JP6174387B2 - 補強用繊維コード及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は補強用繊維コードに関し、さらに詳しくはホツレ性が大幅に改良された補強用繊維コード及びその製造方法に関する。

近年、地球環境破壊、石油資源枯渇といった課題に対し、自動車、電機機器をはじめ省エネルギー化、エネルギー代替化が非常に注目され、特に燃費向上のための自動車の軽量化に伴う、部材の軽量化、コンパクト化のニーズが急速に高まっている。こういった部材としては繊維で補強された複合材料が広く使用されている。

しかしこのような補強用繊維を含んだ複合材料は、一旦成形後に切断された場合に、その切断面において繊維がほつれるという問題があった。ことにこの現象は、ベルト等の繊維補強ゴム複合材料で顕著であり、複合体のマトリックスを構成するゴムが変形しやすいために、追随して変形しにくい高強力の補強用繊維が複合材料の端面から露出し、ほつれを生じやすいという問題があった。

このようなほつれを低減させる技術としては一つには溶剤系接着剤により繊維を処理する方法が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、このような有機溶剤系接着処理は安全や作業環境に対する負荷が高く、また接着処理設備および回収・廃液処理やその周辺設備にかかるコストが非常に高いといった課題がある。

そこで前述の課題に対し、水系接着剤を用いた接着処理繊維の製造方法が試みられている。例えば特開２００３−２２１７８７号公報（特許文献３）では、繊維コードの１層目で水系ウレタン樹脂、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート及びゴムラテックスからなる水系接着剤で処理し、２層目でレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系の接着剤にて処理する補強用繊維コードが提案されている。

しかしながら、これらの水系技術においては、自動車用伝動ベルト等に要求される要求されるレベルの高い接着性や耐ホツレ性、耐疲労性には、溶剤系並みのレベルに至っていないのが現状であった。

特開平９−１５８９８９号公報 特開平１１−８１１５２号公報 特開２００３−２２１７８７号公報

本発明は上記背景課題と技術に鑑みなされたものであり、その目的は、ホツレ性が大幅に改良され、マトリックスとの接着性や疲労性（耐久性）に優れた、補強用繊維コード及びその製造方法を提供することにある。

本発明の補強用繊維コードは、接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ_１、及び化合物Ａ_１より少ない量の化合物Ｂ_１を含み、化合物Ａ_１が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ_１が化合物Ａ_１以外の脂肪族化合物または脂環式化合物であることを特徴とする。

さらには、接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤であることや、繊維コードがマルチフィラメント繊維に撚りを施したものであること、あるいは合成繊維からなるものであること、芳香族化合物が複素環式化合物であることが好ましい。また、繊維コードの内層部のみに化合物Ａ_１が偏在することや、繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在すること、繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことが好ましい。

また、本発明の補強用繊維コードの製造方法は、繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液がブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ_２と、それより少ない量のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ｂ_２を含み、化合物Ａ_２のブロック解離温度が化合物Ｂ_２のブロック解離温度よりも低く、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理することを特徴とする。

さらには、化合物Ａ_２のイソシアネート基が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものであることや、芳香族化合物が複素環式化合物であることが好ましく、化合物Ａ_２がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有するものであることが好ましい。また、化合物Ｂ_２のイソシアネート基が脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであることが好ましい。

本発明によれば、ホツレ性が大幅に改良され、マトリックスとの接着性や疲労性（耐久性）に優れた、補強用繊維コード及びその製造方法が提供される。

本発明の補強用繊維コードは、接着処理剤が表面に付着しているものである。ここで接着処理剤としては、繊維によって補強される構造体（マトリックス）に適したものが採用され、特に制限は無い。より具体的には、例えばマトリックスがゴムの場合には接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤であることが好ましい。

そしてこの本発明に用いる補強用繊維コードを構成する繊維は、構造体のマトリックスを補強するために繊維状の形態をとるのであるが、この繊維としては合成繊維であることが好ましい。より具体的に例示すると、ポリエステル、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ビニロン、全芳香族ポリアミド、ポリパラベンゾビスオキサゾール、炭素繊維から選ばれる少なくとも１種の合成繊維であることが好ましい。中でも有機繊維であることが好ましく、特にはポリエステル繊維が好ましい。さらには繊維コードを構成する繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等から選ばれる少なくとも１種のポリエステル繊維であることが好ましい。

本発明の補強用繊維コードの用途としては、ゴム繊維複合体、特にはゴムベルトの心線として用いることが好ましいのであるが、ベルト心線として用いた場合には、上記の繊維を用いることにより、抗張力性能、寸法安定性、耐久性や汎用性の面でより最適となる。

ここで本発明の補強用繊維コードは、１本あるいは複数本の糸条（これを「繊維コード」ということもある）の集合体であることが好ましく、さらに補強用繊維コードを構成する１本の糸条は、複数の繊維フィラメントの集合体であって、束状であることが好ましい。この１本の糸条（繊維コード）の繊度としては５００〜４，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。このような糸条は特に撚糸、接着処理や成型工程での取り扱い性の面で好ましく、さらには１，０００〜３，０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。このような糸条の集合体である本発明の補強用繊維コードの総繊度としては５００〜１５，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。なお、繊維のフィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、ポリマー性状（分子量、末端官能基濃度など）やポリマー中の添加剤などには、特に限定を受けるものではない。また、この繊維糸条にはあらかじめ製糸段階あるいは製糸後にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによって前処理が施されていることも好ましい。

