WO2009081988A1 - 有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法 - Google Patents

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Eri Nagao
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an adhesive composition for organic fiber cords, an adhesive composition for organic fiber cords, and a method for producing rubber products. More specifically, the present invention relates to a method for producing an adhesive composition for organic fiber cords that does not use formaldehyde alone and has improved the working environment, and is suitable for polyester fiber cords and aramid fiber cords that are difficult to bond. Reinforcing with organic fiber cords such as tires using a method for producing an adhesive composition for organic fiber cords that can provide sufficient adhesiveness, an adhesive composition for organic fiber cords, and the obtained adhesive composition The present invention relates to a method for producing a rubber product.
  • resorcin-formaldehyde-latex has been conventionally used as an adhesive (dip liquid) (see, for example, Patent Document 1).
  • RTL resorcin-formaldehyde-latex
  • there are problems such as deterioration of the working environment due to transpiration of the remaining free formaldehyde, and there is a need to avoid the use at the work site as much as possible.
  • an adhesive comprising a resorcin / formaldehyde precondensate, a rubber latex and a mixture of melamine-formaldehyde resin has been developed (see, for example, Patent Document 2).
  • JP 2002-103913 A JP 2004-11090 A JP-T 6-504095
  • the present invention has been made under such circumstances, and maintains the adhesion between the organic fiber cord and the rubber, avoids the use of free formaldehyde, improves the working environment, and is difficult to bond with the polyester fiber cord.
  • Method for producing adhesive composition for organic fiber cord, sufficient adhesiveness to aramid fiber cord, etc., adhesive composition for organic fiber cord, and rubber product reinforced with organic fiber cord using the same An object of the present invention is to provide a method of producing
  • the present inventor does not use formaldehyde alone by adding an isocyanate aqueous solution and / or an epoxy compound to an aging liquid having a specific composition.
  • the present inventors have found that a one-bath type adhesive composition for organic fiber cords that can provide sufficient adhesion even to polyester fiber cords and aramid fiber cords that are difficult to bond can be efficiently produced.
  • an adhesive composition for organic fiber cords containing a specific isocyanate derivative with respect to resorcin, an initial condensate of formaldehyde that reacts with specific formaldehyde to give a thermosetting resin and specific rubber latex The present inventors have found that the object of the present invention can be achieved.
  • the organic fiber cord adhesive composition produced by the above method is impregnated and adhered to the organic fiber cord, heat-treated, embedded in an unvulcanized rubber, and then vulcanized to obtain an organic fiber cord. It has been found that the desired rubber product reinforced with cord is obtained. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention (1) (A) resorcin and / or resorcin-formaldehyde resin, (B) an initial condensate of formaldehyde with a compound other than resorcin that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin, (C) latex and (E) After aging a mixed solution containing a catalyst, (D) an isocyanate aqueous solution and / or an epoxy compound is added to the aging solution, and a method for producing an adhesive composition for organic fiber cords, (2) An adhesive composition for organic fiber cords produced by the method according to (1) above, (3) (A) resorcin and / or resorcin-formaldehyde resin, (B) an initial condensate of formaldehyde with a compound that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin, (C) latex and (D) an isocyanate derivative and / or Or an organic fiber cord adhesive composition characterized
  • the method for producing an adhesive composition for organic fiber cords of the first invention comprises: (A) resorcin and / or resorcin-formaldehyde resin, (B) a compound other than resorcin that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin and formaldehyde After aging the mixed solution containing the initial condensate, (C) latex and (E) catalyst, (D) an isocyanate aqueous solution and / or an epoxy compound is added to the ripened solution.
  • the adhesive composition for organic fiber cords of the second invention of the present invention comprises (A) resorcin and / or resorcin-formaldehyde resin, (B) an initial condensate of formaldehyde with a compound that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin, It comprises (C) latex and (D) an isocyanate derivative and / or an epoxy compound.
  • component (A) of the adhesive composition for organic fiber cords of the second invention resorcin is preferably an essential component, and as component (D), an isocyanate derivative is preferably an essential component.
  • the “adhesive composition for organic fiber cord” may be simply referred to as “adhesive composition”.
  • the “adhesive composition of the present invention” includes both the adhesive composition obtained by the method for producing the adhesive composition of the first invention and the adhesive composition of the second invention.
  • solid content conversion in this invention shows the quantity of the substance except mediums, such as water.
  • the adhesive composition of the present invention does not substantially contain free formaldehyde.
  • the content ratio of free formaldehyde in the adhesive composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • resorcin alone may be used, resorcin-formaldehyde resin may be used, or both may be used in combination. Considering the working environment and considering the reduction of the amount of formaldehyde used, it is preferable to use resorcin alone.
  • resorcin-formaldehyde resin a resorcin-formaldehyde initial condensate can be used.
  • This resorcin-formaldehyde initial condensate contains a formaldehyde-derived structural unit and a resorcin-derived structural unit, and it is important to maintain a stoichiometrically shortage of formaldehyde-derived structural units. That is, the resin can be kept soluble at a low molecular weight.
  • the amount of resorcin in component (A) is reduced by using this initial condensate.
  • the content ratio of resorcin in the adhesive composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the component (A) in the adhesive composition in terms of solid content is usually about 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass, from the viewpoint of adhesiveness.
  • thermosetting resin an initial condensate of formaldehyde with a compound that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin
  • resorcin that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin
  • An initial condensate of a compound other than the above and formaldehyde is preferably used.
  • compounds other than resorcin that reacts with formaldehyde to give a thermosetting resin include melamine, urea, phenol, etc. Among them, melamine and urea are preferable, and melamine is particularly preferable. is there.
  • melamine-formaldehyde initial condensate As the component (B), excellent adhesion to rubber can be obtained. From melamine, urea, and phenol, melamine resin, urea resin, and phenol resin, which are thermosetting resins, are obtained by polycondensation.
  • melamine-formaldehyde initial condensate is a condensate having a preferred molecular weight of 150 to 1000, and the molar ratio of the constituent unit derived from formaldehyde to the constituent unit derived from melamine in the component (B) is preferably 1.5: 1. 0 to 6.0: 1.0, more preferably 2.0: 1.0 to 4.0: 1.0.
