KR20210125837A - 타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 아민계 접착 증진제; 및 물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물과, 상기 접착 조성물로부터 형성된 접착층;을 포함하는 타이어 코드와, 상기 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어{ADHESIVE COMPOSITION FOR TIRE CORD, TIRE CORD, AND TIRE}
본 발명은 타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다. 예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 보강재로 사용될 수 있다. 그리고, 섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다. 예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
상기 용도의 접착제에 있어서, 접착제에는 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde) 또는 그 유래 성분을 포함하는 고무(또는 라텍스)가 포함되는 것이 일반적이다. 그러나, 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 RF는 인체에 유해하다고 알려져 있다. 그리고, RF를 포힘하는 접착제 폐액에 대해서는 특별한 사후 관리와 후처리 비용이 요구되기도 한다.
한편, 상기와 같은 접착제 조성물을 섬유 보강재 상에 코팅 하는 방식으로는 침지(dipping)나 분사 방식 등이 고려될 수 있다. 이러한 제조 과정에서, 접착제 조성물을 이루는 각 성분은 조성물에 포함되는 용매 내에서 고르게 혼합되고 분산되어 있어야 한다. 또한, 각 성분이 고르게 혼합되고 분산되어 있는 조성물이 침지나 분사된 이후에도 섬유 보강재의 표면 상에 균일하게 적정량 코팅될 수 있는 것이 중요하다. 조성물 구성 성분간 혼합이 충분히 이루어지지 않거나 용매의 과량 사용으로 인해 조성물의 흐름성이 너무 높아지면 접착력이 확보되지 않기 때문이다.
본 발명은 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있는 친환경적인 타이어 코드용 접착 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다.
본 명세서에서는, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 아민계 접착 증진제; 및 물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재 상에 형성되고, 상기 타이어 코드용 접착 조성물로부터 형성된 접착층;을 포함하는 타이어 코드가 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재 상에 형성되고, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 및 아민계 접착 증진제;을 포함하는 접착층;을 포함하는, 타이어 코드가 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 타이어 코드를 포함하는 타이어가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.
상기 측정 조건의 구체적인 예로, 분석에 사용되는 0.05% - LiCl / DMF 용액 조제는 Lithium Chloride Anhydrous(LiCl) 2.12g을 칭량하여 1ℓ Volumetric Flask에 넣고 NN-Dimethyl Formamide(DMF)로 정용하여 만든다. 폴리우레탄 수지 등의 고분자 시료는 0.0250g(25㎎)을 Vial에 넣고0.05%-LiCl/DMF을 10㎖ 가한 후 녹인다. 이후 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter를 이용하여 여과 후 GPC에 100㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 LiCl/DMF을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ System, RI Detector를 이용하여 40 ℃에서 측정하였다.
표준물의 경우 시료(Polystyrene)를 0.0050g(5㎎)을 Vial에 넣고0.05%-LiCl/DMF을 5㎖ 가한 후 녹이고, 위와 같은 방법으로 측정하였다. PS 842000, 193000, 65000, 16200, 4000 를 통해 검정곡선 (Calibration)을 작성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 아민계 접착 증진제; 및 물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 타이어 코드에 적용되는 접착 조성물이 통상의 폴리우레탄 수지를 포함하여도 접착력 등이 충분히 확보되지 않는데 반하여, 소정의 중량평균분자량을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우, 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 포함되는 지환족 폴리우레탄 수지가 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)를 가짐에 따라서, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상온에서 Latex와 유사한 점도를 가질 수 있으며, 높은 온도에서도 가수분해가 일어나지 않고 높은 접착과 교반(Stirring)시 안정적인 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw) 하한은, 예를 들어, 255,000 이상, 260,000 이상, 265,000 이상, 270,000 이상, 275,000 이상, 280,000 이상, 285,000 이상, 290,000 이상, 295,000 이상, 300,000 이상 또는 305,000 이상일 수 있다. 그리고, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw)의 상한은, 예를 들어, 345,000 이하, 340,000 이하, 335,000 이하, 330,000 이하, 325,000 이하, 320,000 이하, 315,000 이하, 310,000 이하, 305,000 이하 또는 300,000 이하일 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)이 낮으면, 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 점도가 상대적으로 낮은 수준에 머물고, 이에 따라 충분한 접착 성능이 발휘되기 어렵고 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착성이 확보되기 어려울 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)이 높으면, 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 점도가 크게 높아져서 다른 성분들이 균질하게 혼합되지 어려울 수 있으며 이에 따라 균일한 접착력 확보가 어려울 있다. 또한, 상기 지환족 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량이 높으면, 상기 지환족 폴리우레탄 수지 자체가 선행 반응하거나 다른 성분과 반응하여 겔(gel)이 형성될 수 있고, 이러한 겔의 형성에 따라 균일한 접착액 제조에 방해가 될 뿐만 아니라 제품 외관 불량이 발생하는 문제점도 나타날 수 있다.
