WO2017057592A1 - 樹脂用架橋剤組成物 - Google Patents

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WO2017057592A1
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epoxy resin
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polyglycerin
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慶彦 白木
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ナガセケムテックス株式会社
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking agent composition for resins.
  • Patent Document 1 provides a water-soluble polyglycidyl ether that satisfies the crosslinking density and physical properties (particularly viscosity) required for various applications, and Patent Document 2 employs an epoxy resin as a crosslinking agent.
  • Patent Document 3 discloses that a coating resin having good coating film performance is provided by specifying a resin as a main agent.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinking agent composition for a resin for obtaining a coating composition that exhibits excellent adhesion to a sufficient number of types of substrates.
  • the present invention relates to an epoxy resin (a) having a chain polyhydric alcohol skeleton represented by the following general formula (1) and an epoxy resin (b) having a glycerin skeleton or a polyglycerin skeleton represented by the following general formula (2). ),
  • the compound (c) represented by the following general formula (3) is not included, the content of the epoxy resin (a) is 10 to 90% by weight, and the content of the epoxy resin (b) is
  • the present invention relates to a crosslinking agent composition for a resin that is 10 to 90% by weight.
  • R is a glycidyl group represented by the following general formula (1-2), and Q is each independently a hydrogen atom or a halohydrin group represented by the following general formula (1-3).
  • W is an (l + m) -valent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and is an integer that satisfies the relationship of 2 ⁇ l ⁇ 10 and 2 ⁇ l + m ⁇ 10. (Indicates binding to any carbon of the aliphatic hydrocarbon group.)
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and part or all of the carbon chain hydrogens are each independently substituted with a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Or if not substituted
  • R is independently a hydrogen atom, a glycidyl group represented by the above general formula (1-2), or a halohydrin group represented by the above general formula (1-3) And at least two of R are glycidyl groups represented by the general formula (1-2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, or a residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, or a residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin, and further R 1 to R 3 includes at least one residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms and one residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin.
  • the hydroxyl group contained in the residue obtained by removing one hydroxyl group from 4 to 20 chain polyhydric alcohol glycerin or polyglycerin, part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are as described above. (Including those substituted or not substituted with the glycidyl group represented by the general formula (1-2) or the halohydrin group represented by the general formula (1-3))
  • W is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • m is preferably a glycerin polyglycidyl ether or a polyglycerin polyglycidyl ether in which m is an integer of 0 to 10.
  • the present invention relates to 10 to 90% by weight of the epoxy resin (a) obtained by cyclization of a halohydrin ether produced by the reaction of a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms and an epihalohydrin, glycerin and epihalohydrin, Alternatively, the present invention relates to a resin crosslinking agent composition obtained by mixing 10 to 90% by weight of the epoxy resin (b) obtained by cyclization of a halohydrin ether produced by a reaction between polyglycerin and epihalohydrin.
  • the epoxy resin (a) is preferably an epoxy resin obtained by cyclization of a halohydrin ether produced by a reaction between a chain polyhydric alcohol having 4 to 10 carbon atoms and an epihalohydrin.
  • the epoxy resin (b) is preferably an epoxy resin obtained by ring-closing glycerin and epihalohydrin, or a halohydrin ether produced by a reaction of polyglycerin having an average polymerization degree of 2 to 10 and epihalohydrin.
  • the content of the epoxy resin (a) is 20 to 80% by weight with respect to the total weight of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b), and the content of the epoxy resin (b) is 20 to 80%. It is preferable that it is weight%.
  • the present invention also relates to a coating composition
  • a coating composition comprising the above-mentioned crosslinking agent composition for a resin and a curable resin.
  • the curable resin has at least one functional group selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the curable resin includes at least one curable resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin.
  • An article having a coating film obtained by applying the coating composition and then cross-linking may be used.
  • It may be an article having a coating film obtained by applying the coating composition to a substrate containing glass fiber and then heating and crosslinking.
  • crosslinking agent composition for resin of the present invention a coating composition exhibiting excellent adhesion to a sufficient variety of substrates can be obtained.
  • Crosslinking agent composition for resin Disclosed is a crosslinker composition for a resin that contains an epoxy resin (a) and an epoxy resin (b) and does not contain an epoxy resin (c).
  • the resin crosslinking agent composition of the present invention can be obtained by mixing the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b).
  • optional components may be mixed as necessary within the range not hindering the objects and effects of the present invention.
  • epoxy resin (a) is an epoxy resin having a chain polyhydric alcohol skeleton represented by the following general formula (1).
  • R is a glycidyl group represented by the following general formula (1-2), and Q is each independently a hydrogen atom or a halohydrin group represented by the following general formula (1-3).
  • W is an (l + m) -valent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and is an integer that satisfies the relationship of 2 ⁇ l ⁇ 10 and 2 ⁇ l + m ⁇ 10. (Indicates binding to any carbon of the aliphatic hydrocarbon group.)
  • the epoxy resin (a) can be obtained, for example, by ring-closing a halohydrin ether produced by a reaction between a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms and an epihalohydrin.
  • Reactions of chain polyhydric alcohols with epihalohydrins include, for example, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride butyl ethyl ether complex, boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride piperidine
  • a Lewis acid catalyst such as a complex, zinc borofluoride, copper borofluoride, tin dichloride, tin tetrachloride, aluminum chloride or the like
  • epihalohydrin is added to the chain polyhydric alcohol and the reaction is carried out at a temperature range of 30 to 200 ° C. be able to.
  • generated by this reaction can be ring-closed by making it contact with bases, such as sodium hydroxide.
  • the chain polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, and examples thereof include mannitol, erythritol, xylitol, sorbitol, and pentaerythritol.