  • Such (B) component can be obtained as a commercial item, for example, the product name "Madurit" by Ineos Meramines company is mentioned. This component (B) is used as a crosslinking agent for the component (A).
  • the solid content conversion ratio of the component (B) and the component (A) is preferably 1: 0.3 to 1:30 in terms of mass ratio, and preferably 1: 0.5 to 1 : 20 is more preferable, and 1: 0.5 to 1: 5 is more preferable.
  • Latex is used as the component (C) in the adhesive composition of the present invention.
  • This latex is usually a rubber latex.
  • a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable, and the mass ratio of the constituent unit derived from vinylpyridine, the constituent unit derived from styrene, and the constituent unit derived from butadiene is 10:10:80 to It is desirable that it is 20:50:30.
  • This vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex can be obtained as a commercial product, and examples thereof include those manufactured by Japan A & L, trade name “PYRATEX”, and a solid content of 41% by mass.
  • vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex may be used alone, or one or more other rubber latexes may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other rubber latex include modified latex obtained by modifying a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer with a carboxy group, styrene-butadiene latex and modified latex thereof, natural rubber latex, acrylate copolymer latex, butyl rubber
  • latex prepared by dispersing a rubber component of the same type as the rubber component blended in the adherend rubber (coated rubber, etc.) in water or an organic solvent can be used.
  • the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is a ternary copolymer of a vinylpyridine compound, a styrene compound, and a butadiene compound.
  • the vinylpyridine-based compound includes vinylpyridine and a substituted vinylpyridine in which a hydrogen atom in the vinylpyridine is substituted with a substituent.
  • the vinylpyridine compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. Among these, 2 -Vinylpyridine is preferred. These vinylpyridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene compound includes styrene and substituted styrene in which a hydrogen atom in the styrene is substituted with a substituent.
  • the styrenic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, Examples thereof include hydroxymethylstyrene, and among these, styrene is preferable.
  • These styrenic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable. These butadiene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) is (A) in terms of solid content from the viewpoint of the performance of the resulting adhesive composition.
  • the component (A) is preferably 1 to 10% by mass, the component (B) is 0.5 to 20% by mass and the component (C) is preferably 30 to 90% by mass. More preferably, the component (A) is 3 to 7% by mass, the component (B) is 2 to 14% by mass, and the component (C) is 30 to 85% by mass.
  • the compounding ratio of the said (A) component, (B) component, and (C) component is a solid content conversion from a viewpoint of the performance of the adhesive composition obtained, ( Based on the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), the component (A) is 1 to 50% by mass, the component (B) is 1 to 50% by mass and the component (C) is 30 to 98% by mass.
  • the component (A) is 20 to 40% by mass, the component (B) is 20 to 40% by mass, and the component (C) is more preferably 50 to 60% by mass.
  • [(D) component] In the method for producing an adhesive composition of the first invention of the present invention, after aging the mixed solution containing the component (A), the component (B), the component (C) and the component (E), this aging is performed. An isocyanate aqueous solution and / or an epoxy compound is added to the liquid as component (D). The aging of the mixed solution will be described later.
  • an isocyanate derivative and / or an epoxy compound is used as the component (D), and preferably an isocyanate derivative is used as an essential component.
  • the first impregnation step is used to apply a small amount of adhesion promoter, such as blocked isocyanate or epoxy resin, to the fiber surface in a state dispersed in water. It is then impregnated with resorcin-formaldehyde-latex (RFL) in a second impregnation step.
  • adhesion promoter such as blocked isocyanate or epoxy resin
  • organic fiber cords such as polyester fiber cords
  • component such as polyester fiber cords
  • component component, (B) component, (C) component and (D) component isocyanate derivative (preferably an aqueous isocyanate solution)
  • component isocyanate derivative preferably an aqueous isocyanate solution
  • hydrogen bonding ability is introduced to the polyester surface by an isocyanate derivative (isocyanate aqueous solution, etc.) and / or an epoxy compound added as component (D), and the components (A) and (B) are combined.
  • an isocyanate derivative isocyanate aqueous solution, etc.
  • an epoxy compound added as component (D) isocyanate aqueous solution, etc.
  • the adhesive spreads more on the surface of the cord, heat cures by heat treatment, and the latex of component (C) to be blended at the same time is co-vulcanized with the adherent rubber (covered rubber, etc.). (Coating rubber etc.) can be effectively bonded.
  • a blocked isocyanate obtained by blocking the free isocyanate group of the isocyanate derivative with a thermal dissociation blocking agent is preferably used.
  • This blocked isocyanate does not react with water at room temperature, but when heated, the blocking agent is dissociated to regenerate active isocyanate groups.
  • the isocyanate derivative is usually used in the form of an aqueous isocyanate solution.
  • a blocked isocyanate obtained by blocking the free isocyanate group of the isocyanate with a thermal dissociation blocking agent is preferably used as the blocked isocyanate aqueous solution.
  • an organic polyisocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) or tolylene diisocyanate (TDI) blocked with a blocking agent
  • the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcin, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol; Secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine; phthalimides; lactams such as ⁇ -valerolactam; caprolactams such as ⁇ -caprolactam Active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, acetoacetic acid alkyl ester; oximes (
  • the isocyanate derivative of component (D) is at least one selected from blocked isocyanates obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate (MDI) or tolylene diisocyanate (TDI) with phenol, ⁇ -caprolactam or ketoxime. It is particularly preferred.
  • any of an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound can be used.
  • the use of an aliphatic epoxy compound is preferable because the reactivity is high, and the use of an aromatic epoxy compound is preferable because the reactivity is lower than that of the aliphatic epoxy compound, but the stability of the liquid is high.
  • aliphatic epoxy compound examples include polyglycerol polyglycidyl ether (for example, trade names “Denacol EX-512” and “Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corp. (Denacol is a registered trademark, the same shall apply hereinafter)).
  • Trimethylolpropane polyglycidyl ether for example, trade name “Denacol EX-321” manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • neopentyl glycol diglycidyl ether for example, trade name “Denacol manufactured by Nagase ChemteX Corporation) EX-211 "
  • glycerol polyglycidyl ether for example, trade names" Denacol EX-313 "and” Denacol EX-314 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • polypropylene glycol diglycidyl ether for example, Nagase ChemteX ( stock Trade names “Denacol EX-941”, “Denacol EX-920”, “Denacol EX-931”), ethylene glycol diglycidyl ether (for example, trade name “Denacol EX-810” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) , “Denacol EX
  • Aromatic epoxide compounds include reaction products of polyhydric phenols and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, such as resorcin, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p -Hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, resorcin / formaldehyde resin, etc., and reaction product of epichlorohydrin, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin
  • An aromatic epoxy resin etc. can be mentioned.
