WO2021117519A1

WO2021117519A1 - 接着剤組成物

Info

Publication number: WO2021117519A1
Application number: PCT/JP2020/044384
Authority: WO
Inventors: 有香高橋; 真明中村
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-06-17
Also published as: EP4074798A1; JPWO2021117519A1; EP4074798A4

Abstract

本発明は、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物及び該有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いたゴム補強部材（有機繊維コード‐ゴム複合体）、タイヤを提供する。又、本発明は、第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする、有機繊維コード用接着剤組成物であって、ここで、前記第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物であり、前記第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である、有機繊維コード用接着剤組成物、である。

Description

接着剤組成物

　本発明は、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物及び該有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いたゴム補強部材（有機繊維コード‐ゴム複合体）、タイヤに関する。

　タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品では、当該物品の強度を補うための補強材として、ポリエステル繊維等からなる有機繊維を、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で使用する。

　前記有機繊維を有機繊維コードとして前記補強材として使用する際には、まず、前記有機繊維コードを、有機繊維コード用接着剤組成物を用いて、当該有機繊維コードを被覆するゴムに接着させることにより有機繊維コード‐ゴム複合体を形成させる。そして、この有機繊維コード‐ゴム複合体が、タイヤ等のゴム物品の補強部材として使用される。

　従来より、前記有機繊維コード用接着剤組成物には、熱硬化による接着力を確保するために、レゾルシン、ホルマリン及びゴム・ラテックスを含む RFL（レゾルシン、ホルマリン、ラテックス）有機繊維コード用接着剤が用いられてきている（特許文献１～３参照）。

　又、前記接着力を更に向上させるために、レゾルシンとホルマリンを初期縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いたり（特許文献４、５参照）、或いはポリエステル繊維等からなる有機繊維コードをエポキシ樹脂で前処理することも知られている。

　しかし、ホルマリンは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、近年、作業環境を考慮して、使用量の削減が求められている。又、同様に、レゾルシンについても環境面の観点から、使用量の削減が求められている。

　そうした中で、レゾルシン及びホルマリンを含まず、環境・作業環境及び接着性の両方に対してより好ましい、有機繊維コード用接着剤組成物及び該接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、タイヤが提案されてきている（特許文献６、７）。しかし、これらは、接着剤の硬化が遅いために、接着剤の乾燥及び硬化装置への付着が多く、生産性が低いことから実用に供されておらず、更に接着剤の接着力も弱いという問題もある。

特開昭 58-2370 号公報特開昭 60-92371 号公報特開昭 60-96674 号公報特開昭 63-249784 号公報特公昭 63-61433 号公報特開 2010-255153 号公報特許5990825 号公報

　本発明は、かかる状況を鑑みて成されたものであり、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物及び該有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いたゴム補強部材（有機繊維コード‐ゴム複合体）、タイヤを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するべく、前記有機繊維コード用接着剤の組成について様々な検討を行った。その結果、第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする、有機繊維コード用接着剤組成物であって、前記第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物であり、前記第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である、有機繊維コード用接着剤組成物が、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより、環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項１］
　第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする、有機繊維コード用接着剤組成物であって、
　ここで、
　　前記第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物であり、
　　前記第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である、
有機繊維コード用接着剤組成物、
である。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより、環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物である。

　又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項２］
　前記第二浴処理液において、更にラテックスを含む、項１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、該有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層と被着ゴムとの間に良好な結合をもたらす。又、ラテックスは、比較的柔軟で且つ可撓性である利点を示し、上記接着剤層が分裂することなく、有機繊維コードの変形を伴うことも可能にする。

　更に、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項３］
　前記芳香環を有するアルデヒド化合物は、1 分子内に 2 個以上のアルデヒド基を有する、項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、接着性により優れる。

　又更に、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項４］
　前記エポキシ化合物は、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルからなる群から選択される、項１から３の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、接着性により優れる。

　加えて、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項５］
　前記イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである、項１から４の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、接着性により優れる。

　又加えて、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項６］
　前記ラテックスが、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（EPDM）、クロロプレンゴム（CR）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（NBR）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Vp）から選択される少なくとも 1 種を含む、項１から５の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、該有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層と被着ゴムとの間により良好な結合をもたらす。上記ラテックスは、より柔軟で且つ可撓性である利点を示し、上記接着剤層が分裂することなく、有機繊維コードの変形を伴うことも可能にする。

　更に加えて、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項７］
　前記第一浴処理液中、前記第一浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、エポキシ化合物を5 質量%より多く、95 質量%以下の範囲で含み、イソシアネート化合物を 5 質量%より多く、95 質量%以下の範囲で含む、項１から６の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、接着性により優れる。

　又更に加えて、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項８］
　前記第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）対芳香環を有するアルデヒド化合物の質量比の値は、0.1 以上、3 以下である、項１から７の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物、
であることが好ましい。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物は、接着性により優れる。