本発明で用いる補強用繊維コードは、このような糸条（繊維コード）の１本以上からなる集合体であるが、さらに撚りを施したコードであることが好ましい。さらにはこの糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施した繊維コードであることが好ましい。特に撚りを施すことにより耐屈曲疲労等が向上する。ここで、撚数は、次式（１）で表せる撚係数Ｋ＝３００〜１，２００を満たす範囲が接着剤の繊維コード内部への浸透性を保ち耐ホツレ性を発揮しつつ耐屈曲疲労性を満たす点で好ましく、より好ましくはＫ＝５００〜１，０００である。
Ｋ＝Ｔ×√Ｄ （１）
（ここで、Ｋ：撚係数、Ｔ：１ｍあたりの撚数［回／ｍ］、Ｄ：総繊度［ｄｔｅｘ］）

撚係数Ｋが３００未満であると耐屈曲疲労性、接着性が低下し易い傾向にあり、一方でＫが１，２００を超える場合は強力が低下するとともに、繊維コード内部へ処理剤（第一接着処理剤）が充分に浸透せずに耐ホツレ性が低下し易い傾向がある。
なお、前記のように本発明の補強用繊維コードが、繊維糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施したものである場合は、下撚、上撚の何れにおいても撚係数Ｋ＝３００〜１，２００を満たすことが好ましく、上撚と下撚の撚係数は同じであっても異なっていてもよい。

本発明の補強用繊維コードは、このような繊維コードの表面に接着処理剤が付着した補強用繊維コードであって、その繊維コードの内層部には、分子量が１０００未満の化合物Ａ_１及び、化合物Ａ_１より少ない量の化合物Ｂ_１を含み、化合物Ａ_１が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ_１が化合物Ａ_１以外の脂肪族化合物または脂環式化合物であるものである。

ここで本発明の繊維コードの内層部に存在する化合物Ａ_１は、分子量が１０００未満の化合物であり、芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であるが、これらの化合物は二重結合の存在により共鳴しやすい構造を有している。またここで芳香族化合物としては炭素原子のみからなる一般的な芳香族化合物ばかりでなく、炭素原子以外に窒素原子などが環状構造を構成する複素環式化合物であって、芳香性を示す複素環式芳香族化合物であることも好ましい。この化合物Ａ_１として特に好ましい化合物を具体的に列挙すると、フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン、等の芳香族第二級アミン類、ジメチルピラゾール等の複素環式化合物類、ジエチルマロン酸等のαジカルボン酸類を挙げることができる。中でも複素環式芳香族化合物であるジメチルピラゾールが特に好ましい。

またこの化合物Ａ_１よりも少ない量（重量比）として、繊維コードの内部に存在する化合物Ｂ_１は、上記の化合物Ａ_１以外の化合物であって、芳香族性を有さない脂肪族化合物または脂環式化合物であるものである。これらの化合物Ｂ_１は、化合物Ａ_１のように共鳴構造をとらない通常の化合物であるが、分子量的には化合物Ａ_１と同じく１０００未満の化合物である。より具体的に、この化合物Ｂ_１として特に好ましい化合物を列挙すると、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、酸性亜硫酸ソーダ等の脂肪族系化合物が特に好ましく挙げられる。中でもラクタム類であるε−カプロラクタムが特に好ましく、さらには化合物Ａ_１としてジメチルピラゾールを用いた場合は、化合物Ｂ_１としてラクタム類と組み合わせた場合に、繊維内部への剤の含浸性に優れ、繊維コードの性能が特に向上する。

本発明の補強用繊維コードの内層部には、上記のような分子量が１０００未満の化合物Ａ_１及び化合物Ｂ_１を含むものであるが、さらにはこれらの化合物の分子量としては、６０以上６００未満であることが好ましい。
また化合物Ａ_１の繊維コード内層部での含有量は、化合物Ｂ_１の含有量より多い（重量比）ものであることが必要であるが、さらには化合物Ａ_１と化合物Ｂ_１の存在比（重量比）Ａ_１／Ｂ_１比が、６０／４０から９５／５の範囲であることが好ましい。

ここで、化合物Ａ_１／化合物Ｂ_２の固形分重量比を高くすると、繊維束内部での皮膜形成がより有効に行われる傾向にあり、強固な皮膜の形成がされ、最終的に本発明の繊維コードを複合体に用いた際に耐ホツレ性が向上する傾向にある。共鳴構造をとりやすい化合物Ａ_１は、反応性が高く、皮膜形成に有効なためである。すなわち具体的な存在比としては６０／４０以上であることが好ましい。一方、化合物Ａ_１／化合物Ｂ_２の固形分重量比を高くしすぎた場合、繊維内部での皮膜が硬く脆いものになりやすい傾向にあり、耐屈曲疲労性や耐久性が低下する傾向にある。固形分重量比としては９５／５以下であることが好ましい。このような化合物Ａ_１と化合物Ｂ_１の繊維に対する付着量としては０．０００１〜０．２重量％の範囲であることが好ましい。

また本発明の補強用繊維コードの内層部には、このような比較的低分子の化合物以外に、エポキシ化合物等に由来する高分子化合物が共存することが好ましい。さらには、この繊維束内部に存在する化合物Ａ_１と化合物Ｂ_１の合計付着量としては、高分子化合物等の他の繊維に付着する成分量（重量）に対し、０．０１重量％〜２重量％の範囲であることが好ましい。このような高分子化合物である樹脂状の物質が多く繊維束の内層に存在することにより、高い収束性を得ることができるのである。化合物Ａ_１およびＢ_１の存在量が高すぎると逆にマトリックスとの接着性が低下する傾向にあり、低すぎると繊維コードが収束しにくく、耐ホツレ性が低下する傾向にある。