  • glycidyl ethers of phenol resins are particularly preferable.
  • the blending amount of component (D) in the method for producing an adhesive composition of the first invention is preferably 1 to 50% by mass based on the total amount of the obtained adhesive composition in terms of solid content. It is more preferably from 50 to 50% by mass, further preferably from 10 to 40% by mass, and particularly preferably from 10 to 35% by mass. By making the amount of the component (D) within the above range, the effects of the present invention can be achieved more favorably.
  • the component (D) is added in an amount of 1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (A), (B) and (C) (all in terms of solid content).
  • the content is preferably 5 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 10 to 40 parts by mass, and particularly preferably 20 to 40 parts by mass.
  • Component (E) in the adhesive composition of the present invention is a catalyst used for aging the components (A), (B) and (C), and a basic compound is usually used.
  • a basic compound for example, ammonia, sodium hydroxide (caustic soda), or the like can be used.
  • the amount of the catalyst depends on the type of catalyst, but in the case of ammonia, it is usually 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C) in terms of solid content. About 8 parts by mass, preferably 2-6 parts by mass.
  • sodium hydroxide it is usually about 0.1 to 2 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B) and (C) in terms of solid content. 2 to 1 part by mass.
  • [Aging process] In the method for producing the adhesive composition of the present invention, after aging the mixed solution containing the above-mentioned component (A), component (B), component (C) and component (E), Add the isocyanate aqueous solution and / or epoxy compound of component (D).
  • the mixed solution containing the components (A), (B), (C) and (E) is aged at a temperature of 10 to 30 ° C. for 4 to 100 hours. . If the aging temperature and the aging time are in the above ranges, the aging reaction proceeds appropriately, the latex is stabilized well, and a strong adhesive force can be secured.
  • the above mixed solution is aged at a temperature of 15 to 30 ° C. for 6 to 80 hours.
  • the organic fiber cord to which the adhesive composition of the present invention is applied is not particularly limited, and is cotton, rayon, polyamide (nylon-6, nylon-6,6), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), aramid ( m-phenylene isophthalamide, p-phenylene terephthalamide) and the like. These cords are treated with the adhesive composition as a reinforcing material for rubber products.
  • the adhesive composition of the present invention is particularly suitable for tires because an excellent adhesive strength can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to a polyester cord subjected to a two-bath treatment in a single bath process. It can be suitably applied to a polyester fiber cord used as a reinforcing material.
  • the adhesive composition of the present invention is impregnated and adhered to an organic fiber cord, followed by heat treatment, and then the organic fiber cord is embedded in unvulcanized rubber, A rubber product reinforced with an organic fiber cord is manufactured by vulcanizing unvulcanized rubber and integrating the organic fiber cord and rubber.
  • the organic fiber cord described above can be used as the organic fiber cord used in this method for producing a rubber product, but a polyester fiber cord is preferred from the viewpoint that the effects of the present invention are effectively exhibited.
  • the organic fiber cord is impregnated with the adhesive composition and then heat-treated, and the heat treatment temperature at this time is a viewpoint of effectively imparting adhesiveness to the organic fiber cord. Therefore, 230 to 255 ° C is preferable, and 235 to 250 ° C is more preferable.
  • the adhesion amount of the adhesive composition to the organic fiber cord is 2.0 to 7.0% by mass.
  • the content is preferably 2.0 to 6.0% by mass, more preferably 3.0 to 6.0% by mass.
  • the unvulcanized rubber is appropriately selected according to the use of the obtained rubber product.
  • the rubber product production method of the present invention is not particularly limited as long as it uses a composite of a sulfur vulcanizable rubber vulcanizate and an organic fiber cord, and production of rubber products such as tires, conveyor belts, hoses and the like. Can be suitably used. Particularly in tires, the composite is used as a belt material, carcass material, ply material, cap ply material, layer material, or the like.
  • Example 1 RFL adhesive composition A (dip solution) Manufactured and aged by mixing 22.5 g of resorcin and 9 ml of 39% by weight formalin, 200 g of vinylpyridine latex (solid content of 41% by weight), 6 ml of 25% by weight ammonia aqueous solution and 255 ml of water The bath thus prepared was used for dipping the cord.
  • Conventional Example 1 RFL adhesive composition A (dip solution) Manufactured and aged by mixing 22.5 g of resorcin and 9 ml of 39% by weight formalin, 200 g of vinylpyridine latex (solid content of 41% by weight), 6 ml of 25% by weight ammonia aqueous solution and 255 ml of water The bath thus prepared was used for dipping the cord.
  • the polyester cord used was dip-treated with a pretreatment liquid containing an epoxy resin in an aqueous dispersion state before being dip-treated with the RFL adhesive composition.
  • the dipping process in Conventional Example 1 was a two-bath process.
  • Code used Polyester 1670 dtex / 2, Twist 40 x 40/10 cm * Heat treatment temperature 245 ° C. ⁇ 90 seconds * Heat treatment cord tension: 9.8 N / line
  • a tire cord was produced using a heat treatment machine in a factory under the above conditions.
  • ⁇ Adhesion test> Using each tire cord to be tested and a coating rubber composition for adhesion test having the composition shown in Table 1, a sample having a strip shape was prepared. About this sample, adhesive force was measured based on JIS K6256: 1999 a), and the result of the cord for tires using the said conventional adhesive composition was set to 100, and it represented with the index
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 An adhesive composition (dip solution) is prepared based on the composition shown in Table 2, * Code used: Polyester 1670 dtex / 2, Twist 40 x 40/10 cm * Heat treatment temperature: 245 ° C. ⁇ 90 seconds * Cord tension during heat treatment: 9.8 N / line Subsequently, a tire cord was produced in the same manner as the conventional example using a factory heat treatment machine under the above conditions. The adhesive strength was measured in the same manner as the conventional product, and the conventional product was expressed as an index with 100 as the index. The measurement results are shown in Table 2. As the conventional adhesive composition, the RFL adhesive composition A of Conventional Example 1 described above was used.