  • a chain polyhydric alcohol having 4 to 10 carbon atoms is preferably used. Therefore, for example, mannitol, erythritol, xylitol, sorbitol, pentaerythritol and the like are preferable. This is because, by having an appropriate molecular chain length, it is easy to react at the time of crosslinking, and high compatibility with a curable resin and a solvent can be obtained.
  • epoxy resin (a) examples include sorbitol polyglycidyl ether, mannitol polyglycidyl ether, erythritol polyglycidyl ether, xylitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and the like.
  • epoxy resin (b) is an epoxy resin having a glycerol skeleton or a polyglycerol skeleton represented by the following general formula (2).
  • R is independently a hydrogen atom, a glycidyl group represented by the above general formula (1-2), or a halohydrin group represented by the above general formula (1-3) And at least two of R are glycidyl groups represented by the general formula (1-2).
  • the epoxy resin (b) can be obtained, for example, by ring-closing a halohydrin ether produced by a reaction between glycerin and epihalohydrin or polyglycerin and epihalohydrin.
  • the reaction of glycerin with epihalohydrin or polyglycerin with epihalohydrin is performed by adding epihalohydrin to glycerin or polyglycerin in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride diethyl ether complex, tin tetrachloride, aluminum chloride or the like. It can be carried out in a temperature range of ⁇ 200 ° C.
  • a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride diethyl ether complex, tin tetrachloride, aluminum chloride or the like. It can be carried out in a temperature range of ⁇ 200 ° C.
  • the halohydrin ether produced by this reaction can be cyclized by contacting with a base such as sodium hydroxide.
  • polyglycerin examples include diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerin and decaglycerin.
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and the like. It is preferable to use epichlorohydrin because it is economical, easy to handle and relatively safe. Therefore, in the above general formula (1-3), X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and X is preferably a chlorine atom.
  • the epoxy resin (b) include glycerin polyglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether.
  • polyglycerin polyglycidyl ether diglycerin polyglycidyl ether, triglycerin polyglycidyl ether, tetraglycerin polyglycidyl ether, pentaglycerin polyglycidyl ether, hexaglycerin polyglycidyl ether, heptaglycerin polyglycidyl ether, octaglycerin polyglycidyl ether, Nonaglycerin polyglycidyl ether, decaglycerin polyglycidyl ether, etc. are mentioned.
  • polyglycerin Since polyglycerin is usually obtained as a mixture having a molecular weight distribution, its derivative polyglycerin polyglycidyl ether is also obtained as a mixture having a molecular weight distribution. Therefore, when polyglycerin polyglycidyl ether is used as the epoxy resin (b), the epoxy resin (b) is usually a mixture of glycerin polyglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether having various degrees of polymerization.
  • the epoxy resin (b) preferably has an epoxy equivalent of 100 to 200, and most preferably 140 to 200.
  • the content of the epoxy resin (b) is preferably 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) in the resin crosslinking agent composition. More preferred is 30 to 70% by weight. If it is less than 10% by weight or more than 90% by weight, a sufficient synergistic effect cannot be obtained, and excellent adhesion cannot be obtained.
  • the compound (c) is a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent a residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, or a residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, or a residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin, and further R 1 to R 3 includes at least one residue obtained by removing one hydroxyl group from a chain polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms and one residue obtained by removing one hydroxyl group from glycerin or polyglycerin.
  • the hydroxyl group contained in the residue obtained by removing one hydroxyl group from 4 to 20 chain polyhydric alcohol glycerin or polyglycerin, part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are as described above. (Including those substituted or not substituted with the glycidyl group represented by the general formula (1-2) or the halohydrin group represented by the general formula (1-3))
  • the compound (c) When the compound (c) is contained in the resin crosslinking agent composition of the present invention, it becomes impossible to exhibit excellent adhesion to a sufficient variety of substrates, particularly nylon.
  • the crosslinker composition for a resin of the present invention may contain the following optional components as long as the objects and effects of the present invention are not hindered.
  • solvent water-based or organic solvent-based
  • curing accelerator antifoaming agent
  • leveling agent organic thickener
  • antioxidant light stabilizer
  • adhesion improver adhesion improver
  • reinforcing material softener
  • colorant colorant
  • flame retardants antistatic agents, and wetting and dispersing agents.
  • solvent there is no particular limitation on the solvent, and either water-based or organic solvent-based solvents can be suitably used.
  • Specific examples include aromatic carbonization such as toluene, ethylbenzene, trimethylbenzene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200, and the like.
  • Hydrogen solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol Alcohol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ethers such as methyl diglycol, ethyl diglycol, and butyl diglycol System solvent, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, ester-based solvent and water such as propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and specific examples include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, N, N-diisopropylethylamine, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylamino Acrylic resins containing acrylic acid derivatives having amino groups such as propylacrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, monomers, phosphines such as triphenylphosphine, metal compounds such as tin octylate, sodium hydroxide, hydroxide Potassium, cesium hydroxide, etc. Alkali metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate, and alkali metal carbonates such as cesium carbonate and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, and specific examples include silicones, mineral oils, polymers, and trade name “BYK” series manufactured by Big Chemie. These antifoaming agents may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
  • the leveling agent is not particularly limited, but specific examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, nonionic surfactants, fluorosurfactants, acrylic surfactants, and the like. It is done. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin refers to a compound that cures by a crosslinking reaction with a resin crosslinking agent by heat (including room temperature), a catalyst, light (such as ultraviolet rays), an electron beam, or the like.
  • the curable resin preferably has at least one functional group selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group in the molecule. This is because these are functional groups showing good reactivity with epoxy groups.
  • the curable resin is preferably at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin. This is because these resins can be easily introduced with at least one functional group having a good reactivity with an epoxy group such as a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the acrylic resin is a polymer having (meth) acrylic acid and / or a derivative of (meth) acrylic acid as a monomer.
