JP2017066343A - 樹脂用架橋剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得るための樹脂用架橋剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０〜９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０〜９０重量％である樹脂用架橋剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用架橋剤組成物に関する。

従来、塗料組成物にエポキシ樹脂を添加することにより、塗料の物性を向上させる方法、また、エポキシ樹脂を添加することにより、塗料組成物から得られる塗膜の物性を向上させる方法が用いられている。例えば、特許文献１では、様々な用途で要望される、架橋密度と物性（特に粘度）を満足する水溶性ポリグリシジルエーテルを提供すること、特許文献２では、エポキシ樹脂を架橋剤として採用して硬く強じんな塗膜を形成すること、特許文献３では、主剤となる樹脂を特定することにより塗膜性能が良好な塗料用樹脂を提供することが開示されている。

特開２００１−０３９９６０号公報 特開昭５２−０７６３３８公報 特開２０１３−２４９３９７号公報

本発明は、充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得るための樹脂用架橋剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、下記一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０〜９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０〜９０重量％である樹脂用架橋剤組成物に関する。

（式中、Ｒは下記一般式（１−２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４〜２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）

（式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

（式中、ｍは０〜２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基である。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ_３は水素原子、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ_１〜Ｒ_３は、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４〜２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

上記一般式（１）において、Ｗが炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（２）において、ｍが０〜１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル、又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルであることが好ましい。

本発明は、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ａ）１０〜９０重量％と、グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ｂ）１０〜９０重量％とを、混合して得られる樹脂用架橋剤組成物に関する。

上記エポキシ樹脂（ａ）が炭素数４〜１０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂（ｂ）がグリセリンとエピハロヒドリン、又は平均重合度２〜１０のポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が２０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明は、上記樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物にも関する。

上記硬化型樹脂が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つことが好ましい。

上記硬化型樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の硬化型樹脂を含むことが好ましい。

上記塗料組成物を塗布した後、架橋して得られる塗膜を有する物品であってもよい。

上記塗料組成物をグラスファイバーを含有する基材に塗布した後、加熱し、架橋して得られる塗膜を有する物品であってもよい。

本発明の樹脂用架橋剤組成物によれば、充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得ることができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。

［樹脂用架橋剤組成物］
エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を含み、エポキシ樹脂（ｃ）を含まない樹脂用架橋剤組成物を開示する。本発明の樹脂用架橋剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を混合することにより得ることができる。その他必要に応じ、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、任意成分を混合してもよい。

［エポキシ樹脂（ａ）］
本発明において、エポキシ樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂である。

（式中、Ｒは下記一般式（１−２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４〜２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）

（式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

エポキシ樹脂（ａ）は、例えば、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環することにより得ることができる。

鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、鎖状多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、３０〜２００℃の温度範囲にて行うことができる。そして、この反応により生成するハロヒドリンエーテルは、水酸化ナトリウム等の塩基と接触させることにより閉環することができる。

鎖状多価アルコールとしては、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールであれば、特に限定されないが、マンニトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。

エピハロヒドリンとの反応には、炭素数４〜１０の鎖状多価アルコールを用いることが好ましい。したがって、例えばマンニトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂や溶剤との高い相溶性が得られるためである。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。よって、上記一般式（１−３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、Ｘは塩素原子が好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、エリトリトールポリグリシジルエーテル、キシリトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｗは炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。

上記一般式（１）において、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基であり、Ｒのうち、上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基以外は、水素原子または上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基である。

また、エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が１４０〜２００であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、樹脂用架橋剤組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。１０重量％未満又は９０重量％を超えると、十分な相乗効果が得られず、優れた密着性が得られない。

［エポキシ樹脂（ｂ）］
本発明において、エポキシ樹脂（ｂ）は、下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂である。

（式中、ｍは０〜２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基である。）

エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環することにより得ることができる。

グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、グリセリンまたはポリグリセリンにエピハロヒドリンを添加し、３０〜２００℃の温度範囲にて行うことができる。この反応により生成するハロヒドリンエーテルは、水酸化ナトリウム等の塩基と接触させることにより閉環することができる。

