JP7338479B2 - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子回路用積層板 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性と低誘電特性に優れた変性エポキシ樹脂、該変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。
エポキシ樹脂は、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。
電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂に要求される重要な性能として、低誘電特性が挙げられる。
近年、情報伝達量、速度の向上のため、通信周波数の高周波化が進んでおり、その中で、伝送損失（α）の増大が大きな課題となっている。この伝送損失（α）の値が低いほど、情報信号の減衰が少なく、通信の高い信頼性が確保できることを意味する。αは周波数（ｆ）に比例するため、高周波数領域での通信ではαが大きくなり、信頼性の低下につながる。伝送損失（α）を抑える手法として、周波数（ｆ）と同じく、αが比例する誘電正接（ｔａｎδ）を低減する方法が挙げられる。通信信号の高速伝送のためには、誘電正接（ｔａｎδ）の低い材料、即ち、低誘電特性を有する材料が求められている。
近年、情報伝達量、速度の向上のため、通信周波数の高周波化が進んでおり、その中で、伝送損失（α）の増大が大きな課題となっている。この伝送損失（α）の値が低いほど、情報信号の減衰が少なく、通信の高い信頼性が確保できることを意味する。αは周波数（ｆ）に比例するため、高周波数領域での通信ではαが大きくなり、信頼性の低下につながる。伝送損失（α）を抑える手法として、周波数（ｆ）と同じく、αが比例する誘電正接（ｔａｎδ）を低減する方法が挙げられる。通信信号の高速伝送のためには、誘電正接（ｔａｎδ）の低い材料、即ち、低誘電特性を有する材料が求められている。
また、電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品には高い信頼性が求められ、低誘電特性の他、耐熱性など、様々な特性とのバランスが求められる。特に、近年の高周波数領域での情報伝送量が増大することに伴い、電子・電子回路積層板等にかかる負荷も増大し、内部発熱が発生するため、従来よりも幅広い温度域での耐熱性は必須特性である。
特許文献１には、低粘度、低吸水率を達成しながらも、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提供することを課題として、アシル化されたポリフェノール化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる変性エポキシ樹脂が開示されている。
ここで開示されている変性エポキシ樹脂は、具体的にはジアシル化フェノール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂の反応によって得られるエポキシ樹脂であり、低粘度、低吸水率かつ耐熱性に優れる旨の記載があるが、その耐熱性は十分なものではなかった。
また、本発明者らの検討の結果、近年の電気・電子部品に求められる特性から、特許文献１の変性エポキシ樹脂は、高周波数領域で用いる材料としては、低誘電特性（低誘電正接（低ｔａｎδ））が不十分であることが判明した。
また、本発明者らの検討の結果、近年の電気・電子部品に求められる特性から、特許文献１の変性エポキシ樹脂は、高周波数領域で用いる材料としては、低誘電特性（低誘電正接（低ｔａｎδ））が不十分であることが判明した。
本発明の課題は、耐熱性と低誘電特性にバランスよく優れた変性エポキシ樹脂、該変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂を特定の単官能エステル化合物により変性したエポキシ樹脂によって、上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の［１］～［１１］に存する。
［１］ １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
［２］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の反応当量比が、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数と該エステル化合物（Ｂ）のエステル基のモル数との比で１．６～６．０である、［１］に記載の変性エポキシ樹脂。
［３］ 前記式（１）におけるＲ１，Ｒ２が各々独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である、［１］又は［２］に記載の変性エポキシ樹脂。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記変性エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０.１～１００重量部含む、［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ 前記変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを含み、該変性エポキシ樹脂と該他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が、９９／１～１／９９である、［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０．１～１００重量部含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ ［４］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］ ［４］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
［１１］ 下記式（４）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
（式（４）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
本発明によれば、耐熱性と低誘電特性にバランスよく優れた変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。このため、本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
〔変性エポキシ樹脂〕
本発明の変性エポキシ樹脂は、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものである。
本発明の変性エポキシ樹脂は、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものである。
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
また、本発明の変性エポキシ樹脂は、下記式（４）で表される構造を含むものである。
（式（４）中、Ｒ１とＲ２は上記式（１）におけるものと同義である。）
［メカニズム］
本発明の変性エポキシ樹脂は、上記式（４）で表されるように、エステル化合物（Ｂ）のエステル基がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と共に結合した構造を有するものとなり、この構造に起因して低誘電特性が良好なものとなる。
この理由としては次のようなことが推測される。
