JP6816301B2 - ゴム補強材用の環境に優しい接着組成物およびこれを用いたゴム補強材の製造方法 - Google Patents
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Description
このような合成繊維のうち、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維はゴムとの接着性が良くないので、接着剤を用いて合成繊維の表面を被覆することによって、ゴムに対する合成繊維の接着性を改良する方法が提案されている。
例えば、タイヤコード用ポリエステル繊維(「ローコード(raw cord)」ともいう。)とタイヤ用ゴムとの間の接着力を向上させるために、ポリエステル繊維に接着剤が塗布される。このような接着剤の塗布は、例えば、ポリエステル繊維を接着組成物に浸漬(dipping)する工程を含み、浸漬工程は、2回にわたって行われる。この時、主に2次浸漬(Second−dip)でポリエステル繊維上に接着層またはコーティング層が形成される。
従来、2次浸漬(Second−dip)で主にレゾルシノール−ホルムアルデヒド(Resorcinol−Formaldehyde、以下、「RF」)を含むラテックス(Resorcinol−Formaldehyde Latex、RFL)が使用された。しかし、最近、環境汚染問題によってレゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)の使用が制限されており、特に、フランスを中心とする欧州地域でレゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)の使用が規制されている。フェノール類のレゾルシノール(Resorcinol)と発癌物質として知られたホルムアルデヒド(Formaldehyde)が使用される場合、作業者が有害な物質に繰り返し露出して作業環境が劣悪化し、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含む廃液の処理に特別な管理と費用が費やされて生産コストが上昇する。
したがって、作業環境および環境汚染などの問題を解決するために、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含まない新たな接着組成物が要求されている。
また、現在、ゴムを補強するための補強材(「ゴム補強材」という。)の製造に広く使用されているポリエステル(PET)繊維は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)からなる樹脂と親和性が低いため、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス(RFL)からなる接着剤によってゴムとの十分な接着力を得ることができない。したがって、ポリエステル(PET)繊維とゴムとの間の接着力を向上させることができる新たな接着組成物の開発が必要である。
本発明の他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含まない接着組成物を用いたゴム補強材の製造方法を提供することを目的とする。本発明のさらに他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含まない接着組成物を用いたゴム補強材を提供することを目的とする。また、本発明のさらに他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含まない接着組成物を用いるタイヤコードの製造方法およびタイヤコードを提供することを目的とする。
上記で述べた本発明の側面のほか、本発明の他の特徴および利点が以下に説明されており、そのような説明から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
前記接着組成物は、全体重量に対して、0.5〜4.0重量%の前記エポキシ化合物、1.0〜8.0重量%の前記イソシアネート化合物、1.7〜22重量%の前記ゴムラテックス、1.0〜8.0重量%の前記水分散ポリウレタン(PUD)、0.1〜2.0重量%の前記アミン化合物、および69〜92重量%の前記溶媒を含む。
前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、1:3〜1:18の重量比を有することができる。
前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、1:1〜1:8の重量比を有する。
前記溶媒は、水(H2O)を含む。
前記水は、全体重量に対して、69〜80重量%の含有量を有する。
前記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つを含む。
前記イソシアネート化合物は、フェニル基を有する。
前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスとその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも1つを含む。
前記水分散ポリウレタン(polyurethane dispersion resin)は、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタン、およびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも1つを含む。
前記アミン化合物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、および芳香族アミンのうちの少なくとも1つを含む。
前記第2コーティング液は、第2コーティング液の全体重量に対して、0.5〜4.0重量%の前記エポキシ化合物、1.0〜8.0重量%の前記イソシアネート化合物、1.7〜22重量%の前記ゴムラテックス、1.0〜8.0重量%の前記水分散ポリウレタン(PUD)、0.1〜2.0重量%の前記アミン化合物、および69〜92重量%の前記溶媒を含む。
前記ベース基材は、ポリエステルを含む。
前記ベース基材は、ローコード(raw cord)、フィルムおよび繊維のうちのいずれか1つである。
前記ベース基材の1次コーティング段階において、前記乾燥は、100〜160℃の温度で30〜150秒間行われる。
前記ゴム補強材の製造方法は、前記乾燥後、前記第1コーティング層を200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する段階をさらに含む。
前記ベース基材の2次コーティング段階において、前記乾燥は、100〜160℃の温度で30〜150秒間行われる。
前記ゴム補強材の製造方法は、前記乾燥後、前記第2コーティング層を200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する段階をさらに含む。
前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、1:3〜1:18の重量比を有する。