  • As the derivative of (meth) acrylic acid for example, sodium (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and the like can be used.
  • Examples of (meth) acrylic resin esters include n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • ester groups such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, those having an aromatic ring in an ester group such as phenoxyethyl (meth) acrylate, and ester groups such as zinc mono (meth) acrylate Containing metal atoms, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) Acry Those having a functional group in the ester group such as carbonate, trifluoroethyl acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene (meth) acrylate, polypropylene (meth) acrylate, (2-methyl- 2-ethyl-1,3-di
  • (Meth) acrylamide etc. Those having an aliphatic skeleton as an amide group, N ′, N-dihydroxylethyl (meth) acrylamide, N ′, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, acrylamide— Those having a functional group in an amide group such as tert-butylsulfonic acid, those having a hetero atom in an amide group such as acryloylmorpholine, and a resin obtained by performing a polymerization reaction using acrylamide or the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin can be used.
  • the product name “Acridick” series manufactured by DIC specifically, A-801-P, 57-773, A-870, A-859-B, WZU-591, A-1300, A-181, 52-204, 54-172-60, A-406, BZ-1160, A-9540, etc.
  • trade name “Cotax” series manufactured by Toray Fine Co., Ltd. specifically LH-455, LH-404, LH -591, LH-601, LH-635, LK-702, LK-740, LK-717, LK-730, LK-761, LG-517, LG-578, LU-694, etc.
  • products manufactured by Mitsubishi Rayon Name “Dyanal” series specifically BR-80, BR-107, LR-2586, LR-2642, HR-634, etc.
  • trade name “Haria Clon” series manufactured by Harima Chemicals Specifically, 8006, 8281, 8730, 8001, 8085, 8035D-12,
  • Product name “Olestar” series specifically Q164, Q166, Q420, Q186, Q174, Q177, Q517, Q203, etc.
  • product name “Acronal” series manufactured by BASF specifically YJ-1655 295DN, YJ-1070, YJ-1100, YJ-2720, YJ-2716, and the like can be used.
  • the polyester resin is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid compound and a polyol compound, and examples of the monomer constituting the polyester resin include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid as the polyvalent carboxylic acid compound.
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and tartaric acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, and amino acids which are dicarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid Cycloalkane dicarboxylic acids, cycloalkene dicarboxylic acids such as cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and complex such as 2,5-furandicarboxylic acid Use dicarboxylic acids having a ring, etc.
  • polyester resin can be used.
  • the brand name “Beckolite” series manufactured by DIC specifically 46-118, M-6401-50, ER-3653-60, 50-594-80, EZ-3065P, 1308-E, etc.
  • 103, 220, 560, 660, GK130, GK140, GK250, GK880, etc. can be used.
  • the polyurethane resin is a polycondensate of a compound containing an isocyanate group and a compound containing a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer constituting the polyurethane resin include 2,4-tolylene diisocyanate (2) as a compound containing an isocyanate group.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • 4,4′-MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 2,4′- Diphenylmethane diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TM DI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated compounds thereof, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene
  • bisphenol Bisphenols such as diol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S,
  • Naphthalenes dihydroxyanthracene, dihydroxymethylanthracene, dihydroxy Dihydroxyanthracenes such as methylanthracene, dihydroxyfluorenes such as 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,4-cyclohexane
  • Alicyclic polyols such as dimethanol, isosorbide, isomannide, isoidite, spiroglycol, 2,4: 3,5-di-O-methylene-mannitol, 2,3: 4,5-di-O-methylene- Polyols having a heterocyclic ring such as galactose, aliphatic polyols such as sorbitol, mannitol, galactose, ethylene glycol, and glycol can be used.
  • Each monomer of the compound containing an isocyanate group and the compound containing a hydroxyl group may be used alone or
  • a commercially available polyurethane resin can be used.
  • the product name “Bernock” series manufactured by DIC, specifically DM-653, DM-677, DF-407, 18-472, TD-125-HV, M-5303, etc., and “Hydran” series Specifically, HW-171, COR-70, HW-350, etc., trade names “Superflex” series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., specifically E-4800, E-2000, 500M, 130, 150, 210, 620, 170, 870, 130, etc.
  • trade name “Adekabon titer HUX” series manufactured by ADEKA specifically 206, 232, 260, 290H, 320, 350, 360, 540, etc.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the curable resin is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 100,000, and even more preferably from 8,000 to 70,000. This is because when the weight average molecular weight of the curable resin is less than 1000, the viscosity is low and causes a defect such as sagging, and when it exceeds 500,000, the resin has a high viscosity and is difficult to handle.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a Waters Ultrahydrogel 500 column can be used.
  • the coating composition of the present invention may contain the following optional components as long as the objects and effects of the present invention are not hindered.
  • solvents water-based or organic solvent-based
  • curing accelerators antifoaming agents, and leveling agents
  • cross-linking agents other than epoxy resins (a) and epoxy resins (b) organic thickeners
  • antioxidants light stability Agents
  • adhesion improvers reinforcing agents, softeners, colorants, flame retardants, antistatic agents, wetting and dispersing agents and the like.
  • the coating composition of the present invention can be easily applied onto a substrate by blending a solvent, and can easily form a coating having a uniform thickness.
  • a solvent there is no particular limitation on the solvent, and either water-based or organic solvent-based solvents can be suitably used. Specific examples include aromatic carbonization such as toluene, ethylbenzene, trimethylbenzene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200, and the like.
