JP3137833B2 - 芳香族ポリアミド繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの接着処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維とゴムとの複合体
に関し、詳しくはエチレンプロピレン系ゴムと芳香族ポ
リアミド繊維との接着技術に関する。本発明の接着処理
法の適用可能な製品は、繊維補強層や繊維基布を有す
る、ゴムホース、ダイヤフラム、Ｖベルト、コンベアベ
ルトなどである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド繊維は、機械的特性、
耐疲労性、耐熱性および化学的性質に優れているため、
ベルト、ホース等のゴム補強用繊維としてきわめて有用
である。一方、ホース、ベルト分野においては、自動車
のエンジンルームの温度が高くなるなどゴム材質の面か
らも、高温特性に優れたものに変化しつつある。その一
つとして、エチレンプロピレン系ゴムがあるが、該ゴム
は、化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しく従来
の方法では、満足できる接着力を得ることができない。
すなわち、ベルト、ホース等の用途へ芳香族ポリアミド
繊維を適用する場合は、その繊維表面が比較的不活性で
あるため、ゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不
十分である。

【０００３】他方、表面が比較的不活性なポリエステル
繊維では、エチレンプロピレン系ゴムとの接着処理法と
してエポキシ化合物、イソシアネート化合物等の反応性
の強い化学薬品で処理することが一般に知られており、
同様に芳香族ポリアミド繊維の表面を活性化させた後、
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処
理剤で処理する方法も提案されているが（例えば特願平
６−１３５０１号）、この方法では、芳香族ポリアミド
繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの接着性は、まだ十
分改良されたとは言えない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は以上の事情を背景としてなされ
たものであり、本発明の目的とするところは、エチレン
プロピレン系ゴムマトリックスとの接着性が改良された
芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【発明の構成】すなわち本発明は、「（請求項１） 芳
香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物を含む第１
処理剤で処理した後、レゾルシン・ホルマリンにアイオ
ノマー樹脂を配合し、且つ架橋剤としてブロックドイソ
シアネート化合物を添加した第２処理剤で処理すること
を特徴とする芳香族ポリアミド繊維とエチレンプロピレ
ン系ゴムとの接着処理法。

【０００６】（請求項２） アイオノマー樹脂量が繊維
重量に対し１〜２０重量％である請求項１に記載の芳香
族ポリアミド繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの接着
処理法。」である。

【０００７】本発明における芳香族ポリアミド繊維と
は、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリア
ミド繊維、或いはそれぞれの共重合体である。芳香族環
としては例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等
を挙げることができるが、好ましくは１，４−フェニレ
ン基である。芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩
素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基）、低級アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチ
ル基、ニトロ基などを置換基として含んでいても良い。

【０００８】具体例としてはポリパラフェニレンテレフ
タルアミド（デュポン社製ケブラーなど）、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミド（帝人株式会社製コーネック
スなど）、ポリパラアミノベンズアミド、ポリ−３，
４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド／ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド共重合体（帝人株式会社製
テクノーラなど）、ポリパラアミノベンズヒドラジドテ
レフタルアミド等からなる繊維である。

【０００９】本発明の第１処理剤において使用するポリ
エポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上
含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロ
ール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒド
リンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、
レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチル
メタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記
ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸また
は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリ
エポキシド化合物などであり、具体例としては、３，４
−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキ
シシクロヘキセンメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
センカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート等を挙げる
ことができる。これらのうち、特に多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコール
のポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現す
るので好ましい。かかるポリエポキシド化合物は、通常
乳化液として使用する。乳化液または溶液とするには、
例えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、或は必
要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化
剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオ
クチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または
溶解する。

【００１０】予め芳香族ポリアミド繊維に処理されるポ
リエポキシド化合物は繊維重量に対し０．１〜１０重量
％が好ましい。更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲
である。ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％
未満ではポリエポキシド化合物の効果が十分発揮され
ず、芳香族ポリアミド繊維とエチレンプロピレン系ゴム
との間で満足できる接着性能が得られない。一方、ポリ
エポキシド化合物の付着量が１０重量％を越えると繊維
が非常に硬くなり、第２処理剤の含浸性が低下する結
果、接着性能が低下する。

【００１１】アイオノマー樹脂とは一般に下記化学式
（化１）で表されるポリエチレンとポリアクリル酸塩と
の共重合体であり、高分子鎖間のペンダントカルボキシ
レートが１価または２価の金属塩にて部分架橋されてい
るものである。代表的な金属としてＣａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｍ
ｇ⁺⁺、Ｎａ⁺ 等を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】アイオノマー樹脂の重量平均分子量は、特
に限定されるものではないが１００００未満では樹脂の
凝集力が弱くなり十分な接着力が得られず、また重量平
均分子量が高くなりすぎると処理された繊維が硬くなり
過ぎ、取扱性が悪くなるうえ、該補強ゴム成型体の耐疲
労性が低下する。