前記ベース基材は、ローコード(raw cord)である。
前記ゴム補強材は、ゴムに対して18.8kgf以上の初期接着力を有する。前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でASTM D4776方法によりコード引張テスト(H−Test)によって測定される。
前記ゴム補強材は、ゴムに対して1.2kgf以上の耐熱接着力を有する。前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を160℃で90分間熱処理した後、万能材料試験機を用いて、試験片を125mm/minの速度で剥離する時の剥離強度である。
前記ゴム補強材は、80%以上のゴム付着率を有する。
上記のような本発明に関する一般的記述は、本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明の一実施例による接着組成物は、優れた初期接着力および耐熱接着力を有し、ゴム補強材とゴムとの間の接着力を向上させることができる。また、本発明の一実施例による接着組成物を用いて製造されたゴム補強材は、ゴムと優れた親和性を有し、ゴムの耐久性を向上させる。
本発明の一実施例による接着組成物で製造された接着層またはコーティング層を有するタイヤコードは、ゴムと優れた親和性を有し、タイヤの耐久性を向上させる。
本発明の技術的な思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載の発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
本発明の一実施例は、接着組成物を提供する。本発明の一実施例による接着組成物は、ゴム補強材用繊維またはフィルムなどに適用可能であり、特に、ゴム補強材用ベース基材のポリエステル繊維に有用に適用可能である。また、一実施例による接着組成物は、タイヤコードの製造に適用可能である。
本発明の一実施例による接着組成物は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン(polyurethane dispersion resin、PUD)、アミン化合物および溶媒を含む。
本発明の一実施例による接着組成物は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)を含まない。このような本発明の一実施例による接着組成物は、環境汚染を誘発せず、作業環境を向上させる。
エポキシ化合物は、反応性基を有し、接着組成物の反応性および接着性を向上させる。また、エポキシ化合物は、イソシアネート化合物と共に接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)に3次元網目構造を形成して、接着層(またはコーティング層)の接着力および安定性を向上させる。
接着組成物の全体重量に対して、エポキシ化合物の含有量が0.5重量%未満の場合、接着組成物の反応性および架橋度が低下しうる。反面、エポキシ化合物の含有量が4.0重量%を超える場合、過度な反応性によって接着組成物の硬化度が増加して、接着組成物によりなる接着層(またはコーティング層)の接着力が低下しうる。
エポキシ化合物の種類に特別な制限があるわけではない。エポキシ化合物として、例えば、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つが使用できる。
グリシジルエーテル系化合物として、例えば、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、グリセロール−ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール−ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール−ポリグリシジルエーテル、ソルビトール−ポリグリシジルエーテルなどがある。
ノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などがある。
より具体的には、エポキシ化合物として、NAGASE社のEX614B、Kolon社のKETL6000、Ipox chemical社のCL16、Raschig社のGE500などが使用できる。
イソシアネート化合物は、架橋剤の役割を果たす。イソシアネートによる架橋によって接着組成物の接着力が向上し、また、接着組成物により形成された接着層(またはコーティング層)の接着力および安定性が向上する。
接着組成物の全体重量に対して、イソシアネート化合物の含有量が1.0重量%未満の場合、イソシアネート化合物の量が相対的に少なくて接着組成物からなる接着層(またはコーティング層)で十分な架橋が行われず、接着層(またはコーティング層)の物性が低下し、それによって、このような接着層(またはコーティング層)を含むゴム補強材の疲労度が増加して耐久性が低下しうる。
反面、イソシアネート化合物の含有量が8.0重量%を超える場合、イソシアネート化合物による過度な架橋反応によって接着層(またはコーティング層)の硬化度が増加して、このような接着層(またはコーティング層)を含むゴム補強材自体の疲労度が増加する。それによって、ゴム補強材を用いたゴム複合体の製造工程で作業性が低下し、ゴム補強材とゴムの親和度および接着力が低下してゴム複合体の物性が低下しうる。ゴム複合体は、ゴム補強材とゴムによって作られる。ここで、ゴム補強材の例として「タイヤコード」があり、ゴム複合体の例として「タイヤ」がある。
本発明の一実施例によるイソシアネート化合物は、フェニル基を有することができる。このようなイソシアネート化合物として、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどがある。
また、イソシアネート化合物として、ブロッキングされたイソシアネート(Blocked isocyanate)化合物が使用されてもよい。ブロッキングされたイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に公知のブロッキング剤を付加する反応によって製造される。ブロッキング剤として、例えば、フェノール、チオフェノール、クロロフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p−sec−ブチルフェノール、ptert−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノールなどのフェノール類、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの第2級または第3級のアルコール、ジフェニルアミン、キシリジンなどの芳香族第2級アミン類、フタル酸イミド類、δ−バレロラクタムなどのラクタム類、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、3−ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物、酸性亜硫酸ソーダなどがある。
