KR20180110986A - 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법 - Google Patents

고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 전체 중량에 대하여, 0.5 내지 4.0 중량%의 에폭시 화합물, 1.0 내지 8.0 중량%의 이소시아네이트 화합물, 1.7 내지 22 중량%의 고무 라텍스, 1.0 내지 8.0 중량%의 수분산 폴리우레탄(PUD), 0.1 내지 2.0 중량%의 아민 화합물 및 69 내지 92 중량%의 용매를 포함하며, 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비를 갖는 접착 조성물을 제공한다.

Description

고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법{ENVIRONMENTAL FRIDENDLY ADHESIVE COMPOSITION FOR RUBBER REINFORCING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING RUBBER REINFORCING MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로, 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 포함하지 않으면서도 우수한 접착력을 갖는 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다.
타이어, 벨트 및 호스 등의 고무 구조물에 적용되는 섬유 보강재로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 섬유, 나일론으로 대표되는 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리비닐알콜 섬유 등의 합성섬유가 알려져 있다.
이러한 합성섬유 중 폴리에스테르 섬유와 방향족 폴리아미드 섬유는 고무와의 접착성이 좋지 않으므로, 접착제를 사용하여 합성섬유의 표면을 피복함으로써 고무에 대한 합성섬유의 접착성을 개량하는 방법들이 제안된 바 있다.
예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다. 이러한 접착제의 도포는, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유를 접착 조성물에 침지(dipping)하는 공정을 포함하며, 침지 공정은 2차에 걸쳐 이루어질 수 있다. 이 때, 주로 2차 침지(Second-dip)에서 폴리에스테르 섬유 상에 접착층 또는 코팅층이 형성된다.
종래, 2차 침지(Second-dip)에서 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde, 이하 "RF")를 포함하는 라텍스(Resorcinol-Formaldehyde Latex, RFL)가 사용되었다. 그러나, 최근 환경 문제로 인해 레조시놀-포름알데히드(RF)의 사용이 제한되고 있으며, 특히, 프랑스를 중심으로 한 유럽지역에서 레조시놀-포름알데히드(RF)의 사용이 규제되고 있다. 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)가 사용되는 경우, 작업자들이 유해한 물질에 반복적으로 노출되어 작업 환경이 열악해지며, 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하는 폐액의 처리에 특별한 관리와 비용이 소요되어 생산 원가가 상승된다.
따라서, 작업 환경 및 환경 오염 등의 문제를 해결하기 위해, 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않는 새로운 접착 조성물이 요구되고 있다.
또한, 현재 고무 보강재로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르(PET) 섬유는 레조시놀-포름알데히드(RF)로 이루어진 수지와 친화성이 낮기 때문에, 레조시놀-포름알데히드 라텍스(RFL)로 이루어진 접착제에 의해 고무와의 충분한 접착력을 얻을 수 없다. 따라서, 폴리에스테르(PET) 섬유와 고무 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 새로운 접착 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 문제점들을 해소할 수 있는 접착 조성물, 이를 이용한 고무 보강재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않으면서도 우수한 접착력을 갖는 접착 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않는 접착 조성물을 이용한 고무 보강재의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않는 접착 조성물을 이용한 고무 보강재를 제공하고자 한다. 특히 본 발명의 또 다른 일 실시예는 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않는 접착 조성물을 이용하는 타이어 코드의 제조방법 및 타이어 코드를 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 수분산 폴리우레탄(PUD), 아민 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비를 갖는 접착 조성물을 제공한다.
상기 접착 조성물은 전체 중량에 대하여, 0.5 내지 4.0 중량%의 상기 에폭시 화합물, 1.0 내지 8.0 중량%의 상기 이소시아네이트 화합물, 1.7 내지 22 중량%의 상기 고무 라텍스, 1.0 내지 8.0 중량%의 상기 수분산 폴리우레탄(PUD), 0.1 내지 2.0 중량%의 상기 아민 화합물 및 69 내지 92 중량%의 상기 용매를 포함한다.
상기 에폭시 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합물과 상기 고무 라텍스는 1:3 내지 1:18의 중량비를 갖는다.
상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:8의 중량비를 갖는다.
상기 용매는 물(H2O)이다.
상기 용매는 전체 중량에 대하여 69 내지 80 중량%의 함량을 갖는다.
상기 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르계 화합물, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 페닐기를 갖는다.
상기 고무 라텍스는, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스, 스티렌-부타디엔 라텍스와 그의 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합체계 라텍스, 부틸 고무 라텍스 및 클로로프렌 고무 라텍스 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion resin)은, 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄 폴리에틸렌계 우레탄 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 아민 화합물은, 지방족 아민, 지환식 아민 및 방향족 아민 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 고무 보강재용 베이스 기재를 제1 코팅액에 침지하고 건조하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는, 베이스 기재의 1차 코팅 단계 및 상기 1차 코팅된 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는, 베이스 기재의 2차 코팅 단계를 포함하며, 상기 제1 코팅액은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 제2 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 수분산 폴리우레탄(PUD), 아민 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 제1 코팅액에서 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합되고, 상기 제2 코팅액에서 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된, 고무 보강재의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 코팅액은, 제2 코팅액 전체 중량에 대하여 0.5 내지 4.0 중량%의 상기 에폭시 화합물, 1.0 내지 8.0 중량%의 상기 이소시아네이트 화합물, 1.7 내지 22 중량%의 상기 고무 라텍스, 1.0 내지 8.0 중량%의 상기 수분산 폴리우레탄(PUD), 0.1 내지 2.0 중량%의 상기 아민 화합물 및 69 내지 92 중량%의 상기 용매를 포함한다.
