JP2019172996A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れ、更に良好なフィルム製膜性を有しながら、可撓性にもバランスよく優れ、高い信頼性が要求される各種分野、特に電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。【解決手段】下記式(1)で表される、重量平均分子量1,000〜100,000のエポキシ樹脂。(Aは、置換基を有してもよいビフェニル基A1、或いは置換基を有してもよい9,9−ジアリール−9Hフルオレン基A2を含む2価の基であり、式(1)は化学構造A1と化学構造A2の両方を少なくとも含み、任意で置換基を有してもよいビスフェノール基を含んでもよい。またRは水素原子又はグリシジル基であり、nは1以上500以下の数である。)【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性及び可撓性にバランスよく優れたエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、このエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。
一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。特に高密度実装・3次元実装やパッケージの小型化に伴い、ICチップの放熱が不十分になり、高温での信頼性が必要になる。また、自動車のエンジン回りなどの高温環境下での使用も増えてきており、エポキシ樹脂の耐熱性の更なる改善が求められている。ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法では、更にフィルム製膜性、成形加工性が必要となり、これらの要求を満たすために耐熱性に優れた高分子量のエポキシ樹脂(高分子エポキシ樹脂を含む)をエポキシ樹脂組成物に配合している。従来、耐熱性のエポキシ樹脂としてフルオレン骨格を有する高分子エポキシ樹脂について報告されているが、耐熱性が不十分で、更に分子量が低く、製膜性に課題があった(特許文献1)。
また、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、ビスフェノールアセトフェノンなどのフェノール化合物とを反応させた高分子エポキシ樹脂についての報告があり、分子量が高く、自立膜が得られているが、耐熱性が低く、可撓性に関する記載はない(特許文献2)。
また、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物及びビスフェノールアセトフェノン類を含むビスフェノール化合物と二官能性エポキシ化合物(具体的にはビスフェノール系エポキシ樹脂)とを反応させた高分子エポキシ樹脂についての報告もあり。自立膜が得られているが、やはり耐熱性が低く、可撓性に関する記載はない(特許文献3)。
本発明の課題は、前記問題点を解決し、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性及び可撓性にもバランスよく優れ、高い信頼性が要求される各種分野、特に電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することにある。
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の化学構造中にビフェノール構造及びフルオレン構造と、好ましくは更に特定のビスフェノール由来の化学構造とを有することにより、当該エポキシ樹脂が、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性及び可撓性にもバランスよく優れたものとなることを見出し本発明を完成させた。即ち本発明の要旨は以下の[1]〜[14]に存する。
[1] 下記式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜100,000であるエポキシ樹脂。
(式(1)中、Aの少なくとも1つは、下記式(2)で表される化学構造(以下「化学構造A1」と称す。)、或いは下記式(3)又は下記式(4)で表される化学構造(以下「化学構造A2」と称す。)を有する2価の基であり、式(1)は化学構造A1及び化学構造A2を共に含み、化学構造A2は下記式(3)で表される化学構造を少なくとも含む。Rは水素原子又は下記式(5)で表される基である。nは1以上500以下の数である。)
(式(2)中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基である。)
(式(3)中、環Z1および環Z2は縮合多環式芳香族炭化水素環であり、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに同一であっても異なっていてもよく任意の置換基を示す。m1およびm2はそれぞれ0以上の整数であり、n1およびn2はそれぞれ0〜4の整数である。m1、m2、n1又はn2が、2以上である場合、複数のR1a、R1b、R2a又はR2bは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
(式(4)中、R5〜R8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R9は炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、或いは炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基であり、R10は水素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のハロゲン化炭化水素基であり、R9とR10は互いに結合して環を形成していてもよい。)
[2] 前記式(3)において、環Z1および環Z2がナフタレン環である、[1]に記載のエポキシ樹脂。
[3] 前記式(3)で表される化学構造が、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンに由来する化学構造である、[1]又は[2]に記載のエポキシ樹脂。
[4] 前記式(1)中、前記式(3)で表される化学構造が、化学構造A2全体に対して1〜100モル%含まれる、[1]乃至[3]のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
[5] 前記化学構造A2は前記式(3)及び前記式(4)で表される化学構造を含む、[1]乃至[4]のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
[6] [1]乃至[5]のいずれかに記載のエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
[7] 前記エポキシ硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部含む[6]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8] 前記エポキシ硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[6]又は[7]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[9] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用封止材。
[10] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板。
[11] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる光学部材。
[12] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
[13] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
[14] [6]乃至[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
本発明によれば、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性及び可撓性にもバランスよく優れ、高い信頼性が要求される各種分野、特に電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等の他に光学材料にも好適に用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等の他に光学材料にも好適に用いることができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜100,000であるエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂は、下記式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜100,000であるエポキシ樹脂である。
(式(1)中、Aの少なくとも1つは、下記式(2)で表される化学構造(以下「化学構造A1」と称す。)、或いは下記式(3)又は下記式(4)で表される化学構造(以下「化学構造A2」と称す。)を有する2価の基であり、式(1)は化学構造A1及び化学構造A2を共に含み、化学構造A2は下記式(3)で表される化学構造を少なくとも含む。Rは水素原子又は下記式(5)で表される基である。nは1以上500以下の数である。)
(式(2)中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基である。)
(式(3)中、環Z1および環Z2は縮合多環式芳香族炭化水素環であり、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに同一であっても異なっていてもよく任意の置換基を示す。m1およびm2はそれぞれ0以上の整数であり、n1およびn2はそれぞれ0〜4の整数である。m1、m2、n1又はn2が、2以上である場合、複数のR1a、R1b、R2a又はR2bは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
