JP5475265B2 - 補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法に関するものであり、詳しくはベルト等のゴム・繊維複合体に好適に使用できる補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法に関する。

芳香族ポリアミド繊維は一般に優れた強力、弾性率、寸法安定性、耐熱性等の特性を有するために苛酷な条件下で使用されるタイヤ、ベルト、ホース等のゴム複合体の優れた補強用繊維として有用である。特に比強度、比弾性率が高いためにスチールやワイヤ代替の軽量化補強繊維として芳香族ポリアミド繊維はますます期待されている。

しかし通常の合成繊維に比較して芳香族ポリアミド繊維は極めて高強度であるために加工性に難点があることが知られている。例えばタイミングベルトやローエッジＶベルト用補強繊維として用いる場合、筒状に成形し加硫した芳香族ポリアミド繊維補強ゴム複合体をカッターで輪切り状にカットしてベルトを成形するのであるが、その際にカット面に露出した芳香族ポリアミド繊維の単糸がホツレ、ベルトの側面から突出するという問題があった。この場合ベルトとしての品質が著しく低下するという問題以外にも、そのままベルトとしてプーリーにかけて運転すると、この単糸ホツレ部分がプーリーにこすられホツレた単糸が飛び散ったり、あるいはこのホツレが原因となってベルトの耐久性が低下するという問題があったのである。

この問題の解決策としては、例えばホツレた単糸をベルト生産工程においてあらかじめ全て取り除く方法があるが、この作業は人手が多く必要であり、ベルトの生産性は著しく低下する。この単糸ホツレは芳香族ポリアミド繊維を、繊維補強複合材分野に適用していくための大きな障害となっていた。

一方、このような芳香族ポリアミド繊維の欠点を改良するために芳香族ポリアミド繊維をゴムラテックスなどの処理剤で処理し、カット時の単糸のホツレを防ぐことが試みられているが（特許文献１、特許文献２など）、工程途中でゴムラテックスがスカムとして付着し、芳香族ポリアミド繊維の撚糸性が不良となったり、本来有する強力が低下したり、接着性や耐久性を損なうなど別の欠点が問題となっていた。十分な性能を得ながら、高い生産性を確保しうる補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法については、未だ改良が期待されているのである。

特開平１−２０７４８０号公報 特開平４−２９６４４号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的はベルト等の成形時に切断後の端面に露出する芳香族ポリアミド繊維の単糸ホツレの発生を低減し、かつ補強用繊維コードの補強する構造体であるマトリックスゴムなどとの接着性が向上し、被補強物の疲労性などの諸物性の低下が無い補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法を提供することにある。

本発明の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法は、実質的に無撚りの芳香族ポリアミド繊維に対し、水に分散させた微粒子の形態であるポリウレタン樹脂を主とする前処理液であって、固形分重量の５０重量％以上がポリウレタン樹脂である前処理液に含浸、熱処理する前処理を行った後に、加撚処理することを特徴とする。

さらには、加撚処理前に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主とする接着処理液に含浸、熱処理する予備接着処理を行うことや、接着処理液がクロロフェノール化合物を含むものであること、予備接着処理時の熱処理温度が１３０〜２３０℃であることが好ましい。また、加撚処理が下撚りをした繊維束を複数本合せて上撚りするものであることや、下撚り時の撚り係数が０．２〜１の範囲であり、上撚り時の撚り係数が１〜５の範囲であることが好ましい。
但し、ここで撚係数（Ｋ）＝（１/２８７４）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の芳香族ポリアミド繊維束の総繊度（ｄｔｅｘ）である。

前処理液がエポキシ化合物またはブロックドイソシアネート化合物を含むものであることや、芳香族ポリアミド繊維があらかじめエポキシ処理されたものであることも好ましい。

さらにもう一つの本発明は、上記の製造方法にて得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードが補強材として用いられていることを特徴とするゴム・繊維複合材料、特には上記の製造方法にて得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードが補強材として用いられていることを特徴とするベルトである。

本発明によれば、ベルト等の成形時に切断後の端面に露出する芳香族ポリアミド繊維の単糸ホツレの発生を低減し、かつ補強用繊維コードの補強する構造体であるマトリックスゴムなどとの接着性が向上し、被補強物の疲労性などの諸物性の低下が無い補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法が提供される。

本発明で用いられる芳香族ポリアミド繊維としては、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリアミド繊維、あるいはそれぞれの共重合体を挙げることができるが、パラ系芳香族ポリアミド繊維であることが補強用として繊維の強力の面などからは好ましい。