即ち、エステル化合物（Ｂ）中の構造として、１分子中に１個のエステル基が存在し、また、その構造中に極性の低いアルキル基やアリール基を含むことから、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基との反応で形成される式（４）の構造も低極性となり、低誘電特性が発現する。また、変性エポキシ樹脂中に、式（４）の構造と共にエポキシ樹脂（Ａ）由来のエポキシ基を適度に残存させることにより、硬化時のガラス転移温度（Ｔｇ）も高めることができる。
したがって、低誘電特性と耐熱性にバランスよく優れたエポキシ樹脂及びその硬化物を得ることができると考えられる。
本発明の変性エポキシ樹脂は、上記式（４）で表されるように、エステル化合物（Ｂ）のエステル基がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と共に結合した構造を有するものとなり、この構造に起因して低誘電特性が良好なものとなる。
この理由としては次のようなことが推測される。
即ち、エステル化合物（Ｂ）中の構造として、１分子中に１個のエステル基が存在し、また、その構造中に極性の低いアルキル基やアリール基を含むことから、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基との反応で形成される式（４）の構造も低極性となり、低誘電特性が発現する。また、変性エポキシ樹脂中に、式（４）の構造と共にエポキシ樹脂（Ａ）由来のエポキシ基を適度に残存させることにより、硬化時のガラス転移温度（Ｔｇ）も高めることができる。
したがって、低誘電特性と耐熱性にバランスよく優れたエポキシ樹脂及びその硬化物を得ることができると考えられる。
［エポキシ樹脂(Ａ)］
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を１分子中に平均２個以上有するエポキシ樹脂である。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を１分子中に平均２個以上有するエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、エステル化合物（Ｂ）との反応後、耐熱性を十分に発現させるため、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下のものが好ましく、３５０ｇ／当量以下のものがより好ましく、３００ｇ／当量以下のものがさらに好ましい。また、エステル化合物（Ｂ）との反応性を十分に確保する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１００ｇ／当量以上が好ましく、１２０ｇ／当量以上がより好ましく、１５０ｇ／当量以上がさらに好ましい。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、耐熱性を十分に発現させるため、エポキシ基を１分子中に平均２個以上有するものを用いる。耐熱性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を２．１個以上有するものが好ましく、２．５個以上有するものがより好ましく、３個以上有するものがさらに好ましい。一方、取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を１分子中に平均１２個以下有するものが好ましく、１０個以下有するものがより好ましく、８個以下有するものがさらに好ましい。
１分子中のエポキシ基の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量で除することによって算出することができる。ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。
１分子中のエポキシ基の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量で除することによって算出することができる。ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を１分子中に平均２個以上有するものであれば特に限定されないが、その例としては、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。
これらのエポキシ樹脂（Ａ）は１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。
これらのエポキシ樹脂（Ａ）は１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
これらのうち、ナフタレン４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましい。
［エステル化合物（Ｂ）］
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、１分子中に１個のエステル構造を有し、下記式（１）で表されるものである。
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、１分子中に１個のエステル構造を有し、下記式（１）で表されるものである。
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
なお、式（１）中、Ｒ１及びＲ２の置換基には、自己重合性の置換基は含まれない。
エステル化合物（Ｂ）中のエステル構造は、エポキシ基と反応する置換基である。エステル化合物（Ｂ）の１分子中のエステル構造の数は１個である。エステル構造を２個以上含むエステル化合物はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と過度に反応し、変性エポキシ樹脂の分子量が増大しゲル化する恐れがあるため、目的とする本発明の変性エポキシ樹脂の特性を得ることが困難である。
エステル化合物（Ｂ）中のエステル構造は、エポキシ基と反応する置換基である。エステル化合物（Ｂ）の１分子中のエステル構造の数は１個である。エステル構造を２個以上含むエステル化合物はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と過度に反応し、変性エポキシ樹脂の分子量が増大しゲル化する恐れがあるため、目的とする本発明の変性エポキシ樹脂の特性を得ることが困難である。
また、自己重合性の置換基を有するエステル化合物も、当該化合物自体、もしくは変性後のエポキシ樹脂の安定性を悪化させる上に、硬化剤との反応の際、十分な硬化性が得られない懸念がある。
ここで、「自己重合性の置換基」とは、常温以上の条件下で重合するものであり、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタクリル基などが挙げられる。
ここで、「自己重合性の置換基」とは、常温以上の条件下で重合するものであり、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタクリル基などが挙げられる。
前記式（１）のＲ１としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１４のアリール基が好ましい。また、Ｒ２としては、炭素数５～１４のアリール基が好ましい。
炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
炭素数５～１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
炭素数５～１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
前記式（１）のＲ１，Ｒ２としては、エポキシ基との反応性、耐熱性、低誘電正接を良好に保つ観点から、炭素数５～１４のアリール基がより好ましい。炭素数５～１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