より具体的には、商業的に市販の水分散ブロッキングイソシアネート(Blocked Isocyanate)製品であるEMS社のIL−6、MEISEI Chemical社のDM−6500などが、本発明の一実施例によるイソシアネート化合物として使用できる。
より具体的には、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、1:1〜1:8の重量比で混合されて使用できる。あるいは、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、1:1〜1:4の重量比を有することができる。
ゴムラテックスは、接着成分であって、本発明の一実施例による接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)に接着力を付与する。ゴムラテックスは特に、接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)とゴムの親和度および接着力を向上させて、ゴム補強材とゴムとの間の接着力を向上させる。
接着組成物の全体重量に対して、ゴムラテックスの含有量が1.7重量%未満の場合、接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)の接着力が低下し、接着層(またはコーティング層)の硬化度が増加して、ゴム複合体の製造時に作業性が低下しうる。反面、ゴムラテックスの含有量が22重量%を超える場合、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着層(またはコーティング層)の接着力が低下し、接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)が非常にべたつく状態になって、ゴム複合体の製造工程に問題を生じうる。
ゴムラテックスとして、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス(VPラテックス)、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも1つが使用できる。また、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水または有機溶媒に分散させて製造したラテックスが使用できる。
本発明の一実施例によれば、ゴムラテックスとして、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス(VPラテックス)が使用できる。より具体的には、商業的に市販の三元重合体ラテックス(Vinyl−Pyridine−Styrene−Butadiene−Terpolymer Latex)であるDenaka社のLM−60、APCOTEX社のVP−150、Nippon A&L社のVB−1099などがゴムラテックスとして使用され、Closlen社の5218またはCloslen社の0653がゴムラテックスとして使用されてもよい。
エポキシ化合物(A)とイソシアネート化合物(B)との混合物(A+B)に対するゴムラテックス(C)の重量比[C/(A+B)]が3/1未満であれば、過度な架橋が行われて、接着組成物により形成された接着層(またはコーティング層)の硬度(Stiffness)が高くなって、タイヤのようなゴム複合体の製造工程で作業性が低下し、ゴム複合体の耐疲労性が低下しうる。反面、エポキシ化合物(A)とイソシアネート化合物(B)との混合物(A+B)に対するゴムラテックス(C)の重量比[C/(A+B)]が18/1を超えると、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着組成物により形成された接着層(またはコーティング層)が非常にべたつく状態になって、タイヤなどのゴム複合体製造工程に問題を生じかねず、ゴム複合体の耐久性が低下しうる。
より具体的には、エポキシ化合物(A)とイソシアネート化合物(B)との混合物(A+B)とゴムラテックス(C)は、1:3〜1:14の重量比[(A+B):C]を有することができる。エポキシ化合物(A)とイソシアネート化合物(B)との混合物(A+B)に対するゴムラテックス(C)の重量比[C/(A+B)]が14/1を超える場合にも、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着組成物により形成された接着層(またはコーティング層)が非常にべたつく状態になる問題が発生しうる。
ポリウレタンは、分子中にウレタン結合を有する高分子化合物で、一般に、ジイソシアネート(diisocyanate)化合物とポリオール(polyol)との反応により形成される。このようなポリウレタンは、優れた耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性および弾性を有し、接着剤、含浸剤などに適用されている。
従来、ポリウレタンは、主に有機溶媒に溶解した状態で製造または流通していた。しかし、有機溶媒は、人体や環境に有害であり、引火の危険性がある。そこで、本発明の一実施例では、有機溶媒系のポリウレタンでない水性のポリウレタンである水分散ポリウレタンが使用される。
水分散ポリウレタンは、硬化剤のアミンを保護またはキャプチャー(capture)して、接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)が安定的に硬化できるようにする。また、水分散ポリウレタンに含まれているポリウレタンは、ゴムと優れた親和性を有し、ゴム補強材の製造に使用される繊維成分、例えば、ポリエステルとも優れた親和性を有する。したがって、水分散ポリウレタンを含む接着組成物およびこれから製造される接着層(またはコーティング層)は、ゴムとゴム補強材を強くて安定的に付着させることができる。
したがって、このような水分散ポリウレタンによって接着層(またはコーティング層)の耐熱接着力が向上する。
接着組成物の全体重量に対して、水分散ポリウレタンの含有量が1.0重量%未満の場合、水分散ポリウレタンによる接着力の向上効果が発現しなかったりわずかでありうる。反面、水分散ポリウレタンの含有量が8.0重量%を超える場合、過剰の水分散ポリウレタンが硬化できず接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)が非常にべたつく形態になって、接着層(またはコーティング層)の接着力が低下し、それによって、ゴム複合体の耐久性が低下しうる。
本発明の一実施例によれば、水分散ポリウレタンの種類に特別な制限があるわけではなく、多様な方法で製造された水分散ポリウレタンが使用できる。水分散ポリウレタンは、例えば、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタンおよびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも1つを含むことができる。