한편, 상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 아래 설명되는 아민계 접착 증진제을 보호하거나 캡쳐(capture)하여, 접착 조성물로부터 형성된 접착층(또는 코팅층)이 안정적으로 경화될 수 있도록 한다. 또한, 폴리우레탄은 고무 또는 라텍스 성분과 친화성이 우수하기 때문에, 고무를 포함하는 피착물에 접착제 조성물이 안정적으로 부착되는데 기여하고, 결과적으로 피착제에 대한 우수한 접착력(특히 내열 접착력)을 확보할 수 있게 한다. 또한, 수분산 폴리우레탄을 사용하는 경우에는, 폴리우레탄이 갖는 특유의 내마모성과 탄성도 확보할 수 있다.
상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 지환족 구조를 포함하여, 상기 타이어 코드용 접착 조성물 및 이로부터 제조되는 타이어 코드의 기계적 강도 및 치수 안정성을 개선 및 향상시킬 수 있으며, 또한 내열성 및 피로 특성도 높일 수 있다.
이에 반하여, 상기 타이어 코드용 접착 조성물이 방향족 그룹을 분자 내에 함유한 방향족 폴리우레탄 수지를 포함하는 경우, 이를 이용하여 제조되는 타이어 코드의 인장 강도나 내피로 특성이 저하될 수 있으며, 또는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 균일성 또는 균질성이 저하될 수 있으며 이에 따라 접착력이 저하될 수 있다.
상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 탄소수 4 내지 30의 지환족 그룹을 1이상 포함하는 폴리이소시아네이트와 폴리올간의 반응물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 4 내지 30의 지환족 그룹을 1이상 포함하고 전체 탄소수가 4 내지 40인 중심 그룹을 포함하는 디이소시아네이트 및 폴리올간의 반응물을 포함할 수 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트(1,4-Cyclohexylene diisocyanate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리올의 예로는 Polyether polyol, Polyether polyol, Polycarbonate polyol 등을 들 수 있다.
상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 Ethylene glycol(EG), 1,4-butane diol(BD), 1,6-hexane diol(HD), Trimethylol propane(TMP) 등의 alcohol 계 물질과 Ethylene Diamine(EDA), Diethanolamine 등의 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 지환족 폴리우레탄 수지는 물(H2O)에 분산된 수분산 폴리우레탄일 수 있다. 수분산 폴리우레탄이 포함하는 물의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수분산 폴리우레탄 내의 물의 함량은 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있고, 그 외의 함량은 폴리우레탄이 차지할 수 있다. 경우에 따라서, 수분산 폴리우레탄에는 공지된 미량의 첨가제가 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하로 소량 포함될 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 지환족 폴리우레탄 수지는 지환족 폴리우레탄 이오노머로부터 형성된 수분산 지환족 폴리우레탄 수지일 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 이오노머로부터 형성된 수분산 지환족 폴리우레탄 수지는 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 1,6-hexane diol(HD) 및 Dimethylol butanoic acid (DMBA) 등으로부터 polyester polyurethane (PU)을 제조, 이를 triethylamine (TEA)으로 중화시킨 후 물로 분산, 수상에서 Ethylene Diamine(EDA)으로 쇄연장 시키는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지환족 폴리우레탄 수지는 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분을 1 내지 20몰% 포함할 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지에서 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분은 상기 지환족 폴리우레탄 수지 표면에 이온성 기능기를 연결해 줌으로 수분산시 전체적인 분자의 안정화도를 높일 수 있게 하며, 이에 따라 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 접착력과 고온에서 유연한 특성을 가질 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지 중 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분의 함량이 너무 작으면, 상기 지환족 폴리우레탄 수지의 중합도가 낮아지거나 분자량이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지 중 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분의 함량이 너무 크면, 상기 구현예의 타이어 코드용 접착 조성물의 점도가 상승하거나 조성물 내에 슬러지가 형성될 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 대비 지환족 폴리우레탄 수지를 낮은 함량으로 포함하면, 접착 성능 및 피로 성능이 하락하고 접착 성능이 크게 저하될 수 있다. 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 대비 지환족 폴리우레탄 수지를 과다한 함량으로 포함하면, 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 농도가 크게 올라갈 수 있으며, 이에 따라 슬러지가 발생하거나 상기 접착 조성물을 적용하는 공정단계에서 겔(Gel)이 발생하여 제품 외관 불량이 나타날 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.50 내지 2.85 범위를 만족할 수 있다.