  • Hydrogen solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol Alcohol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ethers such as methyl diglycol, ethyl diglycol, and butyl diglycol Solvent, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent depends on the type of resin, the coating method, and the target film thickness of the cured coating film. From the viewpoint of economy and VOC reduction, for example, curing The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight and more preferably 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mold resin.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and specific examples include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, N, N-diisopropylethylamine, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylamino Acrylic resins containing acrylic acid derivatives having amino groups such as propylacrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, monomers, phosphines such as triphenylphosphine, metal compounds such as tin octylate, sodium hydroxide, hydroxide Potassium, cesium hydroxide, etc.
  • Alkali metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate, and alkali metal carbonates such as cesium carbonate and the like are desirable that the blending amount of the curing accelerator does not remain in the coating film in a large amount and does not affect the physical properties of the coating film.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, but specific examples include silicones, mineral oils, polymers, and the like. It can be blended to such an extent that the properties of the coating composition of the present invention are not impaired. For example, it is preferably 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. It is more preferable that
  • the leveling agent is not particularly limited, but specific examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, nonionic surfactants, fluorosurfactants, acrylic surfactants, and the like. It is done. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more. It can be blended to such an extent that the properties of the coating composition of the present invention are not impaired. For example, it is preferably 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. It is more preferable that
  • the crosslinking agent other than the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) is not particularly limited.
  • an aziridine group, a hydrazine group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, a methylol group, a silanol group, an acetoacetoxy group examples thereof include compounds having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups and halohydrin groups.
  • Examples of a method for obtaining a coating film using the coating composition of the present invention include a method in which a coating composition is applied to an article as a substrate and then crosslinked.
  • Examples of the crosslinking method include heating (including room temperature), addition of a catalyst, irradiation with light (such as ultraviolet rays) or electron beam.
  • a coating film by applying a coating composition to a substrate and then heating and crosslinking.
  • the heating method include a method of standing at room temperature and then drying with hot air at 40 to 100 ° C. for 1 minute to 72 hours, a method of curing at room temperature, and a method of baking at a temperature higher than 100 ° C. It is done.
  • the method of drying with hot air is preferable, and the method of baking is more preferable. This is because the reaction between the curable resin and the crosslinker composition for resin is likely to proceed.
  • the substrate on which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, and a sufficient type of substrate can be used.
  • examples thereof include inorganic base materials such as concrete, mortar, slate plate and stone, metal base materials such as aluminum and steel plates, organic base materials such as wood and plastic, and mixed base materials such as plastic containing glass fiber.
  • inorganic base materials such as concrete, mortar, slate plate and stone
  • metal base materials such as aluminum and steel plates
  • organic base materials such as wood and plastic
  • mixed base materials such as plastic containing glass fiber.
  • mixed base materials such as inorganic base materials, metal base materials, and plastics containing glass fibers Is preferred.
  • part or % means “part by weight” or “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
  • Example 1 (Preparation of test piece) As epoxy resin (a), sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-612 (WPE: 166 g / eq.) Manufactured by Nagase ChemteX) and glycerin polyglycidyl ether (Denacol EX manufactured by Nagase ChemteX) as epoxy resin (b) -313 (WPE: 141 g / eq.)), Acrylic resin (Cotax LK-761 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • the obtained coating composition was applied to nylon 6 (Amilan CM-1017, manufactured by Toray Industries, Inc.) using an air spray, allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then heated with a hot air dryer.
  • a test piece having a coating film with a dry film thickness of 12 ⁇ m was prepared by heating and drying at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the adhesion was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the test piece was exposed to a condition of 65 ° C. and a relative humidity of 95% for 72 hours, and then air-dried for 1 hour at room temperature. After drying, the adhesion was evaluated according to the same criteria as the initial adhesion evaluation.
  • the test piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, then removed from the warm water and allowed to air dry for 1 hour at room temperature. After drying, the adhesion was evaluated according to the same criteria as the initial adhesion evaluation.
  • Example 3 A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that glass fiber 30 wt% -containing nylon 6 (Novalloy S5230, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) was used as the substrate, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A test piece was obtained and evaluated for adhesion in the same manner as in Example 1 except that nylon 66 containing glass fiber 30 wt% (Amilan CM-1011G-30 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As the epoxy resin (b), instead of glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether (Denacol EX-512 (WPE: 168 g / eq., Average degree of polymerization: 3) manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used. A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was changed as shown in Table 1, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6-8 In Examples 6, 7, and 8, nylon 66 (Amilan CM-1017 manufactured by Toray Industries, Inc.), nylon 6 containing glass fiber 30 wt% (Novaloy S5230 manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.), and glass fiber 30 wt% were used as the base materials, respectively.
  • a test piece was obtained in the same manner as in Example 5 except that Nylon-containing nylon 66 (Amilan CM-1011G-30 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-4 Comparative Example 1-4 obtained test pieces in the same manner as in Examples 1, 2, 3, and 4 except that the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) were not used. Sexuality was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5-8 In Comparative Examples 5, 6, 7, and 8, the weight ratio of the epoxy resin (a) was changed as shown in Table 1, and each of Examples 1, 2, and 3 was used except that the epoxy resin (b) was not used. Test pieces were obtained in the same manner as in 4 and 4 and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9-12 In Comparative Examples 9, 10, 11, and 12, the weight ratio of the epoxy resin (b) was changed as shown in Table 1, and each of Examples 1, 2, and 3 was used except that the epoxy resin (a) was not used. Test pieces were obtained in the same manner as in 4 and 4 and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 13-16 Comparative Examples 13, 14, 15, and 16 were changed to Examples 5, 6, and 7 except that the weight ratio of the epoxy resin (b) was changed as shown in Table 1 and the epoxy resin (a) was not used. A test piece was obtained in the same manner as in, and 8, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • WPE of the obtained crosslinking agent composition 1 is 157 g / eq. Met.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Comparative Examples 17, 18, 19, and 20 do not use the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b), but include the epoxy resin (c) instead of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b).
