TW202214736A - 改質苯氧基樹脂、其製造方法、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種介電特性及儲存穩定性優異的改質苯氧基樹脂、含有該改質苯氧基樹脂及硬化劑的樹脂組成物、及介電特性優異的所述樹脂組成物的硬化物、以及電氣電子電路用積層板。所述改質苯氧基樹脂由下述式（1）表示，且重量平均分子量為10,000～200,000。式中，X為二價基，Y為醯基或氫原子，Z為氫原子或醯基，且5莫耳%以上為醯基。

Description

改質苯氧基樹脂、其製造方法、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板

本發明是有關於一種介電特性及儲存穩定性優異的改質苯氧基樹脂。另外是有關於一種含有該改質苯氧基樹脂及硬化劑的儲存穩定性優異的樹脂組成物、及介電特性優異的所述樹脂組成物的硬化物、以及包含該樹脂組成物的電氣電子電路用積層板。

環氧樹脂由於耐熱性、接著性、耐藥品性、耐水性、機械強度及電特性等優異，因此在塗料、土木、接著、電氣材料用途等領域廣泛使用。而且，藉由利用各種方法進行高分子量化來賦予製膜性。該經高分子量化的環氧樹脂被稱為苯氧基樹脂。特別是雙酚A型的苯氧基樹脂主要是作為塗料用清漆的基礎樹脂、膜成形用的基礎樹脂而使用，或者出於如下目的而使用：添加至環氧樹脂清漆中來調整流動性或改良製成硬化物時的韌性、改良接著性。另外，骨架中具有磷原子或溴原子者用作環氧樹脂組成物或熱塑性樹脂中所調配的阻燃劑。

對成為電氣電子電路用積層板等的電氣材料用途的苯氧基樹脂要求優異的介電特性，以抑制絕緣性的降低、或電氣電子電路的故障發生。

另外，在將苯氧基樹脂用作電氣電子電路用積層板等的電氣材料的情況下，通常以與以環氧樹脂或硬化劑為代表的多種材料的混合物的形式使用。但是，已明確下述非專利文獻1中記載的將胺類、銨鹽、鹼性化合物作為觸媒製造的苯氧基樹脂的與其它材料混合時的儲存穩定性不充分。 [專利文獻]

[專利文獻1]綜述環氧樹脂 第1卷 基礎篇I 環氧樹脂技術協會（2003）

本發明的課題在於提供一種介電特性及儲存穩定性優異的苯氧基樹脂。另外，將含有苯氧基樹脂的樹脂組成物硬化，而提供一種介電特性優異的硬化物。

為了解決所述課題，本發明人對苯氧基樹脂進行了深入研究，結果發現具有特定結構的苯氧基樹脂的介電特性及儲存穩定性優異，進而發現使含有所述苯氧基樹脂的樹脂組成物硬化而成的硬化物的介電特性優異，從而完成了本發明。

即，本發明是由下述式（1）表示、重量平均分子量為10,000～200,000的改質苯氧基樹脂。 [化1]

此處，X為二價基，Y為碳數2～20的醯基或氫原子，Z為碳數2～20的醯基或氫原子，且5莫耳%以上為所述醯基，n是重覆數的平均值，為15以上且500以下。

另外，本發明是含有所述的改質苯氧基樹脂及硬化劑的樹脂組成物。 相對於改質苯氧基樹脂的固體成分100質量份，所述樹脂組成物可含有以固體成分計為0.1質量份～100質量份的硬化劑。

所述樹脂組成物含有所述的改質苯氧基樹脂、環氧樹脂及硬化劑，且改質苯氧基樹脂與環氧樹脂的固體成分的質量比可為99/1～1/99。 相對於改質苯氧基樹脂與環氧樹脂的固體成分的合計100質量份，該樹脂組成物可含有以固體成分計為0.1質量份～100質量份的硬化劑。

作為所述樹脂組成物中調配的硬化劑，有選自由丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、聚異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物、及活性酯系硬化劑所組成的群組中的至少一種。

另外，本發明是將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物。 此外，本發明是使用所述樹脂組成物而得的電氣電子電路用積層板。

另外，本發明是所述改質苯氧基樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述式（2）所表示的二官能環氧樹脂與下述式（3）所表示的化合物反應。 [化2]

式中，X為二價基，Y ¹為碳數2～20的醯基，G為縮水甘油基，m是重覆數的平均值，為0以上且6以下。

進而，本發明是所述改質苯氧基樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述式（5）所表示的酸酐相對於下述式（4）所表示的苯氧基樹脂的醇性羥基當量1莫耳，以1.0莫耳以上且2.0莫耳以下進行反應。 [化3]

此處，L獨立地為縮水甘油基或氫原子，X為二價基，Y ¹為碳數2～20的醯基。n是重覆數的平均值，為15以上且500以下。

根據本發明，可提供一種介電特性及儲存穩定性優異的改質苯氧基樹脂。另外，藉由使用該改質苯氧基樹脂的樹脂組成物，可提供一種介電特性優異的硬化物。

本發明的改質苯氧基樹脂由所述式（1）表示，且重量平均分子量（Mw）為10,000～200,000。 此處，若Mw小於10,000，則製膜性、機械特性（特別是耐折性）有可能降低，而不佳。若Mw大於200,000，則相容性有可能降低，而存在難以處理樹脂的情況，而不佳。Mw較佳為15,000～160,000，更佳為20,000～120,000，進而佳為20,000～120,000。再者，Mw可藉由實施例中記載的凝膠滲透層析法（（gel permeation chromatography，GPC）GPC法）進行測定。

式（1）中，末端基Y為醯基或氫原子，進而具有通常苯氧基樹脂所具有的羥基中的氫原子的一部分或全部被醯基取代的結構。藉由具有所述結構，成為低極性，而獲得介電特性優異的效果。另外，低吸濕性、溶劑溶解性變良好。

本發明的改質苯氧基樹脂可藉由本發明的製造方法有利地獲得。在本說明書中，有時將藉由本發明的製造方法獲得的改質苯氧基樹脂稱為「本發明的改質苯氧基樹脂」。

所述式（1）中，X表示二價基。較佳為X是二價烴基或在烴鏈中可具有-O-、-CO-、-S-、-COO-、-SO-、-SO ₂-等基的烴基。作為二價基，例如可列舉：表示自芳香族二醇化合物中除去二個羥基後的殘留骨架的芳香族骨架、表示自脂肪族二醇化合物中除去二個羥基後的殘留骨架的脂肪族骨架、表示自脂環二醇化合物中除去二個羥基後的殘留骨架的脂環式骨架。 該些基來源於自二官能環氧樹脂中除去二個縮水甘油基後的殘留骨架、自二酯系化合物中除去二個酯結構後的殘留骨架、自二官能酚化合物中除去二個羥基後的殘留骨架。