상기 「상온」이란 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 상태로서 예를 들어, 15 내지 30 ℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위 내에서, 상온은 17 ℃ 이상, 19 ℃ 이상, 21 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상의 온도일 수 있고, 그리고 29 ℃ 이하 또는 27 ℃ 이하의 온도일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 수치화된 특성의 평가가 이루어지는 온도는 상온일 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물의 점도 하한은 예를 들어 2.51 이상, 2.52 이상, 2.53 이상, 2.54 이상, 2.55 이상, 2.56 이상, 2.57 이상, 2.58 이상, 2.59 이상, 2.60 이상, 2.61 이상, 2.62 이상, 2.63 이상, 2.64 이상, 2.65 이상, 2.66 이상, 2.67 이상, 2.68 이상, 2.69 이상 또는 2.70 이상일 수 있다.
그리고, 상기 점도 조성물의 점도 상한은, 예를 들어, 2.84 이하, 2.83 이하, 2.82 이하, 2.81 이하, 2.80 이하, 2.79 이하, 2.78 이하, 2.77 이하, 2.76 이하, 2.75 이하, 2.74 이하, 2.73 이하, 2.72 이하 또는 2.71 이하일 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물이 상기와 같은 점도 범위를 만족하는 경우, 하기 실험예에서 보여지는 것과 같이, 적정 수준의 픽업률을 확보하고, 공정성과 생산성을 개선할 수 있으며, 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
특히, 화재의 위험이나 인체에 대한 유해성, 그 밖에 조성물 성분의 분산성 확보 등을 고려하여, 일반적으로 사용되는 유기 용매 대신, 접착제 조성물이나 조성물에 포함되는 개별 구성에 대한 분산매로서 물(H2O)이 사용되는 경우에는, 접착제 조성물의 점도가 낮아지면서 충분한 접착력을 확보할 수 없는 문제가 있음을 확인하였다.
상기 에폭시 화합물은 일종의 경화제로 기능하여, 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 접착제 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 글리세롤-폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤-폴리글리시딜에테르, 펜타에리티올-폴리글리시딜에테르, 디글리세롤-폴리글리시딜에테르, 소르비톨-폴리글리시딜에테르 등과 같은 글리시딜에테르계 화합물; 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등과 같은 노볼락형 에폭시 수지; 및 비스페놀A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 설명된 전체 조성물의 저도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상기 접착제 조성물은 공지 또는 시판된 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물로는 NAGASE社의 EX614B, Kolon社의 KETL6000, Ipox chemical社의 CL16 또는 Raschig社의 GE500 등이 사용될 수 있다.
위에 제시된 공지 시판된 소르비톨 폴리글리시딜에테르 에폭시 수지의 당량(Epoxy Equivalent Weight, g/EQ)은 120~300g/eq를 가질 수 있으며, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르의 당량이 120 미만일 경우 에폭시 수지의 중합 단위가 작아 이소시아네이트 간 망목 구조를 형성하기 어려울 수 있다. 또한, 300 초과일 경우 단위 분자당 에폭시의 개수가 상대적으로 부족하여 접착력이 하락할 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물에 포함되는 라텍스는, 조성물의 용도를 고려하여 사용되는 성분이다.
구체적으로, 상기 접착제 조성물은 고무 복합체, 고무 구조물 또는 고무 보강재와 같은 피착물에 사용될 수 있는데, 라텍스를 사용하는 경우 피착물과의 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다. 경우에 따라서, 접착제 조성물에 포함되는 라텍스 성분은 피착물이 갖는 고무 성분과 동일하게 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 조성물은, RF-프리(free) 조성물일 수 있다. 그에 따라, RF 라텍스를 사용하던 종래기술 대비 인체에 유해하지 않고, 친환경적인 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 이러한 접착제 조성물의 사용은 사후 관리와 후처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않고, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 상기 조성물에 사용될 수 있는 라텍스의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스로는 천연 고무 라텍스, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-copolymer Latex) (VP 라텍스), 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산에스테르계 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 이들의 변성 라텍스 등이 사용될 수 있다. 변성 라텍스와 관련하여, 라텍스를 변성하는 방법이나 라텍스의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스가 사용될 수 있다.