　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を製造する方法は、
［項９］
　エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を溶媒に溶解させる前記第一浴処理液の調製工程、及び
　ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した溶液中に、塩基性溶液を加え、その後、芳香環を有するアルデヒド化合物を加え、溶解及び熟成させる前記第二浴処理液の調製工程、を含む、項１から８の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物を製造する方法、
である。
　かかる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）、芳香環を有するアルデヒド化合物の溶解性を高めることによって、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物を安定的且つ効率良く製造することができる。

　本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体は、
［項１０］
　項１から８の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、
である。
　かかる有機繊維コード‐ゴム複合体は、環境負荷が少ない材料、方法を用いて製造されたものであり、タイヤ等のゴム物品に対する補強部材として、強度や耐久性等の性能を付与することに優れる。

　本発明のタイヤは、
［項１１］
　項１０の有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤ、
である。
　かかるタイヤは、環境負荷が少ない材料、方法を用いて製造されたものであり、且つタイヤとしての強度や耐久性等の性能に優れる。

　本発明によれば、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物及び該有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いたゴム補強部材（有機繊維コード‐ゴム複合体）、タイヤが提供される。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コード（接着剤被覆繊維）の一例の断面模式図である。

　以下に、本発明の実施形態について具体的に説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

　＜質量%＞
　本明細書において、特に別記しない限り、第一浴処理液中又は第二浴処理液中での成分含有量を表す質量%は、それぞれ、前記第一浴処理液の乾燥物中又は前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比としての質量%を表す。

　＜有機繊維コード＞
　本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物の有機繊維コードとは、タイヤ等のゴム物品の強度を補うために使用されるものである。前記有機繊維コードを前記補強材として使用する際には、まず、有機繊維を撚糸することで有機繊維コードとする。そして、当該有機繊維コードを、有機繊維コード用接着剤組成物を用いて、当該有機繊維コードを被覆するゴムに接着させることにより有機繊維コード‐ゴム複合体を形成させ、この有機繊維コード‐ゴム複合体を、タイヤ等のゴム物品の補強部材として使用する。

　前記有機繊維コードの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate（PET））繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等が挙げられる。又、前記有機繊維コードは、複数の単繊維の集合体として使用することもできるが、該単繊維の平均径は、2 μm 以上であることが必要である。前記有機繊維コードを構成する繊維は、例えば、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品のコード補強材等として使用することを目的としているため、その単繊維のフィラメント平均径が 2 μm 以上であるのが好ましく、15 μm 以上、50 μm 以下の範囲が更に好ましい。

　前記有機繊維コードは、例えば、タイヤコードとして使用することを目的とする場合、該有機繊維コードを構成する有機繊維が複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードの形態で使用されることが好ましい。

　＜第一浴処理液と第二浴処理液＞
　本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物は、第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする。

　ここで、前記第一浴処理液とは、前記有機繊維コード用接着剤組成物を使用して、有機繊維コードと被着ゴムを接着させる工程において、後述する第二浴処理液で処理するよりも前の工程で、前記有機繊維コードの外径方向の外側表面に、接着剤層を形成させるのに使用する処理液のことを言う。

　一方、前記第二浴処理液とは、前記有機繊維コード用接着剤組成物を使用して、有機繊維コードと被着ゴムを接着させる工程において、前記第一浴処理液で処理した後の工程で、第一浴処理液による接着剤層が形成された有機繊維コードの外径方向の更に外側表面に、別の接着剤層を形成させるのに使用する処理液のことを言う。

　本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物を使用して、有機繊維コードと被着ゴムを接着させる工程では、前記有機繊維コードを、第一浴処理液で処理する前、第一浴処理液で処理した後であって第二浴処理液で処理する前、第二浴処理液で処理した後、の何れかの時期に、任意選択的に、前記有機繊維コードに対して任意の処理をすることもある。
　＜第一浴処理液の組成＞
　本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物における第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物である。

　　＜＜エポキシ化合物＞＞
　前記エポキシ化合物とは、1 分子内に少なくとも 1 個のエポキシ基を有する化合物である。前記エポキシ化合物は、接着剤組成物の架橋剤として作用し、優れた接着性、耐熱性、耐久性、強度、可撓性、電気的絶縁性等を持つ。

　本発明におけるエポキシ化合物は、特に限定されるものではないが、1 分子内にエポキシ基を 2 個以上有する化合物であることが好ましく、4 個以上有する化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物の 1 分子内にエポキシ基を 2 個以上有すると、当該化合物がエポキシ基による架橋剤として効果的に機能を発揮し、4 個以上あると、より密に架橋が行われ、可撓性もより付与される。
　又、本発明におけるエポキシ化合物は、特に限定されるものではないが、1 分子内にエポキシ基を 10 個以下で有することが好ましい。架橋密度が過度になりすぎず、靭性も備えるようになるからである。

　前記エポキシ化合物として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。前記エポキシ化合物として、これらの化合物を使用すると、有機繊維コード用接着剤組成物の接着性をより優れたものにすることができる。