自芳香族二醇化合物中除去兩個羥基的結構的芳香族骨架具體而言可列舉：雙酚A、雙酚苯乙酮、雙酚AF、雙酚AD、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH，雙酚三甲基環己烷及雙酚環己烷等未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基作為取代基的雙酚型；對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基作為取代基的二羥基苯基類等苯型；未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基作為取代基的二羥基萘類等萘型；未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基作為取代基的二羥基聯苯類等聯苯型；雙酚芴及雙甲酚芴等未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基作為取代基的雙酚芴類或雙萘酚芴類等芴型；10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,7-二羥基萘基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-NQ）、10-(1,4-二羥基-2-萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等未經取代或可具有碳原子數1～10的烷基、芳基或芳烷基作為取代基的含磷的酚型等。

所述脂肪族骨架具體而言可列舉乙二醇、丙二醇及丁二醇等烷二醇骨架等。

所述脂環式骨架具體而言可列舉氫化雙酚A、氫化雙酚F及氫化雙酚苯乙酮等氫化雙酚骨架等。

所述式（1）中，Y獨立地為2～20的醯基或氫原子。在Y為醯基的情況下，對末端賦予酯基，在為氫原子的情況下，對末端賦予羥基。醯基由R-CO-表示，R為碳數1～19的烴基。該些末端基可根據用途控制其比例。 作為所述碳數1～19的烴基，較佳為碳數1～12的烷基、碳數6～12的芳基、或碳數7～13的芳烷基。 作為碳數1～12的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基等。 作為碳數6～12的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基等。 作為碳數7～13的芳烷基，例如可列舉：苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基等。 該些中，作為Y為醯基時的醯基，更佳為具有碳數1～7的烴基的醯基，進而佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基、甲基苯甲醯基，特佳為乙醯基、苯甲醯基。再者，乙醯基理解為碳數2的醯基。

式（1）中，Z為碳數2～20的醯基（以下，有時簡稱為「醯基」。）或氫原子。Z的5莫耳%以上為醯基，剩餘為氫原子。亦將式（1）中的全部Z中的醯基的含有率（莫耳%）稱為醯化率。醯化率較佳為10莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上。另外，上限較佳為100%，但實質上只要為95%即可。碳數2～20的醯基與所述Y中例示的醯基相同，較佳的醯基亦相同。 當Z全部（100莫耳%）為醯基時，本發明的改質苯氧基樹脂不含二級羥基，可進一步改善介電特性。亦可期待溶解性或耐濕性的改善。另一方面，例如在對相對於金屬的接著性進行微調整時，藉由使Z的一部分作為氫原子殘留，在不對以耐濕性為首的其他物性產生大的影響的範圍內，亦可在本發明的改質苯氧基樹脂中特意存在適量的二級羥基。

在式（1）中，n是重覆數並且是平均值。其值的範圍是15以上且500以下。就成形性及操作性的觀點而言，較佳為17以上且400以下，更佳為20以上且300以下。可根據藉由GPC法獲得的數量平均分子量（Mn）計算出n數。

本發明的改質苯氧基樹脂是通常的苯氧基樹脂所具有的二級羥基或末端羥基的一部分或全部醯化而得者，可藉由各種方法獲得。作為較佳的製造方法，例如，有以下的製造方法。 （A）：使所述式（2）所表示的二官能環氧樹脂與所述式（3）所表示的二酯化合物反應的製造方法。以下，有時稱為製造方法（A）。 （B）：使所述式（4）所表示的苯氧基樹脂與有機酸的酸酐、有機酸的鹵化物、有機酸的酯化物等酸成分（醯化劑）、較佳為有機酸的酸酐反應的製造方法。以下，有時稱為製造方法（B）。 藉由製造方法（A）及（B）獲得的改質苯氧基樹脂是本發明的改質苯氧基樹脂。

製造方法（A）是使式（2）所表示的二官能環氧樹脂與式（3）所表示的二酯化合物反應的方法。 所述式（2）中，G為縮水甘油基，m為重覆數，其平均值為0以上且6以下，較佳為0以上且3以下。 式（3）中，Y ¹為碳數2～20的醯基。

選擇式（2）及式（3）中的X以賦予式（1）的X。

本發明的製造方法（A）中使用的二官能環氧樹脂為所述式（2）所表示的環氧樹脂，例如可列舉在鹼金屬化合物存在下使HO-X-OH所表示的二官能酚化合物與表鹵醇反應而獲得的環氧樹脂等。此處，X與所述式（1）的X相同。

作為表鹵醇，例如可列舉表氯醇、表溴醇等。 作為鹼金屬化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬醇鹽；乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸的鹼金屬鹽；鹼金屬酚鹽、氫化鈉、氫化鋰等。

在用於獲得原料環氧樹脂的二官能酚化合物與表鹵醇的反應中，使用相對於二官能酚化合物中的官能基為0.80倍莫耳～1.20倍莫耳、較佳為0.85倍莫耳～1.05倍莫耳的鹼金屬化合物。若少於此，殘存的水解性氯的量會增多，而不佳。作為鹼金屬化合物，在水溶液、醇溶液或固體的狀態下使用。

在環氧化反應時，相對於二官能酚化合物使用過量的表鹵醇。通常，相對於二官能酚化合物中的官能基1莫耳，使用1.5倍莫耳～15倍莫耳的表鹵醇，較佳為2倍莫耳～10倍莫耳，更佳為5倍莫耳～8倍莫耳。若多於此，則生產效率降低，若少於此，則環氧樹脂的高分子量體的生成量增加，不適於苯氧基樹脂的原料。

環氧化反應通常在120℃以下的溫度下進行。反應時，若溫度高，則所謂難水解性氯量增多，高純度化變得困難。較佳為100℃以下，進而佳為85℃以下的溫度。

若使所述二官能酚化合物與表鹵醇反應，則m通常大於0。為了使m為0，有藉由蒸餾、結晶等方式高度地精製利用公知的方法製造的環氧樹脂、或者將所述二官能酚化合物烯丙基化後，將烯烴部分氧化而進行環氧化的方法。