하기 설명되는 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 경우, 시판중인 라텍스도 사용될 수 있다. 예를 들어, VP 라텍스로는 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099 또는 Closlen社의 5218 이나 0653 등의 시판품이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 라텍스 중 1 이상을 포함하는 라텍스 성분이 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 라텍스1.0 중량% 내지 30 중량%을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 타이어 코드용 접착 조성물가 사용되는 고무 함유 피착물에 대한 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 특히 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지 및 용매(물) 사용에 따른 점도 저하를 고려하여 1 종 이상의 아민계 접착 증진제이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은, 적어도 사슬 구조를 갖는 아민계 접착 증진제을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 사슬 구조를 갖는 아민계 접착 증진제는, 용매(예: 물)를 과량 포함하는 조성물의 제조와 경화 과정에서 (아민계 접착 증진제를 사용하지 않는 경우 대비) 분자량을 크게 형성할 수 있기 때문에, 분자의 응집력을 적정 수준에서 확보할 수 있게 한다. 그 결과 피착제에 안정적인 코팅층이 형성될 수 있다. 그 결과, 우수한 접착력과 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 접착 증진제로는 지방산 아미드(fatty acid amide)가 사용된다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 지방산 아미드는 지방산(C1)과 아민 화합물(C2)의 반응(예: 탈수축합)에 의해 형성된 반응물일 수 있다.
아민계 접착 증진제와 관련하여 「지방산」이란, 포화 또는 불포화된 긴 지방족 사슬을 갖는 카르복실산을 의미할 수 있다. 이때 지방산이 갖는 지방족 사슬의 탄소수는 6 내지 30 범위일 수 있다. 구체적으로, 지방족 사슬의 탄소수는, 예를 들어, 8 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상일 수 있고, 그리고, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 22 이하 또는 20 이하일 수 있다. 지방산이 갖는 긴 사슬은, 아민계 접착 증진제에 긴 사슬 구조를 부여하여, 우수한 접착력과 물성을 제공하는데 기여한다.
하나의 예시에서, 상기 지방산(C1)은 지방족 사슬 내에 이중 결합을 갖지 않는 포화 지방산일 수 있다. 상기 설명한 바와 같이 사슬의 탄소수가 6 내지 30 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 포화 지방산으로는 카프릴산(CH3(CH2)6COOH), 카프르산(CH3(CH2)8COOH), 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH), 아리키드산(CH3(CH2)18COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH) 또는 세로트산(CH3(CH2)24COOH) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 나열된 지방산 중 1 이상이 아민계 접착 증진제 형성에 함께 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 지방산이 갖는 긴 사슬 구조를 고려할 때, 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH)이나 아리키드산(CH3(CH2)18COOH)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 나열된 지방산 중 1 이상이 아민계 접착 증진제 형성에 함께 사용될 수도 있다.
상기 아민계 접착 증진제와 관련하여 「아민 화합물」이란, 암모니아뿐 아니라, 상기 암모니아의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 아민계 접착 증진제와 관련하여, 「아민 화합물」은 디아민일 수 있다. 디아민이 사용되는 경우, 상기 아민계 접착 증진제는 지방산 비스 아미드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 디아민은 탄소수가 1 내지 12인 알킬렌 디아민일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 알킬렌 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌 디아민이 사용될 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 아민계 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
상기 아민계 사슬 연장제는, 앞서 설명된 아민계 접착 증진제에 해당하지 않는 아민계 화합물을 의미할 수 있다. 즉, 아민계 사슬 연장제와 아민계 접착 증진제는 서로 구조가 상이하다. 예를 들어, 아민계 사슬 연장제는 상기 설명된 지방산 유래의 사슬 구조를 갖지 않는 1차, 2차 또는 3차 아민을 포괄하는 의미로 사용될 수 있다
아민계 사슬 연장제는 조성물의 경화에 관여하여 피착제 상에 안정적인 코팅층을 형성할 수 있게 한다. 그 기능을 고려하여, 상기 아민계 사슬 연장제는 아민계 경화제로 호칭될 수 있다. 또는, 아민계 접착 증진제를 제 1 아민 화합물로 호칭하고, 아민계 사슬 연장제를 제 2 아민 화합물로 호칭할 수 있다.
