증류수와 37.2 mL (0.25 mol)의 디메틸디에톡시실란을 함께 넣어 다시 교반기로 상온에서 교반하였다. 5시간동안 교반한 후, 반응을 멈추고, 잔존 HCl을 제거하기 위해 가성소다를 넣고 나서, 에테르를 섞어 얻어진 유기폴리실록산을 추출하였다. 에테르를 증발시킨 후, 133g의 얻어진 연한노란색의 액상의 물질을 FT-IR과 NMR을 통해 분석하고, 이러한 NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 도 3 및 4에 도시하였다.
실시예 1
순수 975.5g에 제조예 1에서 얻은 유기폴리실록산 12.5g을 넣고 상온에서 교반하였다. 여기에 카프로락탐으로 봉쇄된(Blocked) 디이소시아네이트를 12g 넣고 교반하여 접착 조성물을 얻은 후, 연사된 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(1500d/384f)를 제조된 접착 조성물에 함침하였다. 이 때의 섬유에 대한 장력은 각각 1.37 g/데니어가 되도록 유지하였고, 함침된 섬유의 접착 조성물 통과속도는 60 내지 80 m/분을 유지하였다. 상기 접착 조성물을 통과한 섬유는 건조 및 열처리 과정을 거친 후, 다시 20% RFL 접착제 용액(2차 처리액)에 함침하고, 150 ℃의 온도에서 건조하고, 235℃의 온도에서 안정화함으로써 타이어 보강용 딥 코오드를 제조하였다.
실시예 2
농도 20% RFL용액 975.5g에 카프로락탐으로 봉쇄된(Blocked) 디이소시아네이트 12g, 제조예 1에서 얻은 유기폴리실록산 12.5g을 함께 넣고 상온에서 30분간 교반하여 접착 조성물을 얻었다. 연사된 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(1500d/384f)를 제조된 접착 조성물에 함침하였으며, 이 때의 장력은 각각 1.37 g/데니어가 되도록 유지하였고, 함침된 섬유의 접착 조성물 통과속도는 60 내지 80 m/분을 유지하였다. 상기 접착 조성물을 통과한 섬유는 150 ℃의 온도에서 건조하고, 235℃의 온도에서 안정화함으로써 타이어 보강용 딥 코오드를 제조하였다.
실시예 3
폴리아미드 섬유(1500d/f)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타이어 보강용 딥 코오드를 제조하였다.
비교예 1
알킬계 에폭시 접착 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타이어 보강용 딥 코오드를 제조하였다.
비교예 2
1차 접착제로 알킬 에폭시 접착 조성물을 이용한 것과 2차 접착제에서 22.5% RFL을 사용하는 접착 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타이어 보강용 딥 코오드를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 딥코오드에 대하여 접착력 및 스티프니스를 측정하였다.
상기 측정 결과, 하기 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코오드는 비교예 1 및 2의 코오드에 비해 낮은 스티프니스 및 우수한 유연성을 나타냄이 확인된다.
[표 1]
샘 플 접착력 (kgf, H-test) 스티프니스 (g/3본)
실시예 1 13.5 14.0
실시예 2 14.5 16.1
실시예 3 12.2 18.3
비교예 1 13.4 27.1
비교예 2 14.0 29.0
도 1은 제조예 1에서 제조된 유기폴리실록산의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 유기폴리실록산의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 유기폴리실록산의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 유기폴리실록산의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기폴리실록산, 및
    카프로락탐 또는 페놀로 봉쇄된(blocked) 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 접착 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013080021111-pat00016
    상기 식에서, R1은 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬, 및 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기이고,
    R2는 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬, 및 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기, 수소, 히드록시, 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 3 내지 8인 시클로 알킬, 탄소수 6 내지 10인 아릴, 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 수성 용매 100 중량부에 대하여 상기 유기폴리실록산 1 내지 10 중량부를 포함하는 접착 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산, 및 카프로락탐 또는 페놀로 봉쇄된 이소시아네이트계 화합물의 중량비가 1.0 : 0.5 ~ 1.0 : 3.5인 접착 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, RFL 수지를 더 포함하는 접착 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 및 RFL 수지의 중량비가 1 : 15 ~ 1 : 2인 접착 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 수성 용매 100 중량부에 대하여 상기 유기폴리실록산 1 내지 10 중량부, 및 상기 RFL 수지 10 내지 30 중량부를 포함하는 접착 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서, 섬유, 필름 또는 고무 보강재의 표면 처리를 위해 사용되는 접착 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 섬유, 필름 또는 고무 보강재는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 접착 조성물.
  19. 제 10 항의 접착 조성물로 표면 처리된 고무 보강재.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 접착 조성물로 표면 처리된 타이어용 코오드인 고무 보강재.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 타이어용 코오드는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 고무 보강재.
  22. 제 20 항에 있어서,, 상기 표면 처리된 타이어용 코오드의 스티프니스가 9.0~20.0 g/3본 (1500 데니어 기준)인 고무 보강재.
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