另外，本發明的製造方法（A）中使用的二酯化合物例如藉由與有機酸的酸酐、有機酸的鹵化物、或有機酸的縮合反應將所述二官能酚化合物醯化而獲得。

藉由將式（2）中的m為0的環氧樹脂作為原料，本發明的改質苯氧基樹脂不含有二級羥基，可進一步改良介電特性、耐濕性。另外，例如在對相對於金屬的接著性進行微調整時，使用適當的m數的環氧樹脂，因此在不對以耐濕性為首的其他物性產生大的影響的範圍內，亦可在改質苯氧基樹脂中特意存在適量的二級羥基。

關於所述二官能環氧樹脂與二酯系化合物的使用量，相對於環氧基1當量，酯基較佳為1.0當量～1.2當量，更佳為1.02當量～1.15當量。若為該當量比，則容易進行在分子末端具有醯基的狀態下的高分子量化，因此較佳。另外，亦能夠將二酯系化合物的一部分取代為所述二官能酚化合物。藉此，藉由在改質苯氧基樹脂中特意存在適量的二級羥基，可實現物性的微調整。 在製造方法（A）中，Mw增加以生成改質苯氧基樹脂，並且苯氧基樹脂的部分OH基被酯化。

在製造方法（A）中，可使用觸媒，作為該觸媒，若為具有促進環氧基與酯基的反應般的觸媒能的化合物，則可為任意化合物。例如，可列舉：三級胺、環狀胺類、咪唑系化合物、有機磷化合物、四級銨鹽等。另外，該些觸媒可單獨使用，亦可兩種以上組合使用。

作為三級胺，例如可列舉：三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等，但並不限定於該些。

作為環狀胺類，例如可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷（DABCO）、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7（DBU）、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5（DBN）、N-甲基嗎啉、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶（DMAP）等，但並不限定於該些。

作為咪唑系化合物，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等，但並不限定於該些。

作為有機磷化合物，例如可列舉：三-正丙基膦、三-正丁基膦、二苯基甲基膦、三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、對甲基膦、1,2-雙(二甲基膦)乙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷等膦類；四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻、三甲基環己基氯化鏻、三甲基環己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等鏻鹽類等，但並不限定於該些。

作為四級銨鹽，例如可列舉：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、三乙基甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三丁基氯化銨、苯基三甲基氯化銨等，但並不限定於該些。

在以上列舉的觸媒中，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、特佳為4-(二甲基胺基)吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑。

儘管觸媒的使用量於反應固體成分中通常為0.001質量%～1質量%，但是在使用該些化合物作為觸媒的情況下，該些觸媒作為殘渣而殘留在所獲得的苯氧基樹脂中，從而有可能使印刷配線板的絕緣特性惡化、或縮短組成物的適用期。因此，苯氧基樹脂中源自觸媒的氮含有量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。另外，苯氧基樹脂中源自觸媒的磷的含有量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。

在製造方法（A）中，可使用反應用的溶媒，作為該溶媒，只要為溶解苯氧基樹脂的溶媒，則可為任意溶媒。例如可列舉：芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒、酯系溶媒等。另外，該些溶媒可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為芳香族系溶媒，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環己酮、乙醯丙酮、二異丁基酮、異佛爾酮、甲基環己酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為二醇醚系溶媒，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚等二乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯等聚乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊內酯、丁內酯等。

另外，作為其他溶媒，例如可列舉：二噁烷、二甲基亞碸、環丁碸等。

在製造方法（A）中，反應時的固體成分濃度較佳為35質量%～95質量%。更佳為50質量%～90質量%，進而佳為70質量%～90質量%。另外，當在反應中途產生高黏性生成物時，亦可追加添加溶媒來使反應繼續。在反應結束後，溶媒亦可視需要除去，亦可進一步追加。

反應溫度在所使用的觸媒不會分解的程度的溫度範圍內進行。若反應溫度過高，則有可能觸媒分解而反應停止、或生成的苯氧基樹脂劣化。若反應溫度過低，則反應未充分進行而有可能無法成為目標分子量。因此，反應溫度較佳為50℃～230℃，更佳為120℃～200℃。另外，反應時間通常為1小時～12小時，較佳為3小時～10小時。於使用丙酮或甲基乙基酮般的低沸點溶媒的情況下，可藉由使用高壓釜在高壓下進行反應來確保反應溫度。另外，於需要除去反應熱的情況下，通常藉由利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或該些併用來進行。

接著，對本發明的製造方法（B）進行說明。 製造方法（B）是如下方法：使式（4）所表示的苯氧基樹脂與相對於苯氧基樹脂的醇性羥基當量1莫耳而為0.05莫耳以上且2.0莫耳以下的式（5）所表示的酸酐進行反應，而獲得重量平均分子量為10,000～200,000的由式（1）表示的改質苯氧基樹脂、即，本發明的改質苯氧基樹脂。

該苯氧基樹脂可藉由先前已知的方法獲得。可列舉使二官能酚化合物類與表鹵醇在鹼金屬化合物存在下反應來製造的方法（以下，稱為「一段法」）；或使二官能環氧樹脂類及二官能酚化合物類在觸媒存在下反應來製造的方法（以下，稱為「二段法」）。苯氧基樹脂可藉由任意製造方法來獲得，通常，與一段法相比，二段法更容易獲得苯氧基樹脂，因此較佳使用二段法。

關於苯氧基樹脂的重量平均分子量或環氧當量，於一段法中，可藉由適當調整表鹵醇與二官能酚化合物類的投入莫耳比來製造處於目標範圍者，於二段法中，可藉由適當調整二官能環氧樹脂類與二官能酚化合物類的投入莫耳比來製造處於目標範圍者。

作為一段法及二段法的製造中所使用的二官能酚化合物，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、雙酚C、雙酚苯乙酮、雙酚芴、二羥基聯苯醚、二羥基聯苯硫醚等雙酚類；4,4'-聯苯酚、2,4'-聯苯酚等聯苯酚類；1,1-聯-2-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基萘等。 另外，該些二官能酚化合物亦可併用多種。

首先，對一段法進行說明。 於一段法的情況下，相對於二官能酚化合物類1莫耳，使表鹵醇0.98莫耳～1.0莫耳、較佳為0.985莫耳～0.997莫耳、更佳為0.99莫耳～0.995莫耳於鹼金屬化合物的存在下、在非反應性溶媒中進行反應，從而消耗表鹵醇，並且以重量平均分子量為10,000以上的方式進行縮合反應，藉此可獲得苯氧基樹脂。再者，反應結束後，需要藉由過濾分離或水洗來去除副產生的鹽。作為鹼金屬化合物，可例示與製造用於本發明的製造方法（A）的由所述式（2）表示的二官能環氧樹脂時使用的鹼金屬化合物相同者。