　前記エポキシ化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記第一浴処理液中、前記第一浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、5質量%より多く、95 質量%以下の範囲であることが好ましく、15 質量%以上、85質量% 以下の範囲が更に好ましく、15 質量% 以上、50質量% 以下の範囲がより好ましい。5質量%より多く含有されれば、前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層中でエポキシ樹脂による架橋がより形成され、高温での凝集破壊抗力、接着力がより向上し、可撓性もより付与されるからである。又、95 質量%以下で含有されれば、前記接着剤層で形成される樹脂架橋は十分であり、靭性もより備えるようになるからである。

　　＜＜イソシアネート化合物＞＞
　前記イソシアネート化合物とは、極性官能基としてイソシアネート基を 1 分子内に少なくとも 1 個有する化合物である。前記イソシアネート化合物は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料（例えば、有機繊維材料）への接着を促進させる作用を有する。なお、本明細書において前記「イソシアネート基」とは、ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、イソシアネート基の他、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。

　前記イソシアネート化合物は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのが好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むのが更に好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。

　前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、水性ウレタン化合物等が挙げられる。

　前記芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。上記ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロン BN69、エラストロン BN77（第一工業製薬(株)製）やメイカネート　TP-10（明成化学工業（株）製）等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。

　前記水性ウレタン化合物は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造、好ましくは芳香族類がメチレン結合した分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）と、複数の活性水素基を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる。また、水性ウレタン化合物は、その可撓性のある分子構造から、接着改良剤としての作用のみならず、可撓性のある架橋剤として接着剤の高温時流動化を抑止する作用も有する。
　なお、「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないものを意味する。

　ここで、前記水性ウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａは芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）の活性水素基が脱離した残基を示し、Ｙはイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）の活性水素基が脱離した残基を示し、Ｚは化合物（δ）の活性水素基が脱離した残基を示し、Ｘは複数の活性水素基を有する化合物（β）の活性水素基が脱離した残基であり、ｎは 2 以上 4 以下の整数であり、ｐ＋ｍは 2 以上 4 以下の整数（ｍ≧0.25）である。）で表される水性ウレタン化合物が好ましい。

　なお、前記芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられる。
　また、前記複数の活性水素基を有する化合物（β）は、好ましくは 2 個以上 4 個以下の活性水素基を有し、平均分子量が5,000 以下の化合物である。かかる化合物（β）としては、（ｉ）2 個以上 4 個以下の水酸基を有する多価アルコール類、（ｉｉ）2 個以上 4 個以下の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、（ｉｉｉ）2 個以上 4 個以下の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、（ｉｖ）2 個以上 4 個以下の水酸基を有するポリエステルポリオール類、（ｖ）2 個以上 4 個以下の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉ） 2 個以上 4 個以下の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉｉ）2 個以上 4 個以下の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、又はＣ３～Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。
　さらに、前記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。
　さらにまた、前記化合物（δ）は、少なくとも 1 つの活性水素基とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物である。少なくとも 1 つの活性水素基とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、N-メチルタウリン、N-ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも 1 つの活性水素基と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類が挙げられる。

　前記イソシアネート化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記第一浴処理液中、前記第一浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、5 質量%より多く、95質量%以下の範囲が好ましく、15 質量% 以上、85質量% 以下の範囲が更に好ましく、15 質量% 以上、70質量% 以下の範囲がより好ましい。5 質量%より多く含有されれば、前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層の強度、耐薬品性が向上し、基材との密着性・接着性も向上するからである。又、95質量%以下で含有されれば、前記接着剤層の高温での凝集破壊抗力を十分に確保することができ、高温での接着力も十分となるからである。

　＜第二浴処理液の組成＞
　又、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物における第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である。

　　＜＜ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）＞＞
　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）とは、レゾルシン以外の、1 分子内に 2 個以上のフェノール性水酸基を持つ化合物のことをいう。前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）は、フェノール性水酸基を含むことにより、前記ポリフェノール化合物或いは前記ポリフェノールの縮合物が水分を含む接着剤組成物液に水溶して均一に分布するようになる。又、レゾルシンを使用しないことで、環境負荷が少なく、優れた機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等を備えた、比較的安価な樹脂を形成することができる。

　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）は、水溶性であることが好ましい。
　水溶性であれば、水系溶媒に前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を溶解させることにより、環境負荷がより少なく、より合理的なコストとより容易な方法で、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物における第二浴処理液を調製することができるからである。
　ここで、前記水溶性とは、必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、或いは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味する。

　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）の具体例としては、限定されるものではないが、下記の化学式を有するフロログルシノール：

下記の化学式を有するモリン（2',4',3,5,7-ペンタヒドロキシフラボン）：

ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合型及びこれらの化合物の誘導体、並びにこれらの化合物の混合物等が挙げられる。
　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）は、フロログルシノールであることが好ましい。
　これらポリフェノール化合物は、レゾルシンよりも環境負荷が少なく、合理的なコストで接着性が良好な有機繊維コード用接着剤組成物の材料とすることができるからである。