ここで芳香族環としては例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等を挙げることができるが、中でも１，４−フェニレン基であることが好ましい。また芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基、ニトロ基などを置換基として含んでいても良い。

芳香族ポリアミド繊維の具体例としてはポリパラフエニレンテレフタルアミド（テイジンアラミド社製トワロンなど）、ポリメタフエニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製コーネックスなど）、ポリパラアミノベンツアミド、ポリ−３，４´−オキシジフエニレンテレフタルアミド／ポリパラフエニレンテレフタルアミド共重合体（帝人テクノプロダクツ株式会社製テクノ−ラなど）、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド等からなる繊維を挙げることが出来る。

なお、接着性を向上させるためにこのような繊維はあらかじめエポキシ処理されたものであることが好ましい。このような処理は例えば繊維の製造工程における紡糸油剤の付着の段階で容易に行うことが出来、付着量としては繊維重量の０．５〜２重量％程度であることが好ましい。

また、本発明で使用する芳香族ポリアミド繊維は、各種処理前には実質的に無撚であることが必要である。実質的に無撚とは例えば解撚を行った繊維のように若干なら撚りを含むものも許容することを意味し、場合によっては３０回／ｍ以下が好ましく、出来れば１０回／ｍ以下の撚りであることが好ましい。撚りが実質的に無撚りであるために、ポリウレタン樹脂を主とする前処理液が、繊維を構成する単繊維の1本1本に均一付着することができ、実質的に無撚には、有撚であっても無撚と同じ程度に充分付着することができるものは含まれる。

またここで本発明にて用いられる芳香族ポリアミド繊維としては、フィラメントが集合して束状の糸条になっているものであり、束を構成するフィラメント数としては５００〜５００００フィラメントであることが好ましい。フィラメント数が少なすぎる場合には１フィラメントにかかる力が集中し、逆に多すぎる場合には繊維束内での力の分布が不均一になるため、接着性や疲労性が低下する傾向にある。繊維束を構成する１本の繊維の繊度としては０．１〜１０ｄｔｅｘ、特には１〜３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

本発明の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法では、このような実質的に無撚りの芳香族ポリアミド繊維に対し、まずポリウレタン樹脂を主とする前処理液に含浸、熱処理する前処理を行う。

ここで本発明に用いられるポリウレタン樹脂に特に限定は無く、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応で得られるポリエーテル系ポリウレタンや、ポリエステルポリオールとの反応で得られるポリエステル系ポリウレタンなどを例示することができる。

ポリウレタンを構成する原料となるポリイソシアネートの具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの具体例としては、多価アルコールとアジピン酸の縮合反応により得られるアジペート系ポリエステルポリオール、多価アルコールを開始剤とし、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることが出来る。

ポリウレタン樹脂は、ポリアミド繊維束に対する含浸性の観点から、水などの溶媒に分散させた微粒子の形態であるのが好ましい。この場合、ポリウレタン樹脂の平均粒径は５μｍ以下であることが良く、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍを越えると、コードの中心部に樹脂組成物の未含浸部が発生し、ホツレ性が悪化する傾向がある。なお、かかる平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上であれば、本発明の効果を奏するに当たり充分であることが多い。

本発明ではこのようなポリウレタン樹脂を主とする前処理液に繊維を含浸し、熱処理を行う。ポリウレタン樹脂を主とするとは水以外の主成分がポリウレタン樹脂であることをいい、少なくとも固形分重量の３５重量％以上、さらには５０重量％以上がポリウレタン樹脂であることが好ましい。他の成分としては、エポキシ化合物またはブロックドイソシアネート化合物であることが好ましい。これらの接着性を向上させる成分を前処理液に含有させることにより、繊維と構造体との接着力を高いレベルに保つことが出来るようになる。エポキシ化合物またはブロックドイソシアネート化合物の含有率としては前処理液の全固形分重量の１０重量％以上であることが好ましい。逆に含有量が多くなりすぎるとポリウレタン成分が少なくなり、たとえ含浸後に熱処理を行ったとしても繊維表面の粘着性が高いままとなり、特に次工程の撚糸工程でスカムが発生し生産安定性が低下することとなる。

本発明にて好ましく用いられるエポキシ化合物の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルは、接着性向上に特に有効である。