상기 베이스 기재는 폴리에스테르를 포함한다.
상기 베이스 기재는 로 코드(raw cord), 필름 및 섬유 중 어느 하나이다.
상기 베이스 기재의 1차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어진다.
상기 고무 보강재의 제조방법은, 상기 건조 이후 상기 제1 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함한다.
상기 베이스 기재의 2차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어진다.
상기 고무 보강재의 제조방법은, 상기 건조 이후 상기 제2 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함한다.
상기 에폭시 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합물과 상기 고무 라텍스는 1:3 내지 1:18의 중량비를 갖는다.
본 발명이 또 다른 일 실시예는, 고무 보강재용 베이스 기재, 상기 베이스 기재 상에 배치된 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 폴리우레탄 및 아민 화합물을 포함하는, 고무 보강재를 제공한다.
상기 베이스 기재는, 로 코드(raw cord)이다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않아 친황경적이면서도 우수한 접착력을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 우수한 초기 접착력 및 내열 접착력을 가져, 고무 보강재와 고무 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물을 이용하여 제조된 고무 보강재는 고무와 우수한 친화성을 가져, 고무의 내구성을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물로 제조된 접착층 또는 코팅층을 갖는 타이어 코드는 고무와 우수한 친화성을 가져, 타이어의 내구성을 향상시킨다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 타이어 코드의 제조공정에 대한 개략도이다.
도 2는 도 1의 제조공정에 따라 제조된 타이어 코드의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시예는 접착 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 고무 보강재용 섬유 또는 필름 등에 적용될 수 있으며, 특히 고무 보강재용 베이스 기재인 폴리에스테르 섬유에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 접착 조성물은 타이어 코드의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion resin, PUD), 아민 화합물 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 레조시놀-포름알데히드(RF)를 포함하지 않는다. 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 환경 오염을 유발하지 않으며, 작업 환경을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 0.5 내지 4.0 중량%의 에폭시 화합물을 포함한다.
에폭시 화합물은 반응성기를 가져 접착 조성물의 반응성 및 접착성을 향상시킨다. 또한, 에폭시 화합물은 이소시아네이트 화합물과 함께 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착층(또는 코팅층)의 접착력 및 안정성을 향상시킨다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 접착 조성물의 반응성 및 가교도가 저하될 수 있다. 반면, 에폭시 화합물의 함량이 4.0 중량%를 초과하는 경우 과도한 반응성으로 인해 접착 조성물의 경화도가 증가하여 접착 조성물에 의하여 이루어진 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하될 수 있다.
에폭시 화합물의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 에폭시 화합물로 글리시딜에테르계 화합물, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
글리시딜에테르계 화합물로, 예를 들어, 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 글리세롤-폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤-폴리글리시딜에테르, 펜타에리티올-폴리글리시딜에테르, 디글리세롤-폴리글리시딜에테르, 소르비톨-폴리글리시딜에테르 등이 있다.
노볼락형 에폭시 수지로, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등이 있다.
보다 구체적으로, 에폭시 화합물로 NAGASE社의 EX614B, Kolon社의 KETL6000, Ipox chemical社의 CL16, Raschig社의 GE500 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 1.0 내지 8.0 중량%의 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 화합물은 가교제 역할을 한다. 이소시아네이트에 의한 가교에 의해 접착 조성물의 접착력이 향상되고, 또한 접착 조성물에 의하여 형성된 접착층(또는 코팅층)의 접착력 및 안정성이 향상된다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 이소시아네이트 화합물의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우, 이소시아네이트 화합물의 양이 상대적으로 적어 접착 조성물로 이루어진 접착층(또는 코팅층)에서 충분한 가교가 이루어지지 않아 접착층(또는 코팅층)의 물성이 저하될 수 있고, 그에 따라, 이러한 접착층(또는 코팅층)을 포함하는 고무 보강재의 피로도가 증가되어 내구성이 저하될 될 수 있다.
반면, 이소시아네이트 화합물의 함량이 8.0 중량%를 초과하는 경우, 이소시아네이트 화합물에 의한 과도한 가교 반응에 의해 접착층(또는 코팅층)의 경화도가 증가되어, 이러한 접착층(또는 코팅층)을 포함하는 고무 보강재 자체의 피로도가 증가한다. 그에 따라, 고무 보강재를 이용한 고무 복합체의 제조공정에서 작업성이 저하되고, 고무 보강재와 고무의 친화도 및 접착력이 저하되어 고무 복합체의 물성이 저하될 수 있다. 고무 복합체는 고무 보강재와 고무에 의해 만들어질 수 있다. 여기서, 고무 보강재의 예로 "타이어 코드"가 있으며, 고무 복합체의 예로 "타이어"가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소시아네이트 화합물은 페닐기를 가질 수 있다. 이러한 이소시아네이트 화합물로, 예를 들어, 메틸렌디페닐폴리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등이 있다.