例えば、ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートおよび親水性を有するジオールとの反応によって水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、および陰イオン性基を有する活性水素基含有化合物の反応により形成されたイソシアネート末端予備重合体が、水中でポリアミンと反応して水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリエステルポリオールと分子内のカルボキシル基を有するグリコールがジイソシアネートと反応して製造されたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、アミン類に中和されて水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリテトラメチレングリコール(polytetramethylene glycol、PTMG)、ポリカプロラクトン(polycaprolactone、PCL)、ポリプロピレングリコール(polypropylene glycol、PPG)、ポリエチレングリコール(polyethylene glycol、PEG)、およびポリカーボネートジオール(polycarbonatediol、PCDL)の中から選択されたポリオール、重量平均分子量が80〜100のジオール、有機ジイソシアネート、乳化剤のジメチルプロピオン酸(2,2−Bis(hydroxy methyl)propionic acid、DMPA)、およびバイオポリオールの反応によって水分散ポリウレタンが製造される。
より具体的には、Bayer Material Science社のImpranil DL 1537、Dow Chemical社のROBONDなどが、本発明の一実施例による水分散ポリウレタとして使用できる。
アミン化合物は、硬化剤として作用する。アミン化合物によって接着組成物の硬化が行われたり促進されて、接着組成物による安定した接着層(またはコーティング層)が形成される。
接着組成物の全体重量に対して、アミン化合物の含有量が0.1重量%未満の場合、接着組成物の硬化が円滑でないことがあり、2.0重量%を超える場合、過度な硬化によって接着組成物により形成される接着層(またはコーティング層)の接着力が低下しうる。
アミン化合物の種類に特別な制限があるわけではなく、硬化剤として使用可能なアミン化合物であれば制限なく、本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。アミン化合物として、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、および芳香族アミンのうちの少なくとも1つが使用できる。
より具体的には、DAEJUNG社のPiperazine、KUKDO化学社のG640、ハンツマン社のHK511などが、本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。
したがって、本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、8〜31重量%の固形分(溶媒以外の他の成分)を含む。
本発明の一実施例によれば、溶媒は、水(H2O)を含み、特に純水(demineralized water)が溶媒として使用できる。本発明の一実施例による接着組成物は、水に分散した固形分を含む水性組成物である。
本発明の一実施例によれば、溶媒として、有機溶媒でない水が使用される。したがって、本発明の一実施例による接着組成物は、有機溶媒による人体刺激や環境汚染を誘発しない。
接着組成物の全体重量に対して、溶媒の含有量が69重量%未満の場合、固形分の混合および分散性が低下し、作業性が低下する。反面、溶媒の含有量が92重量%を超える場合、過度な溶媒によって接着層(またはコーティング層)の形成が難しくなり、接着層(またはコーティング層)の強度および接着力が低下することがあり、乾燥に長時間が費やされる。
より具体的には、溶媒として使用される水は、接着組成物の全体重量に対して、69〜80重量%の含有量を有することができる。水の含有量が69〜80重量%の場合、溶媒以外の成分である固形分の混合および分散が容易に行われる。
以下、本発明の他の実施例によるゴム補強材の製造方法を説明する。
本発明の他の実施例によれば、ベース基材として、例えば、タイヤコード用ローコード(raw cord)、フィルム、繊維などがある。このようなベース基材に第1および第2コーティング層が形成されることによって、タイヤコード、ゴム補強用フィルム、ゴム補強用繊維などのゴム補強材が作られる。
ここで、第1コーティング液を用いた1次コーティングによりなるコーティング層を第1コーティング層とし、第2コーティング液を用いた2次コーティングによりなるコーティング層を第2コーティング層とする。第2コーティング層は、第1コーティング層上に形成される。第1コーティング層と第2コーティング層を統合してコーティング層とする。
第1コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含む。このような第1コーティング液により形成された第1コーティング層は、ゴム補強材用ベース基材に接着活性基を付与する。第2コーティング液として、上記で説明した本発明の一実施例による接着組成物が使用できる。
本発明の他の実施例によれば、ゴム補強材製造のためのベース基材は、ポリエステルを含むことができる。また、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む。このようなポリエステルは、少数の反応活性基を有していて反応活性が不足するため、本発明の一実施例による接着組成物がポリエステルに容易に付着することができない。したがって、ポリエステルに反応性基を付与するために1次コーティングが行われ、それによって、第1コーティング層が形成される。
このような反応性基を付与できる物質として、エポキシ(Epoxy)、単官能イソシアネート(Multi−Functional Isocyanate)、Pexul(ICI社)などがある。
本発明の他の実施例によれば、ポリエステルに反応性基を付与するために、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とを含む第1コーティング液が使用される。
このような第1コーティング液は、ベース基材であるポリエステルのモノフィラメントにまで浸透してベース基材に反応性基を付与することができる。
エポキシ化合物に比べてイソシアネート化合物の量が少ない場合、十分な架橋が行われず、多い場合、第1コーティング層の硬化度が必要以上に増加する。したがって、本発明の他の実施例によれば、第1コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、2:1〜1:2の重量比を有する。
エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、溶媒に分散する。つまり、第1コーティング液は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、および溶媒を含む。本発明の他の実施例によれば、溶媒として水が使用できる。