　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）の含有量は、特に限定されるものではないが、より優れた接着性を確保できる点からは、第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、3.0 質量％以上であることが好ましく、3.5 質量％以上であることがより好ましい。また、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が確実に溶解し、より優れた作業性が得られる点からは、第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、13 質量％以下であることが好ましく、11 質量％以下であることがより好ましい。

　　＜＜芳香環を有するアルデヒド化合物＞＞
　前記芳香環を有するアルデヒド化合物とは、1 分子内に、少なくとも 1 個の芳香環を含み、且つ少なくとも 1 個のアルデヒド官能基を担持する芳香族アルデヒドである。芳香環を有するアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドよりも環境負荷が少ない。又、優れた機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等を備えた、比較的安価な樹脂を形成することができる。

　本発明における芳香環を有するアルデヒド化合物は、1 分子内に 2 個以上のアルデヒド官能基を担持する芳香族ポリアルデヒド化合物であることが好ましい。芳香族ポリアルデヒド化合物の 1 分子内にアルデヒド基を 2 個以上有すると、当該化合物がアルデヒド基による架橋剤として効果的に機能を発揮する。又、前記芳香環は、アルデヒド官能基を担持する芳香環であることが好ましく、前記アルデヒド官能基は、芳香環上のオルト、メタ又はパラ位に存在することがある。

　好ましくは、前記芳香環を有するアルデヒド化合物の芳香環は、ベンゼン環、フラン環である。更に好ましくは、前記ポリアルデヒドは、1,2-ベンゼンジカルボアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボアルデヒド、2-ヒドロキシベンゼン-1,3,5-トリカルバルデヒド、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。

　更により好ましくは、前記芳香環を有するアルデヒド化合物は、以下の化学式を有する 1,4-ベンゼンジカルボアルデヒド（これはテレフタルアルデヒドとも呼ばれる）である。

　又、フラン環を有するアルデヒド化合物としては、例えば、以下の化学式を有する化合物を挙げることができる。

（式中、X は O である；R は、-CHO、メチロールを示す。）

　これらの芳香環を有するアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドよりも環境負荷が少なく、合理的なコストで接着性が良好な有機繊維コード用接着剤組成物の材料とすることができる。

　前記芳香環を有するアルデヒド化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、より優れた接着性を確保できる点からは、第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、1.0 質量％以上であることが好ましく2.5 質量％以上であることがより好ましい。また、前記芳香環を有するアルデヒド化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記芳香環を有するアルデヒド化合物が確実に溶解し、より優れた作業性が得られる点からは、第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、10 質量％以下であることが好ましく、9 質量％以下であることがより好ましい。

　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、第二浴処理液中で、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）対芳香環を有するアルデヒド化合物の質量比の値（前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比）は、0.1 以上、3 以下であることが好ましく、0.25 以上、2 以下であることがより好ましい。
　ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）と芳香環を有するアルデヒド化合物との間では、縮合反応が起こるが、その生成物である樹脂の硬度、接着性がより適したものになるからである。

　　＜＜ラテックス＞＞
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記第二浴処理液中に、更にラテックスを含むことが好ましい。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記第二浴処理液中に、更にラテックスを含むことによって、該有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層と被着ゴムとの間に良好な結合をもたらす。又、ラテックスは、比較的柔軟で且つ可撓性である利点を示し、上記接着剤層が分裂することなく、有機繊維コードの変形を伴うことも可能にする。

　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記第二浴処理液中に、更にラテックスを含むことが好ましい。

　ここで、前記ラテックスについては、特に限定はされず、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを用いることができる。これらのゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

　前記ラテックスの含有量は、特に限定されるものではないが、第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、より優れた接着性を確保できる点からは、40 質量％以上であることが好ましく、70 質量％以上であることがより好ましい。又、有機繊維コード用接着剤組成物中、前記ラテックス以外の成分として含まれる樹脂成分等の量を、相対して一定以上確保することを可能とし、それにより接着剤層の耐凝集破壊抗力を十分に確保するために、特に限定されないが、99質量％以下であることが好ましく、95質量％以下であることがより好ましい。

　＜有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法＞
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする。

　　＜＜第一浴処理液の調製工程＞＞
　本発明における有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を溶媒に溶解させる前記第一浴処理液の調製工程、を含む。

　前記溶媒としては、特に制限は無く、水の他に、各種アルコール、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用することができる。そして、これら溶媒は、1 種単独で使用しても、2 種以上を組み合わせて使用してもよい。かかる溶媒は、水であることが好ましい。環境負荷が少ないからである。

　前記エポキシ化合物及びイソシアネート化合物の構成や含有量等については、それぞれ、上述した＜＜エポキシ化合物＞＞、＜＜イソシアネート化合物＞＞の中で説明した内容と同様である。