該反應可在常壓下或減壓下進行。反應溫度通常在常壓下反應的情況下，較佳為20℃～200℃，更佳為30℃～170℃，進而佳為40℃～150℃，特佳為50℃～100℃。在減壓下反應的情況下，較佳為20℃～100℃，更佳為30℃～90℃，進而佳為35℃～80℃。若反應溫度在此範圍內，則不易引起副反應，而容易使反應進行。反應壓力通常為常壓。另外，在需要除去反應熱的情況下，通常藉由利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或該些的併用來進行。

作為反應性溶媒，除了使用本發明的製造方法（A）中例示的反應用溶媒之外，亦可使用乙醇、異丙醇、丁醇等醇類。可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

接著，對二段法進行說明。 就作為二段法的原料環氧樹脂的二官能環氧樹脂而言，使用與本發明的製造方法（A）中所使用的由所述式（2）表示的二官能環氧樹脂相同的樹脂。

就二段法的作為原料的二官能環氧樹脂而言，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚苯乙酮型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯酚型環氧樹脂、二苯基二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。該些環氧樹脂可經烷基、芳基等無不良影響的取代基取代。該些環氧樹脂亦可併用多種。

關於二官能環氧樹脂的使用量，相對於二官能酚化合物1.00莫耳，較佳為0.85莫耳～1.00莫耳，更佳為0.90莫耳～1.00莫耳，進而佳為0.95莫耳～1.00莫耳，特佳為0.97莫耳～0.99莫耳。二官能環氧樹脂的調配量若在該範圍內，則得到的苯氧基樹脂的分子量會充分伸長，因此較佳。

在二段法的情況下，可使用觸媒，若為具有促進環氧基與酚性羥基的反應般的觸媒能的化合物，則可為任意化合物。例如可列舉與本發明的製造方法（A）所例示的觸媒相同的觸媒。另外，亦可使用在製造所述式（2）所表示的二官能環氧樹脂時使用的鹼金屬化合物。該些觸媒可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另外，使用量亦與本發明的製造方法（A）所例示的使用量相同。

在二段法的情況下，可使用溶媒，作為該溶媒，若為溶解苯氧基樹脂且對反應沒有不利影響的溶媒，則可為任意溶媒。例如，可例示與本發明的製造方法（A）中例示的溶媒相同的溶媒。該些溶媒可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

所使用的溶媒的量可根據反應條件適當選擇，例如，在二段法的情況下，固體成分濃度較佳為35質量%～95質量%。另外，於在反應過程中產生高黏性生成物的情況下，可在反應中途添加溶劑而使反應繼續。反應結束後，溶媒可視需要藉由蒸餾等除去，亦可進一步追加。

反應溫度在所使用的觸媒不會分解的程度的溫度範圍內進行。若反應溫度過高，則有觸媒分解而反應停止、或生成的苯氧基樹脂劣化的可能性。若反應溫度過低，則反應並未充分進行而有無法成為目標分子量的可能性。因此，反應溫度較佳為50℃～230℃，更佳為100℃～210℃，進而佳為120℃～200℃。另外，反應時間通常為1小時～12小時，較佳為3小時～10小時。於使用丙酮或甲基乙基酮般的低沸點溶媒的情況下，可藉由使用高壓釜在高壓下進行反應來確保反應溫度。另外，於需要除去反應熱的情況下，通常藉由利用反應熱的使用溶媒的蒸發/凝縮/回流法、間接冷卻法、或該些併用來進行。

本發明的改質苯氧基樹脂是藉由將如此獲得的由所述式（4）表示的苯氧基樹脂中的羥基醯化而獲得。醯化不僅可藉由直接酯化，而且可使用酯交換等方法。

作為所述醯化中使用的酸成分，例如可使用：乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、辛酸（octanoic acid）、辛酸（Caprylic acid）、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、六氫苯甲酸、苯氧基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有機酸；有機酸的酸酐；有機酸的鹵化物；有機酸的酯化物等。較佳為式（5）所表示的酸酐。

作為有機酸的酸酐，例如可列舉：乙酸酐、苯甲酸酐、苯氧乙酸酐等。 作為有機酸的酯化物，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。作為有機酸的鹵化物，例如可列舉：乙醯氯、苯甲醯氯、苯氧乙醯氯等。

作為用於酯化的化合物，較佳為乙醯氯、苯甲醯氯、苯氧乙醯氯等有機酸的鹵化物、乙酸酐、苯甲酸酐、苯氧乙酸酐等酸鹵化物或有機酸的酸酐，就不需要酯化後的水洗，且避免在電材料應用中混入不希望的鹵素的意義而言，更佳為乙酸酐、苯甲酸酐等酸酐。

苯氧基樹脂所具有的羥基的酯化中使用的所述有機酸、有機酸的酸酐、有機酸的鹵化物、有機酸的酯化物等酸成分與苯氧基樹脂反應時的投入比例可為與目標酯化比率相同的投入比例，在反應性低的情況下，可相對於羥基過量地投入所述酸成分，使其反應至目標酯化率後，除去未反應的酸成分。

在藉由酸成分直接進行酯化的情況下，例如可使用對甲苯磺酸、磷酸等酸觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、氯化鋅等金屬觸媒等各種酯化觸媒進行脫水的同時來進行。通常，在氮氣氛下，較佳為在100℃～250℃下進行，更佳為130℃～230℃。

在酯化中使用酸鹵化物或酸酐的情況下，為了除去產生的酸，可利用在使用鹼性化合物中和後過濾鹽的方法、在使用鹼性化合物中和後進行水洗的方法、不進行中和而進行水洗的方法、藉由蒸餾或吸附等除去的方法中的任一種方法，亦可併用。在除去沸點較反應溶媒低的酸的情況下，較佳為蒸餾除去。

在藉由酯交換將苯氧基樹脂酯化的情況下，理想的是通常在氮氣氛下，使用例如二丁基氧化錫或二辛基氧化錫、錫氧烷觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鋅、三氧化銻等有機金屬觸媒；鹽酸、硫酸、磷酸、磺酸等酸觸媒；氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼性觸媒等公知的酯化觸媒進行脫醇的同時來進行。

在本發明的製造方法（B）中，可使用反應用的溶媒，作為該溶媒，若為溶解苯氧基樹脂的溶媒，則可為任意溶媒。例如，可列舉本發明的製造方法（A）中例示的溶媒等。該些溶媒可與苯氧基樹脂的製備中使用的溶媒相同，亦可不同。另外，可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明的樹脂組成物為至少含有本發明的改質苯氧基樹脂及硬化劑的樹脂組成物，較佳為含有環氧樹脂。另外，在本發明的樹脂組成物中，可視需要適當調配無機填料、偶合劑、抗氧化劑等各種添加劑。本發明的樹脂組成物提供充分滿足各種用途所要求的各項物性的硬化物。