ここで本発明の繊維束内層に存在する高分子化合物としては、エポキシ化合物やラテックスゴムなどが好ましい。エポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化したものであることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。エポキシ化合物と、化合物Ａ_１と化合物Ｂ_１の合計量の比としては１／２〜６／１の範囲であることが好ましい。

さらには繊維コードの内層には、表層の接着剤層や最終的な複合材料のマトリックス成分と接着しやすいように、イソシアネート成分を含有することが好ましい。特に途中工程にて失活しにくいよう、ブロックドポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート成分を含有することが好ましい。

さらに本発明においては、イソシアネート成分が下記化学構造式（Ｉ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物に由来するものであることが好ましい。

この化合物は、上記化学構造式（Ｉ）のように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端の３個のＮＣＯ基が環状構造をとったトリマー構造をその基本構造として有する化合物であるが、それぞれのトリマー構造はたとえば下記化学構造式（ＩＩ）のように縮合してさらに多官能化した化合物であることも好ましい。ここで、化学構造式（ＩＩ）のＲは、例えばポリエチレングリコールのようなポリグリコール等、水との親和性と耐熱性を損なわない範囲で選択することができる。

また、上記のイソシアネート成分としては、ＮＣＯ官能基数が３つ以上分子中に存在することが好ましく、より接着性を向上させることが可能となる。
他のイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物に由来する成分であることが好ましい。先のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物に由来する成分が柔軟であるのに対し、このジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物に由来する成分は剛直であり、この２種の成分が共存することにより、強固で緻密かつ柔軟性を併せ持った皮膜を、繊維コードの内層部に形成せしめ、ホツレ性と共に、耐屈曲疲労性や接着性のより大幅な向上をもたらすことが可能となる。

本発明の補強用繊維コードは上記のように繊維コードの内層部に化合物Ａ_１及び化合物Ｂ_１を含み、その繊維コードの表面には接着処理剤が付着しているものである。ここで接着処理剤としてはその繊維コードが補強する対象により適宜変更しうるものであるが、特にベルト等に代表されるゴムを本発明の繊維コードにより補強する場合には、接着処理剤としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系の接着剤を用いることが好ましい。

ここで好ましく用いられるＲＦＬ系接着剤について述べると、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）中の、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比としては、１：０．６〜１：８の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１：０．８〜１：６の範囲であることが好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するとともに屈曲疲労性が低下する恐れがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下する傾向がある。

またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との配合比率は、固形分量比で、ＲＦ／Ｌが１／３〜１／１６であり、より好ましくは１／４〜１／１０である。ゴムラテックスの比率が少なすぎるとゴムとの共加硫成分が少ないため接着力が低下しやすく、一方、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、接着力や耐久性が低下する傾向があるとともに、接着処理した繊維コードの粘着性が著しく高くなり接着処理工程や成型工程でカムアップや取り扱い性などの工程通過性が低下する恐れがある。

さらにこのＲＦＬを構成するラテックスとしては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン（ＶｐＳＢＲ）ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス、ポリブタジエン（ＰＢ）ラテックス等の各種のラテックスを用いることが可能である。
特にはＶｐＳＢＲラテックス及び／またはＣＳＭラテックス（以下、この「ＶｐＳＢＲラテクッス及び／またはＣＳＭラテックス」の合計重量をＬ_１と称することがある）と、ＰＢラテックス（以下、この「ＰＢラテックス」の重量をＬ_２と称することがある）からなり、固形分重量比でＬ_１／Ｌ_２が２５／７５〜７５／２５であるものであることが好ましい。

特に本発明の補強用繊維コードが、ゴム補強の中でも特に伝動ベルトに用いられる場合にこのようなラテックスを用いることが最適である。通常、伝動ベルトの圧縮ゴム層には、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどの接着性の低い高性能の合成ゴムが用いられているのであるが、本発明の補強用繊維コードは上記のような組成を採用することにより、高い親和性と共加硫性を有するとともに、繊維コードを構成するポリマーやその他の剤との間の高い親和性を併せもつことが可能となり、より高いレベルにてホツレ性、耐屈曲疲労性や接着性を改良することができたのである。ここで、Ｌ_１／Ｌ_２の固形分重量比としては、Ｌ_１が低すぎる場合には、繊維コードを構成するポリマーや伝動ベルトを構成するゴムとの親和性が低くなるために接着強度が低下する傾向にあり、屈曲疲労性や接着性が低下する傾向がある。一方、Ｌ_１が大きすぎる場合には、接着処理剤中のラテックスの不飽和結合が少なくなるために、伝動ベルトを構成するゴムとの共加硫性が低下し屈曲疲労性や接着性が低下する傾向がある。さらには、Ｌ_１／Ｌ_２の固形分重量比としては、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。

接着処理剤に用いられるレゾルシン化合物としては、あらかじめオリゴマー化したレゾルシン−ホルマリン初期縮合物やクロロフェノールとレゾルシンをホルマリンとオリゴマー化した多核クロロフェノール系レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を必要に応じて単独あるいはそれらを組み合わせて用いても良い。

また、この接着処理剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いることができる。

この接着処理剤におけるブロックドポリイソシアネートなどの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向があるためである。

さらには本発明の補強用繊維コードは、有機溶剤を含有しないことが好ましい。含有しないことにより、環境に悪影響を及ぼさないことに加えて、経時的な性能の劣化も防止することが可能となった。このような補強用繊維コードは、例えば有機溶剤系の処理液ではなく、水系の処理液を用いることにより、得ることが可能である。