　　＜＜第二浴処理液の調製工程＞＞
　本発明における有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した溶液中に、塩基性溶液を加え、その後、芳香環を有するアルデヒド化合物を加え、溶解及び熟成させる前記第二浴処理液の調製工程、を含む。

　かかる第二浴処理液の調製工程は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物の溶解性を高めることによって、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物をゲル化などせずに均一に分散させて安定的且つ効率良く製造することができる。

　前記第二浴処理液の成分について、特に芳香環を有するアルデヒド類については、水に溶解しにくく、ただ配合しても水に分散してしまい、水系の接着剤組成物の含有成分として使用できないという問題があった。そこで、本発明の製造方法では、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した塩基性溶液中に、芳香環を有するアルデヒド化合物を加え、溶解させる。
　混合順序に関しては、（Ａ）ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を塩基性溶媒に溶解し、（Ｂ）更に、必要に応じて塩基性溶液を加えて、芳香環を有するアルデヒド化合物を添加し、（Ｃ）溶質である、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）と前記芳香環を有するアルデヒド化合物とが、最終的に溶解している、ならば特に制限されない。本発明において、好ましい混合順序としては、（Ａ１）最初に溶媒となる水に、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を溶解させ、（Ａ２）必要量の塩基を添加し、塩基性溶媒下とし、ポリフェノール化合物をフェノラートとすることで、上記溶質の溶解性を維持するが可能となる、（Ｂ１）次に、必要に応じて、塩基性溶媒を追加で加えたのち、少しずつ、芳香環を有するアルデヒド化合物を添加し、（Ｃ１）前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）のフェノラートイオンと芳香環を有するアルデヒド化合物とを、化学反応変化を起こさせながら溶解させる、の順序である。
　この結果、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法によれば、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が十分にフェノラート化して溶解し、有機繊維コード用接着剤組成物液中で均一な状態となること、且つ芳香環を有するアルデヒド化合物を確実に溶解させることが可能となる。そして、優れた接着性を有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の生産性を向上させることが可能となる。

　前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した溶液は、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を所定の溶媒に溶解させてなる溶液である。
　なお、接着剤組成物中に添加される、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）の構成や含有量については、上述した＜＜ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）＞＞の中で説明した内容と同様である。

　また、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではないが、水や水酸化ナトリウム溶液等の塩基性溶媒が挙げられ、より確実に前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を溶解させることができる点からは、水及び水酸化ナトリウム溶液のいずれも含有することが好ましい。
　前記水については、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）をより確実に溶解できる観点から、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。

　前記水酸化ナトリウム溶液の pH については、より確実に前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）を溶解させることができ、生産性を高めることができる観点から、9 以上 13 以下であることが好ましく、10 以上 12 以下であることがより好ましい。

　さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法では、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した溶液中に、芳香環を有するアルデヒド化合物を添加する前に、必要に応じて塩基性溶液が添加される。この塩基性溶液によって、後述する芳香環を有するアルデヒド化合物を溶解させ、接着剤組成物を製造することが可能となることがある。

　前記塩基性溶液としては、アンモニア水が好ましい。その後に添加する芳香環を有するアルデヒド化合物の溶解性を高めるからである。
　また、前記アンモニア水の pH については、より確実に前記芳香環を有するアルデヒド化合物を溶解させることができ、生産性を高めることができる観点から、9 以上 13 以下であることが好ましく、10 以上 12 以下であることがより好ましい。

　そして、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法では、前記塩基性溶液を加えた後、芳香環を有するアルデヒド化合物を加える。
　なお、添加される芳香環を有するアルデヒド化合物の構成や含有量については、上述した＜＜芳香環を有するアルデヒド化合物＞＞の中で説明した内容と同様である。

　また、接着剤組成物において、前記芳香環を有するアルデヒド化合物をより確実に溶解させつつ、生産性の低下を抑える観点からは、前記芳香環を有するアルデヒド化合物は、漸次的に加えることが好ましい。

　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法において、前記ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び前記芳香環を有するアルデヒド化合物が溶媒中で混合した後、任意の温度で任意の時間、当該溶液を攪拌及び熟成させることが好ましい。前記攪拌及び熟成をさせることにより、前記有機繊維コード用接着剤組成物の接着性がより高まるからである。
　前記攪拌及び熟成の温度（樹脂熟成温度）は、特に限定されるものではないが、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。20℃以上であれば、前記有機繊維コード用接着剤組成物の接着性がより高まるからである。又、前記樹脂熟成温度は、特に限定されるものではないが、80℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。60℃以下であれば、溶液の蒸発に伴う高粘度化をより抑制することができるためである。
　前記攪拌及び熟成の時間（樹脂熟成時間）は、特に限定されるものではないが、30 分間以上であることが好ましく、1 時間以上であることがより好ましい。1 時間以上であれば、前記有機繊維コード用接着剤組成物の接着性がより高まるからである。又、前記樹脂熟成時間は、特に限定されるものではないが、6 時間以下であることが好ましく、4 時間以下であることがより好ましい。6時間以下であれば、すべての溶質が溶解するとともに縮合が進んでいると推察できたためある。