또한, 블로킹된 이소시아네이트(Blocked isocyanate) 화합물이 사용될 수도 있다. 블로킹된 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물에 공지의 블로킹제를 부가하는 반응에 의하여 제조될 수 있다. 블로킹제로, 예를 들어, 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-sec-부틸페놀, ptert-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 제2급 또는 제3급의 알코올; 디페닐아민, 크실리딘 등의 방향족 제2급 아민류; 프탈산 이미드류; δ-발레로락탐 등의 락탐류; ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 말론산 디알킬에스테르, 아세틸아세톤, 아세트아세트산알킬에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 3-히드록시피리딘 등의 염기성 질소 화합물, 산성 아황산소다 등이 있다.
보다 구체적으로, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate) 제품인 EMS社의 IL-6, MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 이소시아네이트로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)은 1:1 내지 1:10의 중량비(A:B)로 혼합되어 사용된다. 에폭시 화합물(A)에 대한 이소시아네이트 화합물(B)의 중량비(B/A)가 1/1 미만이면 가교제 역할을 하는 이소시아네이트 화합물의 양이 적어 충분한 가교가 이루어지지 않아, 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)의 물성이 저하되어 고무 복합체의 피로도가 증가할 수 있다. 반면, 에폭시 화합물(A)에 대한 이소시아네이트 화합물(B)의 중량비(B/A)가 10/1을 초과하면 과도한 이소시아네이트 화합물로 인해 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)의 경화도가 증가되어 고무 보강재 자체의 내피로성이 저하되어, 고무 복합체의 제조공정에서 작업성이 저하되고 고무 복합체의 물성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:8의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 1.7 내지 22 중량%의 고무 라텍스를 포함한다.
고무 라텍스는 접착 성분으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물에 의하여 형성되는 접착층(또는 코팅층)에 접착력을 부여한다. 고무 라텍스는 특히, 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)과 고무의 친화도 및 접착력을 향상시켜 고무 보강재와 고무 사이의 접착력을 향상시킨다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 고무 라텍스의 함량이 1.7 중량% 미만인 경우 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하되며, 접착층(또는 코팅층)의 경화도가 증가하여 고부 복합체의 제조시 작업성이 저하될 수 있다. 반면, 고무 라텍스의 함량이 22 중량%를 초과하는 경우 과량의 고무 라텍스가 경화되지 못하여 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하되고, 접착 조성물에 의하여 형성되는 접착층(또는 코팅층)이 매우 끈적이는 상태가 되어, 고무 복합체의 제조 공정에 문제가 될 수 있다.
고무 라텍스로, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(VP 라텍스), 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스, 스티렌-부타디엔 라텍스 및 그의 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합체계 라텍스, 부틸 고무 라텍스 및 클로로프렌 고무 라텍스 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 피착 고무에 배합되는 고무 성분과 동종의 고무 성분을 물 또는 유기 용매에 분산시켜서 제조한 라텍스가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고무 라텍스로 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(VP 라텍스)가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상업적으로 시판되는 삼원 중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-Terpolymer Latex)인 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099 등이 고무 라텍스로 사용될 수 있으며, Closlen社의 5218 또는 Closlen社의 0653이 고무 라텍스로 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합물(A+B)과 고무 라텍스(C)는 1:3 내지 1:19의 중량비[(A+B):C]를 가질 수 있다. 이 때, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:8의 중량비로 사용될 수 있다.
에폭시 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합물(A+B)에 대한 고무 라텍스(C)의 중량비[C/(A+B)]가 3/1 미만이면, 과량의 이소시아네이트 화합물에 의해 과도한 가교가 이루어져 접착 조성물에 의해 형성된 접착층(또는 코팅층)의 경도(Stiffness)가 높아져 타이어와 같은 고무 복합체의 제조 공정에서 작업성이 저하되고, 고무 복합체의 내피로성이 저하될 수 있다. 반면, 에폭시 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합물(A+B)에 대한 고무 라텍스(C)의 중량비[C/(A+B)]가 19/1를 초과하면 과량의 고무 라텍스가 경화되지 못하여 접착 조성물에 의해 형성된 접착층(또는 코팅층)이 매우 끈적이는 상태가 되어 타이어 등의 고무 복합체 제조 공정에 문제가 생길 수 있으며, 고무 복합체의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 1.0 내지 8.0 중량%의 수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion resin, PUD)를 포함한다. 수분산 폴리우레탄은 폴리우레탄 분산 수지라고도 한다. 수분산 폴리우레탄(PUD)은 물(H20) 및 물에 분산된 폴리우레탄을 포함한다. 수분산 폴리우레탄(PUD)은, 예를 들어, 30 내지 60 중량%의 폴리우레탄 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함할 수 있으며, 미량의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
폴리우레탄은 분자 중에 우레탄 결합을 가지는 고분자 화합물로, 일반적으로 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물과 폴리올(polyol)의 반응에 의해 형성된다. 이러한 폴리우레탄은 우수한 내마모성, 내유성, 내용제성 및 탄성을 가져, 접착제, 함침제 등에 적용되고 있다.
종래 폴리우레탄은 주로 유기 용매에 용해된 상태로 제조 또는 유통되었다. 그러나, 유기 용매는 인체나 환경에 유해하며 인화의 위험성이 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에서는, 유기 용매계의 폴리우레탄이 아닌 수성의 폴리우레탄인 수분산 폴리우레탄이 사용된다.