상기 아민계 접착 증진제와 상이하다면, 아민계 사슬 연장제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민 또는 방향족 아민 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 사슬 연장제로는 시판품이 사용될 수 있다. 구체적으로, DAEJUNG社의 Piperazine, 국도화학社의 G640, 헌츠만 社의 HK511 등이 사용될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물의 경화 촉진 등을 고려하여, 상기 아민계 접착 증진제: 아민계 사슬 연장제 간의 중량비는 1:1 내지 10:1이거나, 1.5:1 내지 7:1일 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 아민계 접착 증진제0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 타이어 코드용 접착 조성물이 상기 아민계 사슬 연장제를 더 포함하는 경우, 상기 아민계 접착 증진제 및 상기 아민계 사슬 연장제를 합한 총합 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 물(H2O)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 인체에 대한 유해성과 인화의 위험성을 고려하여 유기용매(예: 톨루엔이나 에탄올 등) 대신 물을 용매로서 사용한다. 즉, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 수계 또는 수성 조성물이라고 볼 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물에서 용매로서 사용되는 물은 탈염수(또는 순수, Demineralized water)일 수 있다.
하나의 예시에서, 점도가 측정되는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 50중량% 이상, 또는 65 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 함량의 하한은, 예를 들어 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 물 함량의 상한은, 예를 들어, 95 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 75 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물을 형성하는 각 성분이 용매 내에 충분히 분산될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지를 분산시키는데 사용된 것과 같이, 다른 구성 성분에 혼합된 물의 함량까지도 포함된 것일 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제를 더 포함할 수 있다.
접착력 및 응집력을 부여하기 위한 가교제의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물 등의 통상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 가교제 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 가교제는 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
상기 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트로는 지환족 그룹을 포함하는 화합물, 즉 지환족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 경우, 비방향족 폴리이소시아네이트와 비교할 때 높은 반응속도를 확보할 수 있기 때문에, 수계 조성물의 낮은 점도를 높이는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 이소시아네이트 화합물이 포함하는 방향족기는 페닐기일 수 있고, 그러한 방향족기를 포함하는 이소시아네이트로는 예를 들어, 메틸렌디페닐폴리이소시아네이트나 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 그 말단이 블로킹된 것 (Blocked isocyanate)일 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물에 공지의 블로킹제를 부가하는 반응에 의하여 제조될 수 있다. 그러한 블로킹제로는, 예를 들어, 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-sec-부틸페놀, ptert-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 제2급 또는 제3급의 알코올; 디페닐아민, 크실리딘 등의 방향족 제2급 아민류; 프탈산 이미드류; δ-발레로락탐 등의 락탐류; ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 말론산 디알킬에스테르, 아세틸아세톤, 아세트아세트산알킬에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 3-히드록시피리딘 등의 염기성 질소 화합물, 산성 아황산소다 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate) 제품인 EMS社의 IL-6, MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 이소시아네이트로 사용될 수 있다.
또한, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상기 접착제 조성물은 공지 또는 시판된 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate) 제품인 EMS社의 IL-6 또는 MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재 상에 형성되고, 상기 일 구현예의 타이어 코드용 접착 조성물로부터 형성된 접착층;을 포함하는, 타이어 코드가 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 타이어 코드용 접착 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술한 내용을 포함한다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않아서 친환경적일 뿐만아 아니라, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있고, 이에 따라 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다.
상기 타이어 코드의 구체적인 용도 등은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 접착층을 포함함에 따라서 하이브리드 코드에 보다 높은 접착성을 구현할 수 있고, 보다 높은 내열 접착성이 요구되는 대형 타이어 등에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재 상에 형성되고, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 및 아민계 접착 증진제;을 포함하는 접착층;을 포함하는, 타이어 코드가 제공될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않아서 친환경적일 뿐만아 아니라, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있고, 이에 따라 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다
상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 탄소수 4 내지 30의 지환족 그룹을 1이상 포함하는 폴리이소시아네이트와 폴리올간의 반응물을 포함할 수 있다.
상기 지환족 폴리우레탄 수지는 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분을 1 내지 20몰% 포함할 수 있다.
상기 섬유 기재는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord)일 수 있다.
상기 타이어 코드의 구체적인 용도 등은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 접착층을 포함함에 따라서 하이브리드 코드에 보다 높은 접착성을 구현할 수 있고, 보다 높은 내열 접착성이 요구되는 대형 타이어 등에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 타이어 코드를 포함하는 타이어가 제공될 수 있다.
상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 카커스층; 상기 카커스층 내부에 위치하는 코오드; 상기 트레드부 내측면과 카커스층 사이에 위치하는 벨트부; 및 상기 카커스층 내측에 결합된 이너라이너;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있는 친환경적인 타이어 코드용 접착 조성물과, 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드와, 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다.
도1은 실험예1에서 사용한 우델베로 점도계를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 타이어 코드의 단면도이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 구체적인 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 타이어 코드용 접착 조성물 및 타이어 코드의 제조]
실시예1
(1) 수분산 폴리우레탄 수지의 합성
하기 표1에 기재된 몰비율로, 폴리에스테르 폴리올(중량평균분자량:2000), 디올(1,6-헥산디올), 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid)를 투입하고 상압에서, 75±5℃로 4시간 동안 혼합하였다.