Ｒ１のアルキル基又はアリール基及びＲ２のアリール基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基であり、これらは、Ｒ１，Ｒ２に自己重合性を付与しないものである。
置換基としての炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等が挙げられる。
置換基としての炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。
以上に挙げた中でも、Ｒ１とＲ２における有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくはメチル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２は置換基を有さないか、或いは置換基としてメチル基を有するものである。これは置換基が立体的に大きすぎると、分子間の凝集が妨げられ、耐熱性が低下する可能性があるためである。
前記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）は、下記式（２）または（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
（式（２），（３）中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基から任意に選ばれる基であり、ｎは０～５の整数を表し、ｍは０～７の整数を表す。）
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の具体例及び好ましい置換基は、Ｒ１のアルキル基又はアリール基及びＲ２のアリール基が有していてもよい置換基として前述したものと同様である。
また、式（３）のナフタレン環はエステル基の酸素原子と１位または２位で結合していることが好ましく、２位で結合していることがより好ましい。
ｎは０～５の整数であるが、好ましくは０～２、より好ましくは０～１、特に好ましくは０である。
ｍは０～７の整数であるが、好ましくは０～３、より好ましくは０～１、特に好ましくは０である。
また、式（３）のナフタレン環はエステル基の酸素原子と１位または２位で結合していることが好ましく、２位で結合していることがより好ましい。
ｎは０～５の整数であるが、好ましくは０～２、より好ましくは０～１、特に好ましくは０である。
ｍは０～７の整数であるが、好ましくは０～３、より好ましくは０～１、特に好ましくは０である。
これらのエステル化合物（Ｂ）は、１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
［変性エポキシ樹脂の化学構造］
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記式（４）で表される構造を含むものであり、上述のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と上述のエステル化合物（Ｂ）のエステル基とが反応することで得ることができる。前述の通り、下記式（４）で表される構造に由来して、耐熱性、低誘電特性の向上効果を得ることができる。
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記式（４）で表される構造を含むものであり、上述のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と上述のエステル化合物（Ｂ）のエステル基とが反応することで得ることができる。前述の通り、下記式（４）で表される構造に由来して、耐熱性、低誘電特性の向上効果を得ることができる。
（式（４）中、Ｒ１とＲ２は前記式（１）におけるものと同義である。）
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明の変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であれば、誘電特性や吸水率が悪化するおそれがない。これらの特性をより良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のＭｗは６００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましく、１，０００以上が特に好ましい。また、樹脂粘度、軟化点を適正に保ち、取り扱い性を良好なものとする観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のＭｗは１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ましく、７，０００以下がさらに好ましく、６，０００以下が特に好ましい。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。
本発明の変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であれば、誘電特性や吸水率が悪化するおそれがない。これらの特性をより良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のＭｗは６００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましく、１，０００以上が特に好ましい。また、樹脂粘度、軟化点を適正に保ち、取り扱い性を良好なものとする観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のＭｗは１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ましく、７，０００以下がさらに好ましく、６，０００以下が特に好ましい。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。
［エポキシ当量］
本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３００～１，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。耐熱性を良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１，０００ｇ／当量以下が好ましく、９００ｇ／当量以下がより好ましく、８００ｇ／当量以下がさらに好ましい。また、誘電特性、吸水率を良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００ｇ／当量以上が好ましく、３３０ｇ／当量以上がより好ましく、３６０ｇ／当量以上が特に好ましい。
本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３００～１，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。耐熱性を良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１，０００ｇ／当量以下が好ましく、９００ｇ／当量以下がより好ましく、８００ｇ／当量以下がさらに好ましい。また、誘電特性、吸水率を良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００ｇ／当量以上が好ましく、３３０ｇ／当量以上がより好ましく、３６０ｇ／当量以上が特に好ましい。
［軟化点］
