JP2005515284A - タイヤ用繊維組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ａ）少なくともそのいくらかが少なくとも１種の表面改質剤を含む複数のポリマーベース繊維と、ｂ）複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物であって、複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかが表面改質剤と接着相互作用性であるゴム化合物とを含むポリマーをベースとした補強ゴム組成物を製造することができる。ポリマーをベースとした補強ゴム組成物の製造方法は、ａ）複数のポリマーベース繊維を提供するステップと、ｂ）複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物もしくは組成物を提供するステップと、ｃ）複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかの表面上に表面改質剤をカップリングさせるステップと、ｄ）良好な接着インターフェースを生み出すために、接着相互作用で、表面改質剤を複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかと接着的に相互作用させるステップとを含む。さらに、複数の活性ゴム部分が加硫などの調製条件下で表面改質剤と接着相互作用性であるように、表面改質剤と複数の活性ゴム部分を選択する。

Description

本出願は２００２年１月１７日出願の米国仮出願番号第６０／３４９，９９６号に対する優先権を主張する。その開示を参照により本明細書に組み込む。同一の名称を有する２００３年１月１４日出願の米国実用新案出願（出願番号はまだ指定されていない）にも関連する。その開示を参照により本明細書に組み込む。

本発明の分野はタイヤコード／ゴム組成物、より具体的には、ポリエステルをベースとしたタイヤコードを含む表面改質ポリマーをベースとしたタイヤコードの、ゴムおよび関連組成物とのカップリング、ならびに開示した方法で形成される物品である。

タイヤは一般に繊維補強材を有するゴム組成物の複合体を含む。ある場合は、繊維補強材はポリエステルなどの合成ポリマーをベースとしている。ポリエステル繊維はタイヤのゴム用補強材料として広く使用されてきた。しかし、主として、繊維の表面上に遊離のヒドロキシル基およびカルボキシル基が殆んどない最終ポリエステル繊維の高い分子量、高い結晶度および高度に延伸された特徴のために、ポリエステルタイヤコードのゴム化合物への良好な接着を実現することは、常に大きな課題であった。繊維表面上に残留している官能基の数は限られており、したがって、ポリエステル繊維表面の接着剤に対する反応性は非常に限られている。

タイヤ産業では、タイヤコードとゴム化合物との良好な結合を実現するために、２つの従来型の接着剤系が広く用いられている。すなわち、１）接着剤をタイヤコードに塗布するレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）法と、２）接着促進系がゴム化合物中に混入されているヘキサメチレンテトラミン−レゾルシノール（ＨＲ）法である。接着の効果を高めるために、ＨＲ系ではしばしば水和シリカを含有している。その場合、これをＨＲＨ系と称する。この産業で広く用いられている従来のＲＦＬ法およびＨＲ法の詳細な考察は、Ｊ．Ｐ．Ｎｏｅらの、Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｎｅｗｓ、１９７８年５月１４日；Ｔ．Ｓ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５８巻、５６１頁（１９８５年）；およびＲ．Ｉｙｅｎｇａｒ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、１９８７年１１月、２４〜２９頁を含むいくつかの包括的なレビューで見ることができる。広範囲の文献が、ポリエステル／ゴム複合体のための所望の接着レベルの達成を扱っているが、ほとんどのアプローチは、接着性を改善するためのＲＦＬディップおよび／またはＨＲゴム系の改質を対象としている。これらの各接着方法がいかに機能しているかを理解するためには、タイヤおよびタイヤ織布を形成する基本的なプロセスを理解することが重要である。

従来のタイヤ織布プロセスでは、ヤーンをコンバージョンミルに送り、そこで以下のプロセスにかける。すなわち、ａ）ヤーンをグレージュコード（未完成コード）中に撚りこみ、ｂ）グレージュコードを横糸方向にファインデニール「ピックスレッド（ｐｉｃｋ ｔｈｒｅａｄｓ）」で安定化させた一方向織布に織り込み、ｃ）グレージュコードに水性ディップ（一般にレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤系として知られている）を施し、ｄ）ディップしたコードを乾燥し、ｅ）乾燥したコードを、比較的高温（３５０〜４８０°Ｆ（１７７〜２４９℃））と比較的長い滞留時間（３０〜１２０秒間）がしばしば必要である、高エネルギー処理ステップにかける。次いで、得られた処理コードをタイヤプラントに送り、そこで最終的にタイヤに組み込まれるコード補強ゴムシートに成形される（一般に、カレンダーにかける、または加熱スチールロールに通す）。これらのステップは一般にその場所がヤーン生産場所あるいはタイヤ生産場所のどちらからも別になっているコンバージョンミルで実施される。処理装置は、５０インチ（１２７ｃｍ）の幅を越す織布を作製することが可能な高容積で多層階の装置である傾向があるので、こうした生産場所が別々になっていることが必要である。

典型的なタイヤ「織布」は少なくともインチ当たり２０〜３０本のコードを有し、これを、同時に処理される合計１０００コード末端（ｅｎｄ）超にまとめる。単一末端コードが必要である場合、一般にクリール中に１００〜２００本のグレージュコードを置き、次いで個々のコード末端を直接処理装置に供給し、最後に処理したコードを個別の糸巻に巻きつける。従来の織布処理操作に較べて、これらの単一末端処理操作は非常に非効率的であり、したがってコストも非常に高くなる。

ＲＦＬ法を用いてタイヤコードを処理する場合、コードを、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と、一般にスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンターポリマーのラテックスとの混合物からなる水溶液でコーティングする。コーティングプロセスに後続して、一般に樹脂を乾燥し架橋するための高温熱処理を行い、ゴムへの最適の接着を行うために必要な強力なネットワークを形成させる。先に考察したようにポリエステル繊維表面の極性が低いため、この産業で、多くのＲＦＬ法の変更形態が成功裡に開発され、広く用いられ、ポリエステル繊維とゴム化合物との間の良好な接着を実現してきた。これらには、（１）ＲＦＬ処理の前の繊維紡糸プロセスの間にポリエステル繊維表面上へ接着活性化スピンフィニッシュ剤またはオーバーフィニッシュ剤を塗布すること、（２）ＲＦＬコーティングの前に、グレージュコードを、例えば、ブロック化イソシアナート／ポリエポキシド混合物でプリコートする二段コーティングプロセスを用いること、または（３）ＲＦＬコーティング剤を他の接着剤系でさらに活性化させる一段コーティングプロセスを用いることが含まれる。典型的な接着活性フィニッシュ剤は、米国特許第４，３４８，５１７号、同４，４６２，８５５号、同４，５５７，９６７号および同５，５４７，７５５号に記載されている。

例えば、米国特許第５，０７５，４１５号は、高温での接着劣化を低減して、ポリエステル繊維をゴムに強力に結合させる接着剤組成物を記載している。一段ディップは、ｍ−クレゾール、ｍ−アミノフェノールおよびホルムアルデヒドから誘導された共縮合樹脂を、標準のＲＦＬ混合物に加えることからなっている。米国特許第５，９２２，７９７号は、ラテックスポリマー中に第４のモノマーを混ぜ込むことによってさらに接着性を改善したＲＦＬ接着剤系を記載している。より具体的には、エポキシ表面活性化ポリエステル繊維のゴムへの接着性を、スチレン、ブタジエン、ビニルピリジンおよびビニルアルデヒドモノマーから誘導されたラテックスポリマーを含有するＲＦＬコーティング剤で改善した。米国特許第６，４４４，３２２号は、ポリエステルまたはポリアミド補強用繊維を、ゴムと反応できる不飽和結合を有するアミン官能性シランと有機シランとの混合物でプリコートし、続いて標準的なＲＦＬ処理をした、織物補強ゴム製品用の接着剤組成物を記載している。

