JPH0340875A

JPH0340875A - 繊維の処理方法

Info

Publication number: JPH0340875A
Application number: JP1174114A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Watanabe; 渡辺　博佐; Tadahiko Takada; 忠彦高田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、線状芳香族ポリエステル繊維または芳香族ポ
リアミド繊維の処理方法に関し、その目的とするところ
は該繊維とゴムとの接着性を飛躍的に向上せしめる線状
芳香族ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維の
処理方法を提供することにある。

特に線状芳香族ポリエステル繊維については、クロロプ
レン、ニトリル・ブタジェンゴムなどの、いわゆる特殊
ゴムとの複合成型品中での線状芳香族ポリエステル繊維
と特殊ゴムとの接着性を向上せしめる処理方法に関する
ものである。

〈従来技術〉線状芳香族ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊
維は、高強度、高ヤング率を有しており、ゴム補強用複
合体などの用途に汎用されている。

ところで、近年この優れた補強用繊維材料であるポリエ
ステル繊維は、更に高性能の特殊ゴムの補強材に使用さ
れるようになった。この特殊ゴムとの接着においては線
状芳香族ポリエステル繊維表面が不活性なこともあり、
長期の使用に耐えうるような接着技術がないのが現状で
ある。一方、芳香族ポリアミド繊維は繊維自身の表面が
不活性なこともあり、長期の使用に耐えうるような接着
技術がないのが現状であり、高強力、高モジュラスの芳
香族ポリアミド繊維を、該分野に適用するにあたりこれ
らの改良が強く望まれている。

線状芳香族ポリエステル繊維としては、下記の一般式で
表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とするポリエ
ステル繊維が好ましく用いられ、特にエチレングリコー
ル及びテトラメチレングリコールから選ばれた少くとも
一種のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルが好ましく用いられる。

（ｎは２〜６の整数である。〉芳香族ポリアミド繊維とは、繰り返し単位の８０モル％
以上（好ましくは９０モル％以上〉が−ＮＨ−Ａｒ。

ＮＨＣＯＡｒ２ＣＯ− である芳香族ホモポリアミドまたは芳香族コポリアミド
からなる繊維を総称する。

Ａｒ２の８０モル％以上が、下記芳香族残基（Ａ）（Ｂ
３及び号Ｏ−＠− （Ｂ）ある芳香族コポリアミドが好適である。

本発明の第１処理ｕｌにおいて使用するポリエポキシド
化合物は１分子中に少くとも２個以上のエポキシ基を該
化合物１００ｇ当り０．２ｇ当量以上含有する化合物で
あり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等
の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲ
ン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポ
キシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で
不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物
などであり、具体例としては３，４−エポキシシクロヘ
キセンエポキシド、３゜４−エポキシシクロヘキセンメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレー
ト、ビス（３゜４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）アジペートなどを挙げることができる。こ
れらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリン
との反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジル
エーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。

かかるポリエポキシド化合物は通常乳化液として使用す
るのがよい。乳化液または溶液とするには、例えばかか
るポリエポキシド化合物をそのまま、或いは必要に応じ
て少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば
アルキルベンゼンスルフオン酸ソーダ、ジオクチルスル
フオサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチ
レンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。

次に本発明の第１処理剤に使用するブロックドポリイソ
シアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成
分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生せし
めるものである。ポリイソシアネート化合物としては、
例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等、或いはこれらポリイソシアネートと活性水素
原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基
（−ＮＧＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を
越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート
基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシ
アネートなどが挙げられる。特にトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシ
アネートが優れた性能を発現するので好ましい。

ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノ
ール、クレゾール、レゾルシノールなどのフェノール類
、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミ
ン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム等のラクタム
類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオ
キシム類及び酸性亜硫酸ソーダなどを用いることができ
る。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンラテック
スなどがあり、これらを単独または併用して使用する。

これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・ターポリマーラテックスを単独使用または１７２量併
用した場合が優れた性能を示す。

第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物（Ａ）ブロッ
クドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラテック
ス（Ｃ）を含み、Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）各成分の配
合重量比が（Ａ）　／［（Ａ）＋　Ｂ）］は０．０５〜
０．９、（Ｃ）　／（（Ａ）＋（Ｂ）１は０．５〜５と
なるようにして使用するのが望ましい。特にＡ）　／［
（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５　、（ｃ）　／［（
Ａ）＋　（Ｂ）］が１〜１ｏの範囲となるように配合す
るのが好ましい。ここで（Ａ）／［（Ａｌ＋（Ｂ）］が
上記の範囲を外れると、繊維へのゴム付着状態が悪くな
り、接着性が低下する傾向がある。（Ｃ）　／［（Ａ）
＋（Ｂ）］が上記範囲より小さくなると処理した繊維が
硬くなり、ホース等の成型性、作業性、それに使用時の
耐疲労性の低下を招く恐れがあり、一方上記範囲より大
きくなると接着性が低下してくる。

ポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を含む総
固形分濃度は繊維重量に対し１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％になるようにして使用する。濃度が低
すぎると接着性が低下し、反対に濃度が高すぎると硬く
なり、成型性、作業性、耐疲労性が低下する。

第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の分散剤、
即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理剤の全固形分に
対し、０〜１５重量％、さらに好ましくは１０重量％以
下であり、上記範囲を越えると接着性を阻害する傾向を
示す。

本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常ＲＦＬと称
されているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒド
とのモル比が１　二〇、５〜１：４、特に１：１〜１：
２の範囲で用いるのが好ましい。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテック
スなどがあり、これらを単独または併用して使用する。

これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・ターポリマーラテックスを単独使用または１／２量併
用した場合が優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率
は、後述の特殊クロロフェノール化合物（Ｄ）の配合割
合にもよるが、固形分量比で１＝７〜１：９の範囲にあ
るのが望ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると
処理された繊維材料が硬くなり、成型性、作業性、耐疲
労性が悪くなる。

逆に多すぎると満足できる性能が得られない。

前述のＲＦＬと特殊クロロフェノール化合物（Ｄ）との
配合割合は、ＲＦＬ／（Ｄ）　＝６５／３５〜７５／２
５［重量比］が好ましい。この範囲を外れると極性の高
い特殊ゴムとの接着性が低下する。ここで用いられる特
殊クロロフェノール化合物（ＤＪは、パラクロロフェノ
ール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化
合物であり、下記ＴＩ造式で表わされる２核体（■）、
３核体（Ｉ［）、４核体以上（ｒＶ）の割合が５〜１０
：５〜１５：９０〜７５となる分子量分布を有する特殊
クロロフェノール化合物である。

ＨＨホースを中心とする用途の場合は、加工性（成型性、作
業性）の観点からも平滑成分としてジメチルポリシロキ
サンを添加配合するのが好ましい。

添加量はあまり多くなると接着性を阻害するのでＲＦＬ
に対し０．１〜５．０重量％の範囲にとどめるのが好ま
しい。

本発明においてはＲＦＬと特定のクロロフェノール化合
物とを配合することで、従来のＲＦＬ単独で使用する場
合に比べ接着剤成分中のハロゲン等の作用により、繊維
と極性特殊ゴムとの親和性が高まり、成型されたゴム複
合体中で繊維とマトリックスゴムとの接着性が良好に発
現するものである。また、特殊クロロフェノール化合物
の分子量分布は、４核体以上の化合物の割合が多くなっ
ており、即ち高分子量化されているため接着剤層の特性
が向上し、また接着剤層の凝集力も高まっているものと
推察される。

上記の第２処理剤は通常、固形分として１０〜２０重量
％含有するように調整するのが好ましい。

第１処理剤及び第２処理剤を繊維材料へ付着せしめるに
は、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧による
塗布または溶液への浸漬などの任意の方法を採用するこ
とができる。繊維材料に対する固形分付着量は第１処理
剤組戒物として０．５〜５重量％、第２処理剤組成物と
しては１〜５重量重量着付しめるのが好適である。該繊
維に対する固形分付着量をコントロールする為に、圧接
ローラーによる絞り、スフレバー等によるかき落し、空
気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビータ−による叩
き等の手段を用いてもよい。

本発明においては、繊維を第１処理剤で処理した後６０
℃以上で、好ましくは２２０〜２４０℃の温度で乾燥、
熱処理し、次いで第２処理剤で処理して１２０℃以上、
好ましくは１８０〜２５０℃の温度で乾燥、熱処理する
。乾燥、熱処理の温度が低すぎるとマトリックスゴムと
の接着性が低くなり、反対に高すぎると接着剤組成物の
一部に劣化が起こり実用に供し得なくなる。

〈発明の効果〉本発明の方法により処理した繊維は、従来に比べ、ゴム
類との成型加工性、特に極性を有するクロロブレンゴム
、ニトリル・ブタジェンゴムなどとの成型加工性ならび
に接着性に優れた、実用性の高いゴム複合体を提供する
。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例において剥離接着力、Ｔ接着力等は次のよ
うにして求めた値である。

毀躾筐皇力処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ゴムシ
ート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５０℃で
３０分間加硫し、次いで５本のコードをゴムシートから
２００　ｍｍ７分の速度で剥離し、！４７離に要した力
をＫｇ１５本で表示したものである。