固形状の本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は、６０～１３０℃の範囲であることが好ましい。樹脂のブロッキングを抑制する観点から、本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は６５℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、７５℃以上が特に好ましい。また、溶剤溶解性を十分に確保するため、本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は１２５℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。ここで、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定することができる。なお、ブロッキングとは、保管時に紛体の樹脂片が部分融解して塊となり、取り扱い性を損なう現象を指す。
固形状の本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は、６０～１３０℃の範囲であることが好ましい。樹脂のブロッキングを抑制する観点から、本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は６５℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、７５℃以上が特に好ましい。また、溶剤溶解性を十分に確保するため、本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は１２５℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。ここで、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定することができる。なお、ブロッキングとは、保管時に紛体の樹脂片が部分融解して塊となり、取り扱い性を損なう現象を指す。
［変性エポキシ樹脂の製造方法］
本発明の変性エポキシ樹脂は、上述の１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、上述の１分子中に１個のエステル構造を有する、前記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる。
本発明の変性エポキシ樹脂は、上述の１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、上述の１分子中に１個のエステル構造を有する、前記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる。
エポキシ樹脂（Ａ）の製法としては例えば、ビスフェノール系化合物や各種ノボラック化合物を、公知の方法によってエピハロヒドリンと縮合させる方法が挙げられる。他のエポキシ樹脂の製造方法としては、フェノールやノボラック化合物に対してアリル化反応によりアリル基を導入してアリル化合物とし、更に該アリル基に対して酸化反応させる方法が挙げられる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は市販のものを用いてもよい。
エステル化合物（Ｂ）は、例えば、アルコール系化合物やフェノール系化合物を、酸クロリド、あるいはカルボン酸等との縮合反応でエステル化して製造することができる。
本発明の変性エポキシ樹脂の製造において、エポキシ樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との反応当量比は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数とエステル化合物（Ｂ）のエステル基のモル数との比（以下、「モル比（エポキシ基／エステル基）」と称す場合がある。）で、１．６～６．０となるようにするのが好ましい。このモル比（エポキシ基／エステル基）が上記範囲内であると、変性反応後のエポキシ基の量を最適に保つことができ、耐熱性、誘電特性のバランスの良い特性を発現させることができる。耐熱性と誘電特性のバランスをさらに良好に保つ観点から、モル比（エポキシ基／エステル基）は１．６２以上がより好ましく、１．６３以上がさらに好ましく、１．６５以上が特に好ましい。また、同観点から、モル比（エポキシ基／エステル基）は５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましく、４．５以下が特に好ましい。
本発明の変性エポキシ樹脂の製造には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を促進するような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。
環状アミン類の具体例としては、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
有機リン化合物の具体例としては、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
以上に挙げた触媒の中でも４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、特に４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１～１重量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られる変性エポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、プリント配線板に用いた場合、その絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりするおそれがあるので、得られる変性エポキシ樹脂中の触媒由来の窒素の含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下で、リンの含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下となるようにする。より好ましくは、変性エポキシ樹脂中の窒素の含有量は１０００ｐｐｍ以下で、リンの含有量は１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、変性エポキシ樹脂中の窒素の含有量は５００ｐｐｍ以下で、リンの含有量は５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは変性エポキシ樹脂中の窒素の含有量は２００ｐｐｍ以下で、リンの含有量は２００ｐｐｍ以下である。触媒由来の窒素、リンの含有量の下限は特に限定されないが、測定機器の検出限界下限から１ｐｐｍ程度である。
本発明の変性エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
変性エポキシ樹脂の製造に溶媒を用いる場合は、反応系の固形分濃度が３５～９５重量％となるように用いることが好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