ＲＦＬ法に関しては、ポリエステルタイヤコードのゴム接着性を改善するための最も一般的な解決策には、以下のシステムの組合せを用いることが、上記に考察の文献で分かる。すなわち、（ａ）エポキシをベースとしたフィニッシュ剤によってポリエステル繊維の表面処理を行うこと、（ｂ）ＲＦＬ処理の前に、繊維をブロック化イソシアナート／エポキシ樹脂混合物でプリコートすること、および（ｃ）レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスコーティング剤を他の接着性促進剤と混合することである。これらのプロセスの大部分では、続いて、ラテックスディップを乾燥し、乾燥したラテックス成分を予備反応させ、かつＲＦＬ接着コーティング剤を架橋させるために必要である高エネルギー処理にかける。したがって、通常長時間（＞３０秒間）と高温が必要である。

タイヤコードとゴムとの接着を実現するための第２の方法はＨＲ法、特にＨＲＨの改良版である。先に述べたように、「ＨＲＨ」という用語はゴムに一般的に混入される３種の接着成分を指す。すなわち、１）ヘキサメチレンテトラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミン（通常ホルムアルデヒドまたはメチレン供与体と称される）、２）レゾルシノール（または通常ホルムアルデヒドまたはメチレン受容体と称される、任意の他のフェノール系誘導体）、および３）水和シリカである。この方法は直接結合または乾燥ゴム法としての可能性を有している。この場合、タイヤコードを直接ゴムの中に埋め込む。ゴム加硫プロセスの間に、メチレン供与体とメチレン受容体との反応で得られる架橋樹脂がその場で形成される。ＲＦＬコーティングステップを完全に省略することができる。この方法は当初は金属ワイヤーのために開発された。その理由はＲＦＬ系で前処理することができないためである。この方法は、その固有の高度の極性によって、その後ポリアミド繊維で機能するようにうまく構成されている。この方法は、ポリエステルコードでは良好な接着をもたらさなかった。

ポリエステル処理コードへの接着性を改善するために、ＨＲ改質ストックが用いられてきた。米国特許第３，６３８，７０３号は、ヘキサメチレンテトラミンの分解によって発生するアンモニアに起因するゴム硬化の際のポリエステル繊維の分解による強度の損失を防止するために、ＨＲ改質ゴム系でヘキサメチレンテトラミンと錯体を作る様々な酸を使用することを記載している。この文献は、ゴムの中でのグレージュＰＥＴ織布の使用、およびゴムの中にＨＲが存在する場合のＰＥＴのゴムへの結合の改善に言及している。しかし、（ａ）ＰＥＴの活性化の重要性に言及しておらず、（ｂ）タイヤでの使用に必要な接着レベルを達成する能力に関する情報はまったく提供してもいない。そのかわり、通常のコード接着剤を用いて接着性を改善できることをいっているだけである。米国特許第３，７３８，９４８号は、ポリエステルコードの分解を防止し、それによって、繊維のゴムとの接着性を保持するための、ＨＲＨ改質ゴムストック中でのステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸の使用を教示している。通常のポリエステル繊維のＨＲＨ改質ゴムへの接着性を改良するための方法として、米国特許第３，７７８，４０６号は、微細に分散したシリカをレゾルシノールとプレミックスする方法を教示している。酸化鉛を混ぜ込むと、接着性がさらに改良されることも見いだされた。この文献で、改質ＨＲＨゴムは良く機能し、グレージュナイロン繊維に良好な接着性をもたらすが、グレージュ（「含浸されていない」）ポリエステル繊維には良好な接着性をもたらさないことに注目されたい。米国特許第５，６５６，６８７号および同５，６８４，０８２号は、メチレン供与体、メチレン受容体およびシリカに加えて、マレエート化スチレン−ブチレン−スチレントリブロックポリマーを混ぜることによる、ポリアミド、ポリエステルおよび金属タイヤコードの接着性の改善を開示した。日本国特許０６２９４０７２号（１９９４年）は、ゴム硬化温度で保護基を外し、続いてＨＲＨ改質ゴム中の接着成分と反応可能なイソシアナート基を発生させることができる、ブロック化反応性イソシアナートをベースとしたポリウレタンで繊維の表面を処理する、ゴム補強用繊維材料を開示している。ブロック化イソシアナートの使用は安全でなく、環境にとって望ましくない。英国特許第１２６３９１５号はＶ−ベルトなどの補強ゴム物品の製造に使用するためのゴムセメント化合物を記載している。接着予備処理ポリエステルヤーン（ＤＩＯＬＥＮ（商標）１６４Ｓ）を、トルエン溶液中でネオプレン、充てん材、オイル、硬化剤、シリカ担持のレゾルシノールおよびヘキサメチレンテトラミンを混合し、続いて乾燥させて調製したゴムセメントでコーティングした。

ほとんどの場合、ＨＲ改質ゴム組成物を用いる従来の方法は、高純度のレゾルシノールの使用に付随するフュームの発生の問題を有している。高純度のレゾルシノールの使用は吸湿ももたらす。レゾルシノールを改変して、このフューミングと吸湿性を低減させる多くの試みがなされてきた。米国特許第４，８８９，８９１号は、レゾルシノールと、ピペリレン、ジペンテン、ジシクロペンタジエンまたはジビニルベンゼンなどのモノもしくはポリ不飽和炭化水素化合物との反応で得られるレゾルシノール系樹脂が、高純度レゾルシノールに付随するフューミングを低減し、ゴム接着性を改善できることを開示した。米国特許第４，８９２，９０８号はレゾルシノールを代替するものとしてベンゾイルレゾルシノールを開示した。米国特許第５，０４９，６４１号は、レゾルシノールをスチレン改変レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂で置き換えた。米国特許第５，９３６，０５６号および同５，９４５，５００号は、レゾルシノールをエポキシ樹脂、スチレンもしくは芳香族フェノール系化合物で改変されたレゾルシノール系もしくはフェノール系樹脂で置き換えた。米国特許第５，２０６，２８９号は、多価フェノキシ樹脂で改変した、改善された硬化ゴムの破断時引張強度を有する新規のゴムストック組成物を教示した。しかし、これらの特許ではほとんど、用いられる繊維の種類についての言及がなく、また実施例において、接着性のデータがほとんど、乃至はまったく報告されていなかった。

高純度レゾルシノールの使用に固有の問題を扱った複数の特許も、材料中でのある種の接着性の改善を開示した。例えば、米国特許第５，０３０，６９２号は、カシューナッツ液またはアリルおよびアルキルフェノールで改変したレゾルシノール系ノボラック樹脂を有する銅線の接着特性および機械的特性の改善を教示した。米国特許第５，０２１，５２２号は、高純度レゾルシノールに付随するフューミングおよび吸湿を低減させ、銅線の接着性を改善するための、スチレン系化合物で改変したフェノール系ノボラック樹脂の使用を開示した。米国特許第５，２４４，７２５号は、銅線の接着性を改善するための、二価および多価フェノールのヒドロキシアルキルアリールエーテルのＨＲ改質ゴムへの混入を開示した。米国特許第４，６０５，６９６号は、織物繊維もしくはワイヤーコードのゴムへの接着性を向上させるための、ＨＲゴム配合物中のレゾルシノールの代替としてのレゾルシノールベンゾエート、レゾルシノールロジナートなどのフェノール系エステルの使用を教示した。米国特許第５，０４９，６１８号は、ナイロンの接着性を増大させ、得られる硬化ゴムストックの抗引裂き性を改善するための、レゾルシノールの代替としてのヒドロキシル−アリール置換モノマレイミドを含有する加硫可能なゴム組成物を教示した。これらの特許では接着性のデータが報告されているが、そのデータは主にナイロンコードおよび銅線を扱ったものであった。