このように本発明の補強用繊維コードは、繊維コードの表面に接着処理剤が付着しており、繊維コードの内層部には化合物Ａ_１及び化合物Ｂ_１が含有されているものである。そして本発明の補強用繊維コードでは、化合物Ａ_１が繊維コードの表面には存在せずに、繊維コードの内層部のみに偏在することが好ましい。化合物Ａ_１が繊維コード内層部のみに偏在する事により、繊維コード内部の接着性が向上し収束性が向上するため好ましい。特に繊維束内部にエポキシ化合物が存在している場合にこの効果は顕著であり、これはエポキシ化合物と化合物Ａ_１との親和性によると考えられる。また繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在することや、繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことが好ましい。繊維コード内層部にラテックスが存在すると化合物Ａ_１とエポキシとの親和性を阻害するため好ましくない。また、繊維コード内層部に化合物Ｂ_１が偏在する事によりラテックスと化合物Ａ_１の相互作用を弱めるため好ましい。このような内層部の構成をとることにより、繊維コード内層の繊維フィラメント間の接合を適度に保ち、特に耐ホツレ性を向上させることが可能になったのである。

またこのような本発明の補強用繊維コードは、もう一つの本発明である補強用繊維コードの製造方法により、得ることができる。すなわち、繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液がブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ_２と、それより少ない量のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ｂ_２を含み、化合物Ａ_２のブロック解離温度が化合物Ｂ_２のブロック解離温度よりも低く、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理する方法により、得ることができる。

本発明の製造方法に用いられる繊維コードを構成する繊維は先に述べたように構造体のマトリックスを補強するための繊維状物であれば良く、合成繊維であることが好ましい。
また本発明の補強用繊維コードの構成は、先に述べたように１本あるいは複数本の糸条の集合体であることが好ましく、この繊維にはあらかじめ製糸段階あるいは製糸後にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによって前処理が施されていることも好ましい。さらに撚りを施したコードであることが好ましく、前記のように繊維コードが、繊維糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施したものであることが好ましい。

本発明の補強用繊維コードの製造方法は、まず最初にこのような繊維コードに前処理液を処理する方法である。ここで前処理液としてはブロックイソシアネート化合物Ａ_２（以下、化合物Ａ_２ともいう）とそのブロック解離温度よりも低いブロック解離温度のブロックイソシアネート化合物Ｂ_２（以下、化合物Ｂ_２ともいう）を含むものであって、化合物Ａ_２の含有量が化合物Ｂ_２の含有量よりも少ないものである。

ここで本発明の製造方法に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基の保護基であるブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じせしめるものである。より具体的には、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と、ヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基を含有するポリイソシアネートが優れた性能を発揮するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン、等の芳香族第二級アミン類、ジメチルピラゾール等の複素環式化合物類、ジエチルマロン酸等のαジカルボン酸類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、酸性亜硫酸ソーダの脂肪族系化合物フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

そして、本発明の補強用繊維コードの製造方法に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物としては、ブロック解離温度の低いブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２とブロック解離温度の高いブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２の両方を含有するものである。さらに好ましくは、化合物Ａ_２のブロック解離温度としは１６０℃未満、特には１００〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。また化合物Ｂ_２のブロック解離温度としては１６０℃以上、特には１６０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また化合物Ａ_２の存在量が化合物Ｂ_２の存在量よりも多いことが好ましく、さらには化合物Ａ_２／化合物Ｂ_２の固形分重量比が９９／１〜６０／４０であることが好ましい。

ここで、ブロック解離温度とは、ブロックドイソシアネートから熱によってブロック基が遊離してイソシアネート活性を発現する温度のことである。本発明の製造方法では、第一段の低温熱処理によってまずの化合物Ａ_２をブロック解離し架橋せしめたあと、次いで第二段の高温熱処理によって化合物Ｂ_２をブロック解離して、化合物Ａ_２のイソシアネート架橋体に化合物Ｂ_２を架橋せしめる。このように２段階に架橋させることによって、繊維コード内部及び表面に強靭で緻密な前処理液（第一浴接着剤）の皮膜を形成せしめることが可能となり、特に伝動ベルト用心線として用いる場合に、繊維コードのホツレ性や、耐屈曲疲労性及び接着性を高めることができるようになった。

さらに化合物Ａ_２と化合物Ｂ_２のブロック解離温度の差は大きい方が好ましく、化合物Ａ_２とＢ_２のブロック解離温度差（＝化合物Ｂ_２のブロック解離温度−化合物Ａ_２ブロック解離温度）は３０℃以上であることが好ましい。温度差が充分にあることにより、二段のイソシアネート架橋反応を行わせることが可能となった。温度差が小さすぎる場合には、化合物Ａ_２と化合物Ｂ_２の架橋反応が同時に起こる競争反応となるために、架橋構造の制御が難しくなる。また繊維コードの内外層間などでの熱分布差によって、第一浴接着皮膜の強度差が顕在化し、ホツレ性や屈曲疲労性が低下する傾向にある。より具体的には、化合物Ａ_２のブロック解離温度は１１０〜１３０℃、化合物Ｂ_２のブロック解離温度は１６０℃〜１８０℃であることが好ましい。

