JPH0284585A - 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族ポリアミド繊維の処理方法に関し、そ
の目的とするところは該繊維とゴムとの接着性を飛躍的
に向上せしめた芳香族ポリアミド繊維の処理方法を提供
することにある。

特に本発明はクロロプレン、ニトリル・ブタジェンゴム
などのいわゆる特殊ゴムとの複合成型品中で補強繊維で
ある芳香族ポリアミド繊維と特殊ゴムとの接着性を向上
せしめんとする処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 芳香族ポリアミド繊Ｍ’ｒ−Ａ料は強度、ヤング率。

モジ１ラス等が大きくまた疲労性に優れている等の物理
的特性を有しており近年多用途に使用されつつありゴム
補強用複合体等の用途に汎用され、更にはｌ１ｉｌｆｔ
の有する高性能を充分に生かずべくクロロプレン、ニト
リル・ブタジェンゴムなどのいわゆる特殊ゴムとの複合
体補強に用いられつつある。しかしながら、このいわゆ
る特殊ゴムとの接着においては芳香族ポリアミド繊維自
身の表面が不活性なこともあり、長期の使用に耐えうる
ような接着技術がないのが現状であり高強力、高モジュ
ラスの芳香族ポリアミド繊維を該分野に適用するにあた
りこれらの改良が強く望まれている。

〈発明の目的〉 本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり
、本発明の目的は芳香族ポリアミド繊維と極性の高いい
わゆる特殊ゴムとの接着性において優れた性能を付与す
ることにある。

かかる目的を達成する為、芳香族ポリアミド繊維と極性
の高いクロロプレン、ニトリル・ブタジェンゴムなどの
いわゆる特殊ゴムとのとくに優れた接着性を付与する為
の処理方法として本発明はなされたものである。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は （１）芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物（
＾）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び
ゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で処理し、次い
でレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）
にクロロフェノール化合物（［））を配合した第２５１
！ＩＩ理剤で処理することを特徴とする芳香族ポリアミ
ド繊維の処理方法である。

（２）クロロフェノール化合物（Ｄ）がパラクロロフェ
ノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した
化合物でおり、下記構造式で表わされる２核体（ＩＩ）
、３核体（ＩＩＩ）、４核体以上（１ｖ）からなり、そ
れらの割合が５〜１０：５〜１５　：　９０〜７５であ
り、第２９Ｊ１理剤中での配合比率（ＲＦＬ／Ｄ）が６
５〜７５／３５〜２５（重量化）である請求項（１）記
載の芳香族ポリアミド繊維の処理方法である。

（３）第２処理剤に平滑成分として粘度が１００〜１０
６Ｃ３であるジメチルポリシロキサンをＲＦＬに対して
０．１〜５．０重量％添加配合する請求項（１）または
（２）記載の芳香族ポリアミド繊維の処理方法である。

本発明でいう芳香族ポリアミド繊維とは、ポリアミドを
構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９
０モル％以上）が 目り　　　　　Ｕ ＮＨ−Ａｒｔ−ＮＨＣＯ−Ａｒ７２−Ｃｏ−である芳香
族ホモポリアミドまたは芳香族コボリアミドからなる繊
維をいう。

このような芳香族ポリアミドの製造方法については、例
えば英国特許第１５０１９４８　＠公報、米国特許第３
７３３９６４号公報、特開昭４９−１００３２２号公報
等に記載されている。

本発明においては、前記の芳香族ポリアミドのうちでも
、前記Ａｒｔ、Ａｒ２の８０モル％以上が、下記芳香族
残基（八）及び（Ｂ） 一＠）−（Ａ＞ であり、かつ構成単位（Ｂ）のモル％が１０〜４０％で
ある芳香族コポリアミドが好適である。しかしながら、
このものに限定する必要はなく芳香族ポリアミド繊維で
おればいかなるものにも適用できる。

第１処理剤において使用するポリエポキシ化合物は１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１０
０（］当たり０．２（］当当量以上有する化合物であり
、エチレングリコール、グリセロール。

ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレング
リコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの
如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾル
シン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン
、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲ
ン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化
水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ
ド化合物、即ち３．４−エポキシシクロヘキセンエポキ
シド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル−３，４
−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３
，４−■ホキシー６−メチル−シクロヘキシルメチル）
アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、
特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成
物、即ら多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合
物が優れた性能を発現するので好ましい。かかるポリエ
ポキシド化合物は通常乳化液として使用に供するのがよ
い。乳化液又は溶液とするには、例えばかかるポリエポ
キシド化合物をそのまま或いは必要に応じて少但の溶媒
に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベン
ゼンスルフォン酸ソダ、ジオクヂルスルフオサクシネー
トナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド
付加物等を用いて乳化又は溶解する。

次に第１処理剤に使用するブロックドポリイソシアネー
ト化合物はポリイソシアネート化合物とブロック化剤と
の付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離し
て活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるもので
ある。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリ
レンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネ〜
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメヂレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネ−１・等
のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネ
ートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばト
リメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＧ
Ｏ）とヒドロキシル基（−ＯＨ＞との比が１を越えるモ
ル比で反応させて）ｑられる末端イソシアネート基含有
のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネー
トなどが挙げられる。

特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現
するので好ましい。

ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフエノ
ール、クレゾール、レゾルシノールなどのフェノール類
、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミ
ン類、フタル酸イミド類。

カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム。

メチルエチルケトオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫
酸ソーダなどがおる。

第１処理剤に使用するゴムラテックスとしては、例えば
天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジェン・コポリマ
ーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・ターポリマーラテックス。

ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテックスなど
があり、これらを単独又は併用して使用する。これらの
中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポ
リマーラテックスを単独使用又は１７２間使用した場合
が優れた性能を示す。

第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物（Ａ）。

ブロックドポリイソシアネート化合物ＣＢ）及びゴムラ
テックス（Ｃ）を含み（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）各成
分の配合重量比が（Ａ）　／　［（Ａ）　＋（Ｂ）ｌは
０．０５〜０．９、（Ｃ）／［（八）＋（Ｂ月は０．５
〜１５となるようにして使用するのが望ましい。特に（
Ａ）　／　［（Ａ）　＋（Ｂ）］が０．１〜０．５　、
（Ｃ）　／　［（Ａ）　＋（Ｂ月が１〜１０の範囲とな
るように配合するのが好ましい。ここで（Ａ）　／　［
（Ａ）　＋（Ｂ）］が上記の範囲を外れると、芳香族ポ
リアミド繊維へのゴム付着状態が悪くなり、接着性が低
下する。（Ｃ）　／　［（Ａ）　±（Ｂ月が上記範囲よ
り小さくなると処理した芳香族ポリアミド繊維が硬くな
りホース等の成型性１作業性、それに使用時の耐疲労性
の低下を招く。一方上記範囲より大きくなると接着性が
低下してくる。

ポリエポキシド化合物（＾）、ブロックドポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を含む総
固形分濃度は繊維重量に対し１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％になるようにして使用する。濃度が低
すぎると接着性が低下し、反対に濃度が高すぎると硬く
なり、成型性１作業性。

耐疲労性が低下する。

第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の分散剤、
即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理剤の全固形分に
対し、０〜１５重量％、更に好ましくは１０重量％以下
であり、上記範囲を越えると接着性を阻害する傾向を示
す。

第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
スを含む組成物であるが、ここに使用するレゾルシン・
ホルマリン・ゴムラテックスは通常ＲＦＬと称されてい
るものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル
比が１：０．５〜１：４、好ましくは１：１〜１：２の
範囲で用いる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテック
スなどがあり、これらを単独又は併用して使用する。こ
れらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン・
ターポリマーラテックスを単独使用又は１／２伍使用し
た場合が優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率
は、後述のクロロフェノール化合物（Ｄ）の配合割合に
もよるが、固形分間比で１ニア〜１：９の範囲にするの
が望ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理
された繊Ｎ材車」が硬くなり成型性２作業性、耐疲労性
が悪くなる。逆に多すぎると満足できる性能が得られな
い。

前述のＲＦＬとクロロフェノール化合物（Ｄ）との配合
割合（ＲＦＬ／（Ｄ））は６５〜７５／３５〜２５（重
量比）が好ましい。・この範囲を外れると特に極性の高
いいわゆる特殊ゴムとの接着性が低下する。