  • each liquid mixture comprising the components (A), (B), (C) and (E) is prepared, and aged at the temperature and time shown in Table 3. Processed. Subsequently, based on the composition shown in Table 3, the blocked isocyanate aqueous solution of component (D) was added to prepare each adhesive composition (dip solution). Next, after a polyester cord (polyester fiber 1670 dtex / 2, twist number 40 ⁇ 40/10 cm) was dip treated with each of the above adhesive compositions, the heat treatment temperature and time shown in Table 3 were set for 90 seconds and the cord tension during heat treatment.
  • a polyester cord polyester fiber 1670 dtex / 2, twist number 40 ⁇ 40/10 cm
  • Examples 7-8 As shown in Table 3, the same procedure as in Examples 4 to 6 was carried out except that the blocked isocyanate aqueous solution of component (D) was changed to a blocked isocyanate aqueous solution and an epoxy compound. ) was prepared. Thereafter, the same operation as in Examples 4 to 6 was performed to produce a tire cord. The tire cord was measured for adhesive strength and expressed as an index with the conventional product as 100. The measurement results are shown in Table 3. As the conventional adhesive composition, the RFL adhesive composition B of Conventional Example 2 was used.
  • Comparative Example 2 An adhesive composition (dip solution) was prepared in the same manner as in Examples 4 to 6 except that the blocked isocyanate aqueous solution of component (D) was not added. Thereafter, the same operation as in Examples 4 to 6 was performed to produce a tire cord. The tire cord was measured for adhesive strength and expressed as an index with the conventional product as 100. The measurement results are shown in Table 3. As the conventional adhesive composition, the RFL adhesive composition B of Conventional Example 2 was used.
  • Comparative Examples 3 and 4 Based on the composition shown in Table 3, a liquid mixture comprising the components (A), (B), (C), (E) and (D) was prepared, and the temperature and time shown in Table 3 The adhesive composition (dip solution) of Comparative Examples 3 and 4 was prepared. Thereafter, the same operation as in Examples 4 to 6 was performed to produce a tire cord. The tire cord was measured for adhesive strength and expressed as an index with the conventional product as 100. The measurement results are shown in Table 3. As the conventional adhesive composition, the RFL adhesive composition B of Conventional Example 2 was used.
  • the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention has the following effects. (1) The adhesion between the organic fiber cord and rubber was maintained, and the working environment was improved by avoiding the use of free formaldehyde. (2) Conventionally, in order to obtain adhesion between polyester and rubber, a two-bath treatment has been required, but the purpose can be achieved by a one-bath treatment. Furthermore, the manufacturing method of the adhesive composition for organic fiber cords and the manufacturing method of the rubber product of the present invention have the following effects. (3) Since the latex becomes stable by adding an isocyanate aqueous solution and / or an epoxy compound to an aging liquid having a specific composition, a strong adhesive force can be secured.
  • Adequate adhesion can be obtained without pre-treatment even for polyester fiber cords and aramid fiber cords that are difficult to bond, such as dip treatment with a pre-treatment liquid containing an epoxy resin in the state.
  • the one-bath type adhesive composition for organic fiber cords can be efficiently produced. In this method, since formaldehyde is not used alone, the working environment is good, and a one-bath type adhesive composition that does not require pretreatment of the organic fiber cord is obtained. Compared to the bath treatment, the process can be reduced, and the production efficiency of the organic fiber cord reinforced rubber product can be improved. (4) By employing specific conditions (aging at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the fiber cord can be effectively impregnated with an adhesive.
  • the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention or the production method of the present invention provides sufficient adhesion even for polyester fiber cords that are particularly difficult to bond.
  • the organic fiber cord adhesive composition of the present invention is impregnated and adhered to the organic fiber cord, heat-treated, embedded in an unvulcanized rubber, and then vulcanized to obtain an organic fiber cord. A desired reinforced rubber product such as a tire can be obtained.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｅ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｄ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、それにより得られた有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法であって、ホルムアルデヒド単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法を提供する。

Description

有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法