溶媒が不足する場合、浸漬による1次コーティングが円滑に行われず、溶媒の含有量が多すぎる場合、ベース基材に反応性基が十分に付与されない。これらの点を考慮する時、第1コーティング液の全体重量に対して、溶媒は94〜99重量%の含有量を有し、エポキシ化合物とイソシアネート化合物との混合物は、1〜6重量%の含有量を有する。具体的には、第1コーティング液は、全体重量に対して、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とからなる混合物1〜6重量%、および溶媒94〜99重量%を含む。
ベース基材は、第1コーティング液に浸漬された後、乾燥する。このような浸漬によって、ベース基材上に第1コーティング液が塗布される。次に、第1コーティング液が乾燥および硬化する。
より具体的には、第1コーティング液で処理されたベース基材は、100〜160℃の温度で30〜150秒間乾燥する。それによって、ベース基材上に第1コーティング層が形成される。このような乾燥中、ベース基材に0.05〜3.00g/dの張力が印加される。より具体的には、乾燥中、ベース基材に0.2〜1.00g/dの張力が印加される。
次に、第1コーティング層は、200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する。
このような熱処理によって、ベース基材上に第1コーティング層が安定的に形成される。
本発明の他の実施例による第1コーティング層の形成方法が浸漬方法に限定されるものではない。ベース基材に第1コーティング液が塗布されたり、噴射された後、乾燥および硬化して、第1コーティング層が形成されてもよい。
第2コーティング層は、第2コーティング液によって作られる。第2コーティング液として、本発明の一実施例による接着組成物が使用できる。
具体的には、第2コーティング液は、0.5〜4.0重量%のエポキシ化合物、1.0〜8.0重量%のイソシアネート化合物、1.0〜8.0重量%の水分散ポリウレタン(PUD)、1.7〜22重量%のゴムラテックス、0.1〜2.0重量%のアミン化合物、および69〜92重量%の溶媒を含む。第2コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、1:1〜1:10の重量比で混合される。より具体的には、第2コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、1:1〜1:8の重量比、または1:1〜1:4の重量比を有することができる。また、エポキシ化合物(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合物(A+B)とゴムラテックス(C)は、1:3〜1:18の重量比[(A+B):C]を有する。より具体的には、エポキシ化合物(A)とイソシアネート化合物(B)との混合物(A+B)とゴムラテックス(C)は、1:3〜1:14の重量比[(A+B):C]を有することができる。
第2コーティング液として使用される接着組成物はすでに説明されたので、以下、重複を避けるために、第2コーティング液に関する詳細な説明は省略される。
第2コーティング層形成段階は、反応活性基が付与されたベース基材にゴムに対する優れた接着性を有する第2コーティング層を形成する段階で、第1コーティング層の形成と同一または類似の方法で行われる。
具体的には、1次コーティングされたベース基材が第2コーティング液に浸漬された後、乾燥する。浸漬によって、第2コーティング液が第1コーティング層上に配置される。しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、第1コーティング層上に第2コーティング液が直接塗布されたり噴射されて、第2コーティング液が第1コーティング層上に配置されてもよい。
第2コーティング段階において、乾燥は、100〜160℃の温度で30〜150秒間行われる。このような乾燥中、ベース基材に0.05〜3.00g/dの張力が印加される。より具体的には、乾燥中、ベース基材に0.2〜1.00g/dの張力が印加される。それによって、第1コーティング層上に第2コーティング層が作られる。
次に、第2コーティング層は、200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する。このような熱処理によって、第1コーティング層上に第2コーティング層が安定的に形成される。その結果、コーティング層を有するゴム補強材が作られる。ここで、コーティング層は、第1コーティング層および第2コーティング層を含む。
しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、乾燥温度、乾燥条件、乾燥時間、硬化温度、硬化条件および硬化時間などは、必要に応じて異なる。
タイヤコード201は、代表的なゴム補強材といえる。また、タイヤコード201製造のためのベース基材として「ローコード(raw cord)」110が使用される。具体的には、図1および図2に示されたタイヤコード201がゴム補強材であり、ローコード110がベース基材である。
ローコード110としてポリエステルが使用できる。例えば、ポリエステルフィラメントを用いて製造された、300〜450TPMの撚り数を有する2本の下撚糸111、112が、300〜460TPMの撚り数で上撚りされてなる合撚糸が、ローコード110として使用される。ローコード110は、ワインダ12に巻かれた状態で製造および流通できる。
ローコード110が第1コーティング液21に浸漬され、乾燥して、1次コーティングされることによって、ローコード110上に第1コーティング層211が形成される。
第1コーティング液21は、第1コーティング槽20に入っている。ローコード110が第1コーティング槽20に入った第1コーティング液21を通過することによって、浸漬工程が行われる。
浸漬工程は、張力、浸漬時間および温度が調節可能な浸漬装置(Dipping Machine)で行われる。このような浸漬装置は、第1コーティング液21を入れる第1コーティング槽20を含む。
浸漬工程だけでなく、ブレードまたはコーターを用いたコーティングまたは噴射器を用いた噴射によって、ローコード110上に第1コーティング液21が印加されてもよい。
第1コーティング液21は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含む。
第1コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物の含有量比は、2:1〜1:2の重量比に調整される。また、第1コーティング液は、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とからなる混合物1〜6重量%、および94〜99重量%の溶媒を含む。溶媒として水(純水、demineralized water)が使用される。
第1コーティング液21は、ローコード110の下撚糸111、112を構成するモノフィラメントにまで浸透して、ローコード110に反応性基を付与する。