タイヤ産業のための、ゴム組成物中での接着特性を改善するための継続的な努力の中で、いくつかの特許は、レゾルシノールの代わりに、自己架橋性添加剤および他の添加剤を使用することを記載している。例えば、米国特許第５，２９８，５３９号は、新規の自己架橋性添加剤を用いた、改善されたタイヤコード接着性を有するゴム組成物を開示した。添加剤にはビニル末端基で置換されたメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンの誘導体が含まれる。米国特許第５，８９１，９３８号は、レゾルシノールまたはメチレン受容体を必要としないでタイヤコードの接着および補強を改善するための、自己縮合型高イミノアルキル化トリアジン樹脂の使用を記載した。改質ゴムストックのレオロジー硬化特性だけが提供された。

ＨＲ法に関して、従来の開発では、ゴムストックでのメチレン供与体とメチレン受容体の両方の組合せに焦点があてられてきた。ゴムの中にメチレン供与体とメチレン受容体の両方を持つことの欠点の１つは、ゴム硬化の際に高度に架橋した樹脂を形成し、それが最終的な硬化ゴムの硬さを増大させ、その結果、最終の補強ゴム成分の動的接着性や耐疲労性の悪化がもたらされることである。

したがって、タイヤ製造産業では、良好な動的接着性を有すると同時に、最終の硬化ゴム組成物が確実に柔軟性を有しかつ良好な耐疲労性を有する組成物の必要性が依然としてある。プロセス、中間体および最終組成物が、これまで開発された組成物およびプロセスより確実に環境に優しく安全であることも重要である。さらに、上述した従来の方法に勝って、ａ）ＲＦＬコーティング剤の使用を排除でき、ｂ）ゴム硬化の前でのＲＦＬ接着性樹脂の硬化を要する高温熱処理を回避することができ、かつ／またはｃ）ＨＲＨ改質ゴムストック中に存在する結合剤の架橋に付随する硬さの問題を低減できる、ポリエステルコードとゴムとの間の改善された接着性を実現するための方法を提供することも依然必要である。

本明細書の主題は、表面改質剤を含む複数のポリエステルベース繊維と、表面改質剤と接着相互作用性である複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物とを含むポリエステルをベースとした補強ゴム組成物を対象とする。

本明細書の主題は、複数のポリエステルベース繊維を提供するステップと、複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物もしくは組成物を提供するステップと、複数のポリエステルベース繊維の少なくともいくらかの上に表面改質剤をカップリングするステップと、インターフェースをもたらすために、接着相互作用で、表面改質剤を、複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかと相互作用させるステップとを含むポリエステルをベースとした補強ゴム組成物を製造する方法をさらに対象とする。

本明細書に記載の主題は、巨大な集中型のコードコンバージョンミル用の主要な駆動体である別個の高エネルギー処理ステップを排除する方法を提供する。より具体的には、本明細書では、「ディッピング」および処理プロセスを合理化して他のプロセスステップに組み込むため、ある場合は、実際にこれらの２つのプロセスステップを排除するための組成物とプロセスを提供する。さらに、本明細書に記載の主題は、ポリマーをベースとした繊維とゴム組成物もしくは化合物との両方に、繊維またはゴムのどちらかに接着促進部分を加えることに焦点をおく前記の任意の従来の接着方法より著しく異なると考えられる、接着化学構造体（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を加えることによって、複数のポリマーベース繊維と、ゴム組成物もしくは化合物との間の接着性を改善することである。得られる製品および組成物はタイヤおよび機械的ゴム製品（ＭＲＧ）の用途で使用することができる。この技術は、特に単一末端コードまたは補強ゴムストリップを必要とする新規のタイヤプロセスによく適している。

本明細書で述べる主題によれば、高エネルギー処理ステップを用いない場合でも驚くべきことに、ポリエステルなどのポリマーをベースとした繊維の表面を加工し改質して、ゴム化合物への接着性の増大を達成することができる。この場合、ａ）少なくともそのいくらかが少なくとも１種の表面改質剤を含む複数のポリマーベース繊維と、ｂ）複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物であって、複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかが表面改質剤と接着相互作用性であるゴム化合物とを含むポリマーをベースとした補強ゴム組成物を製造することができる。この増大した接着性をもたらすポリマーをベースとした繊維もしくはコードの表面上の接着活性化学構造体を「表面改質剤」と称することとする。この化学構造体には、約２０，０００を超える数平均分子量を有するゴムが実質的に存在しない。ゴム中の接着活性化学構造体を本明細書では「活性ゴム部分」（ＡＲＭ）と称する。

タイヤ織布ならびに関連組成物および材料を製造するのに通常用いられる、複数のポリマーベース繊維を、本明細書では出発物として用いることができる。ポリマーをベースとした繊維は、一般に少なくとも約８０重量％の二価アルコールとテレフタル酸（ＰＥＴ）もしくはナフタレンジカルボン酸（ＰＥＮ）とのエステルを含む任意の長鎖の天然もしくは合成ポリマーを含む。例えば、適切な企図されたポリマーをベースとした繊維は、ポリエステル、ポリエステルをベースとした材料および／または一部ポリエステル化合物を含有する材料を含む。

ここで、別段の指摘がない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる、構成成分、構成要素、相互作用条件等の量を表す数はすべて、「約」という用語によって、すべての場合、変えられるものと理解すべきであることを理解されたい。したがって、逆のことが指摘されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で提示した数値パラメータは、本明細書に示した主題によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る概算値である。特許請求の範囲への均等論の適用の制限の試みとしてではないが、最低限でも、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、かつ通常の丸めるテクニックを適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。本明細書に示された主題の広い範囲を提示する数値範囲およびパラメータは概算ではあるが、個々の実施例で示した数値はできるだけ正確に報告している。しかしどの数値も、その個々の試験測定値で見られる標準偏差から必然的にもたらされる誤差を本質的に含んでいる。

企図した実施形態では、複数のポリマーベース繊維の表面を、少なくとも１種の接着性基を含有する表面改質剤で、改質および／または加工（ｅｎｇｉｎｅｅｒ）することができる。企図した接着性基が接着的に互いに相互作用する限り、多くの接着性基を使用できることが企図される。１つ例では、第１の接着性基は求電子物質を含むことができ、他方、第２の接着性基は求核物質を含むことができる。接着性基の数は、主に（ａ）第１および第２の接着性基の相互作用性、（ｂ）ポリマーをベースとした繊維の表面と、ゴム組成物中の活性部分との間の接着相互作用の強さ、および（ｃ）樹脂インターフェースでの接着結合および／または架橋の所望の程度に依存することをさらに企図した。例えば、第１および第２の接着性基が立体構造的に妨害されている場合、ポリマーをベースとした繊維の表面と、ゴム組成物中の活性部分とをある程度相互作用させるためには、比較的多数の接着性基が必要となる。同様に、接着性基間で水素結合またはイオン結合などの比較的弱い結合が形成される場合、安定した接着相互作用を達成するためには、多数の接着性基が必要となる。

本明細書では、「接着性基」という用語は、他の接着性基と接着相互作用で少なくとも１つのインターフェースを形成するのに十分な接着相互作用性を有する、任意の原子、官能基または基を指す。本明細書では、「インターフェース」という用語は、２個の分子、２つの骨格、骨格とネットワーク、２つのネットワーク等の間などの２つの物体もしくは空間の間に、共通の境界を形成する対もしくは結合を意味する。インターフェースは、共有結合およびイオン結合などの結合力、ならびにファンデルワールス力、静電気力、クーロン力、水素結合および／または磁力などの非結合性の力を含む、物体もしくは成分の２つの部分の物理的結合、または物体もしくは成分の２つの部分間の物理的吸引を含む。企図したインターフェースには共有結合などの結合力で形成されるインターフェースを含むが、物体もしくは成分の２つの部分間の任意の適切な接着性の吸引または結合が好ましいことを理解されたい。