本発明の変性エポキシ樹脂の製造において、エポキシ樹脂（Ａ）とエステル系化合物（Ｂ）との反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成する変性エポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃、さらに好ましくは１２０℃～１６０℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であり、前述の式（４）の構造を含むエポキシ樹脂組成物が好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の変性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性と低誘電特性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であり、前述の式（４）の構造を含むエポキシ樹脂組成物が好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の変性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性と低誘電特性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明の変性エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００重量部である。また、より好ましくは９０重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が、後述する他のエポキシ樹脂を含む場合は、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の重量比は好ましくは９９／１～１／９９である。
この場合において、本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００重量部である。また、より好ましくは９０重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。
なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明の変性エポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
この場合において、本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００重量部である。また、より好ましくは９０重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。
なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明の変性エポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることは、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることは、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたアミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることは、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
硬化剤としてイミダゾール類を用いることは、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
［活性エステル系硬化剤］
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の低吸水性、低誘電特性を発現させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、類似の硬化剤として、ポリアリレートを用いることもできる。
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の低吸水性、低誘電特性を発現させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、類似の硬化剤として、ポリアリレートを用いることもできる。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ジシクロペンタジエン構造を含む活性エステル硬化剤）、ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ（ナフタレン構造を主骨格に含む活性エステル硬化剤）（各、ＤＩＣ(株)製）が挙げられる。
以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２～２．０の範囲となるように用いることが好ましい。
［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる上記以外のその他の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる上記以外のその他の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の変性エポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の変性エポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量％中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明の変性エポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、低吸湿性等の物性改善効果を得る観点から好ましい。
［溶剤］
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
［その他の成分］
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
〔硬化物〕
本発明の変性エポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、耐熱性と低誘電特性のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。本発明の硬化物は、前述の式（４）の構造を含む硬化物が好ましい。
ここでいう「硬化」とは熱及び／または光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
本発明の変性エポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、耐熱性と低誘電特性のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。本発明の硬化物は、前述の式（４）の構造を含む硬化物が好ましい。
ここでいう「硬化」とは熱及び／または光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０～２８０℃で６０～３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０～１６０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。
〔用途〕
本発明の変性エポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と低誘電特性に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明の変性エポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と低誘電特性に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
〔電気・電子回路用積層板〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０～２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０.２～７０μｍ程度である。