エピハロヒドリンとの反応には、グリセリン又は平均重合度２〜１０のポリグリセリンを用いることが好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応しやすく、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。

平均重合度は、下記の条件での高速液体クロマトグラフィーにより求めることができる。装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ １ ＴＨＦとＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ ０．５ ＴＨＦとを1本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動側速度を１．００ｍL／分とし、カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計を用いて測定し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めることができる。

ポリグリセリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン及びデカグリセリン等が挙げられる。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。よって、上記一般式（１−３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、Ｘは塩素原子が好ましい。

エポキシ樹脂（ｂ）としては、具体的には、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ポリグリセリンポリグリシジルエーテルとしては、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリグリセリンポリグリシジルエーテル、テトラグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタグリセリンポリグリシジルエーテル、ヘキサグリセリンポリグリシジルエーテル、ヘプタグリセリンポリグリシジルエーテル、オクタグリセリンポリグリシジルエーテル、ノナグリセリンポリグリシジルエーテル及びデカグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

ポリグリセリンは通常分子量分布のある混合物として得られるため、その誘導体であるポリグリセリンポリグリシジルエーテルも分子量分布のある混合物として得られる。そのため、エポキシ樹脂（ｂ）としてポリグリセリンポリグリシジルエーテルを用いる場合、エポキシ樹脂（ｂ）は、通常グリセリンポリグリシジルエーテル及び各種重合度の異なるポリグリセリンポリグリシジルエーテルの混合物である。

エポキシ樹脂（ｂ）が、上記一般式（２）において、ｍが０〜１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルであることが好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応しやすく、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。

上記一般式（２）において、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基であり、Ｒのうち、上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基以外は、水素原子または上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基である。

また、エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量が１００〜２００であることがより好ましく、１４０〜２００であることが最も好ましい。

エポキシ樹脂（ｂ）の含有量は、樹脂用架橋剤組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。１０重量％未満又は９０重量％を超えると、十分な相乗効果が得られず、優れた密着性が得られない。

［化合物（ｃ）］
本発明において、化合物（ｃ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ_３は水素原子、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ_１〜Ｒ_３は、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４〜２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）

本発明の樹脂用架橋剤組成物に、化合物（ｃ）が含まれることにより、充分な種類の基材、特にナイロンに対して優れた密着性を発揮することができなくなる。

［樹脂用架橋剤組成物の任意成分］
本発明の樹脂用架橋剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の他に、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分を含んでいてもよい。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。

溶剤については特に限定はなく、水系または有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、具体例として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤及び水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、硬化促進剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

消泡剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、シリコン類、ミネラルオイル類、ポリマー類、ビックケミー社製の商品名「ＢＹＫ」シリーズ等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

レベリング剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［塗料組成物］
本発明の樹脂用架橋剤組成物を用いて、樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物を製造することができる。

樹脂用架橋剤組成物のエポキシ基と硬化型樹脂の官能基とのモル比が、樹脂用架橋剤組成物のエポキシ基：硬化型樹脂の官能基＝０．２：１〜３：１となるように配合することが好ましく、０．５：１〜２：１がより好ましく、０．８：１〜１．２：１がさらに好ましい。

［硬化型樹脂］
本発明において、硬化型樹脂は、熱（常温を含む）、触媒、光（紫外線等）、電子線等により樹脂用架橋剤との架橋反応が進行して硬化する化合物をいう。

硬化型樹脂は、分子中にカルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つことが好ましい。これらは、エポキシ基と良好な反応性を示す官能基であるためである。

また、硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂にはカルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基といったエポキシ基と良好な反応性を示す官能基の少なくとも１種を容易に導入することが出来るためである。

アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の誘導体をモノマーとする重合物である。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。（メタ）アクリル樹脂エステルとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のエステル基として脂肪族骨格を持つもの、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に芳香環を持つもの、ジンクモノ（メタ）アクリレート等のエステル基中に金属原子を含むもの、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に官能基を持つもの、トリフルオロエチルアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のエステル基中にヘテロ原子を含むものを用いることができ、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ’，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基として脂肪族骨格をもつもの、Ｎ’，Ｎ−ジヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等のアミド基中に官能基を持つもの、アクリロイルモルホリン等のアミド基中にヘテロ原子を含むもの、アクリルアミド等を用いて重合反応を行い得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