　本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ホルムアルデヒドを単体で使用することがなく作業環境を改善した有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法であって、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及び得られた接着剤組成物を用いた、タイヤ等の有機繊維コードで補強されたゴム製品の製造方法に関するものである。
　有機繊維コードとゴムとの接着を確保するためには、接着剤（ディップ液）として従来、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、残存する遊離のホルムアルデヒドの蒸散による作業環境の悪化等の問題があり、作業現場での使用を極力避ける必要性がでてきている。
　遊離のレゾルシン及びホルムアルデヒドの使用をさけるために、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ゴムラテックス及びメラミン－ホルムアルデヒド樹脂の混合物からなる接着剤が開発されている（例えば、特許文献２参照）。この接着剤を用いれば作業環境の悪化を改善することは可能であるが、ポリエステル又はアラミドをベースとする有機繊維は、その化学的性質のためにゴムへの接着性が乏しく、接着を確保するためには、例えばブロックドイソシアネート又はエポキシ樹脂等による前処理が必要とされる等二浴処理を行うため、使用される有機繊維が限定される問題があった。また、特許文献３には、アラミドモノフィラメントをレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物及びゴムラテックスの接着剤により第１処理した後、熱処理し、その後、塩化メチレン９７％＋イソシアネート３％の処理剤で第２処理することが開示されているが、上記イソシアネート類やエポキシ化合物類を配合する接着剤組成物については開示されていない。
特開２００２－１０３９１３号公報 特開２００４－１１０９０号公報 特表平６－５０４０９５号公報
　本発明は、このような状況下になされたもので、有機繊維コードとゴムとの接着性を維持し、遊離のホルムアルデヒドの使用を避け作業環境を改善し、かつ接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びそれを用いて、有機繊維コードで補強されたゴム製品を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する熟成液に、イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることにより、ホルムアルデヒドを単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる、一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を効率よく製造し得ることを見出した。
　さらに、レゾルシン、特定のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、特定のゴムラテックスに対して、特定のイソシアネート誘導体を含有する有機繊維コード用接着剤組成物が、本発明の目的を達成し得ることを見出した。
　また、前記方法で製造された有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させて加熱処理し、これを未加硫ゴムに埋設した後、加硫処理することにより、有機繊維コードで補強された所望のゴム製品が得られることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｅ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｄ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
（２）上記（１）に記載の方法で製造されたことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物、
（３）（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）イソシアネート誘導体及び／又はエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物、及び
（４）上記（２）又は（３）に記載の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に該有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することを特徴とするゴム製品の製造方法
を提供するものである。
　まず、本発明の第１の発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法について説明する。
　第１の発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｅ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｄ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする。
　次に、本発明の第２の発明の有機繊維コード用接着剤組成物について説明する。
　第２の発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）イソシアネート誘導体及び／又はエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする。
　第２の発明の有機繊維コード用接着剤組成物の（Ａ）成分としては、レゾルシンを必須成分とすることが好ましく、（Ｄ）成分としては、イソシアネート誘導体を必須成分とすることが好ましい。
　以下、「有機繊維コード用接着剤組成物」を単に「接着剤組成物」と称することがある。また、以下において第１の発明と第２の発明とに共通する場合は、単に「本発明における」、「本発明においては」、「本発明の接着剤組成物」又は「本発明の接着剤組成物の製造方法」という。即ち、「本発明の接着剤組成物」とは、第１の発明の接着剤組成物の製造方法で得られた接着剤組成物及び第２の発明の接着剤組成物の双方を包含する。
　なお、本発明における固形分換算とは、水等の媒体を除いた物質の量を示す。
　本発明の接着剤組成物は実質的に遊離のホルムアルデヒドを含有していないことが好ましい。接着剤組成物中の遊離ホルムアルデヒドの含有割合は、ホルムアルデヒドの場合、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　上記のように、遊離のホルムアルデヒドの使用を避けることによってその蒸散に由来する作業環境の悪化を改善し、（Ｂ）成分のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、好ましくは、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物を含むことによってゴムとの接着性を維持改善することができる。
［（Ａ）成分］
　本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分としては、レゾルシン単体で用いてもよいし、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、またその両方を組み合わせて用いてもよい。
　作業環境を考慮し、ホルムアルデヒドの使用量の低減を考えると、レゾルシン単体で用いることが好ましい。
　レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂としては、レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることができる。このレゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこれにより樹脂を低分子量で可溶性に維持することができる。
　レゾルシンとレゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物とを併用する場合は、この初期縮合物を用いることによって、（Ａ）成分中のレゾルシンの量が減少する。接着剤組成物中のレゾルシンの含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本発明においては、固形分換算で、接着剤組成物中の当該（Ａ）成分の含有割合は、接着性の観点から、通常１～１０質量％程度、好ましくは３～７質量％である。
　［（Ｂ）成分］
　本発明の接着剤組成物における（Ｂ）成分としては、ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物が用いられ、ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物が好適に用いられる。
　上記のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物としては、メラミン、尿素、フェノール等を挙げることができるが、これらの中でメラミン、尿素が好適であり、特にメラミンが好適である。すなわち、（Ｂ）成分としてメラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることにより、ゴムとの優れた接着性を得ることができる。
　メラミン、尿素、フェノールからは、いずれも重縮合によって熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂が得られる。
　以下（Ｂ）成分の好適な例として、「メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物」を説明する。
　メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物は、好ましい分子量が１５０～１０００の縮合物であり、（Ｂ）成分中のホルムアルデヒド由来の構成単位とメラミン由来の構成単位のモル比は、好ましくは１．５：１．０～６．０：１．０、より好ましくは２．０：１．０～４．０：１．０である。このような（Ｂ）成分は市販品として入手することが可能であり、例えば、Ｉｎｅｏｓ　Ｍｅｒａｍｉｎｅｓ社製、商品名「Ｍａｄｕｒｉｔ」が挙げられる。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として用いられる。
　本発明においては、当該（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との固形分換算配合割合は、質量比で１：０．３～１：３０であることが好ましく、１：０．５～１：２０であることがより好ましく、１：０．５～１：５であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の固形分換算配合割合を上記範囲にすることによって充分な架橋が得られ、優れた接着強度を得ることができる。
［（Ｃ）成分］
　本発明の接着剤組成物における（Ｃ）成分としては、ラテックスが用いられる。このラテックスは、通常ゴムラテックスである。ゴムラテックスとしては、特に、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスが好ましく、ビニルピリジン由来の構成単位、スチレン由来の構成単位及びブタジエン由来の構成単位の質量比が、１０：１０：８０～２０：５０：３０であることが望ましい。
　このビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスは市販品として入手することが可能であり、例えば、日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％のものが挙げられる。
　本発明においては、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスを単独で用いてもよいし、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のゴムラテックス１種以上を適宜併用することができる。
　他のゴムラテックスとしては、例えばビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体をカルボキシ基等で変性した変性ラテックス、スチレン－ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴム（被覆ゴム等）に配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を用いることができる。
　上記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、ブタジエン系化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２－ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ブタジエン系化合物としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらブタジエン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の第１の発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、得られる接着剤組成物の性能の観点から、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１～１０質量％、（Ｂ）成分０．５～２０質量％及び（Ｃ）成分３０～９０質量％が好ましく、（Ａ）成分３～７質量％、（Ｂ）成分２～１４質量％及び（Ｃ）成分３０～８５質量％がより好ましい。
　また、本発明の第２の発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、得られる接着剤組成物の性能の観点から、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１～５０質量％、（Ｂ）成分１～５０質量％及び（Ｃ）成分３０～９８質量％であることが好ましく、（Ａ）成分２０～４０質量％、（Ｂ）成分２０～４０質量％及び（Ｃ）成分５０～６０質量％であることがより好ましい。
［（Ｄ）成分］
　本発明の第１の発明の接着剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｄ）成分としてイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物が加えられる。なお、上記混合液の熟成については後述する。
　また、本発明の第２の発明の有機繊維コード用接着剤組成物には（Ｄ）成分としてイソシアネート誘導体及び／又はエポキシ化合物が用いられ、好ましくは必須成分としてイソシアネート誘導体が用いられる。
　通常、ポリエステル又はアラミドをベースとする繊維はその化学的性質のためにゴムへの接着性が乏しく、一般にいわゆる二浴含浸処理が行われる。第一の含浸処理段階は水に分散させた状態で少量の接着促進剤、例えばブロックドイソシアネート又はエポキシ樹脂を繊維表面に塗布するために使用される。次に第二の含浸処理段階でレゾルシン－ホルムアルデヒド－ラテックス（ＲＦＬ）で含浸処理される。
　本発明においては、ポリエステル繊維コード等の有機繊維コードに対して、（Ａ）成分，（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各成分と（Ｄ）成分のイソシアネート誘導体（好ましくは、イソシアネート水溶液）及び／又はエポキシ化合物と組み合わせることによって一浴処理を可能にした。
　本発明においては、（Ｄ）成分として加えられるイソシアネート誘導体(イソシアネート水溶液等)及び／又はエポキシ化合物によりポリエステル表面に、水素結合能を導入し、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることでコード表面に接着剤がより拡散し、熱処理することによって熱硬化し、同時に配合する（Ｃ）成分のラテックスが被着ゴム（被覆ゴム等）と共加硫することによってコードと被着ゴム（被覆ゴム等）を効果的に接着させることができる。
　本発明において、（Ｄ）成分のイソシアネート誘導体としては、イソシアネート誘導体の遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックドイソシアネートが好ましく使用される。このブロックドイソシアネートは、常温では水とは反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離して、活発なイソシアネート基が再生される。
　イソシアネート誘導体は、通常イソシアネート水溶液の形で使用される。
　当該（Ｄ）成分のイソシアネート水溶液としては、イソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックドイソシアネートがブロックドイソシアネート水溶液として使用されることが好ましい。
　ブロックドイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の有機ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたものが、好ましく用いられる。上記ブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシン、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ－バレロラクタム等のラクタム類；ε－カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム（特に、ケトオキシム）類；３－ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明において、（Ｄ）成分のイソシアネート誘導体が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をフェノール、ε－カプロラクタム又はケトオキシムによりブロックしたブロックドイソシアネートの中から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
　当該（Ｄ）成分のエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物のいずれも用いることができる。脂肪族エポキシ化合物を用いると反応性が高くなるので好ましく、芳香族エポキシ化合物を用いると反応性は脂肪族エポキシ化合物より低いが、液の安定性が高いので好ましい。
　この脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－５１２」、「デナコール　ＥＸ－５２１」（デナコールは登録商標、以下同じ））、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－３２１」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－２１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－３１３」、「デナコール　ＥＸ－３１４」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－９４１」、「デナコール　ＥＸ－９２０」、「デナコール　ＥＸ－９３１」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－８１０」、「デナコール　ＥＸ－８１１」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－８５０」、「デナコール　ＥＸ－８５１」、「デナコール　ＥＸ－８２１」、「デナコール　ＥＸ－８３０」、「デナコール　ＥＸ－８３２」、「デナコール　ＥＸ－８４１」、「デナコール　ＥＸ－８６１」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－６１１」、「デナコール　ＥＸ－６１２」、「デナコール　ＥＸ－６１４」、「デナコール　ＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコール　ＥＸ－６２２」）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール　ＥＸ－４１１」）等を挙げることができる。
　これらの内、グリセロールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
　また、芳香族エポキシド化合物としては、多価フェノール類とエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えばレゾルシン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、フェノール樹脂類のグリシジルエーテルが特に好ましい。
　第１の発明の接着剤組成物の製造方法における（Ｄ）成分の配合量は、固形分換算で、得られる接着剤組成物の全量に基づき、１～５０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、１０～３５質量％であることが特に好ましい。
（Ｄ）成分の量を上記範囲にすることによって本発明の効果をより良好に奏することができる。
　第２の発明の接着剤組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量（いずれも固形分換算）１００質量部に対して、（Ｄ）成分を１～５０質量部含むことが好ましく、５～５０質量部含むことがより好ましく、１０～４０質量部含むことがさらに好ましく、２０～４０質量部含むことが特に好ましい。
［（Ｅ）成分］
　本発明の接着剤組成物における（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を熟成させる際に用いる触媒であって、通常塩基性化合物が用いられる。この塩基性化合物としては、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等を用いることができる。当該触媒の配合量は、触媒の種類にもよるが、アンモニアの場合、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常１～８質量部程度、好ましくは２～６質量部である。一方、水酸化ナトリウムの場合は、固形分換算で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．１～２質量部程度、好ましくは０．２～１質量部である。
　本発明においては、当該（Ｅ）成分は、水溶液の形態で、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液に加えることが好ましい。
