JP3762513B2

JP3762513B2 - ポリエステル繊維の接着処理方法

Info

Publication number: JP3762513B2
Application number: JP08508997A
Authority: JP
Inventors: 有紀子森; 雅嗣古川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JPH10280280A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維とゴム、詳しくはポリエステル繊維とエチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ）との接着処理方法に関するものであり、該接着処理方法が適用可能な製品として、繊維補強層や繊維基布を有する、ゴムホース、ダイヤフラム、Ｖベルト、コンベヤベルトなどを挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率を有しており、それを活かしてタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル繊維はその表面が比較的不活性であるため、ゴムとの接着力が低く、該接着性を改良するために、ポリエステル繊維をエポキシ化合物やイソシアネート化合物等で処理する方法（特開昭５４−７７７９４号公報、特開昭６０−９９０７６号公報、特開昭６０−２１９２４号公報）などが採用されている。
【０００４】
また、ホース、ベルト分野においては、自動車のエンジンルームの温度が高くなるので、ゴム材質の面からも高温特性に優れたものが開発されつつある。その一つとしてエチレンプロピレン系ゴムがあるが、該ゴムは化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいために接着が非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
このため、該ゴムとの接着に際しては、上記化合物に代えて、極性の高いクロロスルホン化ポリエチレンラテックスや特殊クロロフェノール化合物を使用して該ゴムとの反応性を高める方法（特公平３−２０１３６号公報、特開平７−１３８８８０号公報）などが提案されているが、いずれの方法においても十分に満足できる接着力を得られていないのが実情である。
【０００６】
一方、特開平５−１２５６７１号公報には、ポリアリルアミン化合物をポリエステル繊維に付与し、ポリウレタン系樹脂、含ハロゲン系ビニル樹脂或いはエチレン酢ビといった汎用性樹脂類との接着性を高める一浴接着処理方法が開示されているが、該方法をそのまま上記ゴムとの接着に適用した場合、その接着レベルはゴム補強用途では十分に満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、本発明の目的とするところは、特にエチレンプロピレン系ゴムマトリックスとの接着性の改良されたポリエステル繊維の接着処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレンプロピレン系ゴムにポリエステル繊維を接着させるに際し、エポキシ化合物と、樹脂接着に使用されるポリアリルアミン化合物とを併用するとき、エチレンプロピレン系ゴムポリエステル繊維との接着性が格段に向上できることを究明した。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理した後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理し、次いで下記一般式で表されるポリアリルアミン化合物を含む処理剤で処理することを特徴とするポリエステル繊維の接着処理方法が提供される。
【００１０】
【化２】

【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等である。
【００１２】
該ポリエステル繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（分子量、末端カルボキシル基濃度等）がなんら限定を受けるものでないことは言うまでもない。
【００１３】
また、本発明において使用するポリエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇあたり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前期ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、或いは過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記化合物の具体例としては３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００１５】
中でも、多価アルコールとエピクロロヒドリンの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。該化合物は通常乳化液として使用に供せられる。乳化液又は溶液にするには、該化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する。
【００１６】
上記ポリエポキシド化合物の付着量は繊維重量に対し０．１〜１０重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００１７】
該付着量が０．１重量％未満ではポリエポキシド化合物の効果が十分発揮されず、ポリエステル繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの間で満足できる接着性能が得られない。一方、ポリエポキシド化合物の付着量が１０重量％を越えると繊維が非常に硬くなり、後で付与する処理剤の含浸性が低下する結果、接着性能が低下する。
【００１８】
このポリエポキシド化合物は製糸工程において紡糸油剤等と一緒にあらかじめ付与することも可能である。この際のポリエポキシド化合物の付着量は０．１〜０．５重量％が最も好ましい。
【００１９】
本発明で使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）をアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物、特殊クロロフェノール化合物、ゴムラテックス、ブロックドポリイソシアネート化合物の混合物である。
【００２０】
レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスの配合比率については公知技術のいずれを適用しても効果は得られる。
【００２１】
また、特殊クロロフェノール化合物とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスの配合比率は被着ゴムの配合により微妙に変化するが、一般的には前述のＲＦと特殊クロロフェノール化合物の配合割合は５０／５０〜８０／２０（重量比）が好ましい。
【００２２】
ここで用いられる特殊クロロフェノール化合物はパラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、下記構造式で表される３核体（Ｉ）、５核体（II）、７核体（III）を主成分とする化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
また、ＲＦＬで使用するゴムラテックスとしては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスとポリブタジエンラテックスとを配合したものが好ましく例示される。これらゴムラテックスの配合割合は被着ゴムの特性によって変更する必要があるが、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス／ポリブタジエンラテックスは通常７０／３０〜３０／７０（重量比）で用いるのが一般的である。しかしながら、その配合は特に限定されない。
【００２５】
レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスの配合比率は、公知技術のいずれを適用しても効果は得られる。
【００２６】
また、ＲＦＬ中にはブロックドポリイソシアネート化合物を添加して使用することが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。
【００２７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２９】
また、上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどが挙げられる。これらの添加剤は通常分散剤を使用して水分散系で使用され、単独あるいは併用して添加される。
上記のＲＦＬは通常、全固形分を１０〜２５ｗｔ％含有するように調整される。
【００３０】
さらに、本発明で用いられるポリアリルアミン（以下ＰＡＡという場合がある）化合物とはアリルアミンの重合体で側鎖にアミノ基を有し、下記一般式で表される基本骨格でペンダント基を有するポリマーである。
【００３１】
【化４】