그리고, 하기 표1에 기재된 몰 비율로 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 상기 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 반응시켜 지환족 폴리우레탄 프리 폴리머를 제조하였다.
상기 제조된 프리 폴리머의 반응온도를 60℃로 낮추고, 용매(Acetone)에 중화제(트리에탄올아민, TEA)를 투입하여 분산시켰다. 이때 분산을 위해 교반기를 사용하고, 교반기의 RPM은 1000에서 1500으로 유지하여 분산시켰다. 분산이 끝난 프리 폴리머는 감압하여 Acetone을 제거하였다.
상기 중화된 프리 폴리머에 고형분 함량이 60%가 되도록 증류수를 투입 및 교반하였다. 그리고, 사슬연장제(Ethylene diamine)를 첨가하여 수분산 지환족 폴리우레탄을 제조하였다(중량평균분자량: 308,000 g/mol)
(2) 타이어 코드용 접착 조성물의 제조
하기 표 4에서와 같은 함량(중량%) 비율로 각 성분을 혼합하고, 약 20 ℃의 온도에서 24 시간동안 동일 조건으로 교반하여 실시예 및 비교예의 각 조성물을 제조하였다.
(3) 타이어 코드의 제조
폴리에스테르 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥(111, 112)을 준비한 후, 2가닥의 하연사(111, 112)들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650dtex/2합)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(110)로 사용하였다.
폴리에스테르로 이루어진 로 코드(raw cord)(110)를 제1 코팅액에 침지한 후, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 240℃에서 각각 약 1분간 처리하여 제1 코팅층(211)을 형성함으로써, 로 코드(110)에 반응 활성기를 부여하였다.
다음, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)에 접착 조성물을 부여하기 위해, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하였다. 이 때, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 235℃에서 각각 약 1분씩 처리하여 건조 및 경화가 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이 때의 장력 조건은 0.5g/d로 하였다. 그에 따라, 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 타이어 코드(201)을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
(1) 수분산 폴리우레탄 수지의 합성
하기 표1또는 표2와 같이 사용한 성분의 몰비를 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 수분산 지환족 폴리우레탄을 제조하였다.
(2) 타이어 코드용 접착 조성물의 제조
하기 표 4 또는 표5에서와 같은 함량(중량%) 비율로 각 성분을 혼합하고, 약 20 ℃의 온도에서 24 시간동안 동일 조건으로 교반하여 각 조성물을 제조하였다.
(3) 타이어 코드의 제조
상기 타이어 코드용 접착 조성물을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 1 내지 5
(1) 수분산 폴리우레탄 수지의 합성
하기 표3과 같이 사용한 성분의 몰비를 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 수분산 지환족 폴리우레탄을 제조하였다.
이때, 비교예 1 내지 4 각각에서 사용한 수분산 지환족 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 표3에 기재한 바와 같으며, 비교예5에서는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 대신에 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI, Methylene Diphenyl Diisocyanate) 방향족 디이소시아네이트를 사용하였다.
(2) 타이어 코드용 접착 조성물의 제조
하기 표 6 에서와 같은 함량(중량%) 비율로 각 성분을 혼합하고, 약 20 ℃의 온도에서 24 시간동안 동일 조건으로 교반하여 각 조성물을 제조하였다.
(3) 타이어 코드의 제조
상기 타이어 코드용 접착 조성물을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 타이어 코드를 제조하였다.