可在本發明的改質苯氧基樹脂中調配硬化劑來製成樹脂組成物。在本發明中所謂硬化劑表示有助於改質改質苯氧基樹脂的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質。再者，在本發明中，即便是通常稱為「硬化促進劑」者，只要是有助於苯氧基樹脂的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質，則視為硬化劑。

相對於改質苯氧基樹脂的固體成分100質量份，本發明的樹脂組成物中的硬化劑的含量較佳為以固體成分計為0.1質量份～100質量份。另外，更佳為80質量份以下，進而佳為60質量份以下。

在本發明的樹脂組成物中，在含有後述的環氧樹脂的情況下，改質苯氧基樹脂與環氧樹脂的固體成分的重量比為99/1～1/99。在本發明中，「固體成分」是指除去溶媒後的成分，不僅包含固體的改質苯氧基樹脂或環氧樹脂，亦包含半固體或黏稠的液狀物。另外，「樹脂成分」是指本發明的改質苯氧基樹脂與後述的環氧樹脂的合計。

作為本發明的樹脂組成物中使用的硬化劑，可列舉具有二個以上與改質苯氧基樹脂所具有的殘存羥基反應的官能基的硬化劑。例如可列舉酸酐系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封閉異氰酸酯系硬化劑等。該些硬化性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明的樹脂組成物可包含環氧樹脂及硬化劑。藉由使用環氧樹脂，可彌補不足的物性、或提高各種物性。作為環氧樹脂，較佳為分子內具有兩個以上環氧基的環氧樹脂，更佳為具有三個以上環氧基的環氧樹脂。例如可列舉：聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改質環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上同一系的環氧樹脂，另外，亦可將不同系的環氧樹脂組合使用。

作為聚縮水甘油醚化合物，例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等各種環氧樹脂。

作為聚縮水甘油胺化合物，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等。

作為聚縮水甘油酯化合物，例如可列舉：二聚物酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等。

作為脂環式環氧化合物，可列舉：賽羅西德（Celloxide）2021（大賽璐（Daicel）化學工業股份有限公司製造）等脂肪族環狀環氧樹脂等。

作為其他改質環氧樹脂，例如可列舉：胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含噁唑啶酮環的環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物、羧基末端丁二烯腈橡膠（CTBN）改質環氧樹脂、聚乙烯基芳烴聚氧化物（例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等）、苯氧基樹脂等。

作為在含有環氧樹脂的本發明的樹脂組成物中使用的硬化劑，並無特別限制，可使用一般作為環氧樹脂硬化劑已知的所有硬化劑。作為所述以外的硬化劑，例如可列舉酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑系化合物、活性酯系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼系硬化劑等。就提高耐熱性的觀點而言，作為較佳的硬化劑，可列舉酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑系化合物等，就提高耐水性的觀點而言，作為較佳的硬化劑，可列舉酚系硬化劑、活性酯系硬化劑。該些硬化性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為酚系硬化劑，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、氟代乙醇胺（fluoroglycinol）、五倍子酚（pyrogallol）、第三丁基五倍子酚、烯丙基化五倍子酚、聚烯丙基化五倍子酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化五倍子酚等。

作為醯胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。

作為咪唑系化合物，例如可列舉：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氫酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氫酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、及環氧樹脂與所述咪唑系化合物的加成物等。再者，由於咪唑系化合物具有觸媒能，因此一般亦被分類為後述的硬化促進劑，在本發明中，被分類為硬化劑。

作為活性酯系硬化劑，可列舉如日本專利5152445號公報中記載的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應生成物，市售品中有艾比克隆（EPICLON）HPC-8000-65T（迪愛生（DIC）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。

作為可用於本發明的樹脂組成物的其他硬化劑，例如可列舉：胺系硬化劑、三級胺、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑等。該些其他硬化劑可僅使用一種，亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。

當在本發明的樹脂組成物中使用本發明的改質苯氧基樹脂及環氧樹脂時，在作為固體成分的改質苯氧基樹脂及環氧樹脂的全部成分中，環氧樹脂的調配量較佳為1質量%～99質量%，更佳為5質量%～97質量%，進而佳為10質量%～95質量%，進而佳為10質量%～90質量%。藉由環氧樹脂在所述調配量內，當製成包含本發明的樹脂組成物的硬化物時，可提高耐熱性及機械強度。

為了在形成塗膜時的處理時適度地調整樹脂組成物的黏度，本發明的樹脂組成物可調配溶劑或反應性稀釋劑。在本發明的樹脂組成物中，使用溶劑或反應性稀釋劑以確保在樹脂組成物成形中的處理性、作業性，並且其使用量並無特別限制。再者，在本發明中，「溶劑」一詞與所述的「溶媒」一詞根據其使用形態區別使用，但可分別獨立地使用同種者，亦可使用異種者。

作為本發明的樹脂組成物可包含的溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；乙二醇單甲醚等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲醇、乙醇等醇類；己烷、環己烷等烷烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類。以上所列舉的溶劑可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意的組合及比率混合使用。

作為反應性稀釋劑，例如可列舉：烯丙基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類。

該些溶劑或反應性稀釋劑中，作為不揮發成分較佳為在90質量%以下使用，其適當的種類或使用量根據用途適當選擇。例如，在印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒，其使用量較佳為以不揮發成分計為40質量%～80質量%。另外，在接著膜用途中，例如較佳使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量較佳為以不揮發成分計為30質量%～60質量%。

本發明的樹脂組成物可視需要使用硬化促進劑（其中，「硬化劑」中所含的硬化促進劑除外）。作為硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系化合物、三級胺類、膦類等磷化合物、金屬化合物、路易斯酸（Lewis acid）、胺錯鹽等。該些硬化促進劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

硬化促進劑的調配量只要根據使用目的適宜選擇即可，相對於樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份，視需要使用0.01質量份～15質量份，較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～8質量份，進而佳為0.1質量份～5質量份。藉由使用硬化促進劑，可降低硬化溫度、或縮短硬化時間。

在本發明的樹脂組成物中，出於提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可於不降低可靠性的範圍內使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑，例如可列舉：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就環境的觀點而言，較佳為不含鹵素的阻燃劑、特佳為磷系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用，亦可將同一系列的阻燃劑併用兩種以上，另外，亦可將不同系列的阻燃劑組合使用。