［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／または有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／またはメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面または両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／または無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／または有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／またはメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面または両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／または無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）～６）に記載の方法で行った。
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）～６）に記載の方法で行った。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ－１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ－４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ－２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ－５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ－３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ－１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ－４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ－２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ－５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ－３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
２）原料エポキシ樹脂の１分子中の平均のエポキシ基の個数
ＧＰＣ測定から得られる数平均分子量をエポキシ当量で除した値として算出した。
ＧＰＣ測定から得られる数平均分子量をエポキシ当量で除した値として算出した。
３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し、溶液の場合は固形分換算値として表記した。
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し、溶液の場合は固形分換算値として表記した。
４）軟化点
固形エポキシ樹脂の軟化点をＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定した。
固形エポキシ樹脂の軟化点をＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定した。
５）硬化物の耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣ）
エポキシ樹脂組成物の溶液を乾燥、硬化させた厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂硬化フィルムについてＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０～２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
ガラス転移温度の判定基準は次の通りとした。
Ｔｇ １２０℃以上 ：判定 ◎
Ｔｇ １００℃以上１２０℃未満 ：判定 ○
Ｔｇ １００℃未満 ：判定 ×
エポキシ樹脂組成物の溶液を乾燥、硬化させた厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂硬化フィルムについてＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０～２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
ガラス転移温度の判定基準は次の通りとした。
Ｔｇ １２０℃以上 ：判定 ◎
Ｔｇ １００℃以上１２０℃未満 ：判定 ○
Ｔｇ １００℃未満 ：判定 ×
６）誘電特性
エポキシ樹脂硬化物のフィルムまたは作製したプリプレグを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、該試験片について、ネットワークアナライザーを用いて、空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
誘電特性の判定基準は次の通りとした。
ｔａｎδ ≦ ０．００７５ ：判定 Ａ
０．００７５ ＜ ｔａｎδ ≦ ０．００８５ ：判定 Ｂ
０．００８５ ＜ ｔａｎδ ＜ ０．０１０ ：判定 Ｃ
０．０１０ ≦ ｔａｎδ ：判定 ×
前述の通り、ｔａｎδは小さい方が特性として良好であり、０．０１０以上のものは不合格(×)とし、また、各値に応じて、良好なものから順にＡ～Ｃとした。
エポキシ樹脂硬化物のフィルムまたは作製したプリプレグを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、該試験片について、ネットワークアナライザーを用いて、空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
誘電特性の判定基準は次の通りとした。
ｔａｎδ ≦ ０．００７５ ：判定 Ａ
０．００７５ ＜ ｔａｎδ ≦ ０．００８５ ：判定 Ｂ
０．００８５ ＜ ｔａｎδ ＜ ０．０１０ ：判定 Ｃ
０．０１０ ≦ ｔａｎδ ：判定 ×
前述の通り、ｔａｎδは小さい方が特性として良好であり、０．０１０以上のものは不合格(×)とし、また、各値に応じて、良好なものから順にＡ～Ｃとした。
〔原料等〕
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
（Ａ－１）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９７ｇ／当量、Ｍｎ：４１６、１分子中の平均エポキシ基数：２．１個）
（Ａ－２）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０ｇ／当量、Ｍｎ：１０１８、１分子中の平均エポキシ基数：４．７個）
（Ａ－３）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１９ｇ／当量、Ｍｎ：８３１、１分子中の平均エポキシ基数：３．８個）
（Ａ－４）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０９ｇ／当量、Ｍｎ：５００、１分子中の平均エポキシ基数：２．４個）
（Ａ－５）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９６ｇ／当量、Ｍｎ：６６６、１分子中の平均エポキシ基数：３．４個）