次に、ローコード110に印加された第1コーティング液21が乾燥および硬化する。
乾燥は、乾燥装置30で行われる。乾燥のために、第1コーティング液21で処理されたローコード110が、100〜160℃の温度で30〜150秒間熱処理される。それによって、ローコード110上に第1コーティング層211が形成される。この時、ローコード110に0.05〜3.00g/dの範囲の張力が印加される。
次に、第1コーティング層211は、200〜260℃の温度で30〜150秒間処理されて硬化できる。硬化も乾燥装置30で行われる。
第2コーティング層形成段階は、活性基が付与されたローコード110にゴム系接着組成物を付与する段階であって、第1コーティング液とは異なる組成を有する第2コーティング液が使用され、1次コーティングと同様に、浸漬(dipping)工程が適用可能である。
第2コーティング層212形成のために、第1コーティング層211でコーティングされたローコード110が第2コーティング液41に浸漬される。第2コーティング液41は、第2コーティング槽40に入っている。第2コーティング液41として、本発明の一実施例による接着組成物が使用される。
このような浸漬によって、第1コーティング層211上に第2コーティング液41が印加される。
次に、第1コーティング層211上に印加された第2コーティング液41が乾燥および硬化する。
乾燥は、乾燥装置50で行われる。乾燥のために、100〜160℃の温度で30〜150秒間熱処理が行われる。それによって、第1コーティング層211上に第2コーティング層212が形成される。この時、ローコード110に0.05〜3.00g/dの範囲の張力が印加される。しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、乾燥段階でローコード110に張力が印加されなくてもよい。
次に、第2コーティング層212が200〜260℃の温度で30〜150秒間熱処理されて硬化する。硬化は、乾燥装置50で行われる。このように製造されたタイヤコード201は、ワインダ13に巻取られる。
一方、1次コーティングと2次コーティングにおいて、温度、時間、張力のような工程条件の範囲は同一または類似しているが、コーティング液の特性および物性などを考慮して、2次コーティングの工程条件が1次コーティングの工程条件と異なっていてもよい。
このような方法により、従来の製造方法よりも環境に優しく、優れた初期接着力および内部接着力を有する多様なゴム補強材が製造される。また、本発明の一実施例による製造方法は、タイヤコードのほか、繊維(Fabric)およびフィルムを用いた他のゴム補強材の製造にも適用可能である。
本発明のさらに他の実施例によれば、ゴム補強材は、ゴムに対して18.8kgf以上の初期接着力を有する。ここで、前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でASTM D4776方法によりコード引張テスト(H−Test)によって測定される。ゴムに対して18.8kgf以上の初期接着力を有するゴム補強材がタイヤコードとして使用される場合、タイヤを構成するゴム成分とタイヤコードが優れた接着力を有することができる。それによって、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
ゴム補強材は、ゴムに対して1.2kgf以上の耐熱接着力を有する。ここで、前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を160℃で90分間熱処理した後、万能材料試験機を用いて、試験片を125mm/minの速度で剥離する時の剥離強度である。ゴムに対して1.2kgf以上の耐熱接着力を有するゴム補強材がタイヤコードとして使用される場合、タイヤが高温で長時間使用されても、タイヤを構成するゴム成分とタイヤコードが優れた接着力を有することができる。それによって、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
また、ゴム補強材は、80%以上のゴム付着率を有する。それによって、タイヤコードとゴムの接着安定性が向上して、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が限定されるものではない。
1.RF−Freeコーティング液の製造
(1)第1コーティング液(First Dip)の製造
エポキシ化合物とイソシアネート化合物とが1:2の重量比で混合された第1コーティング液を製造した。
具体的には、溶媒の純水(demineralized water)97重量%に、ソルビトールタイプ(sorbitol type)のエポキシ化合物(NAGASE社のEX614B製品)1.0重量%を混合して約1時間程度撹拌した後、イソシアネート化合物(EMS社のIL−6製品)2.0重量%を追加的に混合して、第1コーティング液を製造した。
(2)第2コーティング液(Second Dip)の製造
下記表1に開示された含有量により、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン、アミン化合物、および溶媒を混合して、それぞれ実施例1〜3による第2コーティング液を製造した。ここで、固形分の含有量は22〜25重量%であり、溶媒の純水(demineralized water)の含有量は75〜78重量%である。
具体的には、表1に開示された含有量比により、純水(demineralized water)に、ソルビトールタイプ(sorbitol type)のエポキシ化合物(NAGASE社のEX614B製品)を混合して約1時間程度撹拌した後、イソシアネート化合物(EMS社のIL−6製品)を追加混合した。次に、水分散ポリウレタン(Bayer社のImpranil1537製品)を混合して、水分散ポリウレタンの有する活性基および水素結合によって第2コーティング液の接着力が向上するようにした。これに加えて、ゴムラテックス(Closlen社の0653)とアミン化合物(DAEJUNG社のPiperazine)とを混合して、約20℃程度の温度で24時間撹拌して、第2コーティング液を製造した。第2コーティング液を接着組成物ともいう。
一方、アミン化合物がゴムと長期間反応する場合、アミノ分解(aminolysis)反応によって第2コーティング液の接着力が低下しうる。したがって、実施例1〜3において、アミン化合物の含有量は0.2〜0.4重量%に設定された。イソシアネート化合物とアミン化合物が共に適用されることによって、現場工程性が確保され、作業性が向上した。
また、従来用いられていたレゾルシノール(シグマ社)およびホルムアルデヒド(シグマ社)を含むRFLを用いて比較例1および2によるコーティング液を製造し、また、下記表1に開示された含有量比により、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン、アミン化合物を選択的に用いて比較例3〜6によるコーティング液を製造した。下記表1に開示された各成分の含有量比は重量%である。