  • a test piece was obtained in the same manner as in Examples 1, 2, 3, and 4 except that the agent composition 1 was mixed at a weight ratio shown in Table 1, and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.

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Abstract

充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得るための樹脂用架橋剤組成物を提供することを目的とする。　一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０～９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０～９０重量％である樹脂用架橋剤組成物。

Description

樹脂用架橋剤組成物
　本発明は、樹脂用架橋剤組成物に関する。
　従来、塗料組成物にエポキシ樹脂を添加することにより、塗料の物性を向上させる方法、また、エポキシ樹脂を添加することにより、塗料組成物から得られる塗膜の物性を向上させる方法が用いられている。例えば、特許文献１では、様々な用途で要望される、架橋密度と物性（特に粘度）を満足する水溶性ポリグリシジルエーテルを提供すること、特許文献２では、エポキシ樹脂を架橋剤として採用して硬く強じんな塗膜を形成すること、特許文献３では、主剤となる樹脂を特定することにより塗膜性能が良好な塗料用樹脂を提供することが開示されている。
特開２００１－０３９９６０号公報 特開昭５２－０７６３３８公報 特開２０１３－２４９３９７号公報
　本発明は、充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得るための樹脂用架橋剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、下記一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０～９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０～９０重量％である樹脂用架橋剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは下記一般式（１－２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４～２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｍは０～２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ１～Ｒ３は、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４～２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
　上記一般式（１）において、Ｗが炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　上記一般式（２）において、ｍが０～１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル、又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルであることが好ましい。
　本発明は、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ａ）１０～９０重量％と、グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ｂ）１０～９０重量％とを、混合して得られる樹脂用架橋剤組成物に関する。
　上記エポキシ樹脂（ａ）が炭素数４～１０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂（ｂ）がグリセリンとエピハロヒドリン、又は平均重合度２～１０のポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記エポキシ樹脂（ａ）及び上記エポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が２０～８０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が２０～８０重量％であることが好ましい。
　本発明は、上記樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物にも関する。
　上記硬化型樹脂が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つことが好ましい。
　上記硬化型樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の硬化型樹脂を含むことが好ましい。
　上記塗料組成物を塗布した後、架橋して得られる塗膜を有する物品であってもよい。
　上記塗料組成物をグラスファイバーを含有する基材に塗布した後、加熱し、架橋して得られる塗膜を有する物品であってもよい。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物によれば、充分な種類の基材に対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得ることができる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
　［樹脂用架橋剤組成物］
　エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を含み、エポキシ樹脂（ｃ）を含まない樹脂用架橋剤組成物を開示する。本発明の樹脂用架橋剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を混合することにより得ることができる。その他必要に応じ、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、任意成分を混合してもよい。
　［エポキシ樹脂（ａ）］
　本発明において、エポキシ樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは下記一般式（１－２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４～２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
　エポキシ樹脂（ａ）は、例えば、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環することにより得ることができる。
　鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、鎖状多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、３０～２００℃の温度範囲にて行うことができる。そして、この反応により生成するハロヒドリンエーテルは、水酸化ナトリウム等の塩基と接触させることにより閉環することができる。
　鎖状多価アルコールとしては、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールであれば、特に限定されないが、マンニトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
　エピハロヒドリンとの反応には、炭素数４～１０の鎖状多価アルコールを用いることが好ましい。したがって、例えばマンニトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂や溶剤との高い相溶性が得られるためである。
　エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。よって、上記一般式（１－３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、Ｘは塩素原子が好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、エリトリトールポリグリシジルエーテル、キシリトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｗは炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数５～７の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。
　上記一般式（１）において、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基であり、Ｒのうち、上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基以外は、水素原子または上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基である。
　また、エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が１４０～２００であることが好ましく、１６０～２００であることがより好ましい。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６により求めることができる。
　エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、樹脂用架橋剤組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、１０～９０重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましく、３０～７０重量％であることがさらに好ましい。１０重量％未満又は９０重量％を超えると、十分な相乗効果が得られず、優れた密着性が得られない。
　［エポキシ樹脂（ｂ）］
　本発明において、エポキシ樹脂（ｂ）は、下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｍは０～２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基である。）
　エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環することにより得ることができる。
　グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、グリセリンまたはポリグリセリンにエピハロヒドリンを添加し、３０～２００℃の温度範囲にて行うことができる。この反応により生成するハロヒドリンエーテルは、水酸化ナトリウム等の塩基と接触させることにより閉環することができる。
　エピハロヒドリンとの反応には、グリセリン又は平均重合度２～１０のポリグリセリンを用いることが好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応しやすく、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。