ここで用いられるクロロフェノール化合物（Ｄ）はパラ
クロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと
共縮合した化合物であり、下記構造式で表わされる２核
体（ＩＩ）、３核休（Ｉ［Ｉ）、４核体以上（ＩＶ）か
らなり、それらの割合が５〜１０：５〜１５　：　９０
〜７５である混合クロロフェノール化合物である。

更にホースを中心とする用途を念頭にあいた場合は加工
性（成型性２作業性）の観点からも平滑成分としてジメ
チルポリシロキサンを添加配合する必要がある。添加■
は任意の量でよいが余り多くなると接着性を阻害する為
工程に応じた適性量、即ちＲＦＬに対し０．１〜５．０
重量％の範囲に留める必要がある。

本発明においてはＲＦＬと特定のクロロフェノール化合
物とを配合することで従来のＲＦＬ単独で使用する場合
に比べ接着剤成分中に含有されたハロゲン等の作用によ
り芳香族ポリアミドｗｃ維及び極性を有する特殊ゴムと
の親和性が高まり、成型されたゴム複合体中での繊維と
マトリックスゴムとの接着性能が良好に発現する。これ
はクロロフェノール化合物の４核体以上の化合物の割合
が多くなっており、即ち高分子量化されているため接着
剤層の特性が向上し、また接着剤層の凝集力も高まって
いる為と推察できる。

上記の第２処理剤は通常、固形分として１０〜２０重量
％含有するように調整される。

第１処理剤及び第２処理剤を芳香族ポリアミド繊維材料
へ付着せしめるには、ローラーとの接触もしくはノズル
からの噴霧による塗布又は溶液への浸漬などの任意の方
法を採用することができる。

芳香族ポリアミド繊維材料に対する固形分付着量は第１
処理剤組成物は０．５〜５重伍％、第２！２！！理剤組
成物は１−５重量％付着せしめるのが好適である。該繊
維に対する固形分付着量をコントロールする為に、圧接
ローラーによる絞り、スフレバ等によるかき落し、空気
吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビータ−による叩き
等の手段を用いる。

本発明においては、芳香族ポリアミド繊維を第１処理剤
で処理した後６０℃以上で、好ましくは２２０〜２４０
℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２処理剤で処理し
て、１２０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃の温度
で乾燥、熱処理する。乾燥。

熱処理の温度が低すぎるとマトリックスゴムとの接着性
が低くなり、反対に高すぎると接着剤組成物の一部に劣
化が起り実用に供し得なくなる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理した芳香族ポリアミド繊維は、
従来の方法に比べ、極性を有するクロロプレンゴム、ニ
トリル・ブタジェンゴムなどと成型加工性を損うことな
く接着性に優れた実用に耐えうるゴム複合体を提供する
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

なお、実施例において剥離接着力、Ｔ接着力は次のよう
にして求めた値である。

剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものでおる。ゴムシ
ート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５０℃、
　３０分加硫し、次いで５本のコドをゴムシートから２
００ｍｍ　／分の速度で剥離し、剥離に要した力をＫｇ
１５本で表示したものである。

Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コード
をゴムブロック中に埋め込み、加圧下で１５０℃、　３
０分加硫し、次いでコードをゴムブロックから２００ｍ
ｍ　／分の速度で引扱き、引扱きに要した力をＫ（１／
Ｃｍで表示したものである。

スカム 処理コードを一定量金屈製のバーにテンション１００ｇ
ｒで接触走行させ（２０ｍ／分）金属バに堆積した付着
物の但の多少を目視判定した結果を示したものでおる。