また、アクリル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「アクリディック」シリーズ、具体的にはＡ−８０１−Ｐ、５７−７７３、Ａ−８７０、Ａ−８５９−Ｂ、ＷＺＵ−５９１、Ａ−１３００、Ａ−１８１、５２−２０４、５４−１７２−６０、Ａ−４０６、ＢＺ−１１６０、Ａ−９５４０等、東レ・ファイン社製の商品名「コータックス」シリーズ、具体的にはＬＨ−４５５、ＬＨ−４０４、ＬＨ−５９１、ＬＨ−６０１、ＬＨ−６３５、ＬＫ−７０２、ＬＫ−７４０、ＬＫ−７１７、ＬＫ−７３０、ＬＫ−７６１、ＬＧ−５１７、ＬＧ−５７８、ＬＵ−６９４等、三菱レイヨン社製の商品名「ダイヤナール」シリーズ、具体的にはＢＲ−８０、ＢＲ−１０７、ＬＲ−２５８６、ＬＲ−２６４２、ＨＲ−６３４等、ハリマ化成社製の商品名「ハリアクロン」シリーズ、具体的には８００６、８２８１、８７３０、８００１、８０８５、８０３５Ｄ−１２、８１００、８５００Ｈ、等、日立化成工業社製の商品名「ヒタロイド」シリーズ、具体的には６５００、６５００Ｂ等、三井化学社製の商品名「オレスター」シリーズ、具体的にはＱ１６４、Ｑ１６６、Ｑ４２０、Ｑ１８６、Ｑ１７４、Ｑ１７７、Ｑ５１７、Ｑ２０３等、及びＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール」シリーズ、具体的にはＹＪ−１６５５、２９５ＤＮ、ＹＪ−１０７０、ＹＪ−１１００、ＹＪ−２７２０、ＹＪ−２７１６等を用いることができる。

ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の重縮合物であり、ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば多価カルボン酸化合物としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、２，５−フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができ、ポリオール化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−マンニトール、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これら多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

また、ポリエステル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ベッコライト」シリーズ、具体的には４６−１１８、Ｍ−６４０１−５０、ＥＲ−３６５３−６０、５０−５９４−８０、ＥＺ−３０６５Ｐ、１３０８−Ｅ等、東洋紡社製の商品名「バイロン」シリーズ等、具体的には１０３、２２０、５６０、６６０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ２５０、ＧＫ８８０等を用いることができる。

ポリウレタン樹脂とは、イソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の重縮合物であり、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばイソシアネート基を含有する化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、上記脂肪族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）等の脂環式ポリイソシアネート、上記脂環式ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物等を用いることができ、水酸基を含有する化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−マンニトール、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類等を用いることができる。これらイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

また、ポリウレタン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「バーノック」シリーズ、具体的にはＤＭ−６５３、ＤＭ−６７７、ＤＦ−４０７、１８−４７２、ＴＤ−１２５−ＨＶ、Ｍ−５３０３等、及び「ハイドラン」シリーズ、具体的にはＨＷ−１７１、ＣＯＲ−７０、ＨＷ−３５０等、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ、具体的にはＥ−４８００、Ｅ−２０００、５００Ｍ、１３０、１５０、２１０、６２０、１７０、８７０、１３０等ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカボンタイターＨＵＸ」シリーズ、具体的には２０６、２３２、２６０、２９０Ｈ、３２０、３５０、３６０、５４０等を用いることができる。

硬化型樹脂としては、以上の樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化型樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、８０００〜７００００であることがさらに好ましい。硬化型樹脂の重量平均分子量が１０００未満である場合は、粘度が低く、例えばタレの様な不良の原因となり、５０００００を超える場合は、樹脂の粘度が高く、扱いが困難となるためである。

なお、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することができる。Ｗａｔｅｒｓ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを用いることができる。

［塗料組成物の任意成分］
本発明の塗料組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）以外の架橋剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、溶剤を配合することにより、基材上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤については特に限定はなく、水系または有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、具体例として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