於本發明的樹脂組成物中，出於進一步提高其功能性的目的，可包含除以上列出的成分之外的成分（在本發明中有時稱為「其他成分」）。作為所述其他成分，可列舉：填充材、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線抑制劑、抗氧化劑、偶合劑、增塑劑、助熔劑、觸變性賦予劑、平滑劑、著色劑、顏料、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、脫模劑、消泡劑、離子捕集劑等。

作為填充材，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、水鋁石（boehmite）、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇，氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑，或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑，或微粒子橡膠等。

本發明的樹脂組成物亦可併用本發明的苯氧基樹脂以往的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：本發明以外的苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）樹脂、丙烯腈苯乙烯（Acrylonitrile Styrene，AS）樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯基酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯基縮甲醛樹脂等。就相容性的方面而言，較佳為本發明以外的苯氧基樹脂，就低介電特性的方面而言，較佳為聚苯醚樹脂或改質聚苯醚樹脂。

作為其他成分，可列舉：喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料，或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防鏽顏料等無機顏料，或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑，或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑，或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，流平劑，流變控制劑，顏料分散劑，防凹陷劑，消泡劑等添加劑等。相對於樹脂組成物中的總固體成分，該些其他成分的調配量較佳為0.01質量%～20質量%的範圍。

本發明的樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合而獲得。調配有苯氧基樹脂、硬化劑、進而視需要的各種成分的樹脂組成物可利用與先前已知的方法相同的方法而容易地製成硬化物。該硬化物在低吸濕性、介電特性、耐熱性、密接性等方面具有優異的平衡，表現出良好的硬化物性。此處所謂「硬化」是指藉由熱及/或光等有意地使樹脂組成物硬化，且其硬化程度根據所需的物性、用途來控制即可。進行的程度可為完全硬化，亦可為半硬化的狀態，並無特別限制，但環氧基與硬化劑的硬化反應的反應率通常為5%～95%。

作為用以自本發明的樹脂組成物獲得硬化物的方法，可適當地使用注塑、注入、灌注（potting）、浸漬、滴塗（drip coating）、轉移成形、壓縮成形等、或者以樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸體等形態進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。此時的硬化溫度通常為80℃～300℃的範圍，通常硬化時間為10分鐘～360分鐘左右。該加熱較佳為藉由在80℃～180℃下實施10分鐘～90分鐘的一次加熱、與在120℃～200℃下實施60分鐘～150分鐘的二次加熱的二段處理來進行，另外，在玻璃化轉移溫度（Tg）超過二次加熱的溫度的調配體系中，較佳為進而在150℃～280℃下進行60分鐘～120分鐘的三次加熱。藉由進行此種二次加熱、三次加熱，可減低硬化不良。於製作樹脂片、帶樹脂的銅箔、預浸體等樹脂半硬化物時，通常藉由加熱等以保持形狀的程度進行樹脂組成物的硬化反應。於樹脂組成物含有溶媒的情況下，通常藉由加熱、減壓、風乾等方法除去大部分溶媒，亦可在樹脂半硬化物中殘留5質量%以下的溶媒。

對使用本發明的樹脂組成物獲得的預浸體進行說明。作為片狀基材，可使用玻璃等無機纖維、或聚酯等、多胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、凱夫拉（kevlar）、纖維素等有機質纖維的織布或不織布，但並不限定於該些。作為由本發明的樹脂組成物及基材製造預浸體的方法，並無特別限定，例如可在將所述基材浸漬並含浸在用溶劑對所述樹脂組成物進行了黏度調整的樹脂清漆後，進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化（B階段化）而獲得，並且例如可在100℃～200℃下加熱乾燥1分鐘～40分鐘。此處，預浸體中的樹脂量較佳設為樹脂成分的30質量%～80質量%。

對使用預浸體或絕緣接著片來製造積層板的方法進行說明。在使用預浸體形成積層板的情況下，將一片或多片預浸體積層，在單側或兩側配置金屬箔以構成積層物，並對該積層物加熱、加壓來進行積層一體化。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物加熱加壓的條件，只要在樹脂組成物硬化的條件下適當地調整來進行加熱加壓即可，但是當加壓的壓力量太低時，存在氣泡殘留在所獲得的積層板的內部，從而電特性降低的情況，因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。例如，可將溫度設定為160℃～220℃、將壓力設定為49 N/cm ²～490 N/cm ²（5 kgf/cm ²～50 kgf/cm ²）、將加熱時間設定為40分鐘～240分鐘。

此外，可將以此種方式獲得的單層的積層板作為內層材，來製造多層板。在此種情況下，首先藉由加成法或減成法等對積層板實施電路形成，並用酸溶液處理所形成的電路表面來實施黑化處理，從而獲得內層材。藉由預浸體或絕緣接著片在該內層材的單面或兩側的電路形成面上形成絕緣層，並且在絕緣層的表面形成導體層，從而形成多層板。

當利用絕緣接著片形成絕緣層時，將絕緣接著片配置在多片內層材的電路形成面上來形成積層物。或者，將絕緣接著片配置在內層材的電路形成面與金屬箔之間來形成積層物。然後對該積層物加熱加壓而一體成型，藉此將絕緣接著片的硬化物形成為絕緣層，同時形成內層材的多層化。或者，將絕緣接著片的硬化物作為絕緣層形成內層材與作為導體層的金屬箔。此處，作為金屬箔，可使用與用作內層材的積層板中使用的金屬箔相同的金屬箔。 另外，可在與內層材的成型相同的條件下進行加熱加壓成形。當將樹脂組成物塗佈到積層板上而形成絕緣層時，針對內層材的最外層的電路形成面樹脂，較佳為將所述樹脂組成物塗佈成5 μm～100 μm厚度，然後在100℃～200℃下加熱乾燥1分鐘～90分鐘以形成片狀。通常藉由被稱為鑄造法的方法形成。乾燥後的厚度理想的是形成為5 μm～80 μm。在以此種方式形成的多層積層板的表面上可進一步藉由加成法或減成法形成通孔或形成電路來形成印刷配線板。 另外，進而將該印刷配線板作為內層材並重覆所述作法，可進一步形成多層的積層板。