［熟成処理］
　本発明の接着剤組成物の製造方法においては、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含む混合液を熟成処理した後、この熟成液に、前述した（Ｄ）成分のイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加える。
　上記熟成処理条件としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含む混合液を、１０～３０℃の温度にて、４～１００時間熟成させることが好ましい。熟成温度及び熟成時間が上記の範囲にあれば、熟成反応が適切に進行してラテックスが良好に安定化し、強い接着力を確保することが可能となる。この熟成処理条件としては、上記混合液を、１５～３０℃の温度にて、６～８０時間熟成させることがより好ましい。
［有機繊維コード］
　本発明の接着剤組成物が適用される有機繊維コードについては特に制限はなく、木綿、レーヨン、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６，６）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アラミド（ｍ－フェニレンイソフタルアミド、ｐ－フェニレンテレフタルアミド）等のコードを挙げることができる。これらのコードはゴム製品の補強材として当該接着剤組成物にて処理される。
　通常、二浴処理を行うポリエステルコードに本発明の接着剤組成物を一浴処理にて適用することによって優れた接着強度を得ることができることから、本発明の接着剤組成物は、特にタイヤ用補強材として用いられるポリエステル繊維コードに好適に適用することができる。
　次に、本発明の接着剤組成物を用いたゴム製品の製造方法について説明する。
［ゴム製品の製造方法］
　本発明のゴム製品の製造方法は、本発明の接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に上記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することにより、有機繊維コードで補強されたゴム製品を製造する。
　このゴム製品の製造方法において用いる有機繊維コードとしては、前述で説明した有機繊維コードを用いることができるが、本発明の効果が有効に発揮される観点から、ポリエステル繊維コードが好適である。
　本発明においては、上記有機繊維コードに接着剤組成物を含浸付着させた後、加熱処理するが、この際の加熱処理温度としては、該有機繊維コードに、接着性を効果的に付与する観点から、２３０～２５５℃が好ましく、２３５～２５０℃がより好ましい。
　また、該有機繊維コードに対する接着剤組成物の付着量（乾燥後の含浸処理済コードの質量を基準として、接着剤組成物による増加質量）は２．０～７．０質量％であることが好ましく、２．０～６．０質量％であることがより好ましく、３．０～６．０質量％であることが特に好ましい。更に、未加硫ゴムは、得られるゴム製品の用途に応じて、適宜選定される。
　本発明ゴム製品の製造方法は、硫黄架橋可能なゴムの加硫体と有機繊維コードとの複合体を用いたものであれば特に制限はなく、タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。特にタイヤでは前記複合体としてベルト材、カーカス材、プライ材、キャッププライ材、レイヤー材等として使用される。
　次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ディップ液含浸工程作業性及び接着力の評価法は下記の方法に基づいて行った。
従来例１：ＲＦＬ接着剤組成物Ａ（ディップ液）
　レゾルシン２２．５ｇおよび９ｍｌの３９質量％濃度ホルマリン、２００ｇのビニルピリジンラテックス（固形分濃度４１質量％）、６ｍｌの２５質量％濃度のアンモニア水溶液、２５５ｍｌの水を混合することによって製造、熟成（熟成温度２０℃）させたのち、こうして作製された浴をコードのディップ処理に使用した。
　尚、ポリエステルコードは、前記ＲＦＬ接着剤組成物によりディップ処理される前に水性分散物の状態でエポキシ樹脂を含有している前処理液でディップ処理されたものを用いた。
　このように、従来例１におけるディップ処理は二浴処理であった。
＊使用コード：ポリエステル１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ
＊熱処理温度２４５℃×９０秒
＊熱処理コードテンション：９．８Ｎ／本
　続いて上記条件にて工場の熱処理機を用いてタイヤ用コードを作製した。
従来例２：ＲＦＬ接着剤組成物Ｂ（ディップ液）
　レゾルシン２２．５ｇ及び９ｍｌの３７質量％濃度ホルマリン、２００ｇのビニルピリジンラテックス（固形分濃度４１．０質量％）、６ｍｌの２５質量％濃度のアンモニア水溶液、２５５ｍｌの水を混合することによって製造、熟成（熟成温度２０℃）させた後、こうして作製された浴をコードのディップ処理に使用した。
　尚、ポリエステルコードは、前記ＲＦＬ接着剤組成物によりディップ処理される前に水性分散物の状態でエポキシ樹脂を含有している前処理液でディップ処理されたものを用いた。
　このように、従来例２におけるディップ処理も二浴処理であった。
＊使用コード：ポリエステル１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ
＊熱処理条件：２４５℃、９０秒
＊熱処理コードテンション：９．８Ｎ／本
　続いて上記条件にて工場の熱処理機を用いてタイヤ用コードを作製した。
＜ディップ液含浸工程作業性＞
　以下の評価基準により、評価した。
良好：　連続４時間以上、ロールへの汚れが無い。
不良：　連続４時間未満の間に、ロールへ、ディップ液から析出した固形分が付着する。
＜接着力試験＞
　試験すべき各タイヤ用コードと、表１に示す配合組成の接着試験用のコーティングゴム組成物を用い、短冊状の形状を有するサンプルを作製した。
　このサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９のａ）に準拠して接着力を測定し、前記従来品の接着剤組成物を用いたタイヤ用コードの結果を１００として指数で表した。指数の大きい方が、接着力が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［注］
＊１　カーボンブラック：ＧＰＦ、旭カーボン社製
＊２　加硫促進剤ＮＳ：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
実施例１～３及び比較例１
　第２表に示す配合組成に基づいて接着剤組成物（ディップ液）を作製し、
＊使用コード：ポリエステル１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ
＊熱処理温度２４５℃×９０秒
＊熱処理時コードテンション：９．８Ｎ／本
続いて上記条件にて工場の熱処理機を用いて従来例同様にタイヤ用コードを作製した。従来品同様接着力を測定し従来品を１００とて指数で表した。測定結果を第２表に示す。
　なお、従来品の接着剤組成物として、上記の従来例１のＲＦＬ接着剤組成物Ａを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ［注］
＊３．メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物：Ｉｎｅｏｓ　Ｍｅｒａｍｉｎｅｓ社製、商品名「Ｍａｄｕｒｉｔ」を５０質量％水溶液として使用
＊４．イソシアネート誘導体：第一工業社製、商品名「エラストロン　ＢＮ７７７ｌ１」
＊５．ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％
＊６．スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：ＪＳＲ社製、商品名「２１０８」、固形分４０質量％
実施例４～６
　第３表に示す配合組成に基づき、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分からなる各混合液を調製し、第３表に示す温度及び時間にて熟成処理を行った。次いで、第３表に示す配合組成に基づいて、（Ｄ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を加え、各接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
　次いで、ポリエステルコード（ポリエステル繊維１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ）を、上記各接着剤組成物によりディップ処理した後、第３表に示す熱処理温度、時間：９０秒及び熱処理時コードテンション：９．８Ｎ／本の条件で、工場の熱処理機を用いて熱処理を行い、従来例同様に各タイヤ用コードを作製した。各タイヤ用コードについて接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第３表に示す。
　なお、従来品の接着剤組成物として、上記の従来例２のＲＦＬ接着剤組成物Ｂを用いた。
実施例７～８
　第３表に示すように、（Ｄ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を、ブロックドイソシアネート水溶液及びエポキシ化合物に変更した以外は実施例４～６と同様な操作を行い、接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
　以下、実施例４～６と同様な操作を行いタイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第３表に示す。
　なお、従来品の接着剤組成物として、上記の従来例２のＲＦＬ接着剤組成物Ｂを用いた。
比較例２
　（Ｄ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を加えなかったこと以外は、実施例４～６と同様な操作を行い、接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
　以下、実施例４～６と同様な操作を行い、タイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第３表に示す。
　なお、従来品の接着剤組成物として、上記の従来例２のＲＦＬ接着剤組成物Ｂを用いた。
比較例３及び４
　第３表に示す配合組成に基づき、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｄ）成分からなる混合液を調製し、第３表に示す温度及び時間にて熟成処理を行い、比較例３及び４の接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
　以下、実施例４～６と同様な操作を行い、タイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第３表に示す。
　なお、従来品の接着剤組成物として、上記の従来例２のＲＦＬ接着剤組成物Ｂを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ［注］
＊３、＊５及び＊６は、第２表と同じである。
＊７．レゾルシン－ホルムアルデヒド初期縮合物：住友化学（株）社製、スミカノール７００Ｓ（固形分６５質量％）
＊８．ブロックドイソシアネート水溶液：ブロックドイソシアネート［第一工業製薬（株）社製、商品名「エラストロン」］の４０質量％水溶液