수분산 폴리우레탄은 경화제인 아민을 보호하거나 캡쳐(capture)하여, 접착 조성물에 의하여 형성되는 접착층(또는 코팅층)이 안정적으로 경화될 수 있도록 한다. 또한, 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄은 고무와 우수한 친화성을 가지며, 고무 보강재로 사용되는 폴리에스테르와도 우수한 친화성을 가진다. 따라서, 수분산 폴리우레탄을 포함하는 접착 조성물 및 이로부터 제조되는 접착층(또는 코팅층)은 고무와 고무 보강재를 강하고 안정적으로 부착시킬 수 있다.
따라서, 이러한 수분산 폴리우레탄에 의해 접착층(또는 코팅층)의 내열 접착력이 향상된다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 수분산 폴리우레탄의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우, 수분산 폴리우레탄에 의한 접착력 향상효과가 발현되지 않거나 미미할 수 있다. 반면, 수분산 폴리우레탄의 함량이 8.0 중량%를 초과하는 경우, 과량의 수분산 폴리우레탄이 경화되지 못하여 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)이 매우 끈적이는 형태가 되어 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하되며, 그에 따라, 고무 복합체의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분산 폴리우레탄의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 다양한 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 수분산 폴리우레탄은, 예를 들어, 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄 폴리에틸렌계 우레탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트 폴리올을 주성분으로 하는 폴리올과 지방족 폴리이소시아네이트 및 친수성을 가지는 디올의 반응에 의해 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
또는, 폴리이소시아네이트, 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 갖는 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 형성된 이소시아네이트 말단 예비중합체가 수중에서 폴리아민과 반응되어 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
또는, 폴리에스테르 폴리올과 분자 내 카르복실기를 갖는 글리콜이 디이소시아네이트와 반응되어 제조된 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머가 아민류로 중화되어 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
또는, 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol, PCDL) 중에서 선택된 폴리올, 중량평균분자량이 80 ~ 100인 디올, 유기 디이소시아네이트, 유화제인 디메틸프로피온산(2,2-Bis(hydroxy methyl) propionic acid, DMPA) 및 바이오 폴리올의 반응에 의해 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, Bayer Material Science社의 Impranil DL 1537, Dow Chemical社의 ROBOND 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%의 아민 화합물을 포함한다.
아민 화합물은 경화제로 작용한다. 아민 화합물에 의해 접착 조성물의 경화가 이루어지거나 촉진되어, 접착 조성물에 의한 안정적인 접착층(또는 코팅층)이 형성될 수 있다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 아민 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 접착 조성물의 경화가 원활하지 않을 수 있으며, 2.0 중량%를 초과하는 경우 과도한 경화로 인하여 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하될 수 있다.
아민 화합물의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 경화제로 사용가능한 아민 화합물이라면 제한없이 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물로 사용될 수 있다. 아민 화합물로, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민 및 방향족 아민 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, DAEJUNG社의 Piperazine, 국도화학社의 G640, 헌츠만 社의 HK511 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 69 내지 92 중량%의 용매 포함한다. 용매에 의해 다른 성분들(이하, "고형분"이라도 한다.)이 혼합 및 교반되어 접착 조성물이 만들어진다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 8 내지 31 중량%의 고형분(용매 이외의 다른 성분들)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 용매로 물(H2O)이 사용되며, 특히 순수(demineralized water)가 사용된다. 따라서, 본 발명의 접착 조성물은 물에 분산된 고형분들을 포함하는 수성 조성물이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 용매로 유기 용매가 아닌 물이 사용된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 유기 용매에 의한 인체 자극이나 환경 오염을 유발하지 않는다.
접착 조성물 전체 중량에 대하여 용매의 함량이 69 중량% 미만인 경우, 고형분의 혼합 및 분산성이 저하되고 작업성이 저하된다. 반면 용매의 함량이 92 중량%를 초과하는 경우, 과도한 용매로 인하여 접착층(또는 코팅층) 형성이 어려워지며, 접착층(또는 코팅층)의 강도 및 접착력이 저하될 수 있고, 건조에 장시간이 소요될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고무 보강재를 제조방법을 설명한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고무 보강재의 제조방법은, 고무 보강재용 베이스 기재를 제1 코팅액에 침지하고 건조하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 1차 코팅 단계 및 1차 코팅된 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조하여 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 2차 코팅 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 고무 보강재용 베이스 기재로, 예를 들어. 타이어 코드용 로 코드(raw cord), 필름, 섬유 등이 있다. 이러한 고무 보강재용 베이스 기재에 제1 및 제2 코팅층들이 형성됨으로써, 타이어 코드, 고무 보강용 필름, 고무 보강용 섬유 등이 만들어진다.
여기서, 1차 코팅에 의하여 이루어진 코팅층을 제1 코팅층이라고 하고, 2차 코팅에 의하여 이루어진 코팅층을 제2 코팅층이라 한다. 제2 코팅층은 제1 코팅층 상에 형성된다. 제1 코팅층과 제2 코팅층을 통합하여 코팅층이라고 한다.
제1 코팅액은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이러한 제1 코팅액에 의하여 형성된 제1 코팅층은 고무 보강재용 베이스 기재에 접착 활성기를 부여한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 고무 보강재용 베이스 기재는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 또한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 적은 수의 반응 활성기를 가지고 있어 반응 활성이 부족하기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물이 폴리에스테르에 용이하게 부착되지 못한다. 따라서, 폴리에스테르에 반응성기를 부여하기 위해 1차 코팅이 이루어지며, 그에 따라 제1 코팅층이 형성된다.