【００１４】また、アイオノマー樹脂分散液のｐＨは
７．５〜１３の範囲が好ましい。アイオノマー樹脂の水
分散液のｐＨが７．５未満の場合にはアイオノマー水分
散体の貯蔵安定性が極めて不安定になりゲル化し易くな
る。ここで水分散体のｐＨ７．５未満になるということ
はアイオノマー樹脂の高分子鎖のペンダントカルボキシ
レート基が部分的に中和架橋されていないことを意味す
る。またアイオノマー水分散体のｐＨが１３を越えると
水分散体の粘度が変動し易くなり接着性の品質管理が難
しくなる。

【００１５】芳香族ポリアミド繊維に付着するアイオノ
マー樹脂量は繊維重量に対し１〜２０重量％、好ましく
は５〜１０重量％の範囲である。アイオノマー樹脂量が
１重量％未満では接着性能が十分に発揮されない。一
方、アイオノマー樹脂量が２０重量％を越えると処理さ
れた繊維の硬さが著しく硬くなり、取扱性が悪くなるう
え、該補強ゴム成型体の耐疲労性が低下する。

【００１６】本発明の第２処理剤に使用するブロックド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート化合物
とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック
成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜ
しめるものである。ポリイソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等のポリイソシアネート、或はこれらポリ
イソシアネートと結成水素原子を２個以上有する化合
物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシ
ル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得
られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリ
コールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネー
トが優れた性能を発現するので好ましい。

【００１７】ブロック剤としては、例えばフェノール、
チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェ
ノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第
２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バ
レロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシ
ム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。

【００１８】本発明の第２処理剤はレゾルシン・ホルマ
リンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる
初期縮合物とアイオノマー樹脂とブロックドポリイソシ
アネート化合物との混合物でレゾルシン・ホルマリンの
配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。レゾル
シン・ホルマリンとアイオノマー樹脂との配合割合は５
０／５０〜２０／８０（重量比）が好ましく使用され
る。

【００１９】本発明においては芳香族ポリアミド繊維を
ポリエポキシド化合物の第１処理剤（ポリエポキシド化
合物、エポキシ硬化剤、乳化剤を含有）で処理した後５
０℃以上で処理剤の分解温度より低い温度、好ましくは
１８０〜２５０℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２
処理剤で処理して、１２０℃以上であって１８０〜２５
０℃の温度で乾燥、熱処理する。

【００２０】

【発明の効果】本発明により得られた芳香族ポリアミド
繊維は、表面がエポキシ基を含む処理剤で被覆されてお
り、ついで第２処理剤に被着ゴムであるエチレンプロピ
レン系ゴムと親和性を有するアイオノマー樹脂からなる
接着剤で処理されている。被着ゴムと親和性の高いアイ
オノマー樹脂が繊維表面を覆い、添加した架橋剤により
接着剤層の凝集力を高めることができ、耐熱性などの向
上に寄与し、接着性を発現するものである。その結果ゴ
ム補強用繊維として芳香族ポリアミド繊維本来の優れた
特性を十分に発揮することができる。

【００２１】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説
明する。なお実施例においてコード剥離接着力、Ｔ接着
力は次のようにして求めた値である。また、コードの曲
げ硬さはガーレイ式で測定したもので測定値が大きいほ
ど硬いことを示す。

【００２２】〈コード剥離接着力〉処理コードとゴムと
の接着力を示すものである。ゴムシート表層近くに５本
のコードを埋め、加圧下１５０℃、３０分間加硫し、次
いで５本のコードをゴムシートから２００ｍｍ／ｍｉｎ
の速度で剥離に要した力をｋｇ／５本で示したものであ
る。

【００２３】〈Ｔ接着力〉処理コードとゴムとの接着力
を示すものである。コードをゴムブロック中に埋め込
み、加圧下で１５０℃、３０分間加硫し、次いでゴムブ
ロックから２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、引き
抜きに要した力をｋｇ／ｃｍで表示したものである。

【００２４】

【実施例１〜４、比較例１〜８】ポリ−３，４’−オキ
シジフェニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレン
テレフタルアミド共重合体（商品名：テクノーラ、帝人
株式会社製）１５００デニール／１０００フィラメント
からなるマルチフィラメントを、１０ｃｍあたり、１０
回の撚をかけ、コードとした後コード処理装置を用い、
下記の第１処理剤を用いてディップ処理をした。