另外，當藉由預浸體形成絕緣層時，在內層材的電路形成面上配置將一片或多片預浸體積層而成者，進而在其外側配置金屬箔以形成積層物。然後，藉由對該積層物加熱加壓來一體成形，將預浸體的硬化物形成為絕緣層，同時將其外側的金屬箔形成為導體層。 此處，作為金屬箔，亦可使用與用作內層材的積層板中使用的金屬箔相同的金屬箔。另外，可在與內層材的成型相同的條件下進行加熱加壓成形。進而可藉由加成法或減成法在以此種方式成形的多層積層板的表面上形成通孔或形成電路，而將印刷配線板成型。 另外，進而將該印刷配線板作為內層材並重覆所述作法，可進一步形成多層的多層板。

由本發明的樹脂組成物獲得的硬化物、電氣電子電路用積層板具有優異的阻燃性及耐熱性。 [實施例]

以下，將基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。除非另有說明，否則份表示「質量份」，%表示「質量%」。分析方法、測定方法如下所示。另外，各種當量的單位均為「g/eq.」。

（1）重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）： 藉由GPC測定求出。具體而言，使用於主體HLC8320GPC（東曹（Tosoh）股份有限公司製造）上串聯地包括管柱（TSKgel SuperH-H、SupeHR2000、SuperHM-H、SuperHM-H，以上為東曹股份有限公司製造）者，並將管柱溫度設為40℃。另外，溶離液使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF），流速設為1.0 mL/分，檢測器使用示差折射率檢測器。使用50 μL將以固體成分計為0.1 g的測定試樣溶解在10 mL的THF中，並利用0.45 μm的微型過濾器過濾而成的試樣。根據由標準聚苯乙烯（「PS-寡聚物套件」東曹股份有限公司製造）求出的校準曲線來進行換算，求出Mw及Mn。再者，資料處理使用了東曹股份有限公司製造的GPC8020型號II版本6.00。

（2）不揮發成分： 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS） K 7235標準進行測定。乾燥溫度為200℃，乾燥時間為60分鐘。

（3）介電特性： 藉由空腔諧振器攝動法在1 GHz下測定時的介電損耗正切來評價。具體而言，使用PNA網路分析儀N5230A（安捷倫科技（Agilent Technology）股份有限公司製造）及空腔諧振器CP431（關東電子應用開發股份有限公司製造），在室溫23℃、濕度50%RH的測定環境下，使用寬1.5 mm×長80 mm×厚150 μm的試驗片進行測定。

（4）儲存穩定性： 相對於下述實施例及比較例中獲得的苯氧基樹脂清漆100份，調配2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業股份有限公司製造、固唑（Curezol）2E4MZ）15份，製作儲存穩定性評價用樹脂組成物清漆，目視觀察在25℃下放置24小時後的狀態，並按照以下的基準評價儲存穩定性。 ○：不產生凝膠化，具有流動性 ×：產生凝膠化，不具有流動性

實施例、比較例中使用的代號如以下所述。

[二官能環氧樹脂] A1：雙酚A型環氧樹脂（日鐵化學（Chemical）&材料（Material）股份有限公司製造、YD-128、環氧當量186、m≒0.11） A2：芴型環氧樹脂（日鐵化學（Chemical）&材料（Material）股份有限公司製造、ESF-300、環氧當量250、m≒0.08） A3：對苯二酚型環氧樹脂（日鐵化學&材料股份有限公司製造、ZX-1027、環氧當量131、m≒0.18） A4：聯苯型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造、YX-4000、環氧當量196、m≒0.13） A5：萘型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造、艾比克隆（EPICLON）HP4032D、環氧當量142、m≒0.07） 此處，m具有與所述式（2）中的m相同的含義。

[二酯系化合物] B1：4,4'-二乙醯氧基聯苯（東京化成工業股份有限公司製造、活性當量=135） B2：2,6-二乙醯氧基萘（東京化成工業股份有限公司製造、活性當量=122） B3：合成例1中獲得的含磷二酯化合物

[二官能酚化合物] C1：10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（三光化學股份有限公司製造、HCA-HQ、羥基當量=162） C2：雙酚A（日鐵化學&材料股份有限公司製造、羥基當量=114）

[觸媒] D1：4-二甲基胺基吡啶（富士膠片和光純藥股份有限公司製造） D2：2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業股份有限公司製造、固唑（Curezol）2E4MZ）

[溶媒、溶劑] S1：環己酮 S2：甲基乙基酮（MEK）

[酸酐] E1：乙酸酐（富士膠片和光純藥股份有限公司製造） E2：苯甲酸酐（東京化成工業股份有限公司製造）

[硬化劑] H1：苯酚酚醛清漆樹脂（艾克（Aica）工業股份有限公司製造、新澳（SHONOL）BRG-557、羥基當量105） H2：2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業股份有限公司製造、固唑（Curezol）2E4MZ）

合成例1 於包括攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製反應容器中，在室溫下，投入100份C1、315份E1、0.05份馬來酸二丁基錫、186份乙酸，使氮氣流動並在攪拌的同時升溫至110℃，進行2小時反應。然後，在130℃、1.3 kPa（10 torr）的條件下進行3小時減壓乾燥，獲得98份B3。活性當量為204。

實施例1 於包括攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製反應容器中，在室溫下，投入100份A1、76份B1、及44份作為反應溶媒的S1，使氮氣流動並在攪拌的同時升溫至130℃，添加0.2份作為觸媒的D1後，升溫至145℃，在該溫度下進行7小時反應。將44份S1、176份S2用作稀釋溶劑進行稀釋混合，獲得不揮發成分為40%的改質苯氧基樹脂清漆（R1）。

實施例2～實施例10、比較例1～比較例2 按照表1～表2所示的各原料的投入量（份）進行與實施例1相同的操作而獲得改質苯氧基樹脂清漆（比較例2為苯氧基樹脂清漆）。再者，表中的「當量比」表示二酯化合物的官能基與二官能酚化合物的羥基的合計相對於二官能環氧樹脂的環氧基的當量比（官能基比）。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
A1	100					100
A2		100
A3			100
A4				100
A5					100
B1	76	57	108	73	100
B2						69
D1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
當量比	1.05	1.05	1.05	1.05	1.05	1.05
反應時間（Hr）	7	7	7	7	7	7
反應溫度（°C）	145	145	145	145	145	145
（反應溶媒）S1	44	39	52	43	50	42
（稀釋溶媒）S1           S2	44 176	39 157	52 208	43 173	50 200	42 169
樹脂清漆	R1	R2	R3	R4	R5	R6

[表2]

	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	比較例1	比較例2
A1	100	100	100	100	100	100
B1		76	81	74	69
B3	115
C2						65
D1	0.2		0.2	0.2	0.2	0.2
D2		0.2
當量比	1.05	1.05	1.11	1.02	0.95	1.05
反應時間（Hr）	7	9	7	7	7	10
反應溫度（°C）	145	145	145	145	145	145
（反應溶媒）S1	54	44	45	44	42	41
（稀釋溶媒）S1           S2	54 215	44 176	45 181	44 174	42 169	41 165
樹脂清漆	R7	R8	R9	R10	RH1	RH2

實施例11 調配比較例2中獲得的苯氧基樹脂清漆（RH2）100份（以固體成分計為40份）、600份S1，升溫至100℃後，加入16份E1，進行4小時反應。將獲得的樹脂清漆加入甲醇中，過濾析出的不溶解成分後，將濾液用真空乾燥器在150℃、0.4 kPa（3 torr）的條件下乾燥1小時，獲得苯氧基樹脂。對獲得的苯氧基樹脂加入23份S1、45份S2，使其均勻溶解，獲得不揮發成分40%的改質苯氧基樹脂清漆（R11）。

實施例12 除了代替E1而使E2為36份、使作為稀釋溶媒的S1為27份及使S2為54份以外，進行與實施例11同樣的操作，獲得改質苯氧基樹脂清漆（R12）。

將實施例1～實施例12及比較例1～比較例3中獲得的樹脂清漆R1～樹脂清漆R12及樹脂清漆RH1～樹脂清漆RH2以乾燥後的膜厚成為150 μm的方式塗佈在鐵板上，使用乾燥機在180℃下乾燥1小時，獲得樹脂膜。 利用苯氧基樹脂清漆測定Mw及儲存穩定性，利用樹脂膜測定介電特性。將其結果示於表3。再者，表中的「醯化率」表示全部Z中的醯基的含有率（莫耳%）。使用樹脂清漆RH1～樹脂清漆RH2的例子是比較例。

[表3]

樹脂清漆	Mw	醯化率	介電特性	儲存穩定性
R1	24000	92	0.01	〇
R2	32000	92	0.01	〇
R3	31000	82	0.01	〇
R4	25000	95	0.01	〇
R5	27000	93	0.01	〇
R6	30000	92	0.01	〇
R7	25000	92	0.01	〇
R8	27000	92	0.01	〇
R9	13000	92	0.01	〇
R10	37000	92	0.01	〇
R11	25000	100	0.01	〇
R12	25000	100	0.01	〇
RH1	28000	92	0.01	×
RH2	25000	0	0.03	×

實施例13～實施例17、比較例3 調配30份（以固體成分計為12份）實施例1～實施例5及比較例1中獲得的改質苯氧基樹脂清漆（R1～R5、RH1）、2份作為環氧樹脂的A5、且利用50%MEK溶液調配2.5份H1、以及利用20%MEK溶液調配0.6份H2作為硬化劑，獲得樹脂組成物。進而將該些以乾燥後的膜厚成為150 μm的方式塗佈在鐵板上，利用乾燥機在180℃下乾燥1小時，獲得膜狀的硬化物。測定介電特性，將其結果示於表4。

[表4]

	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	比較例3
樹脂清漆	R1	R2	R3	R4	R5	RH1
介電特性	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.04

由表3可知，實施例1～實施例12中示出的本發明的改質苯氧基樹脂的介電特性、及儲存穩定性優異。另外，由表4可知，包含本發明的樹脂組成物的硬化物的介電特性亦優異。 [產業上之可利用性]

本發明的改質苯氧基樹脂及樹脂組成物可適用於接著劑、塗料、土木用建築材料、電氣電子零件的絕緣材料等各種領域，特別是作為電氣電子領域中的絕緣注模、積層材料、密封材料等是有用的。本發明的苯氧基樹脂及含有該苯氧基樹脂的樹脂組成物可適宜用於多層印刷配線基板、電容器等電氣電子電路用積層板、膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、填底膠材料、三維大型積體電路（three-dimensional large-scale integration，3D-LSI）用晶片間填充（Inter Chip Fill）材料、絕緣片、預浸體、放熱基板等。

無

Claims (10)

1. 一種改質苯氧基樹脂，其特徵在於，由下述式（1）表示，且重量平均分子量為10,000～200,000，

   

   此處，X為二價基，Y為碳數2～20的醯基或氫原子，Z為碳數2～20的醯基或氫原子，且5莫耳%以上為所述醯基，n是重覆數的平均值，為15以上且500以下。
2. 一種樹脂組成物，包含如請求項1所述的改質苯氧基樹脂、及硬化劑。
3. 如請求項2所述的樹脂組成物，其中，相對於改質苯氧基樹脂的固體成分100質量份，含有以固體成分計為0.1質量份～100質量份的硬化劑。
4. 如請求項2所述的樹脂組成物，其中，含有如請求項1所述的改質苯氧基樹脂、環氧樹脂及硬化劑，且改質苯氧基樹脂與環氧樹脂的固體成分的質量比為99/1～1/99。
5. 如請求項4所述的樹脂組成物，其中，相對於改質苯氧基樹脂與環氧樹脂的固體成分的合計100質量份，含有以固體成分計為0.1質量份～100質量份的硬化劑。
6. 如請求項2至請求項5中任一項所述的樹脂組成物，其中硬化劑為選自由丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、酸酐化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、聚異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物、及活性酯系硬化劑所組成的群組中的至少一種。
7. 一種硬化物，將如請求項2至請求項6中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
8. 一種電氣電子電路用積層板，使用如請求項2至請求項6中任一項所述的樹脂組成物而得。
9. 一種改質苯氧基樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述式（2）所表示的二官能環氧樹脂與下述式（3）所表示的化合物反應，獲得重量平均分子量為10,000～200,000的下述式（1）所表示的改質苯氧基樹脂，

   

   此處，X為二價基，G為縮水甘油基，Y ¹為碳數2～20的醯基，Y為碳數2～20的醯基或氫原子，Z為碳數2～20的醯基或氫原子，且5莫耳%以上為所述醯基，m是重覆數的平均值，為0以上且6以下，n是重覆數的平均值，為15以上且500以下。
10. 一種改質苯氧基樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述式（5）所表示的酸酐相對於下述式（4）所表示的苯氧基樹脂的醇性羥基1莫耳，以1.0莫耳以上且2.0莫耳以下進行反應，獲得重量平均分子量為10,000～200,000的下述式（1）所表示的改質苯氧基樹脂，

    

    此處，L獨立地為縮水甘油基或氫原子，X為二價基，Y ¹為碳數2～20的醯基，Y為碳數2～20的醯基或氫原子，Z為碳數2～20的醯基或氫原子，且5莫耳%以上為所述醯基，n是重覆數的平均值，為15以上且500以下。