이러한 반응성기를 부여할 수 있는 물질로 에폭시(Epoxy), 단관능 이소시아네이트(Multi-Functional Isocyanate), 펙설(Pexul, ICI社) 등이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리에스테르에 반응성기를 부여하기 위해 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 코팅액이 사용된다.
이러한 제1 코팅액은 고무 보강용 베이스 기재인 폴리에스테르의 모노 필라멘트에까지 침투하여 베이스 기재에 반응성기를 부여할 수 있다.
에폭시 화합물에 비하여 이소시아네이트 화합물의 양이 적은 경우 충분한 가교가 이루어지지 않고, 많은 경우 제1 코팅층의 경화도가 필요이상으로 증가된다. 따라서, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 코팅액에서 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 2:1 내지 1:2의 중량비를 갖는다.
에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 용매에 분산된다. 즉, 제1 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 용매를 포함한다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 용매로 물이 사용될 수 있다.
용매가 부족한 경우 침지에 의한 1차 코팅이 원활하게 이루어지지 않으며, 용매의 함량이 지나치게 많은 경우, 고무 보강용 베이스 기재에 반응성기가 충분히 부여되지 않는다. 이러한 점들을 고려할 때, 제1 코팅액 전체 중량에 대하여 용매는 94 내지 99 중량%의 함량을 가지며, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 1 내지 6 중량%의 함량을 갖는다. 즉, 제1 코팅액은 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 용매 94 내지 99 중량%를 포함한다.
고무 보강재용 베이스 기재는 제1 코팅액에 침지된 후 건조된다. 이러한 침지에 의해 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅액이 배치된다. 다음 제1 코팅액이 건조 및 경화된다.
보다 구체적으로, 제1 코팅액으로 처리된 고무 보강재용 베이스 기재는 100~160℃의 온도에서 30~150초 동안 건조된다. 그에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅층이 형성된다.
다음, 제1 코팅액은 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 경화된다.
이러한 열처리에 의하여 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅층이 안정적으로 형성된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제1 코팅층 형성 방법이 침지 방법으로 한정되는 것은 아니다. 고무 보강재용 베이스 기재에 제1 코팅액이 도포되거나, 분사된 후, 건조 및 경화되어 제1 코팅층이 형성될 수도 있다.
다음 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된다. 이를 2차 코팅이라 한다.
제2 코팅층은 제2 코팅액에 의하여 만들어진다. 제2 코팅액으로 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 제2 코팅액은, 0.5 내지 4.0 중량%의 에폭시 화합물, 1.0 내지 8.0 중량%의 이소시아네이트 화합물, 1.0 내지 8.0 중량%의 수분산 폴리우레탄(PUD), 1.7 내지 22 중량%의 고무 라텍스, 0.1 내지 2.0 중량%의 아민 화합물 및 69 내지 92 중량%의 용매를 포함한다. 제2 코팅액에서 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된다. 또한, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 혼합물과 고무 라텍스는 1:3 내지 1:18의 중량비를 갖는다.
제2 코팅액으로 사용되는 접착 조성물은 이미 설명되었으므로, 이하 중복을 피하기 위해, 제2 코팅액에 대한 상세한 설명은 생략된다.
제2 코팅층 형성 단계는 반응 활성기가 부여된 고무 보강재용 베이스 기재에 고무에 대한 우수한 접착성을 갖는 제2 코팅층을 형성하는 단계로, 제1 코팅층 형성과 동일 또는 유사한 방법으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 1차 코팅된 고무 보강재용 베이스 기재가 제2 코팅액에 침지된 후 건조된다. 침지에 의해 제2 코팅액이 제1 코팅층 상에 배치된다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 코팅층 상에 제2 코팅액이 도포되거나 분사되어, 제2 코팅액이 제1 코팅층 상에 배치될 수도 있다.
제2 코팅 단계에서 건조는 100~160℃의 온도에서 30~150초간 이루어진다. 그에 따라 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 만들어진다.
다음, 제2 코팅층은 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 경화된다. 이러한 열처리에 의하여 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 안정적으로 형성된다. 그 결과, 코팅층을 갖는 고무 보강재가 만들어진다. 여기서, 코팅층은 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함한다.
그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 건조 온도, 건조 조건, 건조 시간, 경화 온도, 경화 조건 및 경화 시간 등은 필요에 따라 달라질 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 대표적인 고무 보강재인 타이어 코드(201)의 제조방법을 설명한다. 도 1은 타이어 코드(201)의 제조공정에 대한 개략도이고, 도 2는 도 1의 제조 공정에 따라 제조된 타이어 코드(201)의 단면도이다.
타이어 코드(201)는 대표적인 고무 보강재라 할 수 있다. 또한, 타이어 코드(201) 제조를 위한 고무 보강재용 베이스 기재로 "로 코드(raw cord)"(110)가 사용된다. 즉, 도 1 및 도 2에 도시된 타이어 코드(201)가 고무 보강재이고, 로 코드(110)가 고무 보강재용 베이스 기재이다.