　平均重合度は、下記の条件での高速液体クロマトグラフィーにより求めることができる。装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　１　ＴＨＦとＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　０．５　ＴＨＦとを１本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動側速度を１．００ｍL／分とし、カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計を用いて測定し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求め、平均重合度を計算することができる。
　ポリグリセリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン及びデカグリセリン等が挙げられる。
　エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。よって、上記一般式（１－３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、Ｘは塩素原子が好ましい。
　エポキシ樹脂（ｂ）としては、具体的には、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ポリグリセリンポリグリシジルエーテルとしては、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリグリセリンポリグリシジルエーテル、テトラグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタグリセリンポリグリシジルエーテル、ヘキサグリセリンポリグリシジルエーテル、ヘプタグリセリンポリグリシジルエーテル、オクタグリセリンポリグリシジルエーテル、ノナグリセリンポリグリシジルエーテル及びデカグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ポリグリセリンは通常分子量分布のある混合物として得られるため、その誘導体であるポリグリセリンポリグリシジルエーテルも分子量分布のある混合物として得られる。そのため、エポキシ樹脂（ｂ）としてポリグリセリンポリグリシジルエーテルを用いる場合、エポキシ樹脂（ｂ）は、通常グリセリンポリグリシジルエーテル及び各種重合度の異なるポリグリセリンポリグリシジルエーテルの混合物である。
　エポキシ樹脂（ｂ）が、上記一般式（２）において、ｍが０～１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルであることが好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応しやすく、かつ、硬化型樹脂との高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。
　上記一般式（２）において、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基であり、Ｒのうち、上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基以外は、水素原子または上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基である。
　また、エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量が１００～２００であることがより好ましく、１４０～２００であることが最も好ましい。
　エポキシ樹脂（ｂ）の含有量は、樹脂用架橋剤組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、１０～９０重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましく、３０～７０重量％であることがさらに好ましい。１０重量％未満又は９０重量％を超えると、十分な相乗効果が得られず、優れた密着性が得られない。
　［化合物（ｃ）］
　本発明において、化合物（ｃ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ１～Ｒ３は、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４～２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
　本発明の樹脂用架橋剤組成物に、化合物（ｃ）が含まれることにより、充分な種類の基材、特にナイロンに対して優れた密着性を発揮することができなくなる。
　［樹脂用架橋剤組成物の任意成分］
　本発明の樹脂用架橋剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）の他に、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分を含んでいてもよい。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
　溶剤については特に限定はなく、水系または有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、具体例として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤及び水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、硬化促進剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　消泡剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、シリコン類、ミネラルオイル類、ポリマー類、ビックケミー社製の商品名「ＢＹＫ」シリーズ等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　レベリング剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［塗料組成物］
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を用いて、樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物を製造することができる。
　樹脂用架橋剤組成物のエポキシ基と硬化型樹脂の官能基とのモル比が、樹脂用架橋剤組成物のエポキシ基：硬化型樹脂の官能基＝０．２：１～３：１となるように配合することが好ましく、０．５：１～２：１がより好ましく、０．８：１～１．２：１がさらに好ましい。
　［硬化型樹脂］
　本発明において、硬化型樹脂は、熱（常温を含む）、触媒、光（紫外線等）、電子線等により樹脂用架橋剤との架橋反応が進行して硬化する化合物をいう。
　硬化型樹脂は、分子中にカルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つことが好ましい。これらは、エポキシ基と良好な反応性を示す官能基であるためである。
　また、硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂にはカルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基といったエポキシ基と良好な反応性を示す官能基の少なくとも１種を容易に導入することが出来るためである。
　アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の誘導体をモノマーとする重合物である。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。（メタ）アクリル樹脂エステルとしては、例えばｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のエステル基として脂肪族骨格を持つもの、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に芳香環を持つもの、ジンクモノ（メタ）アクリレート等のエステル基中に金属原子を含むもの、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に官能基を持つもの、トリフルオロエチルアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル等のエステル基中にヘテロ原子を含むものを用いることができ、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ’，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基として脂肪族骨格をもつもの、Ｎ’，Ｎ－ジヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、アクリルアミド－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等のアミド基中に官能基を持つもの、アクリロイルモルホリン等のアミド基中にヘテロ原子を含むもの、アクリルアミド等を用いて重合反応を行い得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、アクリル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「アクリディック」シリーズ、具体的にはＡ－８０１－Ｐ、５７－７７３、Ａ－８７０、Ａ－８５９－Ｂ、ＷＺＵ－５９１、Ａ－１３００、Ａ－１８１、５２－２０４、５４－１７２－６０、Ａ－４０６、ＢＺ－１１６０、Ａ－９５４０等、東レ・ファイン社製の商品名「コータックス」シリーズ、具体的にはＬＨ－４５５、ＬＨ－４０４、ＬＨ－５９１、ＬＨ－６０１、ＬＨ－６３５、ＬＫ－７０２、ＬＫ－７４０、ＬＫ－７１７、ＬＫ－７３０、ＬＫ－７６１、ＬＧ－５１７、ＬＧ－５７８、ＬＵ－６９４等、三菱レイヨン社製の商品名「ダイヤナール」シリーズ、具体的にはＢＲ－８０、ＢＲ－１０７、ＬＲ－２５８６、ＬＲ－２６４２、ＨＲ－６３４等、ハリマ化成社製の商品名「ハリアクロン」シリーズ、具体的には８００６、８２８１、８７３０、８００１、８０８５、８０３５Ｄ－１２、８１００、８５００Ｈ、等、日立化成工業社製の商品名「ヒタロイド」シリーズ、具体的には６５００、６５００Ｂ等、三井化学社製の商品名「オレスター」シリーズ、具体的にはＱ１６４、Ｑ１６６、Ｑ４２０、Ｑ１８６、Ｑ１７４、Ｑ１７７、Ｑ５１７、Ｑ２０３等、及びＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール」シリーズ、具体的にはＹＪ－１６５５、２９５ＤＮ、ＹＪ－１０７０、ＹＪ－１１００、ＹＪ－２７２０、ＹＪ－２７１６等を用いることができる。
　ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の重縮合物であり、ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば多価カルボン酸化合物としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、２，５－フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができ、ポリオール化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５－ジ－Ｏ－メチレン－マンニトール、２，３：４，５－ジ－Ｏ－メチレン－ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これら多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、ポリエステル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ベッコライト」シリーズ、具体的には４６－１１８、Ｍ－６４０１－５０、ＥＲ－３６５３－６０、５０－５９４－８０、ＥＺ－３０６５Ｐ、１３０８－Ｅ等、東洋紡社製の商品名「バイロン」シリーズ等、具体的には１０３、２２０、５６０、６６０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ２５０、ＧＫ８８０等を用いることができる。
　ポリウレタン樹脂とは、イソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の重縮合物であり、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばイソシアネート基を含有する化合物として２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ）等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、上記脂肪族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）等の脂環式ポリイソシアネート、上記脂環式ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物等を用いることができ、水酸基を含有する化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５－ジ－Ｏ－メチレン－マンニトール、２，３：４，５－ジ－Ｏ－メチレン－ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類等を用いることができる。これらイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、ポリウレタン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「バーノック」シリーズ、具体的にはＤＭ－６５３、ＤＭ－６７７、ＤＦ－４０７、１８－４７２、ＴＤ－１２５－ＨＶ、Ｍ－５３０３等、及び「ハイドラン」シリーズ、具体的にはＨＷ－１７１、ＣＯＲ－７０、ＨＷ－３５０等、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ、具体的にはＥ－４８００、Ｅ－２０００、５００Ｍ、１３０、１５０、２１０、６２０、１７０、８７０、１３０等ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカボンタイターＨＵＸ」シリーズ、具体的には２０６、２３２、２６０、２９０Ｈ、３２０、３５０、３６０、５４０等を用いることができる。
　硬化型樹脂としては、以上の樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化型樹脂の重量平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、５０００～１０００００であることがより好ましく、８０００～７００００であることがさらに好ましい。硬化型樹脂の重量平均分子量が１０００未満である場合は、粘度が低く、例えばタレの様な不良の原因となり、５０００００を超える場合は、樹脂の粘度が高く、扱いが困難となるためである。
　なお、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することができる。Ｗａｔｅｒｓ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを用いることができる。
　［塗料組成物の任意成分］
　本発明の塗料組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）以外の架橋剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、溶剤を配合することにより、基材上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤については特に限定はなく、水系または有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、具体例として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　塗料組成物中に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は、樹脂の種類や塗装方法、目標とする硬化塗膜の膜厚にもよるが、経済性やＶＯＣ削減の観点から、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して１０～１０００重量部であることが好ましく、２０～４００重量部であることがより好ましい。
　また、硬化促進剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。塗料組成物中に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、塗膜中に多量に残存せず、塗膜物性に影響を与えないことが望ましいため、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．０１～５重量部であることがより好ましい。
　消泡剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、シリコン類、ミネラルオイル類、ポリマー類等が挙げられる。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。
　レベリング剤については特に限定はないが、具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）以外の架橋剤については特に限定はないが、例えば、アジリジン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メチロール基、シラノール基、アセトアセトキシ基、エポキシ基、ハロヒドリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。
　［塗膜］
　本発明の塗料組成物を用いて塗膜を得る方法としては、基材となる物品に塗料組成物を塗布した後、架橋する方法が挙げられる。架橋する方法としては、加熱（室温を含む）、触媒添加、及び光（紫外線等）または電子線の照射等が挙げられる。
　これらの中でも特に、基材に塗料組成物を塗布した後、加熱、架橋し、塗膜を形成することが好ましい。加熱方法としては、室温条件下に静置した後、４０～１００℃で１分間～７２時間かけて熱風乾燥させる方法、室温で養生させる方法、及び１００℃よりも高温で焼付する方法等が挙げられる。これらの中でも、熱風乾燥させる方法が好ましく、焼付する方法がより好ましい。硬化型樹脂と樹脂用架橋剤組成物との反応が進み易いためである。
　本発明の塗料組成物を塗布する基材は、特に限定されず、充分な種類の基材を用いることができる。例えばコンクリート、モルタル、スレート板、石材等の無機基材、アルミニウムや鋼板等の金属基材、木材、プラスチック等の有機基材、及びグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材等が挙げられる。これらの中でも、基材表面とグリシジル基との相互作用や基材表面の凹凸部へのアンカー効果が期待できることから、無機基材、金属基材、及びグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材が好ましい。また、通常の塗料では十分に密着させることが困難なグラスファイバーを含有するプラスチック等の混合基材に対しても高い密着性を示すため、特に好適に用いることができる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
　（エポキシ当量）
　以下、エポキシ当量（ＷＰＥ）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に従って行った。
　（平均重合度）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。条件は以下のとおりである。装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　１　ＴＨＦとＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　０．５　ＴＨＦとを１本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動側速度を１．００ｍL／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求め、平均重合度を計算した。
　（実施例１）
　（試験片の作製）
　エポキシ樹脂（ａ）として、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製　デナコールＥＸ－６１２（ＷＰＥ：１６６ｇ／ｅｑ．））、エポキシ樹脂（ｂ）として、グリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製　デナコールＥＸ－３１３（ＷＰＥ：１４１ｇ／ｅｑ．））、硬化型樹脂として、アクリル樹脂（東レ・ファインケミカル社製　コータックスＬＫ－７６１（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３２℃、固形分５５％）、レベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ－３４６）、及び溶剤として、トルエン（和光純薬株式会社製）をそれぞれ表１に示す重量比で混合して、塗料組成物を得た。
　得られた塗料組成物を基材であるナイロン６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）にエアスプレーを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱乾燥させ、乾燥膜厚１２μｍの塗膜を持つ試験片を作製した。得られた試験片を用いて、以下の方法により密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（初期密着性）
　ＪＩＳ　５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。
　　○：塗膜のはがれ無し
　　△：塗膜の剥離面積が１～１０％
　　×：塗膜の剥離面積が１１～５０％
　××：塗膜の剥離面積が５１～９０％
×××：塗膜の剥離面積が９１～１００％
　（耐湿性試験）
　試験片を６５℃、相対湿度９５％の条件下に７２時間晒した後、室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性の評価と同様の基準で密着性を評価した。
　（耐水性試験）