より具体的には、本発明の製造方法にて用いられる化合物Ａ_２としては、この化合物Ａ_２のイソシアネート基が、芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものであることが好ましい。また芳香族化合物としては、炭素原子以外に窒素原子等が環状構造中に含有している複素環式化合物であることも好ましく、特には芳香族化合物がジメチルピラゾール（ＤＭＰ）等の複素環式芳香族化合物であることが好ましい。α−ジカルボン酸成分を含む化合物としては、ジエチルマロン酸によりブロックされた化合物であることが好ましい。このような化合物Ａ_２は共鳴構造をとりやすく、より低温でブロック体が解離することが可能となる。

また本発明の製造方法にて用いられる化合物Ｂ_２としては、この化合物Ｂ_２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであることが好ましい。より具体的にはメチルエチルケトンオキシム等のオキシムや、ε−カプロラクタム等のラクタムによりブロックされたものであることが好ましい。
また、ブロック解離温度はブロックを形成する化合物構造に大きく影響を受けるのであるが、化合物Ａ_２のブロック構造としてはジメチルピラゾール（ＤＭＰ）ブロック構造、化合物Ｂ_２のブロック構造としてはε−カプロラクタムブロック構造であることが特に好ましい。

また本発明においては、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２が下記化学構造式（Ｉ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物からなることが好ましい。

この上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、上記化学構造式（Ｉ）のように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端の３個のＮＣＯ基が環状構造をとったトリマー構造をその基本構造として有する化合物であるが、それぞれのトリマー構造はたとえば下記化学構造式（ＩＩ）のように縮合してさらに多官能化した化合物であることも好ましい。ここで、化学構造式（ＩＩ）のＲは、例えばポリエチレングリコールのようなポリグリコール等、水との親和性と耐熱性を損なわない範囲で選択することができる。

また、本発明において、ブロックドイソシアネート化合物Ａ_２はブロックが解離した後の官能基数が３つ以上分子中に存在することが好ましい。官能基数が２以下の場合には、前処理液での架橋反応性及び接着剤処理液に対し反応性が不足する傾向にある。特に本発明の補強用繊維コードをベルト心材等のゴム補強用に用いる場合、接着処理液にはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が用いられるが、ＲＦＬに含まれるレゾルシノール由来の少量の水酸基では、反応性が不足する傾向にある。

一方、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２としては特にε−カプロラクタムブロック体のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物が特に好ましい。本発明においては第一段の熱処理によってエポキシ化合物と柔軟なブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２を架橋せしめ、次いで第二段の熱処理によってさらに剛直なＭＤＩ構造を有するブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２を架橋せしめることによって、特に強固で緻密かつ柔軟性を併せ持った前処理液の皮膜を繊維コード内部及び表層に形成せしめ、従来水系接着処理では達成困難であったホツレ性、耐屈曲疲労性や接着性の大幅な向上の達成することができる。

また本発明の補強用繊維コードの製造方法では、前処理液として、上記の２種のブロックイソシアネート化合物以外に、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
ここで本発明に用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特には化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。より具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
その他、本発明で用いる前処理剤には、ラテックス等の成分を含有することも好ましい。

また本発明の製造方法においては、繊維コードが繊維に撚りを施した繊維コードであることが好ましく、繊維コードに撚りを施すことによって前処理液がより有効に内部まで浸透するのである。また、前処理液としては２種のブロックドポリイソシアネート化合物に加えて、エポキシ化合物を含有することが好ましく、エポキシ化合物と２種のブロックドポリイソシアネート化合物を併用することにより、２種のブロックドイソシアネート化合物の解離温度差の効果がより発揮されるのである。
さらには、本発明の前処理液にエポキシ化合物を併用する場合には、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物が固形分重量比で５／９５〜３０／７０であることが好ましい。

本発明で用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、繊維を構成するポリマーに対して親和性が高く優れた浸透性と凝集力を有するが、繊維表面との接着性やポリイソシアネートの架橋反応促進、そして、強固な接着皮膜を得るためにはエポキシ化合物を併用することが好ましい。さらには、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物を固形分重量比で５／９５〜３０／７０、より好ましくは１０／９０〜２５／７５、特には１５／８５〜２５／７５で用いることが好ましい。

エポキシ化合物を併用した場合、付着した繊維から水を留去して熱処理を行うことにより、エポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物は十分な時間をかけて繊維コードに熱拡散を行い、２種のブロック化剤が遊離することによって架橋反応せしめ高い界面補強能が得られる。この熱拡散する際には、エポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物は反応活性な低分子量成分であることが好ましい。したがって前処理液中にはエポキシ化合物やブロックドポリイソシアネート化合物を架橋させたり水で失活させたりするような水酸基やアルカリ成分を含有しないことが好ましい。

ここで、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物が固形分重量比のうち、エポキシの組成比が少なすぎる場合には、イソシアネート化合物の硬化反応速度が低下する傾向にあり、強固な架橋皮膜が得られずにホツレ性が低下しやすい。一方、エポキシ化合物の組成比が過剰になった場合には、架橋皮膜が硬く脆いものになる傾向にあり、耐屈曲疲労性、耐久性が低下しやすい。

本発明においては、上記のエポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物を併用する場合、前処理液（第一接着処理剤）としては水分散体であることが好ましく、繊維に付与する際は、固形分濃度で２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の水分散体として用いることが望ましい。

本発明の製造方法においては、この前処理液である水分散体を繊維に付与するには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、前処理液の繊維に対する固形分付着量は、０．５〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。付着量が少なすぎると繊維コードを構成する各フィラメントを充分に集束できずにホツレ性が低下する。特に本発明の補強用繊維コードをベルト心材に用いる場合、ベルト成型時のゴムの加硫あるいはベルト使用時のアミノリシスから繊維界面を保護すべき充分かつ均一な前処理液の皮膜が得られにくい傾向にある。一方、付着量が多すぎる場合は、後の接着処理工程および成型工程にてガムアップなどが発生し、工程通過性が低下する傾向にある。したがって前処理液の繊維に対する固形分付着量としては、さらには１．０〜３．０重量％であることが好ましい。この固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。