実施例１〜５．比較例１〜１１ ブナコールＥＸ−６１１（長瀬産業■製、ソルビトルポ
リグリシジルエーテル）６ｇに界面活性剤として、ネオ
コールＳΔ−３０（第−工業製薬味製、ジオクチルスル
フォザクシネートナトリウム塩３０％水溶液＞４（＋を
加え均一に溶解する。次いで、ハイレンＨＰ（デュポン
■Ｍ＋４．４−ジフェニルメタン・ジイソシアネートの
フェノールブロック体）１４ｇ、ネオコール５Ｗ−３０
４（Ｉｔ及び水４２ｇをボールミル中で２４時間混合し
て１ｑられた水分散物並びにニラポール２５１８ＧＬ　
（日本ピオン（（１）製、ビニルピリジン・スチレン・
ブタジェンターポリマーの４０重量％水乳化物）　１２
５ｇを加え、均一に混合する。得られた配合液を第１処
理剤とする。

また、１０％苛性ソーダ水溶液１３．５Ｃｌを水７０．
５（］に加え、よく攪拌して得られた水溶液中に、レゾ
ルシン１７ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）　１４．９
ｇを加え十分に撹拌して分散させる。この溶液を２０〜
２５°Ｃの雰囲気中に２〜３時間放置し、レゾルシンと
ホルマリンとを初期縮合させる。次にニツボル２５１８
ＧＬ　（日本ゼオン０勾製、ビニルピリジン・スチレン
・ブタジェンターポリマーラテックス４０％水乳化液）
　４５０Ｃｌの中に該レゾルシン・ホルマリン初期縮合
物溶液をゆっくりかき混ぜながら加えてゆく。次いでパ
ラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒド
と共縮合して得られたクロロフェノール化合物（Ｄ）（
フェノールの２核体。

３核体、４核体以上の割合が７：９：８４）の４０重量
％水アンモニア水分散液２１７ｇと水２１７ｇとを十分
に攪拌分散する。

かくして作製した溶液４１４ｇにジメヂルポリシロキサ
ンの２０重量％水溶液を２４（ｌ加え均一に攪拌し、更
に適当な濃度とする為に水を加える。（ｑられた配合液
を第２処理剤とする。

一方、芳香族ポリアミド繊維（テクノーラ■帝人■製）
　１５００デニール／１０００フイラメントを１０Ｔ／
　１０Ｃｍで撚糸し片撚りコードとする。

該コードをコンピユートリーター処理機（ＣＡリツラー
■製、タイヤコード処理機）を用いて、前記第１処理剤
中に浸漬した後、１４０℃で２分間乾燥し、引き続き２
４０℃で１分間熱処理する。次いで第２処理剤中に浸漬
した後、１７０　’Ｃで２分間乾燥し、引き続き２４０
℃で１分間熱処理する。該処理芳香族ポリアミドコード
には、第１処理剤の固形分が１．５重量％、第２処理剤
の固形分が２．２重Ｍ％付着していた。

かくして得られた処理コードをクロロプレンゴムを主成
分とするホース配合未加硫ゴム及びニトリル・ブタジェ
ンゴムを主成分とするホース配合未加硫ゴムに埋め込み
、１５０℃で３０分間加硫した。

上記実験を第１表に示すとおりＲＦＬとクロロフェノー
ル化合物（Ｄ）との重信比を種々変更して繰り返した。

実験結果を第１表に示す。

ＲＦ　Ｌ／Ｄの適性比率での配合がＣＲゴム及びＮＢＲ
ゴムに対する接着性が良好であり、ジメチルポリシロキ
サンを添加したものはスカムの発生も少なく良好でおる
ことが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物（
   Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び
   ゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で処理し、次い
   でレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）
   にクロロフェノール化合物（Ｄ）を配合した第２処理剤
   で処理することを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の処
   理方法。
2. （２）クロロフェノール化合物（Ｄ）がパラクロロフェ
   ノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した
   化合物であり、下記構造式で表される２核体（II）、３
   核体（III）、４核体以上（IV）からなり、それらの割
   合が５〜１０：５〜１５：９０〜７５であり、第２処理
   剤中での配合比率（ＲＦＬ／Ｄ）が６５〜７５／３５〜
   ２５（重量比）である請求項（１）記載の芳香族ポリア
   ミド繊維の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
3. （３）第２処理剤に平滑成分として粘度が１００〜１０
   ＾６ＣＳであるジメチルポリシロキサンをＲＦＬに対し
   て０．１〜５．０重量％添加配合する請求項（１）また
   は（２）記載の芳香族ポリアミド繊維の処理方法。