また好ましく用いられるイソシアネート化合物の具体例としては、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、該イソシアネートとフェノール、クレゾール、εカプロラクタム、アセトオキシムトの反応物などを例示できる。

このようなエポキシ化合物とイソシアネート化合物との割合は、エポキシ基とイソシアネート基（ブロックドイソシアネート基含む）とのモル割合が、エポキシ基／イソシアネート基＝０．１／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、疲労性や接着性を高いレベルで満足させる。なお、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は反応体を形成していても何ら問題は無い。

本発明において、ポリウレタン樹脂を主成分とする前処理液の固形分付着量は、芳香族ポリアミド繊維束１００重量％に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％の範囲であることが良い。付着量が少なすぎると、動力伝達ベルト等の補強用繊維として使用した場合にベルト端面から露出した単糸がホツレてしまう傾向にある。３０重量％より多いと、処理した芳香族ポリアミド繊維を撚糸する際の強力利用率が低くなり十分に強力を発現しない傾向にある。

そのような付着率となるように繊維を前処理液に含浸後、熱処理を行い乾燥することにより前処理の工程は終了する。熱処理としては繊維の粘着率を減少させ、次工程、特に撚糸の工程でのスカムの発生を防止するために極めて重要である。温度としては１００〜２００℃、処理時間としては１〜３分の間であることが好ましい。

本発明の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法は、このような前処理を行った芳香族ポリアミド繊維をさらに加撚処理する方法である。さらには加撚処理が下撚りをした繊維束を複数本合せて上撚りするものであることが好ましい。用いられる下撚りした繊維束としては２〜１０本、さらに好ましくは２〜５本程度であることが好ましい。

またこのときの撚り係数としては、下撚り時の撚り係数が０．２〜１の範囲であり、上撚り時の撚り係数が１〜５の範囲であることが好ましい。ここで、
撚係数（Ｋ）＝（１/２８７４）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の芳香族ポリアミド繊維束の総繊度（ｄｔｅｘ）
である。

撚りが繊維に加わることにより、構造体中での糸条を構成する各単糸にかかる力が分散され、疲労性が向上する。撚係数が小さい場合には、繊維コードの耐疲労性は不十分となる傾向にある。逆に、撚係数が大きすぎる場合には、引張弾性率が低い値となる傾向にあり、強力も低下する傾向にある。

また本発明では接着剤等の各種処理液を十分に繊維束に含浸させるために、繊維束の総繊度はあまり大きくない方が好ましい。好ましい繊維束の総繊度としては、２０，０００ｄｔｅｘ以下であり、特に好ましくは１，５００〜５，０００ｄｔｅｘの範囲である。

さらに本発明の製造方法では、このように前処理した芳香族ポリアミド繊維を、加撚処理前にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主とする接着処理液に含浸、熱処理する予備接着処理を行うことが好ましい。

本発明で好ましくは用いられるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルマリンとをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックスの混合物であり、レゾルシン、ホルマリン、およびゴムラテックスの配合比率については特段の制限はない。通常は、レゾルシンとホルマリンのモル比は１：０．１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５で使用される。またＲＦの使用量は、好ましく用いられる後述するベンゼン環を複数個有するクロロフェノール化合物（以下「クロロフェノール化合物」とする）の使用量によっても変わるが、通常はＲＦとクロロフェノール化合物の合計量とゴムラテックスが、固形分重量比で１０：１〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３にあることが望ましい。

ゴムラテックスとしては、例えば水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。より好ましくは、繊維強化ゴム材料のマトリックスゴムや複合体製造の際に用いられる接着剤と同種のものであることが好ましく、特には水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの群から選ばれるいずれか一つ以上のゴムラテックスであることが好ましい。たとえば、マトリックスゴムとして水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用する場合、本発明の製造方法におけるラテックス種類としては、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含有することが好ましく、特にはラテックス中の水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスの固形分重量比率が５０重量％以上あることが、より好ましい。

本発明の製造方法では、接着処理液がクロロフェノール化合物を含むものであることが好ましい。ここで好ましく用いられるクロロフェノール化合物とは、クロルフェノール類、好ましくはパラクロロフェノールとレゾルシンとをホルムアルデヒドと共縮合したクロロフェノール・レゾルシン・フォルマリン共縮合物であり、ベンゼン環を複数個有することをその特徴とするものである。なかでも下記構造式で表される、３核体（Ｉ）、５核体（ＩＩ）、７核体（ＩＩＩ）を主成分とするものや、さらには８核体以上のものを主とするクロロフェノール化合物であることが最も好ましい。またその固形分濃度としては、２０重量％でｐＨ１０のアルカリ性水溶液の粘度が７０〜１５０センチポイズの範囲内にあるものが好ましい。