(式(4)中、R5〜R8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R9は炭素数2〜12の炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、或いは炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基であり、R10は水素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のハロゲン化炭化水素基であり、R9とR10は互いに結合して環を形成していてもよい。)
なお、以下において、式(2)で表される化学構造を「化学構造(2)」と称し、式(3)で表される化学構造を「化学構造(3)」と称し、式(4)で表される化学構造を「化学構造(4)」と称す場合がある。
<化学構造(2)>
式(2)で表される化学構造(2)において、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、炭素数1〜10の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、ビニル基等が挙げられる。
R1は、溶剤溶解性の観点から水素原子又は炭素数炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、化学構造(2)としては、特に3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェニルに由来する化学構造が好ましい。
式(2)で表される化学構造(2)において、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、炭素数1〜10の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、ビニル基等が挙げられる。
R1は、溶剤溶解性の観点から水素原子又は炭素数炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、化学構造(2)としては、特に3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェニルに由来する化学構造が好ましい。
<化学構造(3)>
式(3)で表される化学構造(3)において、環Z1,Z2の縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合2環式芳香族炭化水素環(例えば、ナフタレン環などの炭素数8〜20の縮合2環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数10〜16の縮合2環式芳香族炭化水素環)、縮合3環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合2〜4環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、環Z1と環Z2は同一の環であってもよく、異なる環であってもよいが、通常、同一の環であることが好ましい。
式(3)で表される化学構造(3)において、環Z1,Z2の縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合2環式芳香族炭化水素環(例えば、ナフタレン環などの炭素数8〜20の縮合2環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数10〜16の縮合2環式芳香族炭化水素環)、縮合3環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合2〜4環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、環Z1と環Z2は同一の環であってもよく、異なる環であってもよいが、通常、同一の環であることが好ましい。
R1a,R1bで表される置換基としては、特に限定されないが、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などの炭素数6〜10の芳香族炭化水素環基)など)が挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基、とりわけアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜6のアルキル基(例えば、炭素数1〜4のアルキル基、特にメチル基)などが例示できる。なお、n1,n2が2以上である場合、複数のR1a,R1bは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。またR1aとR1bについても同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成するベンゼン環に対するR1a,R1bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1,n2は、それぞれ0〜2、特に好ましくは0又は1であり、とりわけn1,n2は0であることが好ましい。なお、フルオレン環を構成する2つのベンゼン環において、置換数n1,n2は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
R2a,R2bで表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などの炭素数5〜10のシクロアルキル基、好ましくは炭素数5〜8のシクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数5〜6のシクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜14のアリール基、好ましくは炭素数6〜10のアリール基、さらに好ましくは炭素数6〜8のアリール基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜12のアルコキシ基、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(炭素数5〜10のシクロアルコキシ基など)、アリールオキシ基(炭素数6〜10のアリールオキシ基など)などの−OR基(式中、Rは炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す);アルキルチオ基(メチルチオ基などの炭素数1〜20のアルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキルチオ基など)などの−SR基(式中、Rは前記と同じ);アシル基(アセチル基などの炭素数1〜6のアシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などの炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基;アミノ基;カルバモイル基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など);スルホニル基;ヒドロキシル基;ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基(例えば、2−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ(ポリ)炭素数2〜4のアルコキシ基など);メルカプト基;これらの置換基同士が結合した置換基(例えば、アルコキシアリール基(例えば、メトキシフェニル基などの炭素数1〜4のアルコキシ炭素数6〜10のアリール基);アルコキシカルボニルアリール基(例えば、メトキシカルボニルフェニル基などの炭素数1〜4のアルコキシカルボニル炭素数6〜10のアリール基など))などが挙げられる。
これらのうち、代表的には、R2a,R2bは、非反応性置換基、例えば、炭化水素基、−OR(式中、Rは前記と同じ)基、−SR(式中、Rは前記と同じ)基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。
R2a,R2bとしては、好ましくは炭化水素基(例えば、アルキル基(例えば、炭素数1〜6のアルキル基)、シクロアルキル基(例えば、炭素数5〜8のシクロアルキル基)、アリール基(例えば、炭素数6〜10のアリール基)、アラルキル基(例えば、炭素数6〜8のアリール炭素数1〜2のアルキル基)など)、アルコキシ基(炭素数1〜4のアルコキシ基など)などが挙げられる。特に、R2a,R2bは、アルキル基(炭素数1〜4のアルキル基(特にメチル基)など)、アリール基(例えば、炭素数6〜10のアリール基(特にフェニル基)など)などの炭化水素基(特に、アルキル基)であるのが好ましい。なお、R2a,R2bは、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、m1,m2が2以上の場合、複数のR2a,R2bは互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。
m1,m2は、環Z1,Z2の種類などに応じて適宜選択でき、例えば0〜4、好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1、特に好ましくは0である。
式(3)における結合手の環Z1,Z2に対する位置は、特に限定されないが、縮合多環式芳香族炭化水素環Z1,Z2において、フルオレン環の9位に結合した芳香族炭化水素環とは別の芳香族炭化水素環に結合手が位置する場合が多い。例えば、環Z1,Z2がナフタレン環である場合、結合手の置換位置は、5〜8位である場合が多く、例えば、フルオレン環の9位に対して、1,5位、2,6位などの関係(特に2,6位の関係)である場合が多い。
代表的な化学構造(3)としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン、例えば9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、6,6’−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(5−ヒドロキシ−1−ナフチル)フルオレンなどに由来する化学構造、即ち、これらのフルオレン化合物から、それぞれ環Z1,Z2に置換しているヒドロキシ基を外した化学構造が挙げられる。化学構造(3)としては、特に9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンに由来する化学構造が好ましい。