接着性基の数は、分子間の接着性もしくは化学的相互作用と、分子内の接着性もしくは化学的相互作用との比に影響を及ぼす可能性がある。例えば、第１および第２骨格のいずれもが比較的低濃度のときにこれら骨格中の接着性基が比較的高濃度であると、分子内反応に好都合である。同様に、第１および第２骨格のいずれもが比較的高濃度のときにこれらの骨格の接着性基が比較的低濃度であると、分子間反応に好都合である。分子内相互作用と分子間相互作用とのバランスは、骨格間の同一性ではない接着性基の分布によっても影響を受ける。分子間相互作用が望ましい場合、１つの種類の接着性基を第１の骨格に配置し、同時に他の種類の接着性基を第２の骨格に配置させることができる。異なった条件（例えば、２つの別の温度）で、逐次的な相互作用または架橋を望む場合、さらに追加の第３および第４の接着性基を使用することができる。

しかし、代替の接着性基の化学的性質に応じて、企図した接着相互作用の接着性基は、求核的および求電子的置換、離脱、ラジカル反応等を含む多くの他の相互作用をもたらすことができる。さらに他の相互作用には、静電気的結合、疎水性結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成も含まれる。

本明細書では、「架橋」という用語は、少なくとも２個の分子、または長い分子の２つの部分が、化学的作用および／または接着相互作用によって互いに結合するプロセスを指す。そうした相互作用は、共有結合の形成、水素結合の形成、疎水性、親水性、イオン性もしくは静電気的相互作用を含む多くの異なる形で起こり得る。さらに分子の相互作用は、１個の分子自体の間、および２個以上の分子の間の少なくとも一時的な物理的連結によっても特徴付けることができる。

接着相互作用は、同じまたは２つの別の骨格上、および／または同じまたは２つの別のネットワークに位置することができる、２つの同一もしくは同一ではない反応性基間で発生することができる。本明細書では、「骨格」という用語は、共有結合で結合しているため任意の原子もしくは部分を除去すると鎖が中断されることになる、ポリマーのストランドを形成する原子もしくは部分の連続した鎖を意味する。本明細書では、「ネットワーク」という用語は、１つの骨格を第２の骨格と、または１つの骨格をそれ自体と架橋させることによって得られる構造などの、その相互作用が化学的であるにせよ接着性であるにせよ、少なくとも１つの骨格の相互作用から得られる構造を意味する。

外生的分子も分子、骨格および／またはネットワークを結合させるのに用いられる。本明細書では、「外生的分子」という用語は、分子、骨格および／またはネットワークの間の、そうでない場合この形では反応しない、接着もしくは化学反応を誘発するまたは改善するために加えられる分子を意味する。外生的分子を用いない反応は、ポリマー中の接着性基または反応性基の総数を低減すること、および必要とする反応ステップ数を削減することなどの様々な利点をもたらすが、外生的分子を用いない反応は若干の欠点も有している。他方、重合反応および／または接着反応が化学的にまたは接着的に適合しない場合、外生的分子を用いると有利である。

以下の官能基および／または接着性基の少なくとも１種を表面改質剤として使用することができる。すなわち、グリシジルエーテル、フェノール系、レゾルシノール系、ジスルフィド、テトラスルフィド、アルコキシ、メチロール、不飽和基および／または芳香族ヒドロキシ化合物、および／または任意の他の芳香族ヒドロキシル化合物である。さらに、ナイロンなどの接着促進用添加剤をポリエステル繊維中に混ぜ込むことができる。表面改質ポリマーをベースとした繊維は、ゴム加硫の際、ゴム組成物中の少なくとも１つの活性ゴム部分と接着的に相互作用し、ゴム／繊維インターフェースを形成する。いくつかの場合、インターフェースは樹脂を含むことができる。企図したゴムストックに組み込まれる活性ゴム部分は、ポリマーをベースとした繊維および用いられる表面改質剤の性質に応じて、メチレン供与体成分、メチレン受容体成分およびこれらの混合物であってよい。ゴムの中にメチレン供与体が存在する場合、ポリマーをベースとした繊維の表面上にメチレン受容体が沈着し、かつ／またはその逆も起こる。メチレン受容体または供与体のどちらかを繊維上に配置させると、ゴム組成物を、より良好な特性の組合せとより良好な経済性のために調節することができる。メチレン供与体および／またはメチレン受容体は、未硬化ゴムに対して約０．１〜約１０部の量で加えることができる。シリカも、未硬化ゴムに対して約０．１〜約２０部の量で加えることができる。

表面改質剤は、１種または複数の以下の化学官能基、例えばエポキシ、レゾルシノール、フェノール系、アルコキシ、スルフィド、アミン、不飽和二重結合、ナイロンおよび／または（ａ）ゴム硬化プロセスの際に共硬化して、繊維とゴム組成物との間のインターフェースで相互浸透するネットワークを形成し、かつ／または（ｂ）ゴム化合物またはゴム組成物の活性ゴム部分と接着的に相互作用することができる基なども含むことができる。表面改質剤は、繊維重量に対する重量当たり約０．１〜約１０部で加えることができる。

フェノール系もしくはレゾルシノール系基を有する化合物は、二価もしくは多価フェノール、二価もしくは多価フェノール系ノボラック樹脂をベースとした化合物およびこれらのアルキルもしくはアリール置換誘導体を含む。これらの化合物は以下の米国特許、すなわち、米国特許第４，６０５，６９６号（１９８６年）、同４，８８９，８９１号（１９８９年）、同４，８９２，９０８号（１９９０年）、同５，０２１，５２２号（１９９１年）、同５，０３０，６９２号（１９９１年）、同５，０４９，６４１号（１９９１年）、同５，０４９，６１８号（１９９１年）、同５，２０６，２８９号（１９９３年）、同５，２４４，７２５号（１９９３年）、同５，９４５，５００号（１９９９年）に記載されている。これらの化合物の具体的な例には、レゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾイルレゾルシノール、レゾルシノールモノベンゾエート、レゾルシノールモノロジナートなどのケトもしくはモノエステルレゾルシノール誘導体、アルキルおよび／もしくはアリール置換フェノール系およびレゾルシノール系ノボラック樹脂、アルカロイル基、アロイル基のハロゲン置換化合物、多価フェノキシ樹脂、ヒドロキシル−アリール置換モノマレイミド、二価および多価フェノールのヒドロキシアルキルアリールエーテル、スチレン改変フェノール系またはレゾルシノール系樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂−改変レゾルシノール系もしくはフェノール系樹脂、カシューナッツ液またはアリルおよびアルキルフェノールで改変されたレゾルシノール系ノボラック樹脂、レゾルシノールおよびピペリレン、ジペンテン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼンなどのモノもしくはポリ不飽和炭化水素化合物から誘導されたレゾルシノール系樹脂、イオウ含有フェノール系またはレゾルシノール系樹脂誘導体、あるいはこれらの任意の混合物または誘導体が含まれる。

場合によってポリマーをベースとした繊維表面上に沈着することができる、アルコキシ基などの表面改質剤を含む化合物の例には、ヘキサメトキシメチルメラミン、部分的もしくは完全にエステル化またはエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または任意のＮ−置換オキシメチルメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミンおよびグリコールウリルのモノマー性もしくはオリゴマー性誘導体、トリアジン樹脂の任意の自己縮合型誘導体およびそのオリゴマー、あるいはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体が含まれる。