本発明の製造方法においては、繊維コードに前処理液を付与した後熱処理を行う。ここで好ましい熱処理条件としては、２段階の加熱処理であることが好ましい。具体的には例えば、８０〜１５０℃の温度で６０〜１２０秒間の乾燥を行い、次いで１８０〜２４０℃の温度で６０〜１８０秒間の熱処理を行うことが好ましい。

これはまず第一段の熱処理により、コード表面及びコード内部の水分を留去せしめるとともに、ブロックドポリイソシアネート化合物を含む前処理液を繊維コード内部まで熱拡散させるのである。処理条件が低温や短時間の場合には、水分が留去せずに残留してしまう傾向にあり、高温熱処理でイソシアネート化合物等が失活し、強固な架橋皮膜が得られない傾向にある。逆に高温処理の場合は、イソシアネート化合物等の架橋反応が加水分解との競争反応となるため皮膜が脆化する傾向にあり、さらには繊維コード内部に残留している水分が突沸することにより繊維コード内部への前処理液（第一接着処理剤）の浸透が阻害される傾向にある。また、熱処理時間が長時間の場合は、イソシアネート化合物が空気酸化し皮膜性能が低下する傾向にある。この第一段の熱処理条件としては、温度９０〜１２０℃で６０〜１２０秒間であることがより好ましい。

この乾燥熱処理に引き続き、１８０〜２４０℃の温度で６０〜１８０秒間の第二段の熱処理を行うことが好ましい。繊維コードから水分を充分に留去した状態かつブロックドポリイソシアネート化合物等が繊維コード内部に均一に浸透した状態で架橋反応が行われる。低温や短時間処理の場合、架橋反応が充分に進まず皮膜が脆化しやすい傾向にある。逆に高温や長時間処理の場合は、イソシアネート化合物等が熱分解あるいは空気酸化し、性能が発揮しにくい傾向にある。この第二段の熱処理条件としては、２００〜２３５℃で６０〜１２０秒間であることがより好ましい。

本発明の補強用繊維コードの製造方法では、上記のように繊維コードに前処理液（第一接着処理剤）を付着させ、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理を行う。
ここで接着処理液は本発明の補強用繊維コードが用いられるマトリックスにより適宜変更するものであるが、例えばベルト等のゴム構造体に用いる場合、接着処理液（第二接着処理剤）としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を使用することが好ましい。
このＲＦＬ系接着剤は先に述べた配合を有するものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．６〜１：８の範囲にあるものが好ましく使用され、各種ラテックスを用いることが可能である。

また、このレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着処理剤である処理剤には、架橋剤を併用することも好ましく、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いることができる。架橋剤の添加率は、ＲＦＬ成分に対して０．５〜４０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向があるためである。

本発明においては、接着液（第二接着処理剤）を水分散体からなる処理液として使用し、その該水分散体の総固形分濃度が、５〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。該処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、接着処理工程や成型工程におけるガムアップなど工程通過性が低下する傾向にある。

このように接着処理液（第二接着処理剤）を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維コードに対する固形分付着量は、１．０〜１０．０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維コードに対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。

本発明の製造方法においては、繊維コードに接着処理液を付着させ、乾燥させる。乾燥させるための熱処理条件としては１００℃〜２５０℃の温度で６０〜２４０秒間の二段
以上の乾燥、熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１２０〜１８０℃の温度範囲で６０〜１８０秒間乾燥し、次いで２００〜２４５℃の温度で６０〜１８０秒間の熱処理を行う。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると接着剤成分が高温下での空気酸化が促進され、接着活性が低下してしまう傾向がある。

本発明の補強用繊維コードの製造方法においては、従来の溶剤処理のように遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の有機溶剤系接着処理処方を使用していないために、作業環境にやさしく、環境への影響も少ない製造方法となる。そして、繊維コード内部に浸透しやすい前処理液を、好ましくは水系接着処理剤、すなわち水分散体として付与し、２種のブロックドポリイソシアネート化合物のブロック基を順に解離して失活を抑制しつつ硬化反応させて強固で柔軟な架橋皮膜を形成せしめ、繊維表層と前処理液の含浸した繊維内層（第一接着処理剤層）、さらに繊維内層（第一接着処理剤層）と接着剤層（第二接着処理剤層）との間の界面接着強度を高めることで、高い接着性を確保しつつ、耐ホツレ性と耐屈曲疲労性の向上を両立することが可能となった。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。

（１）繊維コード内層部における化合物の比率測定（熱分解ＧＣ−ＭＳ）
得られた補強用繊維コードから最外層部の接着剤層をはがし、表面に繊維が露出した繊維コードとした。さらにその繊維コードの外側１／４を削り、元の繊維コード直径に対し７５％の直径となる内層部分から、５ｍｇの測定用サンプルを採取した。
このサンプルを熱分解装置（日本分析化学工業株式会社製、キューリーポイントパイロライザー「ＣＣＰ ＪＨＰ−５」）及びガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製、「ＧＣ−ＭＳ ＱＰ２０１０」）を用いて、化合物Ａ_１と化合物Ｂ_１のピーク面積よりカット＆ウェイト法を用い化合物比率（重量比）を求めた。
（測定条件）
ＣＣＰ（熱分解装置）
Ｏｖｅｎ温度；２５０℃、Ｎｅｅｄｌｅ温度；２５０℃、試料加熱；５９０℃×１５秒
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）
気化室温度；２５０℃、カラム；ＤＢ−５ｍｓ、スプリット比；１／１００、
カラムオープンプログラム；６０℃×２分、昇温速度１０℃／分にて、１８０℃ないし３２０℃まで昇温した。
ＭＳ（質量分析計）
イオン源温度；２００℃、インターフェース温度；２５０℃、
マスレンジ；２９〜６００