(단위: 몰비) 실시예1
(1)		 실시예2
(1)		 실시예3
(1)		 실시예4
(1)		 실시예5
(1)
(A) 폴리에스테르 폴리올(중량평균분자량:2000 1 0.5 2 1 1
(B) 1,6-헥산디올 0.2 0.2 0.2 1 2
(C) 디메틸올 부탄산 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(D) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 2 2 2 2 2
(E) 에틸렌 디아민 1 1 1 1 1
(F) 트리에탄올아민 7 7 7 7 7
수분산 지환족 폴리우레탄의 중량평균분자량 308000 286000 346000 316000 322000
(단위: 몰비) 실시예6
(1)		 실시예7
(1)		 실시예8
(1)		 실시예9
(1)		 실시예10
(1)
(A) 폴리에스테르 폴리올(중량평균분자량:2000 1 1 1 1 1
(B) 1,6-헥산디올 6 8 0.2 0.2 0.2
(C) 디메틸올 부탄산 0.8 0.8 3 0.8 0.8
(D) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 2 2 2 2 2
(E) 에틸렌 디아민 1 1 1 4 1
(F) 트리에탄올아민 7 7 7 7 5
수분산 지환족 폴리우레탄의 중량평균분자량 337000 342000 299000 319000 299000
(단위: 몰비) 비교예1
(1)		 비교예2
(1)		 비교예3
(1)		 비교예4
(1)		 비교예5
(1)
(A) 폴리에스테르 폴리올(중량평균분자량:2000 0.1 2.5 1 1 1
(B) 1,6-헥산디올 0.2 0.2 0 12 0.2
(C) 디메틸올 부탄산 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(D) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 2 2 2 2 -
(D) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 - - - - 2
(E) 에틸렌 디아민 1 1 1 1 1
(F) 트리에탄올아민 7 7 7 7 7
수분산 지환족 폴리우레탄의 중량평균분자량 231000 364000 217000 379000 315000
(단위:중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
(A) 라텍스 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(C) 아민계 접착 증진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(D) 아민계 사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E) 에폭시 화합물 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
(F) 이소시아네이트 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
(G) 용매 76.5 76.5 76.5 76.5 76.5
총 고형분 함량(TSC) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
(단위:중량%) 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
(A) 라텍스 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(C) 아민계 접착 증진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(D) 아민계 사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E) 에폭시 화합물 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
(F) 이소시아네이트 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
(G) 용매 76.5 76.5 76.5 76.5 76.5
총 고형분 함량(TSC) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
(단위:중량%) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A) 라텍스 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(C) 아민계 접착 증진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(D) 아민계 사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E) 에폭시 화합물 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
(F) 이소시아네이트 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
(G) 용매 76.5 76.5 76.5 76.5 76.5
총 고형분 함량(TSC) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
<표 4 내지 6 설명>
(A) 라텍스: Closlen社의 0653인 VP 라텍스
(B) 수분산 폴리우레탄 : 실시예 및 비교예 각각의 (1)항목에서 제조된 수분산 폴리우레탄
(C) 아민계 접착 증진제: 에틸렌 디아민(Ethylenediamine)과 스테아르산(stearic acid)의 반응물인 N,N'-Ethylenebis(stearamide)
(D) 아민계 사슬 연장제: 피페라진(Piperazine)
(E) 에폭시 수지: NAGASE社의 EX614B (Sorbitol Polyglycidyl Ether, Epoxy content: 167 g/eq, Viscosity (mPa·s): 21,200 )
(F) 이소시아네이트: EMS社의 IL-6
(G) 용매: 탈염수(Deminralized water)
[실험예]
실험예 1: 실시예 및 비교예 조성물의 점도 측정
우델베로 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 상온(약 25 ℃)에서, 상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 각 조성물 점도를 측정하였다.
우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 항온수조(약 25 ℃)에서 30 분 동안 방치된 후 측정되었다. 구체적으로, 아래와 같은 과정을 거쳐 탈염수를 우벨로데 점도계에 일정량 넣은 후 탈염수의 점도 특성을 측정하고, 동일한 방법으로 조성물의 점도 특성을 측정 한 후 이미 측정된 탈염수의 점도 특성을 기준으로 상대점도를 계산하였다.
구체적인 점도 측정 방법은 아래와 같고, 측정 결과는 표7에 나타내었다.
(1) 우벨로데 점도계의 A관에 시료(조성물 또는 탈염수)를 주입힌다.
(2) 항온수조를 25℃로 설정한 후 C 부분이 수조에 잠기도록 고정하고 30분간 방치한다.
(3) 피펫 필러를 이용하여 시료가 C 부분의 중간까지 오도록 한다.
(4) 이 후 시료를 아래로 흐르게 하고, 시료의 액면이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간을 측정한다.
(5) 측정한 시간을 아래의 상대 점도 계산식에 적용하여 상대 점도를 구한다.
<상대 점도 계산식>
T1 / T0
T1: 조성물이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간
T0: 탈염수(Demineralized water)가B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간
실험예 2: 접착력 평가
실시예 및 비교예 각각에서 제조된 타이어 코드에 대하여 단위면적 당 접착력 평가를 하기 위해 ASTM D4393에 타이어 코드의 접착 박리 강도를 측정하였다. 구체적으로, 0.6mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하여 시료를 제조한 후, 60kg/cm2의 압력으로 170℃에서 15분 분간 가황하여 Sample을 제작하였다.
다음, 가황된 시료를 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25℃에서 125mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 측정하였다. 이 때, 박리시 발생하는 하중의 평균값을 접착력으로 산정하였다. 접착력 평가를 진행하고, 하기 표7에 기록하였다.
