JP2006045703A

JP2006045703A - アラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法及び該接着方法により得られる複合体

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Publication number: JP2006045703A
Application number: JP2004225777A
Authority: JP
Inventors: Shinya Harikae; 紳也張替
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP4506339B2

Abstract

【課題】アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との間の接着性を向上するようにしたアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法及びその複合体を提供する。
【解決手段】アラミド繊維コードを、エポキシ樹脂を含む第１処理液に浸漬し、６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に２１０〜２６０℃の温度でヒートセット処理を施し、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分を合わせた全固形分濃度が５〜２３重量％であってゴムラテックス中に固形分比率で少なくとも３０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含む第２処理液に浸漬し、６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に１６０〜２００℃の温度でノルマライジング処理を施し、ゴム成分中に少なくとも２５重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む未加硫のゴム組成物に埋設する。これらアラミド繊維コードとゴム組成物との複合体を加硫して一体化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤやホース等のゴム製品におけるアラミド繊維コードとゴム組成物とを接着する方法に関し、更に詳しくは、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との間に良好な接着性を確保するようにしたアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法及び該接着方法により得られる複合体に関する。

芳香族ポリアミド繊維コード（以下、アラミド繊維コードという）は、高強度かつ高弾性であるため、空気入りタイヤやホース等のゴム製品の補強材として用いられている。このようなアラミド繊維コードは接着性に劣るため、通常、２浴処理を施し、その接着性を高めるようにしている。例えば、アラミド繊維コードを、ポリエポキシド化合物を含む第１処理液で処理し、次いで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）にクロロフェノール化合物を配合した第２処理液で処理することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、クロロフェノール化合物を用いる処理は環境上の観点から好ましいものではない。

一方、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、耐油性に優れていることから、ホースは勿論のこと、空気入りタイヤのようなゴム製品においても、耐油性が要求される部位に使用されている。しかしながら、上述したアラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との接着性は必ずしも十分ではない。そのため、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物とを組み合わせてゴム製品に適用するに際し、両者の接着性を改善することが望まれている。
特開平２−８４５８５号公報特開平９−３１８５４号公報

本発明の目的は、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との間の接着性を向上することを可能にしたアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法及び該接着方法により得られる複合体を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明のアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法は、アラミド繊維コードをエポキシ樹脂を含む第１処理液に浸漬し、該第１処理液を付着させたアラミド繊維コードを６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に２１０〜２６０℃の温度でヒートセット処理を施し、該ヒートセット処理を施したアラミド繊維コードをレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分を合わせた全固形分濃度が５〜２３重量％であってゴムラテックス中に固形分比率で少なくとも３０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含む第２処理液に浸漬し、該第２処理液を付着させたアラミド繊維コードを６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に１６０〜２００℃の温度でノルマライジング処理を施し、該ノルマライジング処理を施したアラミド繊維コードをゴム成分中に少なくとも２５重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む未加硫のゴム組成物に埋設し、該アラミド繊維コードと該ゴム組成物との複合体を加硫して一体化することを特徴とするものである。

本発明者は、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物とを接着するにあたって、第１処理液と第２処理液の添加物を規定し、かつヒートセット処理及びノルマライジング処理の温度範囲を規定することにより、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との接着性が向上することを知見し、本発明に至ったのである。

即ち、本発明では、アラミド繊維コードに対してエポキシ樹脂を含む第１処理液とアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含む第２処理液とを用いた２浴処理を実施し、第１処理液を付着させた後のヒートセット処理温度を２１０〜２６０℃の範囲に設定すると共に、第２処理液を付着させた後のノルマライジング処理温度を１６０〜２００℃の範囲に設定することにより、クロロフェノール化合物を用いる従来の処理方法とは異なって、環境上の問題を生じることなく、アラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との接着性を向上することができる。

第１処理液は、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液と、常温固体でエポキシ当量が３００以下で実質的に水に不溶なエポキシ樹脂の水分散液との混合液を含み、該第１処理液におけるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分に対するエポキシ樹脂の重量比が０．１５〜１．０であることが好ましい。第１処理液において、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が２．５〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量比が０．１２〜０．２０であることが好ましい。

第２処理液は、ゴムラテックス中に固形分比率で４０〜７０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含むことが好ましい。第２処理液において、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が１．８〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量比が０．１２〜０．３３であることが好ましい。