（Ａ－６）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５４」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８ｇ／当量、Ｍｎ：４８０、１分子中の平均エポキシ基数：２．７個）
（Ａ－７）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ７７００」（キシレノール骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７１ｇ／当量、Ｍｎ：６６０、１分子中の平均エポキシ基数：２．４個）
（Ａ－８）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／当量、Ｍｎ：３３０、１分子中の平均エポキシ基数：１．８個）
（Ａ－１）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９７ｇ／当量、Ｍｎ：４１６、１分子中の平均エポキシ基数：２．１個）
（Ａ－２）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０ｇ／当量、Ｍｎ：１０１８、１分子中の平均エポキシ基数：４．７個）
（Ａ－３）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１９ｇ／当量、Ｍｎ：８３１、１分子中の平均エポキシ基数：３．８個）
（Ａ－４）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０９ｇ／当量、Ｍｎ：５００、１分子中の平均エポキシ基数：２．４個）
（Ａ－５）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９６ｇ／当量、Ｍｎ：６６６、１分子中の平均エポキシ基数：３．４個）
（Ａ－６）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５４」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８ｇ／当量、Ｍｎ：４８０、１分子中の平均エポキシ基数：２．７個）
（Ａ－７）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ７７００」（キシレノール骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７１ｇ／当量、Ｍｎ：６６０、１分子中の平均エポキシ基数：２．４個）
（Ａ－８）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／当量、Ｍｎ：３３０、１分子中の平均エポキシ基数：１．８個）
［エステル化合物（Ｂ）］
（Ｂ－１）：安息香酸－２－ナフチル（活性当量：２４８ｇ／当量）
（Ｂ－２）：安息香酸フェニル（活性当量：１９８ｇ／当量）
（Ｂ－１）：安息香酸－２－ナフチル（活性当量：２４８ｇ／当量）
（Ｂ－２）：安息香酸フェニル（活性当量：１９８ｇ／当量）
［ジエステル化合物］
（Ｐ－１）：ビスフェノールＡジアセテート（活性当量：１５６ｇ／当量）
（Ｐ－１）：ビスフェノールＡジアセテート（活性当量：１５６ｇ／当量）
［その他のエステル化合物］
（Ｐ－２）：テレフタル酸モノメチルエステル
（Ｐ－２）：テレフタル酸モノメチルエステル
［触媒］
（Ｃ－１）：４－（ジメチルアミノ）ピリジン
（Ｃ－１）：４－（ジメチルアミノ）ピリジン
［溶媒・溶剤］
（Ｓ－１）：シクロヘキサノン
（Ｓ－２）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（Ｓ－１）：シクロヘキサノン
（Ｓ－２）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
〔変性エポキシ樹脂の製造と評価〕
＜実施例１－１～１－１６、比較例１－１～１－３＞
表－１，表－２に示した配合でエポキシ樹脂、エステル化合物又はジエステル化合物、触媒および反応用の溶媒を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表－１，表－２に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。なお、実施例１－１４～１６、比較例１－１においては、反応用の溶媒を用いず、溶剤による希釈も行わず、最終的に固形状態のエポキシ樹脂を得た。また、比較例１－３は反応中にゲル化を起こし、評価サンプルを得ることができなかった。
得られた変性エポキシ樹脂の分析結果を表－１，表－２に示す。
＜実施例１－１～１－１６、比較例１－１～１－３＞
表－１，表－２に示した配合でエポキシ樹脂、エステル化合物又はジエステル化合物、触媒および反応用の溶媒を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表－１，表－２に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。なお、実施例１－１４～１６、比較例１－１においては、反応用の溶媒を用いず、溶剤による希釈も行わず、最終的に固形状態のエポキシ樹脂を得た。また、比較例１－３は反応中にゲル化を起こし、評価サンプルを得ることができなかった。
得られた変性エポキシ樹脂の分析結果を表－１，表－２に示す。
〔エポキシ樹脂組成物／硬化物の製造と評価〕
＜実施例２－１～２－１３、比較例２－１～２－２＞
実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－２で得られた変性エポキシ樹脂と、硬化剤として市販のポリアリレート樹脂（ビスフェノール骨格を有するポリアリレート）の６０重量％シクロヘキサノン溶液と、硬化促進剤として４－（ジメチルアミノ）ピリジン（「ＤＭＡＰ」と略記する。）の５重量％トルエン溶液と、フィルム化剤となる他のエポキシ樹脂として高分子エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名「ＹＬ７８９１Ｔ３０」、Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：３０，０００、エポキシ当量：６，０００ｇ／当量）を、表－３Ａ，３Ｂに示した重量比（全エポキシ樹脂のエポキシ当量：硬化剤の活性当量＝１：１となる比率）で混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、エポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。
これらについて、前述の手法に従って耐熱性を評価した。結果を表－３Ａ，３Ｂに示す。
また、実施例２－１～８，１１と比較例１－１，２では、更に誘電特性を評価した。結果を表－４Ａ，４Ｂに示す。
＜実施例２－１～２－１３、比較例２－１～２－２＞
実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－２で得られた変性エポキシ樹脂と、硬化剤として市販のポリアリレート樹脂（ビスフェノール骨格を有するポリアリレート）の６０重量％シクロヘキサノン溶液と、硬化促進剤として４－（ジメチルアミノ）ピリジン（「ＤＭＡＰ」と略記する。）の５重量％トルエン溶液と、フィルム化剤となる他のエポキシ樹脂として高分子エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名「ＹＬ７８９１Ｔ３０」、Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：３０，０００、エポキシ当量：６，０００ｇ／当量）を、表－３Ａ，３Ｂに示した重量比（全エポキシ樹脂のエポキシ当量：硬化剤の活性当量＝１：１となる比率）で混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、エポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。