（２）ブロックドポリイソシアネートのブロック解離温度
水を留去したブロックドポリイソシアネート１０ｍｇを差動型示差熱天秤装置（ＴＧ／ＤＴＡ、株式会社リガク製、「ＴＡＳ−２００」）を用いて、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱し、試料が１０重量％減量した温度をブロック解離温度として求めた。

（３）コードの引張強力、切断伸度、１５０Ｎ荷伸（中間伸度）、１５０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じて測定を行い、それぞれ求めた。

（４）コード硬さ
ガーレイ式硬さ測定機（テスター産業社製）を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６−６．２０に従って測定した。

（５）コードの剥離接着力
接着処理繊維コードとゴムとの剥離接着力を示すものである。硫黄系ＥＰＤＭゴムの未加硫シート表層に７本のコードを埋め、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧をかけて加硫した。次いで、両端から１本おきに計４本のコードを取り除き、残り３本のコードを同時にゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離に要した力の平均を求め（Ｎ／３本）、コード一本あたりの剥離接着力（Ｎ／本）を求めた。

（６）コードの屈曲疲労性、ホツレ性
接着処理繊維コードを、硫黄系ＥＰＤＭゴムの巾５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の未加硫ゴムシートに８本等間隔に埋包したのち、１５０℃の温度で、３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫し、ベルト状ゴム成型品を得た。次いで該ベルト状ゴム成型品に３０ｋｇの荷重をかけて直径２０ｍｍのローラーに取り付け、１００℃の雰囲気下でローラー屈曲（接触）距離１００ｍｍで１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１０，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、コードを取り出して残強力を測定し、屈曲疲労後の強力維持率を求めた。また、屈曲疲労後のベルト状ゴム成型体を埋包した繊維コードの垂直方向にベルトを切断し、その断面に露出した繊維コードの集束状態を目視および光学顕微鏡で観察してホツレ性を評価した。ホツレ性は以下の通り３段階で評価判定した。
［ホツレ性（屈曲疲労試験後）］
○：繊維コードのフィラメントが集束しており外観上の異常は全く認められず良好。
△：繊維コードの一部のフィラメントに若干の集束不良箇所が見受けられるが良好。
×：繊維コードのフィラメントが集束不良が発生しており、集束していない。

［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」ナガセケムテックス社製、濃度１００％）２２．８ｇに、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩水溶液（「ネオコールＳＷ−Ｃ」第一工業製薬製、濃度７０％）８．８ｇを加えて攪拌し、これを水７２３．７ｇに攪拌添加して溶解させた。ここに、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２として官能基が３以上であるジメチルピラゾールブロック−ＨＤＩトリマーの縮合物（「Ｔｒｉｘｅｎｅ ３２７」、英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、ブロック解離温度１１５℃、濃度３８％）（表１にａと表す）２２６．５ｇと、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２として２官能性であるε−カプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（「ＧＲＩＬＢＯＮＤ ＩＬ−６」、ＥＭＳ社製、ブロック解離温度１７０℃、濃度５０％）（表１にｂと表す）１８．２ｇを攪拌添加して、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物（ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２とブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２の合計）が固形分重量比で２０／８０、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２／ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２の固形分重量比が９０／１０の前処理液（第一接着処理剤の水分散体、固形分濃度１２％）を調整した。

レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６であるレゾルシン−ホルマリン初期縮合物（「スミカノール７００Ｓ」住友化学製、濃度６５％）１９．８ｇを、水１５４．５ｇに１０％苛性ソーダ水５．０ｇと２０％アンモニア水１９．９ｇを加えたアルカリ水溶液に溶解し、これにビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックス（「Ｐｙｒａｔｅｘ」日本エイアンドエル製、濃度４１％）１３８．３ｇ、ポリブタジエンラテックス（「Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ」日本ゼオン製、濃度５５％）２０６．２ｇと水３６３．６ｇを添加した。この液に、３７％ホルマリン水１６．８ｇおよびメチルエチルケトオキシムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（「ＤＭ６４００」明成化学製、濃度４０％）７５．９ｇを添加し、２０℃で４８時間熟成して固形分濃度２２％の接着処理液（第二処理浴用のＲＦＬ系第二接着処理剤）を調整した。

１，１００ｄｔｅｘ／１９２フィラメントのポリエチレンテレフタレート未処理繊維（「Ｐ９０４Ｂ」帝人ファイバー製）を２本用いて撚数２２０回／ｍのＳ方向の下撚を行い、次いでこの下撚コード３本を用いて撚数１２０回／ｍのＺ方向の上撚を行い、ポリエステル繊維コードを得た。この繊維コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー製ディップコード処理機）を用いて２２ｍ／分の速度で給糸し、前記の前処理液（第一接着処理剤）に浸漬した後、定長で１２０℃、６０秒間の乾燥、次いで定長で２３５℃、６０秒間の熱処理を行い、引き続き前記の接着処理液（第二処理浴）に浸漬した後に、定長で１６０℃、１２０秒間の乾燥、次いで３．５％ストレッチ条件下で２３０℃、１５０秒間の熱処理を行い、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）接着処理繊維コードを得た。この接着処理繊維コードには、上記ポリエステル繊維コード重量に対して固形分換算で、前処理液（第一浴接着処理剤）が２．６重量％、接着処理液（第二浴接着処理剤）が４．８重量％付着していた。
得られた繊維コードの内層部における化合物の比率測定（熱分解ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）に起因する化合物Ａ_１と、ε−カプロラクタムに起因する化合物Ｂ_１との比率は、Ａ_１／Ｂ_１＝８０／２０であった。得られた繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。