　また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法では、前記芳香環を有するアルデヒド化合物を加えた後、前記第二浴処理液にラテックスを更に加えることができる。
　ゴム成分を含有するラテックスを加えることで、得られた有機繊維コード用接着剤組成物と被着ゴムとの間により良好な接着性を得ることができる。
　なお、前記ラテックスの構成や含有量等については、上述した＜＜ラテックス＞＞の中で説明した内容と同様である。

　さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法において、前記ラテックスを加える場合、該ラテックスの添加後、熟成させることがより好ましい。より確実にラテックスを凝固させ、接着剤組成物の取り扱い易さを向上できるとともに、接着性の向上も図れるためである。
　ここで、前記ラテックスの熟成とは、ラテックスの特性を向上させることを目的として、ラテックスを添加・混合した後、一定時間経過させる工程のことである。その条件については特に限定はされない。例えば、好ましくは25℃程度で、1 時間から数日間熟成させることで、前記接着剤組成物の熟成を行うことができる。

　＜有機繊維コード‐ゴム複合体＞
　本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体は、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コードを用いたものである。

　次に、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を、図を参照しながら詳細に説明する。

　図１は、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コード（接着剤被覆繊維）１の一例の断面模式図である。図１に示す接着剤被覆繊維１は、有機繊維コード２の表面が第一浴処理液による接着剤層３で被覆されている。そして、更にその外径方向外側が、第二浴処理液による接着剤層４で被覆されている。

　本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を構成する有機繊維コードは、＜有機繊維コード＞にて記載した通りである。

　又、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体においては、使用する有機繊維コード用接着剤組成物の質量が、被着体の有機繊維コードの質量に対し、それぞれの乾燥物中で含有される固形分の比として、0.2 質量%以上、6.0 質量%以下であることが好ましい。

　本発明において、有機繊維コードの表面を有機繊維コード用接着剤組成物の接着剤層で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機繊維コード用接着剤組成物に有機繊維コードを浸漬する方法、有機繊維コード用接着剤組成物を有機繊維コード表面に塗布する方法、有機繊維コード用接着剤組成物を有機繊維コードに吹き付ける方法等が挙げられる。又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする。そこでは、まず先に、前記第一浴処理液を、前記有機繊維コードの外径方向表面に、前記被覆する方法の何れかを用いて、被覆する。そして次に、前記第二浴処理液を、前記第一浴処理液による接着剤層で被覆した有機繊維コードの外径方向表面に、前記被覆する方法に何れかを用いて被覆する。
　有機繊維コードの外径方向表面を第一浴処理液による接着剤層で被覆する方法と、前記第一浴処理液による接着剤層で被覆した有機繊維コードの外径方向表面を第二浴処理液による接着剤層で被覆する方法は、同じであっても、異なっていても良い。

　更に、この被覆処理に際し、使用する有機繊維コード用接着剤組成物の粘度が高い場合には、有機繊維コード用接着剤組成物を単独で使用するのではなく、有機繊維コード用接着剤組成物と溶媒とを含む接着剤液を使用してもよい。なお、接着剤液には、有機繊維コード用接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に完全に又は部分的に溶解した溶液、有機繊維コード用接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に分布している分散液等が含まれる。

　なお、上記溶媒としては、特に制限は無く、水の他に、各種アルコール、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用することができる。そして、これら溶媒は、1 種単独で使用しても、2 種以上を組み合わせて使用してもよい。かかる溶媒は、水であることが好ましい。環境負荷が少ないからである。

　一方、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を構成するゴムは、ゴム成分にゴム業界で通常的に用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、前記ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（CR）、ブチルゴム（IIR）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（EPM）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（EPDM）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。又、これらゴム成分は、1 種を単独で用いてもよく、2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、4,4-ジチオモルフォリン、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。

　又、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。更に、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。

　＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、本発明にかかる有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたものである。

　前記本発明のタイヤには、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等の部材を含み、それら部材に本発明にかかる有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤも含まれる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

　環境負荷を少なくするためにレゾルシンとホルムアルデヒドを含まない、第一浴処理液（エポキシ化合物を含む）と第二浴処理液（ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む）、を含む二浴処理液系の有機繊維コード用接着剤組成物において、前記第一浴処理液が、イソシアネート化合物を含まない場合（比較例）と含む場合（実施例）、エポキシ化合物を異なる量（第一浴処理液の液体中、1 質量%、3 質量%）で含む場合、並びに前記第二浴処理液の調製時の樹脂熟成温度（25℃、50℃）及び樹脂熟成時間（0 時間、2 時間、4 時間）を変えた場合、でそれぞれ調製した各有機繊維コード用接着剤組成物を用いて、有機繊維コード‐ゴム複合体を作製し、その接着性を測定し、比較した。