塗料組成物中に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は、樹脂の種類や塗装方法、目標とする硬化塗膜の膜厚にもよるが、経済性やＶＯＣ削減の観点から、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜４００重量部であることがより好ましい。

また、硬化促進剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。塗料組成物中に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、塗膜中に多量に残存せず、塗膜物性に影響を与えないことが望ましいため、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。

消泡剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、シリコン類、ミネラルオイル類、ポリマー類等が挙げられる。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

レベリング剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）以外の架橋剤については特に限定はないが、例えば、アジリジン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メチロール基、シラノール基、アセトアセトキシ基、エポキシ基、ハロヒドリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。

［塗膜］
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を得る方法としては、基材となる物品に塗料組成物を塗布した後、架橋する方法が挙げられる。架橋する方法としては、加熱（室温を含む）、触媒添加、及び光（紫外線等）または電子線の照射等が挙げられる。

これらの中でも特に、基材に塗料組成物を塗布した後、加熱、架橋し、塗膜を形成することが好ましい。加熱方法としては、室温条件下に静置した後、４０〜１００℃で1分間〜７２時間かけて熱風乾燥させる方法、室温で養生させる方法、及び１００℃よりも高温で焼付する方法等が挙げられる。これらの中でも、熱風乾燥させる方法が好ましく、焼付する方法がより好ましい。硬化型樹脂と樹脂用架橋剤組成物との反応が進み易いためである。

本発明の塗料組成物を塗布する基材は、特に限定されず、充分な種類の基材を用いることができる。例えばコンクリート、モルタル、スレート板、石材等の無機基材、アルミニウムや鋼板等の金属基材、木材、プラスチック等の有機基材、及びグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材等が挙げられる。これらの中でも、基材表面とグリシジル基との相互作用や基材表面の凹凸部へのアンカー効果が期待できることから、無機基材、金属基材、及びグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材が好ましい。また、通常の塗料では十分に密着させることが困難なグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材に対しても高い密着性を示すため、特に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

（エポキシ当量）
以下、エポキシ当量（ＷＰＥ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従って行った。

（平均重合度）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。条件は以下のとおりである。装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ １ ＴＨＦとＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ ０．５ ＴＨＦとを1本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動側速度を１．００ｍL／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。

（実施例１）
（試験片の作製）
エポキシ樹脂（ａ）として、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−６１２（ＷＰＥ：１６６ｇ／ｅｑ．））、エポキシ樹脂（ｂ）として、グリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−３１３（ＷＰＥ：１４１ｇ／ｅｑ．））、硬化型樹脂として、アクリル樹脂（東レ・ファインケミカル社製 コータックスＬＫ−７６１（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３２℃、固形分５５％）、レベリング剤（ビックケミー社製 ＢＹＫ−３４６）、及び溶剤として、トルエン（和光純薬株式会社製）をそれぞれ表１に示す重量比で混合して、塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物を基材であるナイロン６（東レ株式会社製 アミランＣＭ−１０１７）にエアスプレーを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱乾燥させ、乾燥膜厚１２μｍの塗膜を持つ試験片を作成した。得られた試験片を用いて、以下の方法により密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（初期密着性）
ＪＩＳ ５６００に準拠する方法で、試験片作成直後の基材に対する塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。
○：塗膜のはがれ無し
△：塗膜の剥離面積が１〜１０％
×：塗膜の剥離面積が１１〜５０％
××：塗膜の剥離面積が５１〜９０％
×××：塗膜の剥離面積が９１〜１００％

（耐湿性試験）
試験片を６５℃、相対湿度９５％の条件下に７２時間晒した後、室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性の評価と同様の基準で密着性を評価した。

（耐水性試験）
試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、温水中より取り出して室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性の評価と同様の基準で密着性を評価した。