<化学構造(4)>
式(4)で表される化学構造(4)において、R5〜R8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基である。炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
R5〜R8は各々独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式(4)で表される化学構造(4)において、R5〜R8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基である。炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
R5〜R8は各々独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
また、R9は炭素数2〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜5の直鎖状、又は分岐鎖状の炭化水素基、即ち、脂肪族炭化水素基、或いは環状の炭化水素基、即ち、脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状、脂環式の炭化水素基、芳香族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。ここで、ハロゲン化炭化水素基とは炭化水素基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子で置換された基をさし、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子の数については特に制限はないが、ハロゲン化炭化水素基としては、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、ハロゲン化炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましい。
好ましいR9の例としては、炭素数2〜12の直鎖アルキル基、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜10の直鎖アルキル基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリメチルシクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
R10は水素原子、炭素数1〜3の炭化水素基又は炭素数1〜3のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、又はパーハロゲノメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素、臭素が好ましい。
R9のR10が互いに結合して、2つのベンゼン環の連結基となる炭素原子を含む環又はを形成する場合、この環構造としては、炭素数6〜15のシクロアルカン構造、フルオレン構造が好ましく、このシクロアルカンは、炭素数1〜3のアルキル基を置換基として1〜6個有していてもよい。このような環構造の基としては、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、フルオレン基などが挙げられる。
<式(1)のR>
前記式(1)中、Rは水素原子又は前記式(5)で表される基(エポキシ基)である。式(1)で表される本発明のエポキシ樹脂は、両末端のRが水素原子よりなるものであってもよく、両末端のRが式(5)のエポキシ基であるエポキシ樹脂であってもよく、片末端のRのみが式(5)のエポキシ基であるエポキシ樹脂であってもよい。
前記式(1)中、Rは水素原子又は前記式(5)で表される基(エポキシ基)である。式(1)で表される本発明のエポキシ樹脂は、両末端のRが水素原子よりなるものであってもよく、両末端のRが式(5)のエポキシ基であるエポキシ樹脂であってもよく、片末端のRのみが式(5)のエポキシ基であるエポキシ樹脂であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂は、通常これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数nの異なる分子等の混合物であるため、両末端のRが水素原子のエポキシ樹脂、両末端のRがエポキシ基のエポキシ樹脂、片末端のRのみがエポキシ基のエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
<n>
前記式(1)中、nは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は可撓性の観点から1以上であり、また、エポキシ樹脂の取り扱い性の観点から500以下である。これらをより良好なものとする観点から、nは好ましくは1.5以上であり、より好ましくは2.0以上であり、更に好ましくは5.0以上であり、一方、好ましくは250以下であり、より好ましくは100以下であり、更に好ましくは50以下である。n数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により得られた数平均分子量(Mn)より算出することができる。数平均分子量を求めるGPC法については具体例を後掲実施例において説明する。
前記式(1)中、nは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は可撓性の観点から1以上であり、また、エポキシ樹脂の取り扱い性の観点から500以下である。これらをより良好なものとする観点から、nは好ましくは1.5以上であり、より好ましくは2.0以上であり、更に好ましくは5.0以上であり、一方、好ましくは250以下であり、より好ましくは100以下であり、更に好ましくは50以下である。n数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により得られた数平均分子量(Mn)より算出することができる。数平均分子量を求めるGPC法については具体例を後掲実施例において説明する。
<化学構造A>
前記式(1)中、Aは、化学構造(2)の化学構造A1と、化学構造(3)、或いは化学構造(3)及び化学構造(4)の化学構造A2とを少なくとも含み、耐熱性と製膜性及び可撓性のバランスを良好なものとする観点から、化学構造A2における化学構造(3)の割合が、化学構造A2全体のモル数(即ち、化学構造(3)と化学構造(4)との合計)に対して1〜100モル%、更に1〜99モル%、特に10〜90モル%、とりわけ20〜80モル%、更にとりわけ30〜70モル%であることが好ましい。化学構造A3中の化学構造(3)の割合が多いほど、耐熱性が良好になる傾向があり、化学構造(4)の割合が多いほど、製膜性、可撓性が良好となる傾向がある。
前記式(1)中、Aは、化学構造(2)の化学構造A1と、化学構造(3)、或いは化学構造(3)及び化学構造(4)の化学構造A2とを少なくとも含み、耐熱性と製膜性及び可撓性のバランスを良好なものとする観点から、化学構造A2における化学構造(3)の割合が、化学構造A2全体のモル数(即ち、化学構造(3)と化学構造(4)との合計)に対して1〜100モル%、更に1〜99モル%、特に10〜90モル%、とりわけ20〜80モル%、更にとりわけ30〜70モル%であることが好ましい。化学構造A3中の化学構造(3)の割合が多いほど、耐熱性が良好になる傾向があり、化学構造(4)の割合が多いほど、製膜性、可撓性が良好となる傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂は、化学構造(2)の化学構造A1により耐熱性と製膜性の効果を得ており、また、化学構造(3)により耐熱性の効果を得ており、化学構造(4)により製膜性及び可撓性の効果を得ている。前記式(1)中のAとして、化学構造A1と化学構造A2のモル比は、エポキシ樹脂を作製する際の反応性の観点から、1/99以上であることが好ましく、20/80以上であることが好ましく、40/60以上であることが更に好ましく、一方、同様に反応性の観点から、99/1以下であることが好ましく、80/20以下であることがより好ましく、60/40以下であることが更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式(1)のAとして、化学構造(2)、化学構造(3)、及び化学構造(4)以外の化学構造(以下、「その他の化学構造」と称す場合がある。)を有する2価の基を含んでいてもよい。その他の化学構造としては特に制限されないが、芳香族構造、脂肪族構造及び脂環式構造のうちの少なくとも1つの構造を有する2価の水酸基含有化合物に由来する構造、及びこれらの2価の水酸基含有化合物をエポキシ化して得られる2官能エポキシ樹脂に由来する化学構造等が好ましい。
なお、これらの化学構造は後述する製造方法において、後述の式(6)で表される2官能エポキシ樹脂及び/又は式(7)で表される2価の水酸基含有化合物と共に、上記原料を組み合わせて用いることにより導入することができる。前記式(1)中のAにおけるその他の化学構造の割合(即ち、化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)とその他の化学構造の合計に占めるその他の化学構造の割合)は通常30モル%以下、好ましくは15モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
なお、本発明のエポキシ樹脂において、化学構造(2)である化学構造A1、化学構造(3)或いは化学構造(3)及び化学構造(4)である化学構造A2及びその他の化学構造の割合は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項目において説明するように、原料の比率によって制御することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂においては、原料として用いた2官能エポキシ樹脂と2価の水酸基含有化合物とのそれぞれに含まれる化学構造の割合が、そのまま本発明のエポキシ樹脂に含まれる化学構造の割合とみなすこととする。
<エポキシ当量>
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは300g/当量以上であり、より好ましくは800g/当量以上、さらに好ましくは5,000g/当量以上であり、一方、好ましくは30,000g/当量以下であり、より好ましくは25,000当量以下、さらに好ましくは20,000g/当量以下であり、特に好ましくは15,000g/当量以下である。エポキシ当量が上記下限値以上であると可撓性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは300g/当量以上であり、より好ましくは800g/当量以上、さらに好ましくは5,000g/当量以上であり、一方、好ましくは30,000g/当量以下であり、より好ましくは25,000当量以下、さらに好ましくは20,000g/当量以下であり、特に好ましくは15,000g/当量以下である。エポキシ当量が上記下限値以上であると可撓性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
<重量平均分子量>
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であり、1,500以上が好ましく、一方、100,000以下であり、50,000以下が好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると可撓性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であり、1,500以上が好ましく、一方、100,000以下であり、50,000以下が好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると可撓性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
<ガラス転移温度(Tg)>
本発明のエポキシ樹脂は可撓性を有するため、可撓性付与材として有用である。可撓性付与材は、ガラス転移温度(Tg)がある程度低い領域である方が好ましいが、Tgが室温以下の場合、使用温度が上がると必要以上に軟化するため、好ましくない。この観点から、本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度は、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、173℃以上であることがさらに好ましく、177℃以上であることが特に好ましい。
一方、200℃以下であることが好ましく、190℃以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂のガラス転移温度はDSC法(示差走査熱量計)により求めることができる。より詳細には、後掲の実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂は可撓性を有するため、可撓性付与材として有用である。可撓性付与材は、ガラス転移温度(Tg)がある程度低い領域である方が好ましいが、Tgが室温以下の場合、使用温度が上がると必要以上に軟化するため、好ましくない。この観点から、本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度は、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、173℃以上であることがさらに好ましく、177℃以上であることが特に好ましい。
一方、200℃以下であることが好ましく、190℃以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂のガラス転移温度はDSC法(示差走査熱量計)により求めることができる。より詳細には、後掲の実施例に記載の方法により求めることができる。
[エポキシ樹脂の製造方法]
本発明のエポキシ樹脂は、例えば2官能エポキシ樹脂と2価の水酸基含有化合物を反応させる、二段法によって得ることができる。また、2種類以上の2価の水酸基含有化合物とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、二段法では一段法よりも低分子量から高分子量まで様々なエポキシ樹脂を容易に得ることができるため、二段法を用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂は、例えば2官能エポキシ樹脂と2価の水酸基含有化合物を反応させる、二段法によって得ることができる。また、2種類以上の2価の水酸基含有化合物とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、二段法では一段法よりも低分子量から高分子量まで様々なエポキシ樹脂を容易に得ることができるため、二段法を用いることが好ましい。
<二段法による製造方法>
本発明のエポキシ樹脂を二段法により製造する方法としては、少なくとも下記式(6)で表される2官能エポキシ樹脂と下記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂を二段法により製造する方法としては、少なくとも下記式(6)で表される2官能エポキシ樹脂と下記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。
(式(6)及び(7)中、A’は、化学構造(2)、化学構造(3)、又は化学構造(4)を有する2価の基であり、式(6)におけるA’と式(7)におけるA’とで、化学構造(2)と、化学構造(3)とを少なくとも含み、好ましくは更に化学構造(4)を含む。n’は繰り返し数の平均値であり0以上6以下である。)
(2官能エポキシ樹脂)
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる2官能エポキシ樹脂は、前記式(6)で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物を、後述の一段法と同様の方法によりエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる2官能エポキシ樹脂は、前記式(6)で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物を、後述の一段法と同様の方法によりエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記式(6)中、A’は、化学構造(2)を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式(6)中のA’が化学構造(2)を含まない場合は、前記式(7)中のA’は化学構造(2)を必ず含むものである。また、前記式(6)中、A’は化学構造(3)を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式(6)中のA’が化学構造(3)を含まない場合は、前記式(7)中のA’は化学構造(3)を必ず含むものである。更に、式(6)、(7)は化学構造(4)を含んでいてもよい。
なお、本発明のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を製造する際に、前記式(6)におけるA’として化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)のいずれも含まない2官能エポキシ樹脂(以下「その他の2官能エポキシ樹脂」と称す場合がある。)を併用してもよく、その場合には、その他の2官能エポキシ樹脂としては、該A’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
なお、本発明のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を製造する際に、前記式(6)におけるA’として化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)のいずれも含まない2官能エポキシ樹脂(以下「その他の2官能エポキシ樹脂」と称す場合がある。)を併用してもよく、その場合には、その他の2官能エポキシ樹脂としては、該A’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
(2価の水酸基含有化合物)
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる2価の水酸基含有化合物は、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物である。
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる2価の水酸基含有化合物は、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物である。
前記式(7)中、A’は化学構造(2)を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式(7)中のA’が化学構造(2)を含まない場合は、前記式(6)中のA’は化学構造(2)を必ず含むものである。また、前記式(7)中、A’は化学構造(3)を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式(7)中のA’が化学構造(3)を含まない場合は、前記式(6)中のA’は化学構造(3)を必ず含むものである。更に、式(6)、(7)には化学構造(4)が含まれていてもよい。
なお、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に、前記式(7)におけるA’として化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)のいずれも含まない2価の水酸基含有化合物(以下「その他の2価の水酸基含有化合物」と称す場合がある。)を併用してもよく、その場合には、その他の2価の水酸基含有化合物としては、該A’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に、前記式(7)におけるA’として化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)のいずれも含まない2価の水酸基含有化合物(以下「その他の2価の水酸基含有化合物」と称す場合がある。)を併用してもよく、その場合には、その他の2価の水酸基含有化合物としては、該A’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
つまり、二段法により製造される本発明のエポキシ樹脂には、化学構造(2)が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、化学構造(2)が、2官能エポキシ樹脂及び2価の水酸基含有化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。同様に、二段法により製造される本発明のエポキシ樹脂には、化学構造(3)が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、化学構造(3)が、2官能エポキシ樹脂及び2価の水酸基含有化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。同様に、二段法により製造される本発明のエポキシ樹脂には、化学構造(4)が含まれるものもあり、化学構造(4)が、2官能エポキシ樹脂及び2価の水酸基含有化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。更に、化学構造(2)、化学構造(3)及び化学構造(4)も含まないその他の2官能エポキシ樹脂及び/又はその他の2価の水酸基含有化合物を、前述の式(1)中のAにおけるその他の化学構造の割合の上限値を超えない範囲であれば、用いることができる。
(触媒)
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
以上に挙げた触媒の中でも第4級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は1種のみを使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。触媒の使用量は反応固形分中、通常0.001〜1重量%である。ここで、反応固形分とは、反応系内の溶媒以外の反応基質の合計をさす。
(溶媒)
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」と表記することがある。)、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と表記することがある。)、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
(溶剤)
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は35〜100重量%が好ましい。このため、前述の溶媒において挙げたものと同様の有機化合物を希釈用の溶剤として用いてもよい。例えば、反応途中で高粘性生成物が生じたときに溶剤を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は35〜100重量%が好ましい。このため、前述の溶媒において挙げたものと同様の有機化合物を希釈用の溶剤として用いてもよい。例えば、反応途中で高粘性生成物が生じたときに溶剤を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
(反応条件)
エポキシ樹脂の製造において、2官能エポキシ樹脂と2価の水酸基含有化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは50〜230℃、より好ましくは120〜200℃である。また、反応時間は通常1〜12時間、好ましくは3〜10時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
エポキシ樹脂の製造において、2官能エポキシ樹脂と2価の水酸基含有化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは50〜230℃、より好ましくは120〜200℃である。また、反応時間は通常1〜12時間、好ましくは3〜10時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
<一段法による製造>
本発明のエポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物を、エピクロロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のエポキシ樹脂のうち、低分子のものについては、二段法における2官能エポキシ樹脂として用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式(7)で表される2価の水酸基含有化合物を、エピクロロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のエポキシ樹脂のうち、低分子のものについては、二段法における2官能エポキシ樹脂として用いることができる。
反応に用いるエピハロヒドリンの使用量は、2価の水酸基含有化合物の水酸基1モル当量当たり、通常0.8〜20モル当量、好ましくは0.9〜15モル当量、より好ましくは1.0〜10モル当量に相当する量であり、2価の水酸基含有化合物をエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限値以上であると必要以上に高分子量化せず、反応を制御しやすく、また、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限値以下であると、生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常エピクロルヒドリン及び/又はエピブロモヒドリンが用いられる。
次いで、2官能エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの溶液を撹拌しながら、これに2価の水酸基含有化合物の水酸基1モル当量当たり、通常0.5〜2.0モル当量、好ましくは0.7〜1.8モル当量、より好ましくは0.9〜1.6モル当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限値以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応して必要以上に高分子量化してしまうことを防ぐことができるために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物が上記上限値以下であると、副反応による不純物の生成を低減することができるために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムが用いられる。
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は、常圧下の反応の場合は通常20〜150℃、好ましくは30〜120℃、より好ましくは35〜100℃であり、減圧下の反応の場合は通常20〜100℃、好ましくは30〜90℃、より好ましくは35℃〜80℃である。反応温度が上記下限値以上であると反応が進行しやすいために好ましい。反応温度が上記上限値以下であると副反応が進行しにくく、特に、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いた場合、塩素不純物を低減しやすいために好ましい。
反応中は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油分と水分とに分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜7時間、更に好ましくは1〜6時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限値以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御を行ないやすくなるために好ましい。一方、添加時間が上記上限値以下であると、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いた場合に塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は、通常1〜15時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩;ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの第三級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類;エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩;トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;硫酸、三フッ化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫などの酸性触媒等の触媒を用いてもよい。
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて好ましくは30〜120℃、より好ましくは40〜110℃、更に好ましくは50〜100℃の温度で、好ましくは0.1〜15時間、より好ましくは0.3〜12時間、更に好ましくは0.5〜10時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒の減圧留去及び/又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記範囲内であり、また、上記上限値以下であると、再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記範囲内であると、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含み、必要に応じて、更に他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の成分などを適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性と可撓性にバランスよく優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含み、必要に応じて、更に他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の成分などを適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性と可撓性にバランスよく優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
[他のエポキシ樹脂]
本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明のエポキシ樹脂と更にエポキシ樹脂を含むことで、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性と可撓性にバランスよく優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明のエポキシ樹脂と更にエポキシ樹脂を含むことで、耐熱性に優れ、更にフィルム製膜性と可撓性にバランスよく優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることができるエポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の水添物を使用することができる。これらは1種のみでも2種以上の混合体としても使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂とは別に他のエポキシ樹脂を含む場合、他のエポキシ樹脂の含有量は、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計に対して、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは5重量%以上であり、一方、好ましくは99重量%以下であり、より好ましくは95重量%以下である。他のエポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる上記効果を十分に得ることができ、特に本発明のエポキシ樹脂そのものよりも更に耐熱性や可撓性に優れた材料を得ることができる。また、耐候性などのほかの特徴も付与することができる。一方、他のエポキシ樹脂の含有量が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、フィルム製膜性、耐熱性、可撓性を十分に得ることができる傾向があるために好ましい。
[エポキシ硬化剤]
本発明においてエポキシ硬化剤(以下単に「硬化剤」と称す。)とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質を意味する。なお、本発明においては通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明においてエポキシ硬化剤(以下単に「硬化剤」と称す。)とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質を意味する。なお、本発明においては通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して好ましくは0.1〜100重量部である。また、より好ましくは80重量部以下であり、更に好ましくは60重量部以下である。ここで、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とは、固形分としての本発明のエポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂以外にエポキシ樹脂組成物中に含まれる他のエポキシ樹脂との合計に該当する。以下、本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物に含まれる本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂との合計を「全エポキシ樹脂成分」と称す。
ここで、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用することができる。その中でもフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤(ただし、3級アミンを除く。)、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類等が好ましいものとして挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤(ただし、3級アミンを除く。)、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
<フェノール系硬化剤>
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、o−クレゾールノボラック、m−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、t−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,8−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールF、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、o−クレゾールノボラック、m−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、t−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,8−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールF、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
以上で挙げたフェノール系硬化剤は1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で0.8〜1.5の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
<アミド系硬化剤>
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたアミド系硬化剤は1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して0.1〜20重量%の範囲で用いることが好ましい。
<アミン系硬化剤>
硬化剤としてアミン系硬化剤(ただし、第3級アミンを除く。)を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(プロピルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、2,4−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−アミノフェノール、m−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−(m−アミノフェニル)エチルアミン、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
硬化剤としてアミン系硬化剤(ただし、第3級アミンを除く。)を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(プロピルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、2,4−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−アミノフェノール、m−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−(m−アミノフェニル)エチルアミン、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
以上で挙げたアミン系硬化剤は1種のみで用いても2種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。また、アミン系硬化剤は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で0.8〜1.5の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
<イミダゾール類>
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
以上に挙げたイミダゾール類は1種のみでも、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して0.1〜20重量%の範囲で用いることが好ましい。
<酸無水物系硬化剤>
硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いることが、耐熱性・耐候性の観点から好ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いることが、耐熱性・耐候性の観点から好ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1−メチル−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、TBN−40C(新日本理化社製)等が挙げられる。
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの2種類以上のグリコール及び/又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。なお、酸無水物の変性物においては、酸無水物1モルに対してグリコール0.4モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は1種のみでも2種以上を任意の組み合わせ及び配合量で用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合には、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で0.8〜1.5の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
<有機ホスフィン類>
硬化剤として有機ホスフィン類を用いることが、硬化性に優れ、電気的信頼性の高い硬化物を与えるという観点から好ましい。有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示される。
硬化剤として有機ホスフィン類を用いることが、硬化性に優れ、電気的信頼性の高い硬化物を与えるという観点から好ましい。有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示される。
以上に挙げた有機ホスフィン類は1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、有機ホスフィン類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分と有機ホスフィン類との合計に対して0.1〜20重量%の範囲で用いることが好ましい。
<その他の硬化剤>
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類以外のものとしては、例えば、メルカプタン系硬化剤、第3級アミン、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。このうち、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。以上に挙げたその他の硬化剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類以外のものとしては、例えば、メルカプタン系硬化剤、第3級アミン、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。このうち、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。以上に挙げたその他の硬化剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
[溶剤]
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。以上に挙げた溶剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
[その他の成分]
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上に挙げた以外の成分(本発明において、「その他の成分」と称することがある。)を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上に挙げた以外の成分(本発明において、「その他の成分」と称することがある。)を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、フィルム製膜性、耐熱性、可撓性にバランス良く優れ、良好な硬化物性を示すものである。なお、ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常5〜95%である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、フィルム製膜性、耐熱性、可撓性にバランス良く優れ、良好な硬化物性を示すものである。なお、ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常5〜95%である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常80〜200℃で60〜180分の加熱条件が挙げられる。この加熱は80〜160℃で10〜30分の一次加熱と、一次加熱温度よりも40〜120℃高い120〜200℃で60〜150分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくするという点で好ましい。
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に5重量%以下の溶剤が残留することもある。
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は耐熱性にも優れ、さらに注型、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な可撓性を有し、かつフィルム製膜性に優れたものであり、接着剤、塗料、光学部材、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型材料、積層材料、封止材料等として有用であり、例えば、電気・電子回路用積層板、電気・電子回路用封止材等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、光学材料用接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、有機RL用封止材、ダイボンディング材、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、あるいは電気・電子・光学用途での接着改良剤や可撓性付与材などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は耐熱性にも優れ、さらに注型、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な可撓性を有し、かつフィルム製膜性に優れたものであり、接着剤、塗料、光学部材、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型材料、積層材料、封止材料等として有用であり、例えば、電気・電子回路用積層板、電気・電子回路用封止材等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、光学材料用接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、有機RL用封止材、ダイボンディング材、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、あるいは電気・電子・光学用途での接着改良剤や可撓性付与材などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と銅、アルミニウムやこれらの合金等がからなる導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には2種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも1つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、2種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「重量部」を示す。また、以下における各種物性ないし特性の測定方法は次の通りである。
1)重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)
東ソー(株)製「HLC−8320GPC EcoSEC(登録商標)」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、TSK Standard Polystyrene:F−128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F−10(Mw106,000、Mn103,000)、F−4(Mw43,000、Mn42,700)、F−2(Mw17,200、Mn16,900)、A−5000(Mw6,400、Mn6,100)、A−2500(Mw2,800、Mn2,700)、A−300(Mw453、Mn387)を使用した検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TSKGEL SuperHM−H+H5000+H4000+H3000+H2000」
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
検出:UV(波長254nm)
温度:40℃
試料濃度:0.1重量%
インジェクション量:10μl
東ソー(株)製「HLC−8320GPC EcoSEC(登録商標)」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、TSK Standard Polystyrene:F−128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F−10(Mw106,000、Mn103,000)、F−4(Mw43,000、Mn42,700)、F−2(Mw17,200、Mn16,900)、A−5000(Mw6,400、Mn6,100)、A−2500(Mw2,800、Mn2,700)、A−300(Mw453、Mn387)を使用した検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TSKGEL SuperHM−H+H5000+H4000+H3000+H2000」
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
検出:UV(波長254nm)
温度:40℃
試料濃度:0.1重量%
インジェクション量:10μl
2)ガラス転移温度(Tg)
エポキシ樹脂について、SIIナノテクノロジー(株)製示差走査熱量計「DSC7020」を使用し、30〜200℃まで10℃/minで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうちの「中点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて測定した。
エポキシ樹脂について、SIIナノテクノロジー(株)製示差走査熱量計「DSC7020」を使用し、30〜200℃まで10℃/minで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうちの「中点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて測定した。
3)製膜性・可撓性
アプリケーターを用いて、エポキシ樹脂をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム)上に塗布して塗膜を形成し、100℃で1時間加熱し、更にその後150℃で1.5時間、200℃で1.5時間乾燥させた。
得られた硬化フィルム表面の欠陥が30%以下のものを○、表面の欠陥が30%を超え60%以下のものを△、離型フィルムから剥がせないものを×として評価した。ここで、欠陥とはハジキや膨れの面積をいう。
また、得られた硬化フィルムを180°折り曲げても割れないものを○、180°折り曲げることはできないが折り曲げることができるものを△、折り曲げることができないものを×として評価した。
アプリケーターを用いて、エポキシ樹脂をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム)上に塗布して塗膜を形成し、100℃で1時間加熱し、更にその後150℃で1.5時間、200℃で1.5時間乾燥させた。
得られた硬化フィルム表面の欠陥が30%以下のものを○、表面の欠陥が30%を超え60%以下のものを△、離型フィルムから剥がせないものを×として評価した。ここで、欠陥とはハジキや膨れの面積をいう。
また、得られた硬化フィルムを180°折り曲げても割れないものを○、180°折り曲げることはできないが折り曲げることができるものを△、折り曲げることができないものを×として評価した。
[原料]
以下の実施例、比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
以下の実施例、比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
<2官能エポキシ樹脂>
(化学構造(2)を有する2官能エポキシ樹脂)
(A−1):3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製 商品名「YX4000」、エポキシ当量186g/当量)
(他の2官能エポキシ樹脂)
(a−1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製 商品名「828」、エポキシ当量186g/当量)
(化学構造(2)を有する2官能エポキシ樹脂)
(A−1):3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製 商品名「YX4000」、エポキシ当量186g/当量)
(他の2官能エポキシ樹脂)
(a−1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製 商品名「828」、エポキシ当量186g/当量)
<2価の水酸基含有化合物>
(化学構造(3)を有する2価の水酸基含有化合物)
(B−1):9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(水酸基当量256g/当量)
(化学構造(4)を有する2価の水酸基含有化合物)
(B−2):4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(水酸基当量192g/当量)
(B−3):4,4’−デシリデンビスフェノール(水酸基当量163g/当量)
(B−4):ビスフェノールアセトフェノン(水酸基当量:145g/当量)
(B−5):ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(水酸基当量155g/当量)
(化学構造(3)を有する2価の水酸基含有化合物)
(B−1):9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(水酸基当量256g/当量)
(化学構造(4)を有する2価の水酸基含有化合物)
(B−2):4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(水酸基当量192g/当量)
(B−3):4,4’−デシリデンビスフェノール(水酸基当量163g/当量)
(B−4):ビスフェノールアセトフェノン(水酸基当量:145g/当量)
(B−5):ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(水酸基当量155g/当量)
<触媒>
(C−1):テトラアンモニウムハイドロキサイド 27重量%水溶液
(C−1):テトラアンモニウムハイドロキサイド 27重量%水溶液
<溶媒(反応用)及び溶剤(希釈用)>
(S−1):シクロヘキサノン
(S−2):メチルエチルケトン
(S−1):シクロヘキサノン
(S−2):メチルエチルケトン
[エポキシ樹脂の製造・評価]
<実施例1〜7及び比較例1〜3>
表−1に示した配合で2官能エポキシ樹脂、2価の水酸基含有化合物、触媒及び溶媒(S−1とS−2を1:1、固形分:66重量%)を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、145℃で7時間反応を行った。反応後、固形分を30重量%に調整し、反応生成物から定法により溶媒を除去した後、得られたエポキシ樹脂について分析を行った。理論エポキシ当量は原料のエポキシ当量・水酸基当量及びそれらの比率から算出した。結果を表−1に示す。
<実施例1〜7及び比較例1〜3>
表−1に示した配合で2官能エポキシ樹脂、2価の水酸基含有化合物、触媒及び溶媒(S−1とS−2を1:1、固形分:66重量%)を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、145℃で7時間反応を行った。反応後、固形分を30重量%に調整し、反応生成物から定法により溶媒を除去した後、得られたエポキシ樹脂について分析を行った。理論エポキシ当量は原料のエポキシ当量・水酸基当量及びそれらの比率から算出した。結果を表−1に示す。
得られたエポキシ樹脂について、前述の方法により、ガラス転移温度、製膜性、可撓性の評価を行なった。結果を表−1に示す。
また、反応に用いた2官能エポキシ樹脂と水酸基含有化合物の仕込量とから、計算により、製造されたエポキシ樹脂中の化学構造A1と、化学構造A2とのモル比(A1/A2モル比)と、化学構造A2中の化学構造(3)の割合(モル%)を算出し、合わせて表−1に併用した。
また、反応に用いた2官能エポキシ樹脂と水酸基含有化合物の仕込量とから、計算により、製造されたエポキシ樹脂中の化学構造A1と、化学構造A2とのモル比(A1/A2モル比)と、化学構造A2中の化学構造(3)の割合(モル%)を算出し、合わせて表−1に併用した。
[考察]
表−1の結果より、実施例1〜7のエポキシ樹脂は、比較例1〜3のエポキシ樹脂のそれぞれと比較して耐熱性に優れたものであることがわかる。特に、実施例1〜4、6、7のエポキシ樹脂は、耐熱性に加えて、製膜性と可撓性も優れる。実施例1、3及び5のエポキシ樹脂は、耐熱性に特に優れる。特に、実施例2、4、6、7のエポキシ樹脂は製膜性と可撓性ともに優れる。
表−1の結果より、実施例1〜7のエポキシ樹脂は、比較例1〜3のエポキシ樹脂のそれぞれと比較して耐熱性に優れたものであることがわかる。特に、実施例1〜4、6、7のエポキシ樹脂は、耐熱性に加えて、製膜性と可撓性も優れる。実施例1、3及び5のエポキシ樹脂は、耐熱性に特に優れる。特に、実施例2、4、6、7のエポキシ樹脂は製膜性と可撓性ともに優れる。
Claims (14)
- 下記式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜100,000であるエポキシ樹脂。
- 前記式(3)において、環Z1および環Z2がナフタレン環である、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 前記式(3)で表される化学構造が、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンに由来する化学構造である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂。
- 前記式(1)中、前記式(3)で表される化学構造が、化学構造A2全体に対して1〜100モル%含まれる、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- 前記化学構造A2は前記式(3)及び前記式(4)で表される化学構造を含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部含む請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項6又は7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用封止材。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光学部材。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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A977 | Report on retrieval |
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A02 | Decision of refusal |
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