　＜第一浴処理液の調製＞
　イソシアネート化合物を含まない比較例の第一浴処理液として、エポキシ化合物としてデナコール EX614B（ナガセケムテックス(株））を 1 質量%（比較例１～４）、又は 3 質量%（比較例５～８）になるように水で希釈した溶液を調製した。又、イソシアネート化合物を含む実施例の第一浴処理液として、デナコール EX614B を 1 質量%、イソシアネート化合物としてエラストロン BN77（第一工業製薬(株））を 3 質量%、イソバン（（株）クラレ）を 6 質量%、となるように水で希釈した溶液（実施例１～４）を調製した。なお、前記各質量%の数値は、第一浴処理液の液体中、液体又は固体として各成分を配合したときの比としての質量%である。上記第一浴処理液の配合を、以下の表にまとめる。

液中での配合比 ^+a：第一浴処理液の液体中、液体又は固体として各成分を配合したときの比としての質量％
乾燥物の固形分比 ^+b：表中、「液中での配合比」を左記とした場合の、当該液の乾燥物中で含有される固形分の比としての質量％

　＜第二浴処理液の調製＞
　比較例、実施例とも、総質量を100 としたときの第二浴処理液の配合を以下の通りとした（各質量%の数値は、第二浴処理液の液体中、液体又は固体として各成分を配合したときの比としての質量%である。）。

　上記表１及び表２中、*を付した配合成分に関して、その具体的詳細を表３に記す。

　なお、各第二浴処理液の配合成分を表２の通り配合した場合、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比としての質量%は、表４の通りとなる。

　⁺⁺：表４中、アンモニアは、乾燥物中に固定化されものを固形分とした。

　フロログルシノール（PG）を 40℃以上の水に 10 質量%になるように溶解し、これに 4 質量% NaOH、水、25 質量% アンモニア水をこの順序で添加した後に、更に1,4-ベンゼンジカルボアルデヒド（TA）を少量ずつ漸次的に添加した。なお、上記添加は、40 ℃以上、60 ℃以下の範囲で、常時撹拌しながら行った。
　PG 及び TA が溶解するまで攪拌後、樹脂熟成を行い、PG/TA 樹脂を形成させた。最適な接着性を有する有機繊維コード接着剤組成物を検討するために、該有機繊維コード接着剤組成物の製造過程である樹脂熟成において、樹脂熟成温度を25±1℃の室温（雰囲気温度）（比較例１，２，５，６、実施例１，２）又は 50 ℃（比較例３，４，７，８、実施例３，４）で、樹脂熟成時間を 0 時間（比較例１，５、実施例１）、2 時間（比較例２，３，６，７、実施例２，３）、又は4 時間（比較例４、８、実施例４）、とした。

　所定の樹脂熟成を行ったPG/TA 樹脂に、ラテックス（上記表２の組成である、天然ゴム（NR）、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Vp）を、27±1℃の室温（雰囲気温度）で撹拌しながら添加したのち、27±1℃で 24 時間、接着剤組成物の熟成を行い、各第二浴処理液を得た。

　＜有機繊維コード（タイヤ用PET コード）の第一浴処理液による接着処理＞
　上記各第一浴処理液中の成分が均一に分散するよう攪拌を行った後、該各第一浴処理液に、コード繊度 1670 dtex/2、下撚り数 39 回／10cm、上撚り数 39 回／10cmの有機繊維コード（タイヤ用PET コード）を浸漬し、次いで、該タイヤ用 PET コードに付着した第一浴処理液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、第一浴処理液による接着処理をしたタイヤ用 PET コードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が 160℃で、ドライ時間が 80 秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が 205℃で、ホット時間が 60 秒であった。

　＜有機繊維コード（タイヤ用 PET コード）の第二浴処理液による接着処理＞
　各第一浴処理液による接着処理をしたタイヤ用 PET コードを各第二浴処理液に浸漬し、次いで、該タイヤ用 PET コードに付着した第二浴処理液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図１に示す構造のタイヤ用 PET コードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が 160℃で、ドライ時間が 80秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が 245℃で、ホット時間が 60 秒であった。

　＜有機繊維コード‐ゴム複合体の作製と接着性能の評価＞
　天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体からなるゴム成分、カーボンブラック、架橋剤を含む未加硫状態のゴム組成物に、上記第一浴処理液による接着処理及び第二浴処理液による接着処理を施したタイヤ用 PET コードを埋め込み、これを試験片として、160℃で 20 分間、20 kgf/cm² の加圧下で加硫した。得られた加硫物を23℃まで冷却し、該加硫物からコードを掘り起こし、30 cm/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を 23±1℃の室温（雰囲気温度）にて測定した。