로 코드(110)로, 예를 들어, 폴리에스테르 원사를 이용하여 300 내지 450 TPM의 꼬임수를 갖는 2 가닥의 하연사(111, 112)가 300 내지 460 TPM의 꼬임수로 상연되어 이루어진 합연사가 사용될 수 있다. 로 코드(110)는 와인더(12)에 감긴 상태로 제조 및 유통될 수 있다.
로 코드(110)가 제1 코팅액(21)에 침지되고 건조되어 1차 코팅됨으로써, 로 코드(110) 상에 제1 코팅층(211)이 형성된다.
제1 코팅액(21)은 제1 코팅조(20)에 담겨있다. 로 코드(110)가 제1 코팅조(20)에 담긴 제1 코팅액(21)을 통과함으로써 침지 공정이 이루어진다.
침지 공정은, 장력, 침지 시간 및 온도가 조절될 수 있는 침지 장치(Dipping Machine)에서 이루어 질 수 있다. 이러한 침지 장치는 제1 코팅액(21)을 담는 제1 코팅조(20)를 포함한다.
침지 공정뿐만 아니라, 블레이드 또는 코터를 이용한 코팅 또는 분사기를 이용한 분사에 의하여 로 코드(110) 상에 제1 코팅액(21)이 인가될 수도 있다.
제1 코팅액(21)은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
제1 코팅액에서 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물 함량비는 2:1 내지 1:2의 중량비로 조정된다. 또한, 제1 코팅액은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 94 내지 99 중량%의 용매를 포함한다. 용매로 물(순수, demineralized water)이 사용된다.
제1 코팅액(21)은 로 코드(110)의 하연사들(111, 112)을 구성하는 모노 필라멘트에까지 침투하여 로 크드(110)에 반응성기를 부여한다.
다음, 로 코드(110)에 인가된 제1 코팅액(21)이 건조 및 경화된다.
건조는 건조 장치(30)에서 이루어질 수 있다. 건조를 위해, 제1 코팅액(21)으로 처리된 로 코드(110)가 100~160℃의 온도에서 30~150초 동안 열처리된다. 그에 따라, 로 코드(110) 상에 제1 코팅층(211)이 형성된다. 이 때, 로 코드(110)에 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다.
다음, 제1 코팅층(211)은 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 처리되어 경화될 수 있다. 경화 역시 건조 장치(30)에서 이루어질 수 있다.
다음, 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅층(212)이 형성된다.
제2 코팅층 형성 단계는 활성기가 부여된 로 코드(110)에 고무계 접착 조성물을 부여해 주는 단계로서, 제1 코팅액과 다른 조성을 갖는 제2 코팅액이 사용되며, 1차 코팅과 마찬가지로 침지(dipping) 공정이 적용될 수 있다.
제2 코팅층(212) 형성을 위해, 제1 코팅층(211)으로 코팅된 로 코드(110)가 제2 코팅액(41)에 침지된다. 제2 코팅액(41)은 제2 코팅조(40)에 담겨 있다.
이러한 침지에 의해 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅액(41)이 인가된다.
다음, 제1 코팅층(211) 상에 인가된 제2 코팅액(41)이 건조 및 경화된다.
건조는 건조 장치(50)에서 이루어질 수 있다. 건조를 위해, 100~160℃의 온도에서 30~150초간 열처리가 이루어진다. 그에 따라, 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅층(212)이 형성된다. 이 때, 로 코드(110)에 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 건조 단계에서 로 코드(110)에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
다음, 제2 코팅층(212)이 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 열처리되어 경화된다. 경화는 건조 장치(50)에서 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 타이어 코드(201)는 와인더(13)에 권취된다.
한편, 1차 코팅과 2차 코팅에 있어서, 온도, 시간, 장력과 같은 공정 조건 범위는 동일 또는 유사하지만, 코팅액의 특성 및 물성 등을 고려하여, 2차 코팅의 공정 조건이 1차 코팅의 공정 조건과 다를 수도 있다.
도 1을 참조하면, 타이어 코드(201)가 디핑(dipping) 공정에 의해 만들어졌기 때문에, 이러한 타이어 코드(201)를 딥 코드(dipped cord)라고도 한다.
이러한 방법에 따라, 종래 제조방법보다 더 친환경적이며, 우수한 초기 접착력 및 내부 접착력을 갖는 다양한 고무 보강재가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 타이어 코드 외에 섬유(Fabric) 및 필름을 이용한 다른 고무 보강재의 제조에도 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 고무 보강재용 베이스 기재(110), 베이스 기재(110) 상에 배치된 제1 코팅층(211) 및 제1 코팅층(211) 상에 배치된 제2 코팅층(212)을 포함하고, 제1 코팅층(211)은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 제2 코팅층은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 폴리우레탄 및 아민 화합물을 포함하는 고무 보강재를 제공한다. 여기서, 베이스 기재(110)는, 예를 들어, 로 코드(raw cord)이다. 또한 고무 보강재는 타이어 코드(201)이다. 여기서, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 시인 가능한 경계를 가질 수 있다. 또한, 폴리우레탄은 수분산 폴리우레탄(PUD)에서 유래한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1-3 및 비교예 1-2>
1. RF-Free 코팅액 제조
(1) 제1 코팅액(First Dip) 제조
에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물이 1:2의 중량비로 혼합된 제1 코팅액을 제조하였다.