試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、温水中より取り出して室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性の評価と同様の基準で密着性を評価した。
　（実施例２）
　基材として、ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（実施例３）
　基材として、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６（ダイセルポリマー株式会社製　ノバロイＳ５２３０）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（実施例４）
　基材として、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１１Ｇ－３０）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（実施例５）
　エポキシ樹脂（ｂ）として、グリセリンポリグリシジルエーテルに代えて、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製　デナコールＥＸ－５１２（ＷＰＥ：１６８ｇ／ｅｑ．、平均重合度：３））を用い、各成分の重量比を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（実施例６－８）
　実施例６、７、及び８は、それぞれ基材として、ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６（ダイセルポリマー株式会社製　ノバロイＳ５２３０）、及びグラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１１Ｇ－３０）を用いた以外は、実施例５と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（比較例１－４）
　比較例１、２、３、及び４は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（比較例５－８）
　比較例５、６、７、及び８は、エポキシ樹脂（ａ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ｂ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（比較例９－１２）
　比較例９、１０、１１、及び１２は、エポキシ樹脂（ｂ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ａ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（比較例１３－１６）
　比較例１３、１４、１５、及び１６は、エポキシ樹脂（ｂ）の重量比を表１に示すとおりに変更し、エポキシ樹脂（ａ）を用いなかった以外は、それぞれ実施例５、６、７、及び８と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
　（比較例１７－２０）
　（合成例１：化合物（ｃ）を含む架橋剤組成物）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにソルビトール（２３ｇ）及びグリセリン（２３ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温して、ソルビトールが溶解するまでかき混ぜた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（０．１１ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（１１６ｇ）を２時かけて滴下して、エポキシ価（ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠）が０．０１ｅｑ．／ｋｇ以下となるまでかき混ぜた。２５℃まで冷却して、トルエン（３２４ｇ）を加えた後、４８％苛性ソーダ水溶液（１０５ｇ）を３０分かけて滴下した。水（１６６ｇ）を加えて析出した塩化ナトリウムを溶解し、分液ロートへと移して、水層と有機層とを分離した。有機層を５００ｍLのセパラブルフラスコに移して、８０℃、２０ｍｍＨｇ条件下で濃縮した。濃縮して得られた反応混合物に７５％リン酸（０．０２ｇ）を加え、７５℃に昇温して１時間かき混ぜることで、９９ｇの架橋剤組成物１を得た。
　得られた架橋剤組成物１のＷＰＥは１５７ｇ／ｅｑ．であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した結果、ソルビトール骨格及びグリセリン骨格の両方を有する化合物に由来するピークが確認できた。
　比較例１７、１８、１９、及び２０は、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）を用いず、エポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）に代えて、エポキシ樹脂（ｃ）を含む架橋剤組成物１を表１に示す重量比で混合した以外は、それぞれ実施例１、２、３、及び４と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表１から明らかなように、本発明の樹脂用架橋剤組成物によれば、充分な種類の基材、特にナイロンに対して優れた密着性を発揮する塗料組成物を得ることができる。
 

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される鎖状多価アルコール骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）及び下記一般式（２）で表されるグリセリン骨格又はポリグリセリン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）を含み、
    　下記一般式（３）で表される化合物（ｃ）を含まず、
    　上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１０～９０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が１０～９０重量％である樹脂用架橋剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは下記一般式（１－２）で表されるグリシジル基であり、Ｑはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｗは炭素数４～２０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基であり、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。ＯＱ基及びＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示し、炭素鎖状の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して炭素数１～５の炭化水素基に置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍは０～２０の整数、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基、又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基のいずれかであり、Ｒのうち、少なくとも２つは上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、又はグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基を示し、さらにＲ１～Ｒ３は、炭素数４～２０の鎖状多価アルコールから一つの水酸基を除いた残基、及びグリセリン若しくはポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基をそれぞれ少なくとも一つ含む。また、上記炭素数４～２０の鎖状多価アルコール、グリセリン又はポリグリセリンから一つの水酸基を除いた残基に含まれる水酸基は、当該水酸基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１－２）で表されるグリシジル基又は上記一般式（１－３）で表されるハロヒドリン基で置換されているか、置換されていない場合のいずれも含む。）
  2. 　上記一般式（１）において、Ｗが炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の樹脂用架橋剤組成物。
  3. 　上記一般式（２）において、ｍが０～１０の整数である、グリセリンポリグリシジルエーテル、又はポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、請求項１又は２に記載の樹脂用架橋剤組成物。
  4. 　炭素数４～２０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ａ）１０～９０重量％と、
    グリセリンとエピハロヒドリン、又はポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られる上記エポキシ樹脂（ｂ）１０～９０重量％とを、混合して得られる樹脂用架橋剤組成物。
  5. 　上記エポキシ樹脂（ａ）が炭素数４～１０の鎖状多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂である、請求項４に記載の樹脂用架橋剤組成物。
  6. 　上記エポキシ樹脂（ｂ）がグリセリンとエピハロヒドリン、又は平均重合度２～１０のポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応によって生成するハロヒドリンエーテルを閉環して得られるエポキシ樹脂である、請求項４又は５に記載の樹脂用架橋剤組成物。
  7. 　上記エポキシ樹脂（ａ）及び上記エポキシ樹脂（ｂ）の合計重量に対し、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が２０～８０重量％であり、上記エポキシ樹脂（ｂ）の含有量が２０～８０重量％である、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂用架橋剤組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂用架橋剤組成物と硬化型樹脂とを含む、塗料組成物。
  9. 　上記硬化型樹脂が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つ、請求項８に記載の塗料組成物。
  10. 　上記硬化型樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の硬化型樹脂を含む、請求項９に記載の塗料組成物。
  11. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の塗料組成物を塗布した後、架橋して得られる塗膜を有する物品。
  12. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の塗料組成物をグラスファイバーを含有する基材に塗布した後、加熱し、架橋して得られる塗膜を有する物品。
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