【００３２】
上記ＰＡＡ化合物は特開昭５８−２０１８１１号公報に示されているもので、数平均分子量Ｍｎは２０００〜１０００００、好ましくは２５００〜５００００である。
【００３３】
該化合物はラジカル重合法により製造されるためＭｎが２０００未満の領域では安定した製品を得ることが難しく、一方Ｍｎが１０００００を越える場合は処理剤粘度が増加して取扱性が低下する。
【００３４】
上記ＰＡＡ化合物は通常水溶液として使用される。この際、接着性を阻害しない範囲で界面活性剤やブロックドイソシアネート化合物等を添加してもよい。
【００３５】
しかしながらＲＦＬと混合することは、ポリアリルアミン化合物がカチオン性を示すため、ラテックス成分の凝集沈殿が生じるので好ましくない。
【００３６】
ＰＡＡ化合物を含む処理剤は、通常全固形分が１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％となるように調整される。
【００３７】
ポリエポキシド化合物を含む処理剤およびＲＦＬ、並びにＰＡＡ化合物を含む処理剤で処理するとは、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧による塗布または浸漬などの任意の方法を用いてポリエステル繊維へ上記化合物を付着せしめることを言う。
【００３８】
この際、ポリエポキシド化合物については、製糸工程においてあらかじめ該化合物を付与したいわゆる前処理糸を用いても構わない。
【００３９】
ポリエステル繊維に対する固形分付着量は、ポリエポキシド化合物を含む処理剤が０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、ＲＦＬが０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％、ＰＡＡ化合物を含む処理剤が０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％が好適である。
【００４０】
固形分付着量を制御するには圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いればよい。
【００４１】
また、本発明をゴムホース用途に用いる場合、ＲＦＬ及びＰＡＡ化合物を含む処理剤はブレード工程を経てホース成形がなされたものに付与することも可能である。
【００４２】
本発明においては、該ポリエステル繊維をポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理した後は５０〜１８０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１８０℃から該ポリエステル繊維の融点より１０℃低い温度、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分、好ましくは１〜３分間、熱処理を行なう。
【００４３】
また、ＲＦＬを含む処理剤で処理した後は、８０〜１８０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１５０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分、好ましくは１〜３分間、熱処理する。
【００４４】
更に、ＰＡＡ化合物を含む処理剤は処理の最終段階で付与し、１１０℃未満の温度で１分以上、好ましくは１〜２分熱処理する。
【００４５】
ポリエポキシド化合物を含む処理剤とＲＦＬについては、熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる。一方、熱処理温度が高すぎるとＰＡＡの樹脂が非常に硬くなること、更にはポリエステル繊維が溶融、融着したり著しく硬くなったり、強力劣化を起こしたりして実用に供し得なくなる。
【００４６】
【発明の作用】
本発明により得られたポリエステル繊維は、表面がエポキシ基を含む処理剤で被覆されており、一方、繊維の表面近傍には被着ゴムであるエチレンプロピレン系ゴムと親和性を有するＰＡＡ化合物が繊維表面を覆っているため、接着性に優れる。
【００４７】
また、これにＲＦＬを併用することにより接着剤層の凝集力を高めることができ、耐熱性などの向上に寄与し、接着性を更に高めることができる。その結果ゴム補強用繊維としてポリエステル繊維本来の優れた特性を十分に発揮することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これに限定されるものではない。尚、実施例における評価方法は下記の通りである。
【００４９】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力の大小を表す値で、得られた接着処理コードを、１インチ間に２５本並べ、エチレンプロピレン系未加硫ゴムに埋め込み、面圧５ｋｇ／ｃｍ²、温度８０℃で予備プレスを行なった後、水分の影響をうけないようにポリエステルシート及びゴムで被覆して１５０℃で３０分間蒸気加硫する。