不飽和二重結合などの表面改質剤を、ポリマーをベースとした繊維の表面上に沈着させるのに使用できる化合物の例には、ビニル官能性有機シラン、および／または約２０，０００未満の数平均分子量を有するゴム、好ましくはコーティングを容易にするために液体ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシもしくは酸無水物官能性ポリブタジエン、エポキシもしくは官能性ポリイソプレンおよび官能性スチレン−ブタジエンコポリマーを含む液体ゴムが含まれる。ポリマーをベースとした繊維表面上に、ジスルフィドもしくはテトラスルフィド結合などの表面改質剤を提供する化合物の例には、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドまたはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドも含まれる。

本明細書では、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、Ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどの分枝もしくは直鎖の１〜１００個の炭素原子の飽和炭化水素基もしくは置換基を意味する。いくつかの実施形態では、企図したアルキル基は１〜２４個の炭素原子を含む。「環状アルキル」という用語は、その構造が１個または複数の環によって特徴付けられるアルキル化合物を意味する。環状アルキルは、化合物中に存在する環の数に応じて、モノ−、ビ−、トリ−もしくはポリ−環状であってよい。

本明細書では、「アリール」という用語は、炭素原子が５〜７個の単環式芳香族種または炭素原子が５〜７個の単環式芳香族種で構成された化合物を意味し、一般にはフェニル、ナフタリル、フェナントリル、アントラシル等である。場合によって、これらの基は１個から４個、より好ましくは１個から２個のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはニトロ置換基で置換されている。本明細書では、「アルケニル」という用語は、２〜２４個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を含む分枝もしくは直鎖の炭化水素鎖を意味する。本明細書で好ましいアルケニル基は１〜１２個の炭素原子を含む。本明細書では、「アルコキシ」という用語は、単一の末端エーテル結合によって結合されたアルキル基を意味する。すなわち、アルコキシ基は、Ｒが上記のようなアルキル基である−ＯＲと定義することができる。

本明細書で用いるゴム組成物もしくは化合物は、ゴム組成物および化合物がタイヤ織布および関連の材料での使用に適している限り、飽和、不飽和またはその組合せでよい。企図した実施形態では、ゴム組成物もしくは化合物は少なくともある程度の不飽和を含む。本明細書で述べる企図したゴム化合物は、シリカ、イオウ、ゴム硬化開始剤、促進剤、オイル、抗分解剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ）および他の補強用充てん材を混合した、これらに限定されないが、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、ポリブタジエン（ヒドロキシル基、カルボン酸基および／または酸無水物基で改変することができる）、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの天然もしくは合成ゴムを含有する混合物を含む。

他の企図した実施形態では、表面改質剤を、紡糸プロセスの前または紡糸プロセスの間にナイロンをポリマー溶融物中に混ぜ込むことによって改質される、ポリエステルをベースとした繊維などの、複数のポリマーベース繊維に塗布した。エポキシ基を有する表面改質剤は、グリシジルエーテル結合を有する通常のエポキシ化合物を含むスピンフィニッシュ剤またはオーバーフィニッシュ剤によって得られた。

ポリマーをベースとした補強ゴム組成物の製造方法は、ａ）複数のポリマーベース繊維を提供するステップと、ｂ）複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物もしくは組成物を提供するステップと、ｃ）複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかの表面上に表面改質剤をカップリングさせるステップと、ｄ）良好な接着インターフェースを生み出すために、接着相互作用で、表面改質剤を複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかと接着的に相互作用させるステップとを含む。

さらに、複数の活性ゴム部分が加硫などの調製条件下で表面改質剤と接着相互作用性であるように、表面改質剤と複数の活性ゴム部分を選択する。すなわち、表面改質剤と、複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかとのカップリングステップの前に、表面改質剤が複数の活性ゴム部分と接着的に適合するように選択もしくは認識される、選択もしくは認識ステップがあることになる。「適合性がある」という用語は、所望のインターフェースに関連することをさらに理解されたい。所望されるインターフェースが高度に架橋することである場合、表面改質剤はそれに応じて選択される必要がある。

さらに、ａ）表面改質剤を含む複数のポリエステルベース繊維、およびｂ）複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物であって、複数の活性ゴム部分が表面改質剤接着的に反応性し、ゴム化合物が本質的に非金属部分からなるゴム化合物とを含むポリエステルをベースとした補強ゴム組成物も製造することができる。

複数のポリマーベース繊維は、ａ）供給者または織物工場からポリマーをベースとした繊維を購入すること、ｂ）他の供給者から供給された化学品を用いて工場内でポリマーをベースとした繊維を調製または製造すること、および／またはｃ）工場内またはその場所で製造または提供された化学品も用いて工場内でポリマーをベースとした繊維を調製または製造することを含む適切な方法によって提供することができる。ポリマーをベースとした繊維は、本明細書ですでに述べた材料などの適切な任意の材料からできると考えられる。

繊維表面は、カレンダー加工、押出、またさらにはフィラメント巻取りの前の、（ａ）ヤーン製造ステップ（すなわち、紡糸および／または延伸）、（ｂ）続くヤーンの取り扱い（すなわち、包装の形成、下巻き、再巻取り等）、（ｃ）層またはケーブルの加撚、および／または（ｄ）コードコーティング操作の際に施されるフィニッシュ剤もしくはコーティング剤によって改質することができる。フィニッシュ剤またはコーティング剤は、水性、非水系溶媒ベースまたは、「ニート」（後続の加工の際に除去しなければならない溶媒または他の分子および／または化合物が存在しないことを意味する）であってよい。水性エマルジョンをプロセスのどこでも塗布することができるが、これらを、加えられた熱が水を迅速に追い出す紡糸および延伸の際、あるいは水が蒸発する時間がある貯蔵ステップ前に塗布することが好ましい。「ニート」コーティング剤はヤーンまたは得られたコードに塗布することができる。これらのニートコーティング剤は、一様なコーティングをし易くし、次いで冷却によって固化して取り扱いおよび包装を容易にするために、高温で液体であることが好ましい。

企図した非水系溶媒には、所望の温度で揮発するかつ／または容易に有機相を形成する、任意の適切で純粋な有機分子もしくはその混合物が含まれる。溶媒は、任意の適切で純粋な極性および非極性の化合物またはその混合物でもよい。いくつかの溶媒には、これらに限定されないが、アセトン、メチルエチルケトンおよび２−プロパノールなどのケトンをベースとした溶媒が含まれる。

複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物またはゴム組成物は、ａ）供給者からゴム化合物またはゴム組成物を購入すること、ｂ）他の供給者から供給された化学品を用いて工場内でゴム化合物またはゴム組成物を調製または製造すること、および／またはｃ）工場内またはその場所で製造または提供された化学品も用いて工場内でゴム化合物またはゴム組成物を調製または製造することを含む任意の方法によって提供することができる。ゴム化合物またはゴム組成物は、本明細書ですでに述べた材料などの適切な任意の材料からできていてよいと考えられる。さらに、活性ゴム部分は、ゴム化合物またはゴム組成物中にすでに存在していてよい、あるいは表面改質剤が選択された後、活性ゴム部分を選択し、テーラーリングし、ゴム化合物またはゴム組成物に加えてよいと考えられる。未硬化ゴム中の活性ゴム部分の量は未硬化ゴム１００部当たり約０．１〜約１０であると考えられる。

次いで、本明細書ですでに述べたものなどの表面改質剤を、複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかまたはすべてとカップリングさせる。企図した実施形態では、表面改質剤を提供する化合物もしくは組成物を、適切な溶媒とブレンドするまたは適切な溶媒に溶媒和させ、次いで複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかまたはすべてにコーティングする。コーティングプロセスは、表面改質剤を含む溶媒和した混合物中に複数のポリマーベース繊維を浸漬させるステップ、溶媒和した混合物を、複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかまたはすべてに注ぐステップ、複数のポリマーベース繊維の少なくともいくらかまたはすべての上に溶媒和した混合物を噴霧するステップ、および／またはこれらの組合せを含むことができる。蒸着法によって、表面改質剤を含む化合物および／または組成物を蒸発させ、ポリマーをベースとした繊維の複数に塗布することができることが考えられる。表面改質剤は複数のポリマーベース繊維とカップリングするが、その生成物は、適切な条件下で、ゴム組成物もしくはゴム化合物中の活性ゴム部分と接着的に相互作用できることになることを理解されたい。

