JP4246089B2 - エチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム・繊維用の接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、ゴムホース等の繊維により補強されたゴム構造体に好適に用いられるゴム・繊維用接着剤組成物に関する。

繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性を活かした補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてゴム構造体と、それを補強するための繊維を接着するゴム・繊維用の接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。

しかし、近年特にホース用の分野においては、繊維としては高強度、高ヤング率を有するポリエチレンテレフタレート繊維や、ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維が用いられ、ゴムとしては耐熱性や耐ガス透過性に優れたブチルゴムやエチレンプロピレンジエンゴムが用いられることが多くなっており、繊維、ゴム共に、接着剤に対する反応性に乏しく、高い接着力を得ること困難になってきているのが現状である。

特開昭５４−７７７９４号公報 特開２００２−５３８３０号公報

本発明の目的は、高い接着力とゴム付を有するゴム・繊維用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のエチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とし、マレイミド基を２個以上有する化合物とクロロフェノール化合物とを含み、該化合物がｍ−フェニレンビスマレイミト゛であり、該ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスであることを特徴とする。さらには、該化合物が、水分散されたものであることや、接着剤組成物がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス成分の固形分重量を基準にして、マレイミド基を有する化合物を０．１〜５重量％含有することが好ましい。

本発明によれば、高い接着力を有するゴム・繊維用接着剤組成物を提供することが出来る。

本発明のゴム・繊維用の接着剤組成物は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とし、マレイミド基を２個以上有する化合物を含む接着剤組成物である。

本発明の接着剤組成物に用いるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）をアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物とゴムラテックスの混合物であり、従来公知のゴム繊維接着用のＲＦＬ系接着剤を用いることができる。ここで用いるゴムラテックスの種類は特に限定されるものではなく、ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス等のいずれを適用しても良いが、特に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを配合したものであることが好ましい。

また、本発明で必須である化合物としては、マレイミド基を２個以上有する化合物であれば良く、好ましくは例えばビスマレイミド基を含む化合物である。また脂肪族の両末端にマレイミド基を有するものでも良いが、特にはｍ−フェニレンビスマレイミドであることが好ましい。マレイミド基を２つ以上有するこのような化合物は架橋性能を有し、該架橋成分は接着剤層の凝集力を高めるとともに、ＲＦＬ成分と被着ゴム成分との架橋によりゴムと繊維との優れた接着性を発現するものである。その結果本発明の接着剤組成物を使用した、繊維補強されたゴム構造体も優れた特性を十分に発揮することができる。

本発明で用いるマレイミド基を有する化合物は、ＲＦＬ系接着剤と同じく、水に分散させたものであることが好ましい。水に分散させるためには、例えば、マレイミド基を有する化合物を、そのままかあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、または、分散すればよい。

本発明の接着剤組成物は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス成分の固形分重量を基準として、このようなマレイミド基を有する化合物を０．１〜５重量％含有することが好ましい。

また、本発明のゴム・繊維用接着剤組成物中には、ブロックドポリイソシアネート化合物を添加することが好ましい。ブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によって、ブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じしめるものである。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。また、ブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダなどがある。これらの添加剤は、通常分散剤を使用して水分散系で使用され、単独あるいは併用して添加される。

また、本発明の接着剤組成物はクロロフェノール化合物を含むものであることも好ましい。ここで使用するクロロフェノール化合物としては、特にパラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物が好ましく、３核体、５核体、７核体を主成分とするものが好ましく例示される。

このような本発明のゴム・繊維用接着剤組成物は、その全固形分が５〜２５重量％であることが好ましい。この範囲とすることで繊維に対する付着量のコントロールが行いやすい。

本発明のゴム・繊維用接着剤組成物は被着体のゴムとの共加硫効果があり、接着性の向上が難しいエチレンプロピレンジエンゴムやブチルゴムなどに特に好適に用いられる。

もう一つの本発明であるゴム補強用繊維材料の製造方法は、上記の本発明のゴム繊維用接着剤組成物を用いたものである。
ここで本発明に用いられる繊維としては、特に制限は無いがゴムの補強用繊維としては合成繊維が好適に用いられる。そのような合成繊維の好ましい例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、本発明の接着剤組成物は特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において有効である。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。また繊維の分子量、繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度等）によりなんら限定を受けるものではない。