【００２５】ポリエポキシド化合物としてデナコールＥ
Ｘ３１３（グリセリンジグリシジルエーテル、ナガセ化
成株式会社製）５０ｇをネオコールＳＷ−３０（ジオク
チルスルフォサクシネートナトリウム塩、第一工業製薬
株式会社製）５ｇ（固形分濃度：３０重量％）を用いて
水９４０ｇに分散させ、ついでエポキシ硬化剤として３
フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩（橋本化成工業株式
会社製）５ｇを加え調整し、第１処理剤とした。

【００２６】コードを第１処理液に浸漬した後、１００
〜１５０℃で１〜３分間乾燥させ、次いで１３０〜２０
０℃で１〜３分間の熱処理を行った。また、１０％苛性
ソーダ水溶液４．０ｇ、２８％アンモニア水溶液１１．
４ｇを水１２１．０ｇに加え、よく撹拌して得られた水
溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマ
リン初期縮合物アドハーＲＦ（保土ヶ谷化学株式会社
製、４０％アセトン溶液）２４．０ｇを添加して十分に
撹拌し分散させる。次ぎにケミパールＳ−３００（三井
石油化学工業株式会社製、アイオノマー水分散体、固形
分濃度：３５重量％）４６０．６ｇを水３１８．５ｇで
希釈する。または、ケミパールＳ−６５０（三井石油化
学工業株式会社製、アイオノマー水分散体、固形分濃
度：２７重量％）５９７．０ｇを水１８２．１ｇで希釈
する。この希釈液の中に上記レゾルシン・ホルマリン初
期縮合分散液をゆっくりかきまぜながら加えてゆき、更
にホルマリン（３７％水溶液）１０．０ｇを添加して均
一に混合する。次ぎにこの混合液中にエラストロンＢＮ
−６９（第一工業製薬株式会社製、水溶性ブロックドポ
リイソシアネート４０％水溶液）５０．５ｇを加えて混
合し、得られた配合液を第２処理剤とする。なお、第２
処理剤にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（Ｒ
ＦＬ）を使用したものを比較例とし、上記と同様の方法
で、ゴムラテックスとアイオノマー樹脂が同じ固形分濃
度になるように該処理剤を調製した。ゴムラテックスは
ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエンコポリマー４０％水
乳化液）を用いた。

【００２７】第１処理剤で処理したコードを第２処理液
に浸漬した後、１３０〜１７０℃で１〜３分間乾燥さ
せ、次いで１８０〜２４０℃で１〜３分間熱処理を行っ
た。なお、第１処理剤、第２処理剤の付着量のコントロ
ールは該処理剤への水の添加、あるいは浸漬後の液を吹
き飛ばす空気の圧力により調節する。得られた接着処理
コードについて曲げ硬さを測定し、さらに下表に示す配
合組成のエチレンプロピレン系未加硫ゴム中に埋め込み
１５０℃で３０分間のプレス加硫を行い剥離接着力、引
抜接着力を測定した。評価に用いた、ゴムの配合組成は
以下の通りである。

【００２８】 ＥＰＤＭ １００部 ＨＡＦ−カーボンブラック １２０部 プロセスオイル（ポラフィン系） ９０部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 ３部 加硫剤 ３．５部 加硫促進剤 ２．５部 評価結果を表１に示す。また、実施例２〜４、比較例１
〜８は表１に示した条件以外は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。比較例１〜８は、ポリエポキシ
ド化合物の付着量を変更した場合、アイオノマー樹脂の
付着量を変更した場合、アイオノマー樹脂の替わりにゴ
ムラテックスを使用した場合である。本発明によるもの
が、曲げ硬さ、剥離接着力及び引抜接着力共にバランス
よく良好である。

【００２９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:36 (56)参考文献 特開 平５−311534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−87303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−19674（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−53227（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72 C08J 5/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド
   化合物を含む第１処理剤で処理した後、レゾルシン・ホ
   ルマリンにアイオノマー樹脂を配合し、且つ架橋剤とし
   てブロックドポリイソシアネート化合物を添加した第２
   処理剤で処理することを特徴とする芳香族ポリアミド繊
   維とエチレンプロピレン系ゴムとの接着処理法。
2. 【請求項２】 アイオノマー樹脂の配合量が繊維重量に
   対し１〜２０重量％である請求項１に記載の芳香族ポリ
   アミド繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの接着処理
   法。