先に述べたように、表面改質剤と複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかとを、加硫プロセスなどの制御された調製条件下で、その２つの間に接着相互作用を引き起こすために、選択し、テーラーリングし、かつ／または設計する。企図した実施形態では、発生する接着相互作用は、表面改質剤と、複数の活性ゴム部分の少なくともいくらか、または好ましくはすべてとの間の架橋反応である。理想的には、複数の活性ゴム部分のすべてが、表面改質剤と接着的に相互作用し、先に引用した従来技術のものを凌いで、ポリマーをベースとした繊維とゴム組成物との間の接着性を改善することであることを理解されたい。しかし、立体的および物理的障害のため、複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかは、表面改質剤と接着的に相互作用すると予想するのがより現実的である。

メチレン供与体およびメチレン受容体を含む接着成分は互いに分離され、ゴム硬化の間だけ接着相互作用を受けることになることが好ましい。より具体的には、ポリマーをベースとした繊維の表面上にメチレン受容体を沈着させ、次いで、メチレン供与体をゴム化合物の中に混入させる、またはその逆を行う。言い換えれば、表面改質剤はメチレン供与体またはメチレン受容体のうちのどちらか１つを含み、活性ゴム部分はメチレン供与体またはメチレン受容体のうちのどちらか１つを含み、したがって、表面改質剤および活性ゴム部分のどちらも、メチレン供与体とメチレン受容体の両方は含まない。この理論に拘泥するわけではないが、この結合剤の分離は、ゴム／繊維インターフェースまたはその近傍での接着相互作用をもたらし、それによって、最終の硬化ゴムは、供与体とメチレン受容体の両方が同一ゴム配合物中に存在する場合ほどは硬くならないことになると考えられる。このメチレン供与体と受容体の分離は、接着を達成するのに必要な接着成分の量を最小化することがさらに考えられる。これは経済的により望ましいことである。

実施例で説明するコード構造、ゴム化合物、メチレン供与体またはメチレン受容体の選択およびゴム加硫条件は、例示的な目的だけのためであり、本発明の範囲を限定するものではまったくない。

コード構造
本発明で使用するポリエステルコードはすべて、２本撚り構造を有し、インチ当たり９．５ｘ９．５回撚った１０００デニールヤーンから調製したものである。

接着性試験
２０ミル（０．５１ｍｍ）厚の試験ゴムのストリップと巻いた巻取りドラム（直径６．５インチ（１６．５ｃｍ））に、試験するコードをまず巻取り、インチ当たり平均約３６〜４０の末端を有する幅６インチ（１５．２ｃｍ）のパッドを形成した。コード／ゴムのパッドをドラムから外し、曝されたコード側が上に面するようにして工作台上に平らに寝かした。次いで、裏打ちゴムのストリップをコード表面の上に置いて、完全な試験パッドを作製した。試験パッドから２枚の６インチ×８インチ（１５．２ｃｍ×２０．３ｃｍ）の断片（ｓｅｃｔｉｏｎ）を切り出し、セパレータクロス（幅１インチ（２．５ｃｍ））のストリップを断片の各端部に置いた。１枚の断片を、試験ゴム層を互いに向き合わせて、他方の断片のトップ上に置いた。

次いで、調製したコード／ゴム試験パッドをホットプレス中で、３３３ｐｓｉ（２３．０バール）の圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）で８分間硬化させた。試験する前に、すべての硬化させた試験パッドを、７５°Ｆ（２４℃）の条件に最低１６時間置いた。硬化させたパッドから、硬化させた試験ストリップサンプル（１インチ×４インチ（２．５ｃｍ×１０．２ｃｍ））を、コードを寝かした方向に平行な方向にカットし、熱剥離接着の試験にかけた。ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機を用いて、熱剥離試験を１分当たり４インチ（１０．２ｃｍ）の引張速度で実施した。試験ストリップをオーブン中で２５０°Ｆ（１２１℃）の条件で３０分間おき、オーブンから取り出した後、直ちに引き離した。

試験片を引き離すのに要した最大の力をｌｂｓ／ｉｎ（ポンド／インチ）の剥離強度で記録した。ゴムストリップの２つの部分が引き離された後、コード表面上でなお観察されるゴムの割合によって、目視による評価（グレード）を判断した。「０評価」は、ゴム／コードインターフェースでゴム被覆がないこと、すなわち接着破壊に相当し、「５評価」は、ゴムの凝集破壊を示す１００％ゴム被覆状態を意味する。

ゴムの組成
実施例で使用したゴム化合物の組成を表１および２に示す。各成分の量を重量部で一覧表にした。第１のゴム配合物（表１で対照ゴムとして表示）は接着性もしくは活性ゴム部分を含有しない。これは通常のＲＦＬ処理したコードで一般に使用されるゴム配合物である。改質ゴム化合物（表１でＨＲＨ−１およびＨＲＨ−２として表示）は、メチレン供与体およびメチレン受容体を異なったレベルで含有すること以外は、対照ゴムと同じ配合物から得られる。本発明では、例示的な目的のため、使用したメチレン受容体はＰｏｌｙＯｎｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲｅｄｉｍｉｘ４０１ＲＡＰ６０として入手できる化合物である。これは６０％の活性レゾルシノールを含有するレゾルシノール／ステアリン酸配合物である。本発明で使用したメチレン供与体はＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から得たＲｅｓｉｍｅｎｅ３５２０Ｓ７２である。これはケイ酸カルシウムに担持された７２％活性のメチル化メラミン樹脂である。

比較例：ＲＦＬ−処理したポリエステルコードおよびナイロンコード
比較例１では、表面改質剤（または加工した表面）を有していないＰＥＴグレージュコードを、ブロック化イソシアナート／エポキシ樹脂混合物を含有する水性ディップで最初にコードを処理し、続いて熱処理し、次いで、予備処理したコードを一般的なＲＦＬ接着ディップ配合物でコーティングし、続いて熱処理する通常の二段コーティングプロセスにかけた。次いで、表１に示したように、得られた処理コードの接着性を、一般的な非改質ゴム化合物で測定した（これは表３に示した比較例１である）。

比較例２では、使用したＰＥＴグレージュコードは、エポキシ官能基を含むスピンフィニッシュ剤およびオーバーフィニッシュ剤で処理したポリエステル繊維から調製したものである。このネットワーク形成エポキシフィニッシュ剤系は米国特許第４，３４８，５１７号に記載されている。ＰＥＳ−１と表示したこのグレージュコードをさらに通常の一段ＲＦＬ処理（ブロック化イソシアナート／エポキシプリコート処理を全くしていない）にかけた。（これは表３に示した比較例２である）

比較例３では、ナイロンおよびエポキシ表面改質剤を有するポリエステルコード（ＴＥＳ−１と表示）を一段ＲＦＬディップで処理して、接着性を通常の非改質ゴムで測定した。ポリエステル繊維紡糸プロセスの際に、同時にエポキシ含有のスピンフィニッシュ剤およびオーバーフィニッシュ剤を用いながら、ナイロン添加剤を注入してグレージュコードを得た。本発明で使用したコードは、例示的な目的のため、いくらかのナイロンを含有したものである（これは表３に示した比較例３である）。