これらについて、前述の手法に従って耐熱性を評価した。結果を表－３Ａ，３Ｂに示す。
また、実施例２－１～８，１１と比較例１－１，２では、更に誘電特性を評価した。結果を表－４Ａ，４Ｂに示す。
表－３Ａ，３Ｂの結果より、本発明の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、耐熱性に優れることがわかる。
表－４Ａ，４Ｂの結果より、本発明の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、低誘電特性に優れることがわかる。
これらの結果より、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、耐熱性と低誘電特性のバランスに優れることがわかる。
これに対して、比較例１－１の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、耐熱性及び低誘電特性に劣る。また、比較例１－２の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物のフィルムは低誘電特性に劣る。
表－４Ａ，４Ｂの結果より、本発明の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、低誘電特性に優れることがわかる。
これらの結果より、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、耐熱性と低誘電特性のバランスに優れることがわかる。
これに対して、比較例１－１の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物のフィルムは、耐熱性及び低誘電特性に劣る。また、比較例１－２の変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物のフィルムは低誘電特性に劣る。
〔プリプレグ、積層板の作製と評価〕
実施例１－１４で合成した変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに樹脂含量が７０重量％となるように溶解した。作製したエポキシ樹脂溶液（溶液量１２０ｇ、固形分８４ｇ）と、硬化剤として市販のポリアリレート樹脂（ビスフェノール骨格を有するポリアリレート）の５０重量％メチルエチルケトン溶液（溶液量７５ｇ、固形分３８ｇ）と、硬化促進剤として４－（ジメチルアミノ）ピリジンの５重量％トルエン溶液（溶液量２．４ｇ、固形部０．１２ｇ）を混合し、エポキシ樹脂組成物（ワニス溶液）とした。得られたワニス溶液を、下記基材に含浸させた後、１６０℃で５分乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを６枚積層し、熱プレス機を用いて下記条件にて硬化させることによって、積層板を得た。
基材：ガラスクロス（「＃２１１６」日東紡績株式会社製）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、２ＭＰａで１．５時間
成形後板厚：０．８ｍ
実施例１－１４で合成した変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに樹脂含量が７０重量％となるように溶解した。作製したエポキシ樹脂溶液（溶液量１２０ｇ、固形分８４ｇ）と、硬化剤として市販のポリアリレート樹脂（ビスフェノール骨格を有するポリアリレート）の５０重量％メチルエチルケトン溶液（溶液量７５ｇ、固形分３８ｇ）と、硬化促進剤として４－（ジメチルアミノ）ピリジンの５重量％トルエン溶液（溶液量２．４ｇ、固形部０．１２ｇ）を混合し、エポキシ樹脂組成物（ワニス溶液）とした。得られたワニス溶液を、下記基材に含浸させた後、１６０℃で５分乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを６枚積層し、熱プレス機を用いて下記条件にて硬化させることによって、積層板を得た。
基材：ガラスクロス（「＃２１１６」日東紡績株式会社製）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、２ＭＰａで１．５時間
成形後板厚：０．８ｍ
得られた積層板の熱物性をＤＭＳ（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、１ＧＨｚ、３０～２８０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）の条件で測定した。その結果、弾性率のｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ’）より、ガラス転移温度は１６２℃と測定された。また、ネットワークアナライザーを用いて、空洞共振摂動法により測定周波数１０ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（ｔａｎδ）を測定したところ、０．００７４という値を示した。
この測定結果から、本発明の変性エポキシ樹脂を用いることで、積層板を作製した場合でも優れた耐熱性と低誘電特性が発現することがわかる。
この測定結果から、本発明の変性エポキシ樹脂を用いることで、積層板を作製した場合でも優れた耐熱性と低誘電特性が発現することがわかる。
本発明によれば、耐熱性と低誘電特性にバランスよく優れた変性エポキシ樹脂、該変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
Claims (11)
- １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
- 前記エポキシ樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の反応当量比が、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル数と該エステル化合物（Ｂ）のエステル基のモル数との比で１．６～６．０である、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
- 前記式（１）におけるＲ１，Ｒ２が各々独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である、請求項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０.１～１００重量部含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを含み、該変性エポキシ樹脂と該他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が、９９／１～１／９９である、請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０．１～１００重量部含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項４～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項４～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
- 下記式（４）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
（式（４）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
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