（実施例２）
基材として、ナイロン６６（東レ株式会社製 アミランＣＭ−１０１７）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例３）
基材として、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６（ダイセルポリマー株式会社製 ノバロイＳ５２３０）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例４）
基材として、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６６（東レ株式会社製 アミランＣＭ−１０１１Ｇ−３０）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例５）
エポキシ樹脂（ｂ）として、グリセリンポリグリシジルエーテルに代えて、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−５１２（ＷＰＥ：１６８ｇ／ｅｑ．、平均重合度：３））を用い、その他の成分の重量比を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（実施例６−８）
実施例６、７、及び８は、それぞれ基材として、ナイロン６６（東レ株式会社製 アミランＣＭ−１０１７）、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６（ダイセルポリマー株式会社製 ノバロイＳ５２３０）、及びグラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６６（東レ株式会社製 アミランＣＭ−１０１１Ｇ−３０）を用いた以外は、実施例５と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例１−４）
比較例１、２、３、及び４は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例５−８）
比較例５、６、７、及び８は、エポキシ樹脂（ａ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ｂ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例９−１２）
比較例９、１０、１１、及び１２は、エポキシ樹脂（ｂ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ａ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例１３−１６）
比較例１３、１４、１５、及び１６は、エポキシ樹脂（ｂ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ａ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例５、６、７、及び８と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

（比較例１７−２０）
（合成例１：化合物（ｃ）を含む架橋剤組成物）
室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにソルビトール（２３ｇ）及びグリセリン（２３ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温して、ソルビトールが溶解するまでかき混ぜた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（０．１１ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（１１６ｇ）を２時かけて滴下して、エポキシ価が０．０１ｅｑ／kg以下となるまでかき混ぜた。２５℃まで冷却して、トルエン（３２４ｇ）を加えた後、４８％苛性ソーダ水溶液（１０５ｇ）を３０分かけて滴下した。水（１６６ｇ）を加えて析出した塩化ナトリウムを溶解し、分液ロートへと移して、水層と有機層とを分離した。有機層を５００ｍLのセパラブルフラスコに移して、８０℃、２０ｍｍＨｇ条件下で濃縮した。濃縮して得られた反応混合物に７５％リン酸（０．０２ｇ）を加え、７５℃に昇温して１時間かき混ぜることで、９９ｇの架橋剤組成物１を得た。

得られた架橋剤組成物１のＷＰＥは１５７ｇ／ｅｑ．であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した結果、ソルビトール骨格及びグリセリン骨格の両方を有する化合物に由来するピークが確認できた。

比較例１７、１８、１９、及び２０は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を用いず、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）に代えて、エポキシ樹脂（ｃ）を含む架橋剤組成物１を表１に示す重量比で混合した以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の樹脂用架橋剤組成物によれば、充分な種類の基材、特にナイロンに対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得ることができる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、
   下記一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、
   上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０〜９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０〜９０重量％である樹脂用架橋剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒは下記一般式（１−２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４〜２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）
   

   

   
   （式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
   

   

   
   （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
   

   

   
   （式中、ｍは０〜２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ_３は水素原子、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ_１〜Ｒ_３は、炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４〜２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１−２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１−３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
2. 上記一般式（１）において、Ｗが炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の樹脂用架橋剤組成物。
3. 上記一般式（２）において、ｍが０〜１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル、又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、請求項１又は２に記載の樹脂用架橋剤組成物。
4. 炭素数４〜２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ａ）１０〜９０重量％と、
   グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ｂ）１０〜９０重量％とを、混合して得られる樹脂用架橋剤組成物。
5. 上記エポキシ樹脂（ａ）が炭素数４〜１０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂である、請求項４に記載の樹脂用架橋剤組成物。
6. 上記エポキシ樹脂（ｂ）がグリセリンとエピハロヒドリン、又は平均重合度２〜１０のポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂である、請求項４又は５に記載の樹脂用架橋剤組成物。
7. 上記エポキシ樹脂（ａ）及び上記エポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が２０〜８０重量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂用架橋剤組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物。
9. 上記硬化型樹脂が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つ、請求項８に記載の塗料組成物。
10. 上記硬化型樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の硬化型樹脂を含む、請求項９に記載の塗料組成物。
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の塗料組成物を塗布した後、架橋して得られる塗膜を有する物品。
12. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の塗料組成物をグラスファイバーを含有する基材に塗布した後、加熱し、架橋して得られる塗膜を有する物品。