比較例４では、２本撚りナイロン６コードを１２６０デニールのヤーンから得た。これをインチ当たり９．５回、９．５回転撚った。これはナイロンコードなので、比較のために、活性ゴム部分を含むＨＲＨゴムへのその接着性だけを測定した。その理由は、ナイロンは、直接結合法で、ＨＲＨゴムへの良好な接着をもたらすことが知られているからである（これは表３に示した比較例４である）。

（実施例１〜３）
エポキシおよび／またはナイロン加工した表面を有するポリエステルコードのＨＲＨ改質ゴム化合物への直接結合
実施例１では、コード−ゴム間（ｃｏｒｄ―ｔｏ―ｒｕｂｂｅｒ）補強複合体を、比較例２で使用したのと同じポリエステルコードで調製した。ＰＥＳ−１と表示したこのコードは、エポキシ含有スピンフィニッシュ剤およびエポキシ含有オーバーフィニッシュ剤を用いた繊維紡糸プロセスの際に得られた、エポキシ表面改質剤を有している。本発明の実施例では、コードをＲＦＬ処理にはかけなかったが、異なるレベルのメチレン供与体およびメチレン受容体を含む２つの異なるゴム（ＨＲＨ−１およびＨＲＨ−２）で直接構築した。接着結果を表３に示す。エポキシ加工した表面を有する本発明のポリエステルコードを、ＲＦＬコーティングまたは付加的な熱処理を用いることなく、メチレン供与体およびメチレン受容体活性ゴム部分を含むゴム化合物に直接結合できることをはっきり見ることができる。接着性のデータも、コードのゴムへの望ましいレベルの接着性を達成するのにプリコートステップおよびＲＦＬ処理を必要とする比較例１および２の対照サンプルと比較して、好都合なデータとなっている。

実施例２では、他のコード−ゴム間補強複合体を、ＰＥＳ−１より高いレベルのエポキシ表面改質剤を有するＰＥＳ−２と表示した別のポリエステルコードで調製した。この場合も、表３から通常のＲＦＬ処理無しでも接着値はＲＦＬ処理コードの値より良好であり、ナイロンコードの値によく匹敵することがわかる。

実施例３は、ナイロンおよびエポキシ表面改質剤（ＴＥＳ−１）を有するポリエステルコードも、ＲＦＬ処理を必要とすることなく、活性ゴム部分を有するＨＲＨゴムに直接結合することができることを示した。接着結果を表３に示す。

実施例１〜３のデータは、本明細書で述べたように特別にテーラーリングしたエポキシおよび／またはナイロン表面改質剤を有するポリエステルコードを、ＲＦＬコーティングまたは追加の熱処理を必要することなく、活性ゴム部分を含むゴムの直接に結合できるということを明らかに示している。ゴム加硫の間に供給された熱は、ＨＲＨ改質ゴム化合物の活性ゴム部分を硬化させるのに十分であり、コードとゴムの良好な接着性をもたらした。

（実施例４）
エポキシ表面改質剤を有するポリエステルコードのＨＲＨ改質ゴム化合物への直接結合
この実施例では、異なった非活性化スピンフィニッシュ剤および／またはオーバーフィニッシュ剤、および異なった接着活性化スピンフィニッシュ剤および／またはオーバーフィニッシュ剤を有するように設計されたポリエステルコードを、活性化ゴム部分を含むゴムストックを用いて接着性を評価した。ポリエステル繊維の表面活性化は、繊維紡糸プロセス間に、エポキシ含有スピンフィニッシュ剤および／またはオーバーフィニッシュ剤（表４ではエポキシ活性化と表示）を用いて行った。次いで、接着の検討のために、表面活性化ポリエステル繊維をコード中に撚りこみ、ＨＲＨ改質ゴムへ直接結合した。通常のＲＦＬ処理は省略した。接着結果を表４に示す。

表４のサンプルＧ、ＨおよびＩを比較すると、エポキシ含有オーバーフィニッシュ剤でポリエステル繊維表面を活性化することによって、ポリエステルコードのＨＲＨ−２ゴムへの接着性を改善できることがわかる。さらに、エポキシ活性化オーバーフィニッシュ剤を有する、および有しないエポキシ活性化スピンフィニッシュ剤を、表４のサンプルＪ、ＫおよびＬのように、ポリエステル繊維の表面に塗布した場合、接着性の著しい改善が達成でき、その接着値は、表３の比較例１および２に示すＲＦＬ処理されたコードの値に十分匹敵する。データは、ポリエステル繊維の表面を、ＲＦＬ処理プロセスを必要とすることなく、ポリエステルコードのゴムへの良好な直接結合を達成するための、テーラーリングおよび加工において本発明者等が能力を有することを実証した。

（実施例５）
エポキシおよびレゾルシノール系表面改質剤を有するポリエステルコードの改質ゴムへの直接結合−メチレン受容体含有量の繊維表面上での変化
この実施例は、エポキシとレゾルシノール系表面改質剤の両方を有するポリエステルコードを用いた、コードのゴムへの良好な直接結合接着の達成を示す。コードのゴムへの接着性を評価するために使用したゴムは、メチレン供与体化合物だけを含有したものである。メチレン受容体化合物は、ポリエステル繊維またはコードの表面上に沈着して、本明細書で述べた望ましいエポキシおよびレゾルシノール系表面改質剤を有するポリエステル繊維またはコードを生成させる。レゾルシノール系の加工表面は、実施例１で使用したＰＥＳ−１コードを、メチレン受容体化合物、この場合レゾルシノール系樹脂を含む接着剤溶液でコーティングすることによって得られた。この実施例では、選択したレゾルシノール系樹脂はＩｎｄｓｐｅｃ Ｉｎｃ．から市販されているＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ１９であった。接着剤溶液は、アセトン中に所要量のレゾルシノール系樹脂を溶解して調製した。例えば、２部の溶液が必要な場合、２ｇのＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ１９を１００ｇのアセトンに溶解した。レゾルシノール系樹脂を溶解し、コーティングプロセスの際に迅速に乾燥できる任意の低沸点性の有機溶媒を使用することができる。

この実施例で接着性を評価するために用いたゴム配合物の組成を表２にゴムＲ−１として示す。このゴムはメチレン供与体（この場合、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．からＲｅｓｉｍｅｎｅ３５２０Ｓ７２として入手できるヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を含有する樹脂である）だけを含有していることに留意されたい。ＰＥＳ−１を、レゾルシノール系樹脂を増加する濃度で含有する異なる溶液でコーティングした。増加するコーティング溶液濃度または増加するコーティングピックアップの関数として接着結果を表５に示す。

表５のデータは、ポリエステルコード上にエポキシとレゾルシノール系表面改質剤の両方を有することによって、ＲＦＬ処理を必要とせずに、ゴムとポリエステルコードとの間の直接結合の達成が可能であることをはっきりと実証している。さらに、メチレン供与体とメチレン受容体の両方をゴムに混ぜ込む必要がない。

さらに、この場合ＲＦＬプロセスが必要でないので、追加の熱処理を必要としなかった。最終のゴムストックを加硫するのに必要な熱だけで、コードとゴムのインターフェースで、メチレン供与体とメチレン受容体の架橋を促進し、ポリエステルコードとゴムとの間に良好な接着を付与するのに十分であった。表５から、５重量％コーティングピックアップで３２．９ｌｂｓ／インチ（５８６８ｇ／ｃｍ）の接着値が得られ、これは比較例２で示した対応するＲＦＬ処理ポリエステルコードの３４ｌｂｓ／インチ（６０６４ｇ／ｃｍ）の接着に匹敵することも分かる。