ベンゼン環を複数個有するクロロフェノール化合物とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスの配合比率は、被着ゴムの配合により微妙に変化するが、一般的にはＲＦＬ／クロロフェノール化合物が４０／６０〜８０／２０（固形分重量比）の範囲が適当である。また前述のＲＦとクロロフェノール化合物の比は、通常前者／後者（固形分重量比）が１０／１〜１／１０の範囲が適当である。

本発明において、好ましい接着処理液の固形分付着量は、芳香族ポリアミド繊維束１００重量％に対して、０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％範囲であることが良い。さらには、ポリウレタン樹脂を主とする前処理液の付着量よりも、接着処理液の固形分付着量が少ないことが好ましい。このように少ない付着量とすることにより、本発明の製造方法では製造工程でのスカムの発生を最小レベルに抑えることが出来たのである。

接着処理液の含浸後に行われる熱処理温度としては１００〜２００℃、処理時間としては１〜３分の間で乾燥を行い、１３０〜２３０℃、処理時間としては０．５〜３分の間で熟成を行うことが好ましい。２３０℃を超える温度で熱処理すると、コード硬さが硬くなり、この後の加撚処理で引き揃え性が低下しやすくなり、十分な強力が得られなくなる。また、ベルトの疲労性も低下しやすい。

本発明では、好ましくは加撚処理前にこのような予備接着処理を行うことによって、極めて高い接着力を付与することが出来る。また本発明ではほつれ防止のために高い付着量の前処理を行うがそれに見合うだけの接着剤成分を十分に付着させるためにも、加撚処理工程前に接着処理液による予備接着処理加工を行うことが好ましい。撚糸前であるために繊維コードを構成する各単糸の表面により均一に付着するため接着力の向上効果が高いのである。

さらに本発明の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法としては、加撚処理後に溶剤系や水系の接着剤による処理を行うことが好ましい。例えば溶剤系の接着剤としては通常のゴム・繊維複合体の接着に用いられる溶剤系のゴム糊を挙げることが出来る。また水系の接着剤としては、前述したレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主とする接着剤を挙げることが出来る。そのような溶剤系や水系の接着剤のなかでも、作業環境の点などから水系の接着処理液に含浸、熱処理する製造方法を採用することが好ましい。水系の接着処理剤としてはＲＦＬ接着剤が最も好ましく、加撚前に好ましくは用いられたＲＦＬ接着剤と同様に、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比は好ましくは１：０．１〜１：８、更に好ましくは１：０．５〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：４の範囲で用いることが好ましい。またレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は好ましくは固形分重量比で１：１〜１：１５、更に好ましくは１：３〜１：１２である。ゴムラテックスの種類は、撚糸前の接着剤のＲＦＬに使用されるゴムラテックスに合せて選択することが好ましい。さらには加撚処理後のＲＦＬ接着剤にも、加撚処理前のＲＦＬ接着剤と同じく、前述のクロロフェノール化合物を含むことが好ましい。

本発明において、加撚後の接着剤の固形分付着量は、芳香族ポリアミド繊維束１００重量％に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％範囲であることが良い。さらには、前記の加撚前の接着処理液固形分との合計量でも、ポリウレタン樹脂を主とする前処理液の付着量よりも少ないことが好ましい。このように少ない付着量とすることにより、本発明の製造方法では製造工程でのスカムの発生をさらに少ないレベルに抑えることが出来る。
そして本発明の製造方法によって得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードは、補強材として用いることにより物性の非常に優れたゴム・繊維複合材料を得ることが出来る。

このような繊維強化ゴム材料に用いるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含まれていてもよい。

このような繊維強化ゴム材料は、例えば、上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃え、これをゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することができるものであり、得られた繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮しその繊維強化ゴム材料の具体例としては、ベルト、ホースなどが挙げられる。

