JP2017031311A - フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体 - Google Patents
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本発明のフェノキシ樹脂は、ビスフェノール化合物由来の構成単位(A)と、二官能性エポキシ化合物由来の構成単位(B)とを含む。フェノキシ樹脂の全構成単位(全モノマー単位)に対して構成単位(A)及び構成単位(B)の合計割合は、例えば50モル%以上、好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上(特に99モル%以上)であり、実質的に構成単位(A)及び構成単位(B)のみ[特に、構成単位(A)及び構成単位(B)のみ]で形成されていてもよい。構成単位(A)及び構成単位(B)の合計割合が少なすぎると、耐熱性や機械的特性が低下する虞がある。
構成単位(A1)は、前記式(1)で表されるビスフェノール化合物(モノマー)由来の残基(又はモノマー単位)である。
構成単位(A2)は、前記式(2)で表されるビスフェノール化合物(モノマー)由来の残基(又はモノマー単位)である。
構成単位(A)は、式(1)で表されるビスフェノール化合物及び式(2)で表されるビスフェノール化合物以外のビスフェノール化合物(他のビスフェノール化合物)由来の構成単位(A3)をさらに含んでいてもよい。
構成単位(B)は、二官能性エポキシ化合物(モノマー)由来の残基(又はモノマー単位)である。二官能性エポキシ化合物には、グリシジルエステル型化合物、グリシジルエーテル型化合物などが含まれる。
構成単位(A)及び(B)以外の構成単位(他の構成単位)としては、例えば、ヒドロキシアレーン(例えば、フェノール、ナフトール、クレゾール、t−ブチルフェノールなど)、ジヒドロキシアレーン(例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレンなど)、三以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(例えば、構成単位(A)の項で例示されたビスフェノール化合物に対応する3以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物など)、単官能性エポキシ化合物(例えば、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテルなど)、三官能以上の多官能性エポキシ化合物由来の構成単位(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂など)、硬化剤(例えば、慣用のアミン系硬化剤など)由来の構成単位などが挙げられる。
本発明のフェノキシ樹脂は、構成単位(A)と構成単位とを含み、9,9−縮合多環式アリールフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)において、ポリスチレン換算で、20000以上(例えば20000〜500000)であってもよく、例えば22000〜100000(例えば23000〜50000)、好ましくは24000〜100000(例えば25000〜30000)、さらに好ましくは26000〜35000(特に28000〜32000)程度である。分子量が小さすぎると、膜保持性や機械的強度が低下する虞がある。
本発明のフェノキシ樹脂は、前記式(1)で表されるビスフェノール化合物及び前記式(2)で表されるビスフェノール化合物を含むビスフェノール化合物と、二官能性エポキシ化合物とを反応させて得られる。反応において、前記ビスフェノール化合物と前記二官能性エポキシ化合物との割合は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)との割合と同一である。
BNF:9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
ビスフェノールアセトフェノン(BisAP):東京化成(株)製
(二官能エポキシ化合物)
エピコート828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、「エピコート828」、エポキシ当量187g/eq
(触媒)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール:東京化成(株)製
また、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
溶出液にテトラヒドロフランを用い、30℃(流速1.00mL/分)の条件で、2本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム(Tosoh TSKgel GMHHR-L)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(東ソー(株)製「HLC−8120GPC」)により、ポリスチレン標準で測定した。
示差走査熱量計(SII(株)製「DSC 6220」)を用いて、10℃/分の速度で30℃〜220℃の温度範囲で測定した。
動的粘弾性測定装置((株)ユービーエム製、Rheosol−G5000)を用いて、周波数1Hz、3℃/分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度(Tg)は、tanδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率10MPaにおける温度を読み取った。
28重量部のBNF、23重量部のエピコート828(ビスフェノール化合物に対して0.9当量)、29重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZを混合し、165℃にて攪拌しながら8時間反応させ、反応物を得た。
比較例1において、各成分を、15.5重量部のBisAP、20重量部のエピコート828、53重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
比較例1において、各成分を、12重量部のBNF、7.8重量部のBisAP、20重量部のエピコート828、60重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
比較例1において、各成分を、7.2重量部のBNF、10.9重量部のBisAP、20重量部のエピコート828、57重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
比較例1において、各成分を、16.8重量部のBNF、4.7重量部のBisAP、20重量部のエピコート828、62重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
Claims (14)
- 式(1)において、Zがナフタレン環である請求項1記載のフェノキシ樹脂。
- 式(1)において、R1がアルキル基、mが0〜1、R2がアルキル基又はアリール基、nが0〜4である請求項1又は2記載のフェノキシ樹脂。
- 式(1)で表される化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンである請求項1〜3のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 構成単位(A1)と構成単位(A2)とのモル比が、前者/後者=90/10〜30/70である請求項1〜4のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 式(2)において、R3及びR4がアルキル基又はアリール基、kが0〜2、R5がアルキル基、pが0〜1である請求項1〜5のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 二官能性エポキシ化合物が、フルオレン骨格を有さないビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 重量平均分子量が20000以上である請求項1〜7のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において10MPaとなる温度が、100℃以上である請求項1〜8のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 示差走査熱量計(DSC)によるガラス転移温度が110℃以上である請求項1〜9のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 式(1)で表されるビスフェノール化合物及び式(2)で表されるビスフェノール化合物を含むビスフェノール化合物と、二官能性エポキシ化合物とを反応させて、請求項1〜10のいずれかに記載のフェノキシ樹脂を製造する方法。
- 反応触媒として第3級窒素原子を含むアミンを用いる請求項11記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
- 自立膜である請求項13記載の成形体。
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