本発明によれば、上記接着方法により複合化されたアラミド繊維コードとゴム組成物との複合体が提供される。これら複合体は、ホース、空気入りタイヤ、コンベアベルト等のゴム製品を包含するものである。

本発明において、複合体の補強材となるアラミド繊維コードは、先ず、エポキシ樹脂を含む第１処理液に浸漬される。第１処理液として、レゾルシン（Ｒ）・ホルマリン（Ｆ）初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）の水系混合液と、エポキシ樹脂の水分散液との混合液を用いることができる。ここで、第１処理液におけるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分に対するエポキシ樹脂の重量比は０．１５〜１．０であると良い。ＲＦＬに対するエポキシ樹脂の重量比が０．１５未満であると良好な接着力が得られず、逆に１．０を超えるとコードが硬くなり疲労性や加工性を低下させる恐れがある。

レゾルシン・ホルマリン初期縮合物としては、レゾルシンとホルマリン水溶液を水に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒として反応させたレゾール型、又はシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下で反応させたノボラック型があるが、本発明ではいずれのものも用いることができる。ノボラック型の初期縮合物としては、住友化学工業（株）製のスミカノール７００や保土ヶ谷化学工業（株）のアドハーＲＦなどが市販されている。これらのノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、ＲＦ樹脂を水に溶解するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を少量添加することが必要である。通常、ノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、ホルマリン水溶液を後添加することが必要である。

ゴムラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを用いることができる。特に、接着性の観点からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを用いるのが良い。

第１処理液においては、良好な接着性を確保するため、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が２．５〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の固形分の重量比が０．１２〜０．２０であることが望ましい。

第１処理液に配合されるエポキシ樹脂は、水溶性であっても良いが、実質的に水に不溶であることが好ましい。特に、常温固体でエポキシ当量が３００以下で実質的に水に不溶なエポキシ樹脂は、繊維とゴムとの接着処理に好適である。例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる水溶性エポキシ樹脂は、水溶性であるためにＲＦＬに添加するとエポキシがＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や接着性の低下を生ずるので好ましくない。ここで「実質的に水に不溶な」とは室温にて水９０重量部にエポキシ樹脂１０重量部を溶解した時の水溶率が１０％未満であることを言う。

また、エポキシ樹脂は常温で固体、好ましくは融点が４０℃以上であることが好ましい。その理由は、本発明においてエポキシ樹脂は常温で用いられ、５〜４０℃の環境下に曝される。かかる温度雰囲気下で液状であるエポキシは、ＲＦＬと混合した状態で放置されるとＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や接着低下を招く恐れがある。これは、ＲＦ樹脂が水に溶解しているのに対し、エポキシ樹脂が液体状で分散していると、エポキシ樹脂が固体状態で分散している場合に比較して反応し易くなるためと推定される。従って、通常の使用環境温度、例えば４０℃未満では熱軟化による液状化を生じないエポキシ樹脂が推奨される。

また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００以下であることが好ましい。ここで「エポキシ当量」とはエポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりの分子量であり、エポキシ当量が３００以上の場合には、実質的に繊維と反応するエポキシ基の数が少ないために、十分な接着力が得られない。接着性の観点からエポキシ当量は２５０以下であるのが更に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ポリフェノール型エポキシ樹脂類のうち、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。接着性や汎用性の点で、特に好ましいエポキシ樹脂はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂の水分散液には実質的に有機溶剤が含まれていないことが好ましい。通常の処理では、エポキシ樹脂を水分散するために、一旦、エポキシ樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解し、適当な分散剤を用いて水分散化する方法が行われる。しかしながら、エポキシ樹脂を水の中に分散させた場合にはＲＦ樹脂との反応が起こり易く、接着力が低下するという問題がある。また、ＲＦＬと混合するとエポキシ樹脂が凝集して沈澱を起こし易くなる。

実質的に有機溶剤を含まないエポキシ樹脂の水分散液を得るには、公知の方法を用いることができる。例えば、常温で固体状のエポキシ樹脂を熱軟化温度以上に加熱し、溶融状態とし、熱水と分散剤とを混合攪拌し、更に微細化するためにコロイドミルを通して、平均粒子径を例えば５μｍ以下にする。この方法は、水の沸点以下で溶融するエポキシ樹脂に適用できる。また、熱軟化温度が高いエポキシ樹脂を用いる場合には、そのエポキシ樹脂が可溶な有機溶剤を用いてエポキシ樹脂を溶解し、水及び分散剤を加えて高剪断力を持つ攪拌装置にて所定の分散度まで混合攪拌し、更に、有機溶剤を除去するために、減圧蒸留を行う。これにより、有機溶剤を実質的に含まないエポキシ樹脂の水分散液を得ることができる。

水分散液中のエポキシ樹脂の平均分散粒子径は５μｍ以下であるのが好ましく、０．１〜４μｍであるのが更に好ましい。この平均粒子径が５μｍを超えると水分散液の分散安定性に劣り、第１処理液においてエポキシ樹脂が沈降し易く十分な接着力が得られない場合がある。従って、より安定した接着を得るには、平均粒子径を５μｍ以下とするのが好ましい。

第１処理液を付着させたアラミド繊維コードは、６０〜１８０℃の温度で緊張下に乾燥させた後、２１０〜２６０℃の比較的高い温度でヒートセット処理が施される。ヒートセット処理での張力は、０．０８〜２．０ｃＮ／ｄtex の範囲が好ましい。このようなヒートセット処理での温度が上記範囲から外れると接着性が低下する。

ヒートセット処理を施したアラミド繊維コードは、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液からなる第２処理液に浸漬される。この第２処理液は、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分を合わせた全固形分濃度が５〜２３重量％であって、ゴムラテックス中に固形分比率で少なくとも３０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含むものである。ゴムラテックス中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの比率が３０重量％未満であるとアラミド繊維コードとアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物との接着性が低下する。特に、ゴムラテックス中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの比率は４０〜７０重量％であることが好ましい。

第２処理液においては、良好な接着性を確保するため、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が１．８〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量比が０．１２〜０．３３であることが望ましい。

第２処理液を付着させたアラミド繊維コードは、６０〜１８０℃の温度で緊張下に乾燥させた後、１６０〜２００℃の比較的低い温度でノルマライジング処理が施される。ノルマライジング処理での張力は、０．０８〜２．０ｃＮ／ｄtex の範囲が好ましい。このノルマライジング処理での温度が上記範囲から外れると接着性が低下する。

ノルマライジング処理を施したアラミド繊維コードは、ゴム成分中に少なくとも２５重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む未加硫のゴム組成物に埋設され、これらアラミド繊維コードとゴム組成物との複合体は加硫を通して一体化される。即ち、一連の処理を経たアラミド繊維コードは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム組成物に対する接着性が良好であるが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムがゴム成分の２５重量％未満であると接着性の改善効果を発揮することができない。

このようにして得られたアラミド繊維コードとゴム組成物との複合体は、接着性に優れている。従って、これら複合体をホース、空気入りタイヤ、コンベアベルト等のゴム製品に適用することは極めて有益である。例えば、上記複合体を建設車両用空気入りタイヤのビード部に配置されるチェーファーに適用した場合、耐油性及び耐カット性を同時に満足することが可能になる。

アラミド繊維コードとゴム組成物とを複合体について、その接着性を評価するため、以下の実験を行った。

ディップ処理は以下の通りである。先ず、シングルコードをディップ処理するための熱処理炉を用いて、１６７０ｄtex ／２（１６７０ｄtex の２本撚り：ＪＩＳＬ１０１７表記）のアラミド繊維コードのディップ処理を行った。ディップ処理に際して、アラミド繊維コードを、最初に第１処理液に浸漬し、０．３ｃＮ／ｄtex の張力条件にて６０秒間乾燥後、同張力にて６０秒間ヒートセット処理を実施した。その後、アラミド繊維コードを、第２処理液に浸漬し（比較例１は除く）、０．２５ｃＮ／ｄtex の張力条件にて６０秒間乾燥後、同張力にて６０秒間ノルマライジング処理を実施した。なお、乾燥温度（ＤＲＹ１，ＤＲＹ２）はいずれも１３０℃であり、ヒートセット温度（ＨＳ）及びノルマライジング温度（ＮＬ）は表１〜３に示す通り種々異ならせた。