特に本発明の製造方法にて得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードを、タイミングベルトやローエッジＶベルト用補強繊維として用いる場合、筒状に成形し加硫した芳香族ポリアミド繊維補強ゴム複合体をカッターで輪切り状にカットしてベルトを成形するときであっても、カット面には、露出した芳香族ポリアミド繊維の単糸によるホツレや、ベルトの側面から突出するということを有効に防止している。そして本発明ではベルトとしての品質が向上する以外にも、そのままベルトとしてプーリーにかけて運転すると、この単糸ホツレが存在しないために、ベルトの耐久性が向上する。すなわち本発明の製造方法により得られた芳香族ポリアミド繊維コードは、強力の低下が少なく、また動力伝達ベルト等の成形品に成形した後にベルト端面などのカット面から単糸のホツレを生じることがなく、マトリックスに対する接着性及び耐疲労性がきわめて良好である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお実施例においてホツレ性、剥離接着力、疲労時強力保持率、は下記の方法で求めた。

（１）ホツレ性
厚さ約２ｍｍのゴムシート２枚の間に本発明の方法で処理した芳香族ポリアミドコードを平行に並べて挟み、１５０℃で３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫しゴムシートを得た。このシートをカッターナイフで切断し、切断面にコード端面が現れるようにした。そして端面からの芳香族ポリアミド繊維の単糸の飛び出し状態を目視判定した。また、この端面をサンドペーパー（＃ＡＡ−１５０）で摩擦し、単糸のホツレ状態を観察した。評価は（良好）のものから順に◎、○、△、×（不良）で判定した。

（２）剥離接着力
２５本のコードをゴムから剥離する際の接着力で評価した。評価用ゴムとしては、下記配合組成で作製したＨ−ＮＢＲゴムを使用した。剥離接着力が、１５０Ｎ以上をＡ、７５〜１５０をＢ、７５以下をＣとした。また、剥離させたコードへのゴム付を評価した。
（配合組成）
水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム：１００部
カーボンブラック：５０部
酸化亜鉛：５部
可塑剤ＴＯＴＭ：５部
ステアリン酸：０．５部
抗酸化剤（ナウガード４４５）：１．５部
老化防止剤（ノクラックＭＢＺ）：１部
シリカ：８部

（３）疲労時強力保持率
耐疲労性を表す尺度である。ベルト式疲労テスターを用い、厚さ２ｍｍのゴムシート２枚の間にコードを挟み１５０℃で３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫して得られたシートを５０ｍｍ幅×５００ｍｍ長のベルト形状に切断し荷重２５ｋｇをかけ、直径２０ｍｍφのローラーに取り付け１２０℃の雰囲気下で１２０ｒｐｍで往復運動させ５０万回繰り返したのちコードを取り出し残強力を測定し疲労時の強力保持率を求めた。

［実施例１］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束テクノーラＴ２０２ １６７０ｄｔｅｘ（１０００フィラメント、エポキシ前処理糸、帝人テクノプロダクツ社製）を、下記ポリウレタン樹脂含有前処理液（ａ）に浸漬し、１９０℃９０秒熱処理を行った。次に、この処理原糸をＳ方向に３回／１０ｃｍで加撚、さらにこれを２本あわせて、Ｚ方向に１３回／１０ｃｍで加撚して、撚糸コードを作成した。更に、この撚糸コードを、下記クロロフェノール含有ＲＦＬ接着処理液（ｂ）（ＲＦＬ接着剤の割合が１０重量％）に浸漬し、１５０℃加熱炉内を２分通過させて水分を除去し、その後２００℃の加熱炉内を１分かけて熱処理し、ゴム補強用繊維コードを作製した。結果を表１に示す。

（ａ）ウレタン樹脂を含む前処理液
水分散ポリウレタン樹脂スーパーフレックスＥ−２０００（固形分濃度５０％、粒子系１．６μｍ）（第一工業製薬社製）、水分散ブロックドイソシアネートＩＬ−６（固形分濃度５０％）（ＥＭＳ社製）、エポキシ化合物デナコールＥＸ６１４ＥＸ（長瀬ケムテックス社製）を使用し、ウレタン樹脂：ブロックドイソシアネート：エポキシ樹脂＝７０：２７：３の重量割合で混合し水で希釈し、前処理液ａとした。

（ｂ）クロロフェノールを含む接着処理液
レゾルシン（キシダ化学（株）製）、ホルマリン（キシダ化学（株）製）、水素添加アクリロニトリルーブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス“ＺＬＸ−Ｂ”（日本ゼオン（株）製）、ベンゼン環を複数個有するクロロフェノール“デナボンドＡＬ”（ナガセケムテックス（株）製）を使用し、レゾルシン・ホルマリン：水素添加アクリロニトリルーブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス：特殊クロロフェノール＝１：５：４の重量割合で混合し水で希釈し、接着処理液ｂとした。