［実施例２，３，４，比較例１］
前処理液（第一接着処理剤）のブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２／ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２の固形分重量比を、実施例１の９０／１０から、表１に示す通りに変更して調整した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。

［比較例２］
前処理液（第一接着処理剤）において、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２のみを使用し、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ_２を使用しなかった以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。

［実施例５，６，７］
前処理液（第一接着処理剤）の、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物（合計量）の固形分重量比を、実施例１の２０／８０から、表１に示す通り変更して調整した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。

［実施例８］
前処理液（第一接着処理剤）において、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ_２を、実施例１で用いたジメチルピラゾールブロック−ＨＤＩトリマーの縮合物に代えて、官能基が３以上であるジエチルマロン酸−ＨＤＩトリマーの縮合物（ブロック解離温度１２０℃、濃度２５％）（表１にａ’と表す）へ変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。

［実施例９］
接着処理液（第二処理浴用のＲＦＬ系第二接着処理剤）において、実施例１のビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックス（ＶｐＳＢＲ）とポリブタジエンラテックス（ＰＢ）中のＶｐＳＢＲ（濃度４１％）１３８．３ｇを、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス（セポレックスＣＳＭ、住友精化製、濃度４０％）（Ｌ１）１２７．５ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。

本発明の実施例１〜９は、比較例に比べてコード硬さが高く、屈曲疲労性に優れるとともに屈曲疲労後のホツレ性もなく良好であった。また、実施例は集束性に劣る比較例に比べてコード強力と切断伸度が低い傾向があったが、これは繊維コードの内部にまで前処理液（第一接着処理剤）が浸透し強固な皮膜を形成し、集束性が高まったことを表しているが、屈曲疲労後の強力保持率が高く、また、ベルト心線として重要なモジュラス（中間伸度）、乾熱収縮率は維持しており、特に問題ではないと考えられる。

ただし、実施例４のように前処理液中のブロックドイソシアネート化合物のうち剛直な高温解離ブロックドイソシアネート化合物Ｂ_２の比率が高くなったり、実施例７のように前処理液中のエポキシ化合物の比率が高くなると、若干接着皮膜が弱くなるとともにコード硬さ、ホツレ性や接着性が、やや低下する傾向にある。
また、比較例１では、ブロックドイソシアネート化合物を２官能性の高温解離ジイソシアネート化合物Ｂ_２のみとしたが、実施例に比べてコード硬さ、ホツレ性、接着性、屈曲疲労性いずれも劣る結果であった。

本発明によれば、ホツレ性が大幅に改良され、ゴムとの接着性、屈曲疲労性、耐久性に優れた補強用繊維コードが得られる。特に本発明の補強用繊維コードはゴム補強用、中でも伝動ベルト心線に好適に用いられ、軽量化が要求される自動車用に特に最適である。また本発明の製造方法では、水系接着処理を採用することもでき、環境面に配慮された接着処理繊維コードの製造方法として、環境負荷やコスト低減の面で大いに効果を発揮することができる。

Claims (13)

1. 接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ_１及び、化合物Ａ_１より少ない量の化合物Ｂ_１を含み、化合物Ａ_１が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であり、芳香族化合物が、複素環式化合物であり、化合物Ｂ_１が化合物Ａ_１以外の脂肪族化合物または脂環式化合物であることを特徴とする補強用繊維コード。
2. 接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤である請求項１記載の補強用繊維コード。
3. 繊維コードが、マルチフィラメント繊維に撚りを施したものである請求項１または２に記載の補強用繊維コード。
4. 繊維コードが合成繊維からなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
5. 接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ_１及び、化合物Ａ_１より少ない量の化合物Ｂ_１を含み、化合物Ａ_１が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ_１が化合物Ａ_１以外の脂肪族化合物または脂環式化合物であり、さらに繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在することを特徴とする補強用繊維コード。
6. 繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在する請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
7. 接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ_１及び、化合物Ａ_１より少ない量の化合物Ｂ_１を含み、化合物Ａ_１が芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ_１が化合物Ａ_１以外の脂肪族化合物または脂環式化合物であり、さらに繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことを特徴とする補強用繊維コード。
8. 繊維コードの内層部にはラテックスが存在しない請求項１〜６のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
9. 繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液がブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ_２と、それより少ない量のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ｂ_２を含み、化合物Ａ_２のブロック解離温度が化合物Ｂ_２のブロック解離温度よりも低く、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理することを特徴とする補強用繊維コードの製造方法。
10. 化合物Ａ_２のイソシアネート基が、芳香族化合物またはα−ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものである請求項９記載の補強用繊維コードの製造方法。
11. 芳香族化合物が、複素環式化合物である請求項１０記載の補強用繊維コードの製造方法。
12. 化合物Ａ_２がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有するものである請求項９〜１１のいずれか１項記載の補強用繊維コードの製造方法。
13. 化合物Ｂ_２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものである請求項９〜１２のいずれか１項記載の補強用繊維コードの製造方法。