本発明のゴム補強用繊維材料は、繊維をゴム・繊維用接着剤組成物により処理されたものであるが、接着剤組成物を付着される前にあらかじめポリエポキシド化合物で処理されたものであることが好ましい。ポリエポキシド化合物の付着量は繊維重量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには、０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。ポリエポキシド化合物の付着量が１０重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するので好ましくない。
なお、このポリエポキシド化合物は繊維の製糸工程において紡糸油剤等と共に付与することも可能である。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、０．１〜０．５重量％の範囲で使用するものが最も好ましい。

本発明のゴム補強用繊維材料に処理されるゴム・繊維用接着剤組成物の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。さらには０．５〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。０．５重量％未満であると十分な接着性が得られず、また、１０重量％を超えると繊維が硬くなり好ましくない。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。

繊維をゴム・繊維用接着剤組成物で処理した後は、例えば温度８０〜１８０℃で０．５〜５分間、より好ましくは、１〜３分間乾燥し、次いで温度１５０〜２６０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは、１〜３分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなどの傾向にある。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。

（１）コード剥離接着力、ゴム付着率
試料とする処理コードを用いて、処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものであり、接着処理された繊維コードを２５．４ｍｍ（１インチ）間に２５本並べ、エチレンプロピレンジエンゴム（以下ＥＰＤＭ系ゴム）の未加硫ゴムに埋め込み、蒸気加硫で所定時間加硫する。このテストピースでコードをゴムから剥離させるときに要した力をＮ／２５本で示したものである。また、剥離接着力の測定において、ゴム／繊維隔離後のコード上へのゴムの残存付着率を測定し、ゴム付着率とした。なお、本実施例で用いたＥＰＤＭ系ゴムは、表１に示す配合である。

［実施例１］
苛性ソーダ水溶液、アンモニア水溶液を加えた水に、酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（スミカノール７００Ｓ、住友化学（株）製、65％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをレゾルシン／ホルマリン比が１／２（モル比）となるように添加して均一に混合する。次に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本A＆L（株）製、Ｖ８Ｚ２２）をレゾルシン−ホルマリン縮合体（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）が１／９となるように混合した。次に、ブロックドイソシアネート（エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトンオキシムブロック４０％水分散物）をＲＦＬに対する固形分比率で１４％（重量比）となるよう加え、さらにｍ−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学工業（株）製 バルノックＰＭ）の２７％水乳化物をＲＦＬに対して固形分比率で１重量％配合し、２４時間熟成させた。使用直前に特殊クロロフェノール化合物（デナボンドＥ、ナガセ化成工業（株）製、２０％溶液）をＲＦＬに対する固形分比率で１／２（重量比）となるよう添加し、十分攪拌して処理剤の調整を行い、ゴム・繊維用接着剤組成物を得た。なお、該接着剤組成物の粘度、付着量のコントロールは処理剤への水の添加希釈により調節した。

一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、１２２０ｄｔｅｘ／２５０フィラメント）のマルチフィラメントを１０Ｔ／１０ｃｍで片撚撚糸したコードを用意した。

このコードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を用いてポリエポキシド系処理剤を１．５％付着処理した後、前記のゴム・繊維用接着剤組成物に浸漬させ、温度１５０℃で２分間乾燥し、続いてさらに２４０℃の温度で１分間熱処理し、ゴム補強用繊維材料であるポリエステルコードを得た。このポリエステルコードには接着剤組成物の固形分が２．５重量％付着していた。

このようにして得られたポリエステルコードを用いて、ＥＰＤＭ系未加硫ゴムシート上に２５．４ｍｍ（１インチ）間に２５本並べ、１５０℃で３０分間蒸気加硫した。結果を表２に示す。

［実施例２］
接着剤組成物中のｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を２％から１％に変更した以外は、実施例１と同様にして処理、評価を行った。結果を表２に併せて示す。

［比較例１］
接着剤組成物中のｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を２％から無しに変更した以外は、実施例１と同様にして処理、評価を行った。結果を表２に併せて示す。

本発明のゴム・繊維用接着剤組成物は、ゴム・繊維間の接着性が高く、この接着剤組成物を用いて得た繊維補強ゴム複合体は、強度や耐久性に優れる。特に、高強力繊維と特殊ゴムを用いるホースやベルト等の用途に最適である。

Claims (4)

1. レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とし、マレイミド基を２個以上有する化合物とクロロフェノール化合物とを含み、該化合物がｍ−フェニレンビスマレイミト゛であり、該ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスであることを特徴とするエチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物。
2. 該化合物が水分散されたものである請求項１記載のエチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物。
3. レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス成分の固形分重量を基準にして、該化合物を０．１〜５重量％含有する請求項１または２記載のエチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いたエチレンプロピレンジエンゴム補強用繊維材料の製造方法。