［実施例２］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束を、テクノーラＴ２００ １６７０ｄｔｅｘ（１０００フィラメント、未処理糸、帝人テクノプロダクツ製）に変更した以外は、実施例１と同様に処理した。

［実施例３］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束テクノーラＴ２０２ １６７０ｄｔｅｘ（１０００フィラメント、前処理糸、帝人テクノプロダクツ社製）を、ポリウレタン樹脂含有処理剤（ａ）に浸漬し、１９０℃９０秒熱処理を行った後、続いて、クロロフェノール含有ＲＦＬ接着処理液（ｂ）（ＲＦＬ接着剤の割合が１０重量％）に浸漬し、１５０℃加熱炉内を２分通過させて水分を除去し、その後２００℃の加熱炉内を１分かけて熱処理した。

次に、この処理原糸をＳ方向に３回／１０ｃｍで加撚、さらにこれを２本あわせて、Ｚ方向に１３回／１０ｃｍで加撚して、撚糸コードを作成した。更に、この撚糸コードを、先ほどと同じクロロフェノール含有ＲＦＬ接着処理液（ｂ）（ＲＦＬ接着剤の割合が１０重量％）に浸漬し、１５０℃加熱炉内を２分通過させて水分を除去し、その後２００℃の加熱炉内を１分かけて熱処理し、ゴム補強用繊維コードを作製した。結果を表１に併せて示す。

［比較例１］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束テクノーラＴ２０２ １６７０ｄｔｅｘを、ポリウレタン樹脂含有処理液（ａ）で処理しない以外は、実施例１と同様に処理し、結果を表１に併せて示す。

［比較例２］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束テクノーラＴ２０２ １６７０ｄｔｅｘを、クロロフェノール含有ＲＦＬ接着処理液（ｂ）（ＲＦＬ接着剤の割合が１０重量％）に浸漬し、１５０℃加熱炉内を２分通過させて水分を除去し、その後２００℃の加熱炉内を１分かけて熱処理した以外は実施例１と同様に処理した。しかしながら、加熱炉のターンローラーにスカムが発生し、粘着性もひどかったため、長時間処理することは困難であった。

［比較例３］
実質的に無撚の芳香族ポリアミド繊維束テクノーラＴ２０２ １６７０ｄｔｅｘを、ポリウレタン樹脂含有前処理液（ａ）で処理する代わりに、ポリウレタン樹脂をＳＢＲゴムラテックス（ニッポールＬＸ−１１２、日本ゼオン社製）に変更した前処理液（ａ’）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、結果を表１に併せて示す。しかしながら、加熱炉のターンローラーにスカムが発生し、粘着性もひどかったため、長時間処理することは困難であった。

Claims (10)

1. 実質的に無撚りの芳香族ポリアミド繊維に対し、水に分散させた微粒子の形態であるポリウレタン樹脂を主とする前処理液であって、固形分重量の５０重量％以上がポリウレタン樹脂である前処理液に含浸、熱処理する前処理を行った後に、加撚処理することを特徴とする補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
2. 加撚処理前に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主とする接着処理液に含浸、熱処理する予備接着処理を行う請求項１記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
3. 接着処理液が、クロロフェノール化合物を含むものである請求項２記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
4. 予備接着処理時の熱処理温度が１３０〜２３０℃である請求項２または３のいずれか１項である補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
5. 加撚処理が下撚りをした繊維束を複数本合せて上撚りするものである請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
6. 下撚り時の撚り係数が０．２〜１の範囲であり、上撚り時の撚り係数が１〜５の範囲である請求項５記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
   但し、撚係数（Ｋ）＝（１/２８７４）×Ｔ（Ｄ）^１/２
   Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
   Ｄ：１本または複数本の芳香族ポリアミド繊維束の総繊度（ｄｔｅｘ）
7. 前処理液がエポキシ化合物またはブロックドイソシアネート化合物を含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
8. 芳香族ポリアミド繊維があらかじめエポキシ処理されたものである請求項１〜７のいずれか１項記載の補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法。
9. 請求項１〜８の製造方法にて得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードが補強材として用いられていることを特徴とするゴム・繊維複合材料。
10. 請求項１〜８の製造方法にて得られた補強用芳香族ポリアミド繊維コードが補強材として用いられていることを特徴とするベルト。