＊９．エポキシ化合物：グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール　ＥＸ－３１３」］
　第２表及び第３表から分かるように、本発明により、接着剤組成物（ディップ液）の調製時に、ホルムアルデヒドを使用しないことによって、配合作業環境がよい上、大気へのホルムアルデヒドの排出を抑えることができ、かつポリエステルタイヤ用コードとゴムの接着力を確保したタイヤ用コードを安定して製造することができる。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は下記の効果を奏する。
（１）有機繊維コードとゴムとの接着性を維持し、遊離のホルムアルデヒドの使用を避け作業環境を改善した。
（２）従来、ポリエステルとゴムとの接着を得るためには２浴処理が必要であったが、１浴処理でその目的を達成することが可能となった。
　さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法及びゴム製品の製造方法は、下記の効果を奏する。
（３）特定の組成を有する熟成液に、イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることによりラテックスが安定になるため、強い接着力を確保することができるので、通常は前処理（水性分散物の状態でエポキシ樹脂を含有している前処理液でのディップ処理等）を必要とするような接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても前処理なしで充分な接着性が得られる、一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を効率よく製造することができる。この方法は、ホルムアルデヒドを単体で用いないので、作業環境性が良好であり、かつ、有機繊維コードの前処理を必要としない一浴タイプの接着剤組成物が得られるので、前処理を含む２浴処理と比べて工程削減が可能となり、有機繊維コード補強ゴム製品の生産効率の向上を図ることができる。
（４）熟成条件として、特定の条件（１０～３０℃の温度にて４～１００時間熟成）を採用することにより、ラテックスが更に安定化し、上記（３）の効果はより良好に発揮される。
（５）（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合を、特定の範囲（質量比で１：０．３～１：３０）に制御することにより、（Ａ）成分の架橋が適切に進行し、上記（３）の効果がより良好に発揮される。
（６）（Ｂ）成分として、メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることにより、また（Ｃ）成分としてビニルピリジン－スチレン－ブタジエンラテックスを用いることにより、上記（３）の効果がより良好に発揮される。
（７）イソシアネート誘導体は、水分散系で使用されるため、ブロックドイソシアネートを用いることにより、常温では水と反応しないが、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生して、有機繊維コードに、接着剤を効果的に含浸付着させることができる。
（８）本発明の有機繊維コード用接着剤組成物又は本発明の製造方法により、特に接着が困難なポリエステル繊維コードに対しても、充分な接着性が得られる。
（９）本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させて加熱処理し、これを未加硫ゴムに埋設した後、加硫処理することにより、有機繊維コードで補強された所望のゴム製品、例えばタイヤ等を得ることができる。
　本発明により、ホルムアルデヒドを単体で使用することがないので、作業環境衛生上有利であり、かつ接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる、生産性の良い一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を得ることができる。また、この接着剤組成物を用いて、有機繊維コードで補強されたタイヤ等のゴム製品を得ることができる。

Claims (25)

  1. 　（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｅ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｄ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  2. 　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含む混合液を、１０～３０℃の温度にて４～１００時間熟成させる請求項１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  3. 　固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ａ）成分を１～１０質量％含む請求項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  4. 　（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合が、質量比で１：０．３～１：３０である請求項１～３のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  5. 　（Ｂ) 成分が、メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物である請求項１～４のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  6. 　（Ｃ）成分のラテックスが、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスである請求項１～５のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  7. 　固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１～１０質量％、（Ｂ）成分０．５～２０質量％及び（Ｃ）成分３０～９０質量％を含む請求項１～６のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  8. 　（Ｄ）成分のイソシアネート水溶液が、ブロックドイソシアネート水溶液である請求項１～７のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  9. 　固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ｄ）成分５～５０質量％を含む請求項１～８のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  10. 　ポリエステル繊維コードに適用される請求項１～９のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
  12. 　（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）イソシアネート誘導体及び／又はエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
  13. 　前記（Ｂ）成分のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物がメラミン又は尿素である請求項１２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  14. 　前記（Ｂ）成分のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与える化合物が、メラミンである請求項１３に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  15. 　（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合が、質量比で１：０．３～１：３０である請求項１２～１４のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  16. 　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量（いずれも固形分）中の、それぞれの固形分配合割合が（Ａ）成分１～５０質量％、（Ｂ）成分１～５０質量％及び（Ｃ）成分３０～９８質量％である請求項１２～１５のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  17. 　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量（いずれも固形分）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のイソシアネート誘導体を１～５０質量部含む請求項１２～１６のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  18. 　前記（Ｄ）成分のイソシアネート誘導体が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をフェノール、ε－カプロラクタム又はケトオキシムによりブロックしたブロックドイソシアネートの中から選択される少なくとも１種である請求項１２～１７のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  19. 　（Ｂ）成分におけるホルムアルデヒド由来の構成単位とメラミン由来の構成単位の相互のモル比が１．５：１．０～６．０：１．０である請求項１３～１８のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  20. 　（Ｃ）成分のゴムラテックスが、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体を含むラテックスである請求項１２～１９のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  21. 　（Ｃ）成分のビニルピリジン由来の構成単位、スチレン由来の構成単位及びブタジエン由来の構成単位の質量比が、１０：１０：８０～２０：５０：３０である請求項２０に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  22. 　有機繊維コードを構成する繊維がポリエステルである請求項１２～２１のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  23. 　請求項１１～２２のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に該有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することを特徴とするゴム製品の製造方法。
  24. 　加熱処理を２３０～２５５℃の温度で行う請求項２３に記載のゴム製品の製造方法。
  25. 　ゴム製品がタイヤである請求項２３又は２４に記載のゴム製品の製造方法。
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