　＜接着性の評価結果＞
　以下、比較例１～８、実施例１～４について、接着性を評価した結果を表５に示す。

　イソシアネート化合物含有^*1：
　　- は、第一浴処理液中にイソシアネート化合物を含まないこと、
　　+ は、第一浴処理液中にイソシアネート化合物を含むこと、を示す。
　エポキシ化合物含量^*2：第一浴処理液の液体中、液体又は固体として配合したエポキシ化合物の含有量としての質量%である。
　平均接着性^*3：エポキシ化合物含有量が同じである、比較例１－４、比較例５－８、実施例１－４毎にまとめた、それぞれの接着性の測定値の平均値である。
　Index^*4：比較例１－４の平均接着性を 100 とした場合の、比較例５－８、実施例１－４それぞれの平均接着性の相対値である。

　環境負荷を少なくするためにレゾルシンとホルムアルデヒドを含まない、第一浴処理液（エポキシ化合物を含む）と第二浴処理液（ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む）、を含む二浴処理液系の有機繊維コード用接着剤組成物において、第一浴処理液がイソシアネート化合物を含有しない場合（比較例）、前記第一浴処理液のエポキシ化合物含量を 1 質量%又は 3 質量%、並びに第二浴処理液の調製時の樹脂熟成温度を 25℃ 又は 50℃、及び樹脂熟成時間を 0 時間、2 時間又は 4 時間、としてそれぞれ調製した各有機繊維コード用接着剤組成物を用いて、有機繊維コード‐ゴム複合体を作製し、その接着性を測定した。
　その結果、比較例１から８の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて作製した有機繊維コード‐ゴム複合体の接着性は、それぞれ19.2 N/コードから 20.0 N/コードの範囲にあった。そして、比較例１－４の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて作製した有機繊維コード‐ゴム複合体の平均接着性は 19.3 N/コード（この値の Index を 100 とする）、比較例５－８の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて作製した有機繊維コード‐ゴム複合体の平均接着性は 19.8 N/コード（Index は 102 となる）であった。
　一方、第一浴処理液がイソシアネート化合物を含有する場合（実施例）、エポキシ化合物含量を 1 質量%、並びに第二浴処理液の調製時の樹脂熟成温度を 25℃ 又は 50℃、及び樹脂熟成時間を 0 時間、2 時間又は 4 時間、としてそれぞれ調製した各有機繊維コード用接着剤組成物を用いて作製した有機繊維コード‐ゴム複合体の接着性は、21.2 N/コードから 21.5 N/コードの範囲にあった。この時の実施例１－４の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて作製した有機繊維コード‐ゴム複合体の平均接着性は 21.4 N/コード（Index は 111）であり、比較例１－４の平均接着性（19.3 N/コード（Index は 100））、比較例５－８の平均接着性（19.8 N/コード（Index は 102））よりも向上した。

　以上より、本発明の
　「第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする、有機繊維コード用接着剤組成物であって、
　ここで、
　　前記第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物であり、
　　前記第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である、
有機繊維コード用接着剤組成物」
は、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物であることが確認された。

　本発明により、レゾルシン及びホルマリンを含まないことにより環境負荷が少なく、且つ接着性も良好な有機繊維コード用接着剤組成物及び該有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、並びにそれらを用いたゴム補強部材（有機繊維コード‐ゴム複合体）、タイヤが提供される。前記有機繊維コード‐ゴム複合体は、タイヤ等のゴム物品の補強部材として使用されることから、本発明は、タイヤ等のゴム物品を製造する産業等で利用可能である。

　　１：有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コード（接着剤被覆繊維）
　　２：有機繊維コード
　　３：第一浴処理液による接着剤層
　　４：第二浴処理液による接着剤層

Claims

　第一浴処理液と第二浴処理液を含むことを特徴とする、有機繊維コード用接着剤組成物であって、
　ここで、
　　前記第一浴処理液は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物であり、
　　前記第二浴処理液は、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）及び芳香環を有するアルデヒド化合物を含む組成物である、
有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記第二浴処理液において、更にラテックスを含む、請求項１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記芳香環を有するアルデヒド化合物は、1 分子内に 2 個以上のアルデヒド基を有する、請求項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記エポキシ化合物は、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである、請求項１から４の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記ラテックスが、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（EPDM）、クロロプレンゴム（CR）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（NBR）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Vp）から選択される少なくとも 1 種を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記第一浴処理液中、前記第一浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、エポキシ化合物を 5 質量%より多く、95 質量%以下の範囲で含み、イソシアネート化合物を 5 質量%より多く、95 質量%以下の範囲で含む、請求項１から６の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　前記第二浴処理液中、前記第二浴処理液の乾燥物中で含有される固形分の比として、ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）対芳香環を有するアルデヒド化合物の質量比の値は、0.1 以上、3 以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
　エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を溶媒に溶解させる前記第一浴処理液の調製工程、及び
　ポリフェノール化合物（レゾルシンは除く）が溶解した溶液中に、塩基性溶液を加え、その後、芳香環を有するアルデヒド化合物を加え、溶解及び熟成させる前記第二浴処理液の調製工程、を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物を製造する方法。
　請求項１から８の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物で処理した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体。
　請求項１０の有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤ。