JP6089676B2 - ポリフェニレンサルファイド繊維 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド繊維に関する。詳しくは、ゴムとの接着性が良好であるポリフェニレンサルファイド繊維に関する。

従来、ポリフェニレンサルファイドは、耐熱性、耐薬品性、耐油性などに優れ、これらの特性を生かしたエンジニアリングプラスチックなどとして使用されている。また、ポリフェニレンサルファイドは、たとえば特許文献１に記載されるとおり、汎用熱可塑性ポリマーと同様な溶融紡糸法により容易に繊維化できることが知られている。そしてポリフェニレンサルファイド繊維にポリエステル繊維を撚り合わせ、ポリエポキシド化合物を含む第１処理液で処理した後、ＲＦＬ混合液を含む第２処理液で処理する手法が開示されている。（特許文献２）。

一方、合成繊維の接着性を改良する試みとしては、繊維に、減圧下、アルゴン雰囲気中においてプラズマ処理を施し、その後ジエン系モノマーおよびグリシジル基を有するモノマーと反応させ、次いでＲＦＬ混合液で処理する手法が開示されている（特許文献３）。

また、繊維に、減圧下、酸素と四塩化炭素を含む雰囲気中においてプラズマ処理を施し、その後ＲＦＬ混合液で処理する手法が開示されている（特許文献４）。特許文献３、４には、用い得る繊維としてポリフェニレンサルファイド繊維も例示されているが、実際に処理された例は開示されていない。

特開昭４９−５４６１７号公報 特開平１１−２７９８８０号公報 特開昭６３−２２３０４３号公報 特開平４−２４９５４５号公報

ポリフェニレンサルファイド繊維の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。このポリフェニレンサルファイド繊維の接着性を改良するために上記特許文献３、４の手法をそのまま適用しても、必ずしも接着性が十分でなかったり、強度等が劣化しやすくなる等の問題を有していた。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ゴムとの接着性が良好で、強度低下の少ないポリフェニレンサルファイド繊維を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）ＸＰＳで測定した酸素の割合がモル基準で５〜２０％であり、かつＣ＝Ｏ基およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合が存在すること、およびＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ＝ＯピークとＯ−Ｃ＝Ｏピークの割合の和が、ピークの積分値基準で３〜２０％であること、およびＯ−Ｃ＝Ｏピークの割合が２％以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。

すなわち、本発明は、Ｃ＝Ｏ基を含んだ上で、酸素の含有量を限られた範囲に制御することによって、従来ポリフェニレンサルファイド繊維においてどうしても達成できなかった、ゴムとの十分な接着性を満足することを可能にしたものである。

本発明によれば、ゴムとの接着性が良好なポリフェニレンサルファイド繊維を提供することができる。

本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、自動車用ホース、ベルト用途として、産業上実用的なコードを創出すべく、鋭意検討した結果、ゴムとの良好な接着性を有するポリフェニレンサルファイド繊維を得るに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるポリフェニレンサルファイド繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、繊度としては、２００〜５０００ｄｔｅｘが好ましく、特に２５０〜３０００ｄｔｅｘが好ましい。フィラメント数としては、３０〜１０００フィラメントが好ましく、特に５０〜５００フィラメントが好ましい。断面形状としては、円断面糸が好ましい。

本発明において、ポリフェニレンサルファイド繊維中の酸素の割合を増加させる方法としては、例えばプラズマ処理によって、ポリフェニレンサルファイド繊維の酸素量を増やすことが挙げられる。

ポリフェニレンサルファイド繊維の酸素含有量は、ＸＰＳで測定した場合の酸素含有量がモル基準で全元素量１００％に対し５〜２０％である必要があり、好ましくは８〜１７％である。この範囲より少ないと、接着力が低下することがあり、この範囲より多いと、ポリフェニレンサルファイド繊維の強度が低下することがある。

また、ポリフェニレンサルファイド繊維はＣ＝Ｏ基を有する必要がある。Ｃ＝Ｏ基を有さない場合、接着力が低下することがある。さらに、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合を有することが好ましい。

本発明においては接着力が特に優れ、強度低下も特に抑制される点からＸＰＳで測定したＣ１ｓピーク分割の、Ｃ１ｓピークに対するＣ＝ＯピークとＯ−Ｃ＝Ｏピークの割合の和が、ピークの積分値基準で３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％であることが好ましい。

プラズマ処理に際しては、コロナ放電、グロー放電などもしくはそれらの組み合わせによって発生させたプラズマを用いるのが便利である。

プラズマ処理としては真空低圧プラズマ、減圧酸素プラズマ等があるが、減圧・雰囲気置換等にかかるコストの点、およびＣ＝Ｏ基等の化学結合を導入する効果が大きい点、繊維表面のダメージが小さい点等から大気圧で行ういわゆる大気圧プラズマ処理であることが好ましい。

プラズマ処理においては、主に無機ガスをキャリアガスとして用い、反応性ガスとしては、酸素原子を含むガスを用いるのが好ましい。ここで、無機ガスとは、窒素、アルゴン、ネオン、水素、酸素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素などが使用でき、また、これらの混合ガスも使用できる。反応性ガスとしての酸素とキャリアガスとして窒素、二酸化炭素を含むことから大気を用いることもできる。プラズマ処理の効率を向上させる観点から、使用するガスは水分を含まないものが望ましい。

多くの場合、ポリフェニレンサルファイド繊維を成形する際に、製糸プロセス上の潤滑もしくは収束のために、油剤を付着させているが、プラズマ処理の効果を向上させる目的から、トリクロロエチレン、ヘキサン、メタノール、アセトン等の有機溶剤もしくは水によって洗浄し、脱油処理して用いることが望ましい。

上記によって得られたプラズマ処理繊維は、下記に説明するようにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液によって処理される。ＲＦＬ混合液による処理は、ＲＦＬ混合液のみによる１浴接着処方による処理でも構わないが、より好ましくは、第１接着処理液で処理した後、ＲＦＬ混合液を含む第２接着処理液で処理する、２浴接着処方による処理である。

なお、上記第１接着処理液はポリエポキシド化合物を含むことが好ましいが、他にブロックドイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、ゴムラテックスなどを含んでいてもよい。

本発明において処理剤として使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。

本発明で使用できるブロックドイソシアネート化合物、としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、エチレンイミン化合物などのブロック化剤との反応物などが挙げられる。

本発明で使用できるオキサゾリン基含有化合物とは、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を含む化合物をいう。オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは２つ以上持つことができるが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。

ゴムラテックスとしては、特に制限はないが、例として、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。

本発明のポリフェニレンサルファイド繊維は、プラズマ処理後に、もしくはプラズマ処理後に第１処理液塗布および熱処理後に第２処理液として、ＲＦＬを含む混合液で処理することが接着力向上の点で好ましい。

ここで、ＲＦＬとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１／０．３〜１／５であることが好ましい。より好ましくは、１／１〜１／３の範囲である。

さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることもできる。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型樹脂を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１／１〜１／３に調整することが好ましい。ここで使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物であり、好ましくは、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒水分散液の濃度は１〜１０モル濃度程度が好ましい。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、特に制限はないが、例として、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスのレゾルシン・ホルマリンと、ゴムラテックスの配合比は、固形分重量でレゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックス＝１／３〜１／１５であることが好ましく、より好ましくは１／５〜１／１２、さらに好ましくは１／７〜１／１０である。レゾルシン・ホルマリン／ゴムラテックス比がこの範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化したりする可能性がある。 本発明の第２処理液には、接着性を向上させる観点から、イソシアネート、ブロックドポリイソシアネート、エチレン尿素化合物、ハロゲン化フェノール誘導体、カーボンブラック等といった、接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等が混合されていても良い。これらの混合物は、第２処理液の全固形分１００重量％に対して、合計が５０重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。５０重量％を超えると、接着力が低下したり、工程通過性が悪化したり、コードが硬くなる可能性がある。

次に、本発明のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法の概略について説明する。

ポリフェニレンサルファイド繊維に撚りをかけて、未処理コードとする。ここで、撚り形態は、片撚り、諸撚りいずれでも適用できる。脱油処理をする場合は、撚りをかける前でも、撚りをかけた後でも構わないが、撚糸時の工程通過性の観点から、撚りをかけた後に脱油処理することが好ましい。

次に、該未処理コードにプラズマ処理をする。プラズマ処理をする時間やサンプルとの距離等の条件は使用する機器の出力、処理の効率等によって変化するため、所望の酸素含有量になるよう調整すればよい。出力や効率が高い場合は処理時間を短めに設定するかサンプルとの距離を長めに設定することが望ましい。プラズマ処理の効果が低すぎると接着性が低下し、高すぎると、ポリフェニレンサルファイド繊維の強度が低下する可能性がある。

次に、かくして得られるポリフェニレンサルファイド繊維は、前述のＲＦＬ処理を実施してコードとすることができる。前述のとおり第１処理液および第２処理液を付与することが好ましい。

本発明で使用する処理液をポリフェニレンサルファイド繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。例えば、リツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて処理することができる。

ポリフェニレンサルファイド繊維に対する第1処理剤および第２処理剤の付着量は、各々乾燥重量対比で０．５〜８重量％、特に３〜５重量％の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性を維持しつつ、工程通過性が良好になる。付着量の制御は例えば、接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定することによって可能である。ＲＦＬ処理のみを行う場合も上記付着量で行うことが好ましい。

ポリフェニレンサルファイド繊維に第１処理剤および第２処理剤を付与した後の熱処理は、各々８０〜１８０℃で０．５〜５分間、より好ましくは１〜３分間乾燥し、次いで１５０〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは１〜３分間熱処理するのが良い。該熱処理温度が低すぎると、ゴムとの接着が不十分となり、一方、該熱処理温度が高すぎるとポリフェニレンサルファイド繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなど実用に供しなくなる。

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

また、本発明においてポリフェニレンサルファイド繊維の評価方法は、以下に示すとおりである。

（１）ＸＰＳにおける酸素含有量およびＸＰＳにおけるＣ（１ｓ）ピーク分割値
Ｘ線光電子分光法にて測定した。条件は次の通り。
装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα_１．２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：１ｍｍ
光電子脱出角度：９０°
スムージング：Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶに設定

元素組成は各ピークについてベースラインを設定し、各ピークの面積比から算出した。Ｃ＝Ｏ基はスムージング処理後の２８７．６ｅＶ±０．１ｅＶのピークによって存在を確認した。また、Ｃ１ｓピークを対称形のピークを用いて最小二乗法によって分割し、ピーク面積比から、各ピークの割合を算出した。なお、Ｏ−Ｃ＝Ｏピークは２８８．６ｅＶ±０．１ｅＶであった。

（２）コード剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に表１に示した配合組成のＥＰＤＭ系ゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３ＭＰａとなるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。放冷後、コードが接着されたゴム側サンプルをアルミ板から取り、更にサンプルを幅２０ｍｍに切断した。このサンプルを温度２０℃、湿度６５％の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／２０ｍｍで表示した。ｎ数は４とした。

（３）処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２年）８．１５ディップピックアップのｂ）質量法によって求めた。

（４）強度・強度保持率
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２年）８．５ａ）標準時試験に従って、試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＴＭ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。なお、強度保持率は下記の計算式より算出した。
強度保持率（％）＝Ｔ１／Ｔ０×１００
Ｔ０：プラズマ処理していないコードの引張強度
Ｔ１：プラズマ処理したコードの引張強度。

（実施例１）
（Ａ）ポリエポキシド化合物として“デナコール”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成社製）と、（Ｂ）“ニッポール２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）、（Ｃ）ブロックドポリイソシアネート化合物として“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社）を固形分でＡ：Ｂ：Ｃ＝１：３：１の割合で混合した固形分濃度５重量％の第１処理剤を調製した。

次に第２処理剤を以下の方法で調製した。

苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン（Ｒ）を添加し十分に攪拌し分散させる。これにホルマリン（Ｆ）をＲ／Ｆ比が１／１．５（モル比）になるように添加して均一に混合し、温度２５℃で４時間熟成させた。次に、“ニッポール２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）及び”ニッポールＬＸ−１１１Ａ”（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス）を混合したもの（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス／ポリブタジエンゴムラテックス＝５０／５０（重量比））を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１／９の割合で混合し、温度２５℃で２４時間熟成した。さらに、”デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製、クロロ変性レゾルシン化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（ＲＦＬ／”デナボンド”）で４／１となるように添加し、十分攪拌して、２５℃で２０時間熟成した。最終処理液濃度は１３％であった。

一方、製糸工程において、ポリフェニレンサルファイド繊維（東レ（株）製、トルコン（４４０ｄＴｅｘ））のマルチフィラメント４本を８ｔ／１０ｃｍの片撚りを施して未処理コードを得た。

該未処理コードを、２５℃下でトリクロロエチレンを用いて震盪機にて洗浄し、脱油処理した。乾燥後、超高密度大気圧プラズマ処理機（富士機械製造株式会社 ｔｏｕｇｈ Ｐｌａｓｍａ ＦＰＣ２０）を用いて、１０秒間のプラズマ処理を行った。なお、キャリアガスとして窒素ガスを、反応性ガスとして大気を使用した。それぞれの流量は窒素：４．９８ｌ／ｍｉｎ、大気：２０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、プラズマ処理機のノズル先端とコードの距離は３ｍｍとした。

こうして得られたプラズマ処理コードを、上記のように、酸素含有量およびＣ（１ｓ）ピーク分割値を測定した。結果を表１に示す。さらに、プラズマ処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて前記の第１処理剤に浸漬した後、２４０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行い、さらに、２４０℃で１分間熱処理を行った。

このようにして得られたコードを上記のように、コード剥離接着力および強度・伸度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
実施例１において、プラズマ処理時間を変更し、それによって酸素含有量が変化した以外は実施例１と同様の条件で処理し、同様に評価した。評価結果を表１に併せて示す。

表１に示す評価結果から判るように、本発明によるポリフェニレンサルファイド繊維はゴムとの接着性に優れることがわかる。

Claims (1)

1. ＸＰＳで測定した酸素の割合がモル基準で５〜２０％であり、かつＣ＝Ｏ基およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合が存在すること、およびＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ＝ＯピークとＯ−Ｃ＝Ｏピークの割合の和が、ピークの積分値基準で３〜２０％であること、およびＯ−Ｃ＝Ｏピークの割合が２％以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。