（実施例６）
エポキシとレゾルシノール系表面改質剤を有するポリエステルコードの改質ゴムへの直接結合−ゴムストック中でのメチレン供与体含有量の変化
エポキシとレゾルシノール系表面改質剤の両方を有するポリエステルコードを接着性の検討に用いた。エポキシ加工した表面を有するポリエステルコードを、１００ｇのアセトン中に８ｇのメチレン受容体レゾルシノール系化合物（すなわちＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ１９）を含む溶液でコーティングして、レゾルシノール系の加工表面を得た。異なったレベルでメチレン供与体およびシリカは有するが、メチレン受容体は有していないゴム化合物での、このコードの接着結果を表６に示す。この実施例で使用したゴムストックの組成は、上記の表２で示したゴムＲ−２、Ｒ−３、Ｒ−４およびＲ−５で表示している。

表６から、コードのゴムへの所望の接着性を達成するのに、最小量のメチレン供与体（すなわちヘキサメトキシメチルメラミン）しか必要としないことが分かる。ゴム中のヘキサメトキシメチルメラミンがより高いレベルになると、接着に対して逆効果を及ぼすようである。ポリエステル加工した表面の性質にもよるが、コードのゴムへの望ましい接着性は、ゴム配合物の適切な設計によって達成することができる。ゴム化合物Ｒ−４に関する結果から、ここでも、ＨＲＨドライゴム結合系でのシリカの重要性が確認された。メチレン供与体に加え、ゴム化合物Ｒ−６は、カップリング剤としてジスルフィド有機シラン誘導体を含む。ゴム配合物Ｒ−６での高い接着値は、ポリエステル加工した表面の妥当な設計およびゴム化合物中の活性ゴム部分の適切なテーラーリングで、ポリエステルコードのゴムへの望ましい接着性が得られることを立証した。

したがって、タイヤ織布の製造およびその使用の具体的な実施形態および応用例を開示してきた。しかし、本明細書での本発明の考え方を逸脱することなく、すでに説明してきたもの以外のより多くの変更形態が可能であることは、当分野の技術者には明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲以外でも限定されるべきではない。さらに、本明細書および特許請求の範囲の両方を解釈する場合すべての用語は、文脈に合致する可能な最も広い形で解釈されるべきである。具体的には、「含む」および「含んでいる」という用語は、非排他的な形で要素、成分またはステップを指しており、言及した要素、成分またはステップは、存在できる、またはそれを使用できる、あるいは、はっきりとは言及されていない他の要素、成分またはステップと組み合わせることができることを示していると解釈されるべきである。

Claims (29)

1. 表面改質剤を含む複数のポリエステルベース繊維と、
   表面改質剤と接着相互作用性である複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物と
   を含むポリエステルをベースとした補強ゴム組成物。
2. 表面改質剤がメチレン供与体とメチレン受容体とを含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. 活性ゴム部分がメチレン供与体とメチレン受容体とを含む請求項１に記載のゴム組成物。
4. 表面改質剤がメチレン供与体またはメチレン受容体のどちらか１つを含む請求項１に記載のゴム組成物。
5. 活性ゴム部分がメチレン供与体またはメチレン受容体のどちらか１つを含み、したがって、表面改質剤と活性ゴム部分のどちらも、メチレン供与体とメチレン受容体の両方は含まない請求項４に記載のゴム組成物。
6. ゴム化合物が本質的に非金属部分からなる請求項１に記載のゴム組成物。
7. 接着相互作用が架橋性相互作用である請求項１、５または６に記載のゴム組成物。
8. 接着相互作用が樹脂インターフェースを形成する請求項１、５または６に記載のゴム組成物。
9. 接着相互作用が非架橋性相互作用である請求項１、５または６に記載のゴム組成物。
10. 表面改質剤がエポキシ基を含む請求項１、２、３、４、５または６の一項に記載のゴム組成物。
11. 表面改質剤がさらに芳香族ヒドロキシ化合物を含む請求項１０に記載のゴム組成物。
12. ポリエステルをベースとした繊維が最大約１０％のナイロンを含む請求項１に記載のゴム組成物。
13. ポリエステルをベースとした繊維が最大約１０％のナイロンを含む請求項１０に記載のゴム組成物。
14. 表面改質剤がレゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多価フェノール、フェノール系ノボラック樹脂、レゾルシノール系ノボラック樹脂、フェノール系−レゾルシノール系ノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、メタ置換アルケニルフェノール、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体から誘導されるフェノール性基をさらに含む請求項１０に記載のゴム組成物。
15. 表面改質剤がヘキサメトキシメチルメラミン、部分的もしくは完全にアルコキシメチル化されたメラミンのモノマー性もしくはオリゴマー性誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、グリコールウリル、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体をさらに含む請求項１０に記載のゴム組成物。
16. 表面改質剤がレゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多価フェノール、フェノール系ノボラック樹脂、レゾルシノール系ノボラック樹脂、フェノール系−レゾルシノール系ノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、メタ置換アルケニルフェノール、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体から誘導されるフェノール性基をさらに含む請求項１３に記載のゴム組成物。
17. 表面改質剤がヘキサメトキシメチルメラミン、部分的もしくは完全にアルコキシメチル化されたメラミンのモノマー性もしくはオリゴマー性誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、グリコールウリル、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体をさらに含む請求項１３に記載のゴム組成物。
18. 複数の活性ゴム部分がレゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多価フェノール、フェノール系ノボラック樹脂、レゾルシノール系ノボラック樹脂、フェノール系−レゾルシノール系ノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、メタ置換アルケニルフェノール、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体から誘導されるフェノール性基をさらに含む請求項１０に記載のゴム組成物。
19. 複数の活性ゴム部分がヘキサメトキシメチルメラミン、部分的もしくは完全にアルコキシメチル化されたメラミンのモノマー性もしくはオリゴマー性誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、グリコールウリル、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体を含む請求項１０に記載のゴム組成物。
20. 複数の活性ゴム部分がレゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、多価フェノール、フェノール系ノボラック樹脂、レゾルシノール系ノボラック樹脂、フェノール系−レゾルシノール系ノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、メタ置換アルケニルフェノール、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体から誘導されるフェノール性基をさらに含む請求項１３に記載のゴム組成物。
21. 複数の活性ゴム部分がヘキサメトキシメチルメラミン、部分的もしくは完全にアルコキシメチル化されたメラミンのモノマー性もしくはオリゴマー性誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、グリコールウリル、レゾルシノール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらのいずれかの混合物もしくは誘導体を含む請求項１３に記載のゴム組成物。
22. 表面改質剤が約１０，０００未満の数平均分子量を有する液体ゴムをさらに含む請求項１、２または４のうちの一項に記載のゴム組成物。
23. 表面改質剤が繊維重量に対し重量当たり約０．１〜約１０部である請求項１、２、３、４、５または６のうちの一項に記載のゴム組成物。
24. 未硬化ゴム中の活性ゴム部分の量が、未硬化ゴム１００部当たり約０．１〜約１０部である請求項１、２、３、４、５または６のうちの一項に記載のゴム組成物。
25. 複数のポリエステルベース繊維を提供するステップと、
    複数の活性ゴム部分を含むゴム化合物もしくは組成物を提供するステップと、
    複数のポリエステルベース繊維の少なくともいくらかに表面改質剤をカップリングさせるステップと、
    インターフェースを作るために、接着相互作用で、表面改質剤を複数の活性ゴム部分の少なくともいくらかと相互作用させるステップと
    を含むポリエステルをベースとした補強ゴム組成物の製造方法。
26. 調製条件下で、複数の活性ゴム部分が表面改質剤と接着相互作用性であるように表面改質剤を選択することをさらに含む請求項２５に記載の方法。
27. 調製条件が加硫を含む請求項２６に記載の方法。
28. カップリングが、表面改質剤を、複数のポリエステルベース繊維の少なくともいくらかにコーティングすることを含む請求項２５に記載の方法。
29. ポリエステルをベースとした繊維の最大で約１０％がナイロンをさらに含む請求項２５に記載の方法。