ポリエステル原糸(フィラメント)を用いて、360TPMの撚り数を有する下撚糸(Z−方向)2本111、112を準備した後、2本の下撚糸111、112を360TPMの撚り数で共に上撚り(S−方向)して合撚糸(1650dtex/2合)を製造した。このように製造された合撚糸をローコード110として用いた。
ポリエステルからなるローコード(raw cord)110を第1コーティング液に浸漬した後、乾燥温度150℃で約1分間乾燥および硬化温度243℃で約1分間硬化処理して第1コーティング層211を形成することによって、ローコード110に反応活性基を付与した。
次に、第1コーティング層211が形成されたローコード110に接着組成物を付与するために、第1コーティング層211が形成されたローコード110を第2コーティング液に浸漬して乾燥および硬化した。この時、乾燥温度150℃で約1分間乾燥および硬化温度243℃で約1分間硬化処理して乾燥および硬化が行われた。第1コーティング液の浸漬工程および第2コーティング液の浸漬工程は連続的に行われ、この時の張力条件は0.5g/dとした。それによって、ディップコード(Dipped Cord)形態で実施例1〜3および比較例1〜6によるタイヤコード201を製造した。
(1)初期接着力評価
実施例1〜3および比較例1〜6で製造されたタイヤコードにおいて、コーティング層210の接着性能を評価するために、ASTM D4776方法によりコード引張テスト(H−Test)を実施して、その結果を表2に示した。ここで、コーティング層210は、第1および第2コーティング液によってそれぞれ形成された第1コーティング層211および第2コーティング層212を含む。
初期接着力評価のための試験片は、実施例1〜3および比較例1〜6で製造されたタイヤコードをゴムブロックに入れて、170℃で15分間加硫して製造したゴムブロックである(初期接着力の試験片)。初期接着力評価に使用されたゴムブロックはカーカス(Carcass)用ゴムからなるものである。
次に、万能材料試験機(Instron社)を用いて、試験片のタイヤコードをゴムブロックから250mm/minの速度で引っ張って、この時に費やされる力をkgf/cmの単位で記載して初期接着力を表示した。
(2)耐熱接着力評価
実施例1〜3および比較例1〜6で製造されたタイヤコードにおいて、コーティング層210の耐熱接着力を評価するために、実施例1〜3および比較例1〜6で製造されたタイヤコードをゴムブロックに入れて、160℃で90分間加熱圧着させた試験片を製造した。次に、万能材料試験機(Instron社)を用いて、試験片を125mm/minの速度で剥離する時の剥離強度を測定した。その結果を使用されたコード(cord)数で割った値を、コード(cord)あたりの接着力として記載した。耐熱接着力評価に使用されたゴムブロックはカーカス(Carcass)用ゴムからなるものである。
(3)ゴム付着率(カバレッジ)評価
ゴム付着率は、繊維に対するゴムの付着性を示す尺度である。
ゴム付着率は、接着評価が完了した試料において、ゴムから剥離された部分のゴム付着の程度を肉眼で判定したものである。ゴム付着率はA、B、C、Dの4等級で評価された(A等級:ゴム付着量100〜80%、B等級:80〜60%、C等級:60〜40%、D等級:40%以下)。等級判定は、3人の判定者がそれぞれ独立して判定した後、これを平均して導出した。
以上測定された結果を表2に示した。
また、耐熱接着力においても、本発明の一実施例による接着組成物が適用される場合(実施例1)、既存の接着組成物が適用される場合(比較例1)対比、約136%の耐熱接着力を有することを確認することができる。
一方、レゾルシノールとホルムアルデヒドを使用せず、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびゴムラテックスを使用する比較例3の場合、満足すべき水準の初期接着力および耐熱接着力が発現しなかった。その理由は、比較例3のコーティング液は常温重合が難しいという限界があるが、これは、エポキシの開環(ring opening)温度が130℃であり、ブロック(Blocking)されたイソシアネートのブロッキング解除(de−blocking)温度が180℃であるためと判断される。比較例3によるコーティング層では、3次元構造のレジン形成が不足して、初期接着性能が良くない。
比較例3の場合、ゴムラテックスがタイヤコードに一体形成されておらず、タイヤコードの剥離試験過程でゲル(gel)状態でゴムブロックに滲み出る現象が発生する。タイヤ生産過程で問題が発生しうる。参照として、レゾルシノールとホルムアルデヒドを使用する比較例1、2によるタイヤコードでは、ゴムラテックスがゴムブロックに滲み出る現象が発生しない。また、比較例3の場合、ゴム付着率に優れていない(C等級)。
エポキシ化合物の含有量を増加させて、ポリイソシアネートが形成されるようにすることによって、コーティング層に3次元構造のレジンが形成されるようにした比較例4の場合、比較例3と比較して初期接着力は向上したが、ゴムラテックスによるゲル(gel)発生現象は依然として改善されなかった。また、比較例4の場合、ゴム付着率に優れていない(C等級)。
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、および水分散ポリウレタンを使用する比較例5の場合、イソシアネートの「N=C=O」基とウレタン基との反応によってアロファネート(Allophanate)結合が形成されて接着力が向上して、比較例4と比較して初期接着力が向上したが、耐熱接着力は大きく向上できなかった。また、比較例5のタイヤコードは、比較例3〜4に比べて優れたゴム付着率を有するが、実施例1〜3に比べて劣悪なゴム付着力を有する(B等級)。
常温重合が行われるようにするために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、およびアミン化合物が使用された比較例6の場合、比較例3〜4と比較して初期接着力および耐熱接着力が向上した。これは、第2コーティング液中のエポキシ化合物がアミン化合物と反応してヒドロキシル基(Hydroxyl group)を形成して、第2コーティング液の常温重合が可能になったためと判断される(下記反応式1参照)。
[反応式1]
このように、エポキシ化合物とアミン化合物が共に使用される場合、コーティング液の常温重合が可能である。
一方、比較例6のタイヤコードは、比較例3〜4に比べて優れたゴム付着率を有するが、実施例1〜3に比べて劣悪なゴム付着力を有する(B等級)。
具体的には、本発明の一実施例によれば、レゾルシノール(Resorcinol)とホルムアルデヒド(Formaldehyde)を含まなくても、既存のRFL系接着組成物と類似しているか向上した初期接着力および耐熱接着力を示す接着組成物が製造可能であることを確認することができる。このように、本発明によれば、従来用いられていたRFLより環境に優しく、優れた初期接着力および内部接着力を有する接着層またはコーティング層を含む多様なゴム補強材が製造される。
41 第2コーティング液
110 ローコード
111、112 下撚糸
201 タイヤコード
210 コーティング層
211 第1コーティング層
212 第2接着層(またはコーティング層)
Claims (25)
- 全重量に対して、