구체적으로는, 용매인 순수(demineralized water) 97 중량%에 소르비톨 타입(sorbitol type)의 에폭시 화합물(NAGASE社의 EX614B 제품) 1.0 중량%를 혼합하여 약 1시간 정도 교반한 후, 이소시아네이트 화합물(EMS社의 IL-6 제품) 2.0 중량%를 추가로 혼합하여 제1 코팅액을 조성물을 제조하였다.
(2) 제2 코팅액(Second Dip) 제조
하기 표 1에 개시된 함량에 따라 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 수분산 폴리우레탄, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여, 각각 실시예 1 내지 3에 따른 제2 코팅액을 제조하였다. 여기서, 고형분의 함량은 22 내지 25 중량%이고 용매인 순수(demineralized water)의 함량은 75 내지 78 중량%이다.
구체적으로, 표 1에 개시된 함량비에 따라, 순수(demineralized water)에 소르비톨 타입(sorbitol type)의 에폭시 화합물(NAGASE社의 EX614B 제품)을 혼합하여 약 1시간 정도 교반한 후, 이소시아네이트 화합물(EMS社의 IL-6 제품)을 추가 혼합하였다. 다음, 수분산 폴리우레탄(Bayer社의 Impranil1537 제품)을 혼합하여, 수분산 폴리우레탄이 가지고 있는 활성기 및 수소결합에 의해 제2 코팅액의 접착력이 향상되도록 하였다. 이에 더하여, 고무 라텍스(Closlen社의 0653)와 아민 화합물(DAEJUNG社의 Piperazine)을 혼합하여, 약 20℃ 정도의 온도에서 24시간 동안 교반하여 제2 코팅액을 제조하였다. 제2 코팅액을 접착 조성물이라고도 한다.
한편, 아민 화합물이 고무와 장기간 반응하는 경우 아미노 분해(aminolysis) 반응에 의해 제2 코팅액의 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, 실시예 1-3에서 아민 화합물의 함량은 0.2 내지 0.4 중량%로 설정되었다. 이소시아네이트 화합물과 아민 화합물이 함께 적용됨으로써, 현장 공정성이 확보되고 작업성이 향상되었다.
또한, 종래 사용되던 레조시놀(시그마社) 및 포름알데히드(시그마社)를 포함하는 RFL을 이용하여 비교예 1 및 2에 따른 코팅액을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
에폭시 화합물 (중량%) 1.0 1.3 1.3 - -
이소시아네이트 화합물(중량%) 4.0 4.0 4.1 - -
고무 라텍스 (중량%) 15.3 16.0 16.2 21.5 17.2
수분산 폴리우레탄 (중량%) 1.5 2.0 3.0 - -
아민 화합물(중량%) 0.2 0.4 0.4 - -
레조시놀(중량%) - - - 2.6 2.08
포름알데히드(중량%) - - - 0.6 0.48
순수(H2O) To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
2. 타이어 코드의 제조
폴리에스테르 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥(111, 112)을 준비한 후, 2가닥의 하연사(111, 112)들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650dtex/2합)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(110)로 사용하였다.
폴리에스테르로 이루어진 로 코드(raw cord)(110)를 제1 코팅액에 침지한 후, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 243℃에서 각각 약 1분간 처리하여 제1 코팅층(211)을 형성함으로써, 로 코드(110)에 반응 활성기를 부여하였다.
다음, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)에 접착 조성물을 부여하기 위해, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하였다. 이 때, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 243℃에서 각각 약 1분씩 처리하여 건조 및 경화가 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이 때의 장력 조건은 0.5g/d로 하였다. 그에 따라, 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따른 타이어 코드(201)을 제조하였다.
3. 접착력 평가
(1) 초기 접착력 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 타이어 코드에 있어서, 코팅층(210)의 접착 성능을 평가하기 위하여, ASTM D4776 방법에 따라 코드 당김 테스트(H-Test)를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서, 코팅층(210)은 제1 및 제2 코팅액에 의하여 각각 형성된 제1 코팅층(211) 및 제2 코팅층(212)을 포함한다.
초기 접착력 평가를 위한 시편은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 타이어 코드를 고무 블록에 넣어 170℃에서 15분 동안 가류하여 제조하였다(초기 접착력 시편). 초기 접착력 평가에 사용된 고무 블록은 카카스(Carcass)용 고무로 이루어진 것이다.
다음, 만능재료 시험기(Instron社)을 이용하여 시편의 타이어 코드를 고무 블록으로부터 250mm/min의 속도로 당겨, 이때 소요되는 힘을 kgf/cm의 단위로 기재하여 내부 접착력을 표시하였다.
(2) 내열 접착력 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 타이어 코드에 있어서, 코팅층(210)의 내열 접착력을 평가하기 위해, 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 타이어 코드를 고무 블럭에 넣어 160℃에서 90분 간 가열 압착시킨 시편을 제조하였다. 다음, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여, 시편을 125mm/min의 속도로 박리할 때의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 사용된 코드(cord) 수로 나눈 값을 코드(cord)당 접착력으로 기재하였다. 내열 접착력 평가에 사용된 고무 블럭은 카카스(Carcass)용 고무로 이루어진 것이다.
(3) 고무 부착율(커버리지) 평가
고무 부착율은 섬유에 대한 고무의 부착성을 나타내는 척도이다.