１垣１辺処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コード
をゴムブロック中に埋め込み、加圧下１５０℃で３０分
間加硫し、次いでコードをゴムブロックから２００　ｍ
ｍ７分の速度で引抜き、引抜に要した力をＫｇ／ｃｍで
表示したものである。

スカム一定長の処理コードを金属製のバーにテンシッフ１００
ｇｒで接触走行させ〈走行速度２０ｍ／分〉金属バーに
堆積した付着物の量の多少を目視判定した結果を示した
ものである。

実施例１〜５、比較例１〜１１デナコールＥＸ−６１１　（長瀬産業■製、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル＞６ｇに界面活性剤として、
ネオコール５Ｗ−３０（第一工業製薬■製、ジオクチル
スルフオサクシネートナトリウム塩３０％水溶液＞４ｇ
を加え均一に溶解する。次いで、ハイレンＭＰ（デュポ
ン■製、４．４−ジフェニルメタン・ジイソシアネート
のフェノールブロック体）１４ｇ、ネオコール５Ｗ−３
０４ｇ及び水４２ｇをボールミル中で２４時間混合して
得られた水分散物ならびにニラポール２５１８ＧＬ　（
日本ゼオン■製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジェ
ンターポリマーの４０重量％水乳化物）　１２５ｇを加
え、均一に混合する。得られた配合液を第１処理剤とす
る。

また、１０％苛性ソーダ水溶液１３．５ｇを水７０．５
ｇに加え、よく攪拌して得られた水溶液中に、レゾルシ
ン１７ｇ、ホルマリン（３７％水溶液〉１４．９ｇを加
え十分に攪拌して分散させる。この溶液を２０〜２５℃
の雰囲気中に２〜３時間放置し、レゾルシンとホルマリ
ンとを初期縮合させる。次にニラポール２５１８ＧＬ　
（日本ゼオン■製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
ェンターポリマーラテックス４０％水乳化液）　４５０
ｇの中に、上記の準備したレゾルシン・ホルマリン初期
縮合物溶液をゆっくりかき混ぜながら加えてゆく。次い
でパラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデ
ヒドと共縮合して得られた一定の分子量分布を有する特
殊クロロフェノール化合物（フェノールの２核体、３核
体、４核体以上の割合が７　：　９　：　８４である）
の４０重、量％アンモニア水分散液２１７ｇと水２１７
ｇとを十分に攪拌分散させる。

かくして作製した溶液４３４ｇにジメチルポリシロキサ
ンの２０重量％水溶液を２４ｇ加え均一に攪拌し、さら
に適当な濃度とするために水を加える。得られた配合液
を第２処理剤とする。

ポリエステル繊維の１５００デニール／１０００フイラ
メントをＩＯＴ／１０ｃｍで撚糸し片撚りコードを得た
。

これらのコードをコンピユートリーター処理機（ＣＡリ
ツラー■製、タイヤコード処理機）を用いて、前記第１
処理剤中に浸漬した後、１４０℃で２分間乾燥し、引き
続き２４０°Ｃで１分間熱処理する。次いで第２処理剤
中に浸漬した後、１７０℃で２分間乾燥し、引き続き２
４０℃で１分間熱処理する。該処理ポリエステルコード
には、第１処理剤の固形分が１．５重量％、第２処理剤
の固形分が２．２重量％付着していた。

かくして得られた処理コードを、クロロプレンゴムを主
成分とするホース配合未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃
で３０分間加硫した。

上記実験を第１表に示すとおり、ＲＦＬと特殊クロロフ
ェノール化合物（Ｄ）との重量比を種々変更して繰り返
した。実験結果を第１表に示す。

実施例６〜１０、比較例１２〜２３全芳香族ポリアミド繊維の１５００デニール／１０００
フイラメントについてもポリエステル繊維と同様に処理
した。実験結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）線状芳香族ポリエステル繊維または芳香族ポリア
ミド繊維をポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ
）を含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に特殊クロロフェノ
ール化合物（Ｄ）を配合した第２処理剤で処理すること
を特徴とする繊維の処理方法。
（２）特殊クロロフェノール化合物（Ｄ）がパラクロロ
フェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合
した化合物であり、下記構造式で表わされる２核体（I
I）、３核体（III）、４核体以上（IV）の割合が５〜１
０：５〜１５：９０〜７５となる分子量分布を有する特
殊クロロフェノール化合物であり、第２処理剤中での配
合比率がＲＦＬ／Ｄ＝６５／３５〜７５／２５［重量比
］であることを特徴とする請求項（１）に記載の繊維の
処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
（３）更に、第２処理剤に平滑成分として、粘度が１０
０〜１０００センチストークスであるジメチルポリシロ
キサンをＲＦＬに対して０．１〜５．０重量％添加配合
することを特徴とする請求項（１）または（２）に記載
の繊維の処理方法。