실험예 3: 내열 피로도 평가
실시예 및 비교예 각각에서 제조된 타이어 코드에 대하여 실시예 및 비교예의 각 조성물의 내피로도를 측정하였다.
구체적으로 0.6mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하여 시료를 제조한 후, 60kg/cm2의 압력으로 170℃에서 15분 분간 가황하여 Sample을 제작하였다. 그리고, 가황된 시료를 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편에 대해 피로 평가는 Tire cord pad 시편의 unflexed 부위와 flexed 부위에 대한 Rubber compound와 Tire cord의 접착력과 계면의 관찰로 피로도를 판단할 수 있다.
피로 Tester에서 1인치의 폭을 갖는 시편을 취부한 뒤 100℃ 온도에서 30분간 예열을 한다. 이후 Tester 조건은 Flexing Roller 는 1 인치를 사용하고 180rpm으로 100,000 cycle, 하중은 60kg 조건을 설정하였다. 피로평가가 끝난 후 Tester에서 꺼내 상온에서 12시간 방치 후 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25℃에서 125mm/min의 속도로 박리 시험을 진행하였다.
내열 피로도는 하기 일반식1에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표7에 나타냈었다.
[일반식1]
피로도(%) = (flexed 부위의 접착력 측정 결과) * 100 / (unflexed 부위의 접착력 측정 결과)
구분 점도(RV) 접착력(%) 내열 피로도(%)
실시예1 2.71 100 100
실시예2 2.64 97 100
실시예3 2.82 97 98
실시예4 2.73 100 99
실시예5 2.76 100 95
실시예6 2.79 100 95
실시예7 2.81 100 99
실시예8 2.74 100 100
실시예9 2.54 100 97
실시예10 2.60 99 98
비교예1 2.41 75 72
비교예2 2.88 75 79
비교예3 2.44 72 81
비교예4 2.89 76 80
비교예5 2.92 77 79
상기 표7에 나타난 바와 같이, 실시예의 타이어 코드용 접착 조성물은 2.50 내지 2.85 의 범위의 점도를 가지면서, 이를 적용시 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한 우수한 내열 접착력 및 내열 피로도가 확보된다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예의 타이어 코드용 접착 조성물을 적용시 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력이 충분히 확보되지 않을 뿐만 아니라 내열 접착력 및 내열 피로도 또한 상대적으로 낮은 수준에 머문다는 점이 확인되었다.
110: 로 코드 111, 112: 하연사
201: 타이어 코드 210: 코팅층
211: 제1 코팅층 212: 제2 접착층(또는 코팅층)

Claims (16)

  1. 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 아민계 접착 증진제; 및 물;을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 탄소수 4 내지 30의 지환족 그룹을 1이상 포함하는 폴리이소시아네이트와 폴리올간의 반응물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리우레탄 수지는 지환족 폴리우레탄 이오노머로부터 형성된 수분산 지환족 폴리우레탄 수지인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리우레탄 수지는 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분을 1 내지 20몰% 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.50 내지 2.85 범위를 만족하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 총 중량 기준
    상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물 총 중량 기준
    에폭시 화합물 0.1 내지 10중량%;
    라텍스 1 내지 30중량%;
    250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지 0.5 내지 10 중량%;
    아민계 접착 증진제 0.1 내지 10중량%;및
    물 50 내지 95중량%; 를 포함하는,
    타이어 코드용 접착 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 접착 증진제 은 탄소수는 6 내지 30의 지방산 및 1 내지 12인 알킬렌 디아민의 반응물을 포함하는,
    타이어 코드용 접착 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 코드용 접착 조성물은 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제를 더 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 코드용 접착 조성물은 50중량% 이상의 물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  11. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재 상에 형성되고, 제1항의 접착 조성물로부터 형성된 접착층;을 포함하는, 타이어 코드.
  12. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재 상에 형성되고, 에폭시 화합물; 라텍스; 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지; 및 아민계 접착 증진제;;을 포함하는 접착층;을 포함하는, 타이어 코드.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 250,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 지환족 폴리우레탄 수지는 탄소수 4 내지 30의 지환족 그룹을 1이상 포함하는 폴리이소시아네이트와 폴리올간의 반응물을 포함하는, 타이어 코드.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리우레탄 수지는 디메틸올 부탄산(Dimethylol butanoic acid) 및 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid) 로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 부분을 1 내지 20몰% 포함하는, 타이어 코드.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 섬유 기재는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord)인, 타이어 코드.
  16. 제 12 항의 타이어 코드를 포함하는 타이어.
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