1.0〜1.3重量%のエポキシ化合物、
4.0〜4.1重量%のイソシアネート化合物、
15.3〜16.2重量%のゴムラテックス、
1.5〜3.0重量%の水分散ポリウレタン(PUD)、
0.2〜0.4重量%のアミン化合物、および
69〜92重量%の溶媒を含み、
前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、1:1〜1:10の重量比を有する接着組成物。 - 前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、1:3〜1:18の重量比を有する請求項1に記載の接着組成物。
- 前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、1:1〜1:8の重量比を有する請求項1に記載の接着組成物。
- 前記溶媒は、水(H2O)を含む請求項1に記載の接着組成物。
- 前記水は、全体重量に対して、69〜80重量%の含有量を有する請求項4に記載の接着組成物。
- 前記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つを含む請求項1に記載の接着組成物。
- 前記イソシアネート化合物は、フェニル基を有する請求項1に記載の接着組成物。
- 前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスとその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも1つを含む請求項1に記載の接着組成物。
- 前記水分散ポリウレタン(polyurethane dispersion resin)は、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタン、およびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも1つを含む請求項1に記載の接着組成物。
- 前記アミン化合物は、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンのうちの少なくとも1つを含む請求項1に記載の接着組成物。
- ベース基材を第1コーティング液に浸漬し、乾燥して、ベース基材上に第1コーティング層を形成する1次コーティング段階および
前記1次コーティングされたベース基材を第2コーティング液に浸漬し、乾燥して、前記第1コーティング層上に第2コーティング層を形成する2次コーティング段階を含み、
前記第1コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、
前記第2コーティング液は、全重量に対して、
1.0〜1.3重量%のエポキシ化合物、
4.0〜4.1重量%のイソシアネート化合物、
15.3〜16.2重量%のゴムラテックス、
1.5〜3.0重量%の水分散ポリウレタン(PUD)、
0.2〜0.4重量%のアミン化合物、および
69〜92重量%の溶媒を含み、
前記第1コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、2:1〜1:2の重量比で混合され、
前記第2コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、1:1〜1:10の重量比で混合されたゴム補強材の製造方法。 - 前記ベース基材は、ポリエステルを含む請求項11に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記ベース基材は、ローコード(raw cord)、フィルムおよび繊維のうちのいずれか1つである請求項11に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記1次コーティング段階において、前記乾燥は、100〜160℃の温度で30〜150秒間行われる請求項11に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記乾燥中、前記ベース基材に0.05〜3.00g/dの張力が印加される請求項14に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記乾燥後、前記第1コーティング層を200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する段階をさらに含む請求項14に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記2次コーティング段階において、前記乾燥は、100〜160℃の温度で30〜150秒間行われる請求項11に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記乾燥過程において、前記ベース基材に0.05〜3.00g/dの張力が印加される請求項17に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記乾燥後、前記第2コーティング層を200〜260℃の温度で30〜150秒間硬化する段階をさらに含む請求項17に記載のゴム補強材の製造方法。
- 前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、1:3〜1:18の重量比を有する請求項11に記載のゴム補強材の製造方法。
- ベース基材、
前記ベース基材上に配置され、第1コーティング液により形成された第1コーティング層、および
前記第1コーティング層上に配置され、第2コーティング液により形成された第2コーティング層、を含み、
前記第1コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、
前記第2コーティング液は、全重量に対して、
1.0〜1.3重量%のエポキシ化合物、
4.0〜4.1重量%のイソシアネート化合物、
15.3〜16.2重量%のゴムラテックス、
1.5〜3.0重量%の水分散ポリウレタン(PUD)、
0.2〜0.4重量%のアミン化合物、および
69〜92重量%を含むゴム補強材。 - 前記ベース基材は、ローコード(raw cord)である請求項21に記載のゴム補強材。
- ゴムに対して18.8kgf以上の初期接着力を有する請求項21に記載のゴム補強材であって、前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でASTM D4776方法によりコード引張テスト(H−Test)によって測定される。
- ゴムに対して1.2kgf以上の耐熱接着力を有する請求項21に記載のゴム補強材であって、前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を160℃で90分間熱処理した後、万能材料試験機(Instron社)を用いて、試験片を125mm/minの速度で剥離する時の剥離強度である。
- 80%以上のゴム付着率を有する請求項21に記載のゴム補強材。
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