ここで、第１処理液の配合（Ｄ１−Ａ〜Ｄ１−Ｆ）は下記表４の通りであり、第２処理液の配合（Ｄ２−Ａ〜Ｄ２−Ｅ）は下記表５の通りである。表４及び表５の備考欄において、Ｒ／Ｆはレゾルシンとホルマリンとのモル比、ＲＦ／Ｌはレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とラテックスの固形分との重量比、ＥＰＯ／ＲＦＬはエポキシ樹脂とレゾルシン・ホルマリン初期縮合物及びゴムラテックスの固形分との重量比、ＶＰ／ＮＢＲはビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスの固形分とアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの固形分との重量比である。

表４及び表５において、
＊１スミカノール７００Ｓ住友化学工業（株）製
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ノボラック型ＲＦ）
固形分６５重量％
＊２ニポール１５６２日本ゼオン（株）製
アクリルニトリル・ブタジエン系ラテックス
固形分４１重量％
＊３ニポール２５１８ＦＳ日本ゼオン（株）製
ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス
固形分４０．５重量％
＊４オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂水分散液
固形分４０重量％

アラミド繊維コードとゴム組成物との接着試験は以下の通りである。即ち、上述の如くディップ処理されたアラミド繊維コードと、下記表６の配合からなるゴム組成物（Ｒ１〜Ｒ４）を用い、加硫条件を１４８℃×３０分として試験片を得た。この試験片は、厚さ２ｍｍのゴムシート上にディップ処理済みのアラミド繊維コードを互いに平行に最密充填で幅２５ｍｍにわたって引き揃え、その上に厚さ１ｍｍのゴムシートを重ね、更に、その上にディップ処理済みのアラミド繊維コードを上記同様に最密充填で幅２５ｍｍにわたって引き揃え、その上に厚さ２ｍｍのゴムシートを重ねた所謂２プライ積層試料である。この２プライ積層試料をプライ間で剥離し、その破壊状況（ゴム付き率）の観察を行い、その評価結果を表１〜３に併せて示した。ゴム付き率は、ゴム破壊が剥離界面の全面に生じている場合を１００％とし、コードとゴムとの界面破壊が全面に発生している場合を０％として表示した。接着性が良いものはゴム破壊が１００％であって接着力が高い。

表１〜表３から判るように、本発明で規定する条件を満足する実施例１〜１４は、いずれもアラミド繊維コードとゴム組成物との接着性が良好であった。表１の比較例１は、一浴処理であるため接着性が不十分であった。表１の比較例２〜５は、ヒートセット処理又はノルマライジング処理の温度条件が規定範囲から外れているため接着性が不十分であった。表２の比較例６は、アラミド繊維コードを被覆するゴム組成物に含まれるゴム成分中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムの比率が低いため接着性が不十分であった。表２の比較例７は、第２処理液におけるゴムラテックス中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスの比率が低いため接着性が不十分であった。

Claims

アラミド繊維コードをエポキシ樹脂を含む第１処理液に浸漬し、該第１処理液を付着させたアラミド繊維コードを６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に２１０〜２６０℃の温度でヒートセット処理を施し、該ヒートセット処理を施したアラミド繊維コードをレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分を合わせた全固形分濃度が５〜２３重量％であってゴムラテックス中に固形分比率で少なくとも３０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含む第２処理液に浸漬し、該第２処理液を付着させたアラミド繊維コードを６０〜１８０℃の温度で乾燥させた後に１６０〜２００℃の温度でノルマライジング処理を施し、該ノルマライジング処理を施したアラミド繊維コードをゴム成分中に少なくとも２５重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む未加硫のゴム組成物に埋設し、該アラミド繊維コードと該ゴム組成物との複合体を加硫して一体化することを特徴とするアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法。
前記第１処理液が、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液と、常温固体でエポキシ当量が３００以下で実質的に水に不溶なエポキシ樹脂の水分散液との混合液を含み、該第１処理液におけるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの固形分に対するエポキシ樹脂の重量比が０．１５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法。
前記第１処理液において、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が２．５〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量比が０．１２〜０．２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法。
前記第２処理液がゴムラテックス中に固形分比率で４０〜７０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法。
前記第２処理液において、レゾルシンに対するホルマリンのモル比が１．８〜３．３であり、ゴムラテックスの固形分に対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量比が０．１２〜０．３３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の接着方法により複合化されたことを特徴とするアラミド繊維コードとゴム組成物との複合体。