【００５０】
このテストピースを用い、コードをゴムから２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させるときに要した力をｋｇ／インチで示したものである。
【００５１】
［実施例１］
ＲＦＬ処理剤として苛性ソーダ水溶液，アンモニア水溶液を加えた水に酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物スミカノール７００Ｓ（住友化学（株）製、６５％水溶液）を添加して十分に撹拌し分散させる。
【００５２】
次にニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化物）およびニッポールＬＸ−１１１ＮＦ（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス５５％水乳化物）を、上記レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液と固形分比率で１：４（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー／ポリブタジエンゴムラテックス＝３：７（重量比））、更にホルマリンをＲ／Ｆ比が１：２（モル比）となるよう添加して均一に混合する。
【００５３】
次にこのＲＦＬ混合液中にエラストロンＢＮ−６９（第一工業製薬（株)製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトオキシムブロック３３％水分散物）をＲＦＬと固形分比率で６：１となるよう加えて混合したものを２０℃で２４時間熟成させた。
【００５４】
さらに、使用直前にデナボンドＥ（ナガセ化成工業(株)製、特殊クロロフェノール化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率で２．５：１となるよう添加し、十分撹袢して使用した。
【００５５】
ＰＡＡ化合物を含む処理剤としては、ＰＡＡ−１０Ｃ（日東紡（株）製、１０％水溶液）を使用した。
【００５６】
処理剤の粘度、付着量のコントロールは処理剤への水の添加希釈により調節した。
【００５７】
次に、製糸工程においてポリエポキシド化合物をあらかじめ付与したポリエチレンテレフタレート前処理糸（帝人株式会社製、〔η〕＝０．８９、１５００デニール／２５０フィラメント）のマルチフィラメント１本を１０Ｔ／１０ｃｍで撚糸しコードを得た。
【００５８】
このコードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー（株）製、タイヤコード処理機）を用いて、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤、及びポリアリルアミン化合物を含む処理剤にそれぞれ浸漬した後、熱処理して処理コードを得た。
【００５９】
この際、ＲＦＬの熱処理は１７０℃で２分間乾燥し、続いて２３５℃で１分間、更に２４０℃で１分間、また、ＰＡＡ化合物の熱処理は１０５℃で１分間実施した。
【００６０】
該ポリエステル処理コードにはＲＦＬの固形分が２．５ｗｔ％、ＰＡＡが１．０ｗｔ％付着していた。
【００６１】
かくして得られた処理コードについて前述の方法で加硫し、接着力の測定を行なった。
【００６２】
尚、評価に用いたゴムの配合組成は以下の通りである。
ＥＰＤＭ１００部
ＨＡＦ−カーボンブラック１２０部
プロセスオイル（パラフィン系）９０部
亜鉛華５部
ステアリン酸３部
ジクミルパーオキサイド３部
加硫促進剤２．５部
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜３、比較例１〜４］
実施例１において、ＲＦＬおよびＰＡＡ化合物の付着量を表１に示す如く変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６５】
尚、比較例３〜４はＰＡＡ化合物による処理を行なわなかった場合である。結果を表１に併せてしめす。
【００６６】
【表１】

Claims

ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理した後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理し、次いで下記一般式で表されるポリアリルアミン化合物を含む処理剤で処理することを特徴とするポリエステル繊維の接着処理方法。
ポリアリルアミン化合物を含む処理剤を付与した後、１１０℃未満の温度で１分間以上熱処理する請求項１記載のポリエステル繊維の接着処理方法。