고무 부착율은, 접착 평가가 완료된 시료에 있어서, 고무로부터 박리된 부분의 고무 부착 정도를 육안으로 판정한 것이다. 고무 부착율은 A, B, C, D 4등급으로 평가되었다(A등급: 고무부착량 100~80%, B등급: 80~60%, C등급: 60~40%, D등급: 40% 이하). 등급 판정은 3명의 판정자가 각기 독립적으로 판정한 후 이를 평균하여 도출하였다.
이상 측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
초기 접착력(kgf) 18.8 19.8 19.2 18.2 16.8
내열 접착력(kgf) 1.4 1.5 1.2 1.1 1.0
고무 부착율 A A A A B
표 2를 참조사면, 비교예 1과 실시예 1에 따른 타이어 코드의 초기 접착력을 비교하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물이 적용되는 경우(실시예 1), 기존 접착 조성물이 적용되는 경우(비교예 1) 대비 약 106.8%의 초기 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 내열 접착력에 있어서도, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물이 적용되는 경우(실시예 1), 기존 접착 조성물이 적용되는 경우(비교예 1) 대비 약 136%의 내열 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따를 경우, 레조시놀(Resorcinol)과 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하지 않고도, 기존의 RFL계 접착 조성물과 유사하거나 향상된 초기 접착력 및 내열 접착력을 나타낼 수 있는 접착 조성물이 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 기존에 사용되던 RFL보다 친환경적이며 우수한 초기 접착력 및 내부 접착력을 갖는 접착층 또는 코팅층을 포함하는 다양한 고무 보강재가 제조될 수 있다.
21: 제1 코팅액 41: 제2 코팅액
110: 로 코드 111, 112: 하연사
201: 타이어 코드 210: 코팅층
211: 제1 코팅층 212: 제2 접착층(또는 코팅층)

Claims (22)

  1. 에폭시 화합물;
    이소시아네이트 화합물;
    고무 라텍스;
    수분산 폴리우레탄(PUD);
    아민 화합물; 및
    용매;를 포함하며,
    상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비를 갖는 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전체 중량에 대하여,
    0.5 내지 4.0 중량%의 상기 에폭시 화합물;
    1.0 내지 8.0 중량%의 상기 이소시아네이트 화합물;
    1.7 내지 22 중량%의 상기 고무 라텍스;
    1.0 내지 8.0 중량%의 상기 수분산 폴리우레탄(PUD);
    0.1 내지 2.0 중량%의 상기 아민 화합물; 및
    69 내지 92 중량%의 상기 용매;
    를 포함하는 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합물과 상기 고무 라텍스는 1:3 내지 1:18의 중량비를 갖는 접착 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:8의 중량비를 갖는 접착 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물(H2O)인 접착 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 전체 중량에 대하여 69 내지 80 중량%의 함량을 갖는 접착 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르계 화합물, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하는 접착 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은, 페닐기를 갖는 접착 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무 라텍스는, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스, 스티렌-부타디엔 라텍스와 그의 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합체계 라텍스, 부틸 고무 라텍스 및 클로로프렌 고무 라텍스 중 적어도 하나를 포함하는 접착 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion resin)은, 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄 폴리에틸렌계 우레탄 중 적어도 하나를 포함하는 접착 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은, 지방족 아민, 지환식 아민 및 방향족 아민 중 적어도 하나를 포함하는 접착 조성물.
  12. 고무 보강재용 베이스 기재를 제1 코팅액에 침지하고 건조하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는, 베이스 기재의 1차 코팅 단계; 및
    상기 1차 코팅된 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는, 베이스 기재의 2차 코팅 단계;를 포함하며,
    상기 제1 코팅액은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 제2 코팅액은,
    에폭시 화합물;
    이소시아네이트 화합물;
    고무 라텍스;
    수분산 폴리우레탄(PUD);
    아민 화합물; 및
    용매;를 포함하며,
    상기 제1 코팅액에서 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합되고,
    상기 제2 코팅액에서 상기 에폭시 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물은 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된,
    고무 보강재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 코팅액은, 상기 제2 코팅액 전체 중량에 대하여
    0.5 내지 4.0 중량%의 상기 에폭시 화합물;
    1.0 내지 8.0 중량%의 상기 이소시아네이트 화합물;
    1.7 내지 22 중량%의 상기 고무 라텍스;
    1.0 내지 8.0 중량%의 상기 수분산 폴리우레탄(PUD);
    0.1 내지 2.0 중량%의 상기 아민 화합물; 및
    69 내지 92 중량%의 상기 용매;를 포함하는,
    고무 보강재의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 폴리에스테르를 포함하는 고무 보강재의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 로 코드(raw cord), 필름 및 섬유 중 어느 하나인 고무 보강재의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 기재의 1차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어지는, 고무 보강재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 건조 이후, 상기 제1 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함하는, 고무 보강재의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 기재의 2차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어지는, 고무 보강재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 건조 이후, 상기 제2 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함하는, 고무 보강재의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합물과 상기 고무 라텍스는 1:3 내지 1:18의 중량비를 갖는 고무 보강재의 제조방법.
  21. 고무 보강재용 베이스 기재;
    상기 베이스 기재 상에 배치된 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 폴리우레탄 및 아민 화합물을 포함하는, 고무 보강재.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 베이스 기재는, 로 코드(raw cord)인 고무 보강재.
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