TW202031714A - 改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板 - Google Patents

改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板 Download PDF

Info

Publication number
TW202031714A
TW202031714A TW109100912A TW109100912A TW202031714A TW 202031714 A TW202031714 A TW 202031714A TW 109100912 A TW109100912 A TW 109100912A TW 109100912 A TW109100912 A TW 109100912A TW 202031714 A TW202031714 A TW 202031714A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
group
resin composition
modified epoxy
modified
Prior art date
Application number
TW109100912A
Other languages
English (en)
Inventor
渡邊隆明
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW202031714A publication Critical patent/TW202031714A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種改質環氧樹脂，其係使1分子中具有平均2個以上環氧基之環氧樹脂(A)與1分子中具有1個酯結構之下述式(1)所表示之酯化合物(B)反應所得。
Figure 109100912-A0101-11-0001-1
R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 為可具有取代基之芳基。該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。

Description

改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板
本發明係關於一種耐熱性及低介電特性優異之改質環氧樹脂、包含該改質環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組合物及其硬化物以及包含該環氧樹脂組合物之電氣、電子電路用積層板。
環氧樹脂之接著性、耐水性、機械強度及電特性優異，因此用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣、電子零件之絕緣材料等各種領域。尤其於電氣、電子領域，於絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等中得到廣泛使用。近年來，關於電氣、電子機器中使用之多層電路基板，設備之小型化、輕量化及高功能化發展，要求進一步之多層化、高密度化、薄型化、輕量化與可靠性及成形加工性之提高等。
作為成為電氣、電子電路用積層板等電氣、電子零件之材料之環氧樹脂所要求之重要性能，可列舉低介電特性。 近年來，因資訊傳輸量、速度之提高，通信頻率之高頻化進一步發展，其中，傳輸損耗(α)之增大成為較大之課題。意指傳輸損耗(α)之值越低，則資訊信號之衰減越減少，越可確保通信之較高之可靠性。α與頻率(f)成正比，因此高頻率區域之通信中α變大，則導致可靠性降低。作為抑制傳輸損耗(α)之方法，可列舉降低與頻率(f)同樣地與α成正比之介電損耗正切(tanδ)之方法。為了通信信號之高速傳輸，要求介電損耗正切(tanδ)較低之材料即具有低介電特性之材料。
又，電氣、電子電路用積層板等電氣、電子零件要求較高之可靠性，除低介電特性以外，要求與耐熱性等各種特性之平衡。尤其隨著近年來之高頻率區域之資訊傳輸量增大，對電子、電子電路積層板等施加之負載亦增大，產生內部發熱，因此，寬於先前之溫度域下之耐熱性為必須特性。
專利文獻1中揭示一種以提供一種雖達成低黏度、低吸水率，但耐熱性優異之環氧樹脂硬化物為課題，使經醯化之多酚化合物與環氧樹脂反應而成之改質環氧樹脂。
專利文獻1中揭示之改質環氧樹脂具體而言為利用二醯化酚類化合物與雙酚型環氧樹脂之反應所得之環氧樹脂。專利文獻1中有低黏度、低吸水率且耐熱性優異之主旨之記載。但是，專利文獻1之改質環氧樹脂之耐熱性並不充分。 又，本發明人等之研究之結果可知，根據近年來之電氣、電子零件所要求之特性，專利文獻1之改質環氧樹脂作為於高頻率區域使用之材料，低介電特性(低介電損耗正切(低tanδ))並不充分。
專利文獻1：日本專利特開平8-333437號公報
本發明之課題在於提供一種耐熱性與低介電特性均衡優異之改質環氧樹脂、包含該改質環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組合物及其硬化物以及包含該環氧樹脂組合物之電氣、電子電路用積層板。
本發明人發現，藉由利用特定之單官能酯化合物使環氧樹脂改質所得之環氧樹脂，可解決上述課題。 本發明之要旨為以下之[1]～[11]。
[1]一種改質環氧樹脂，其使1分子中具有平均2個以上環氧基之環氧樹脂(A)與1分子中具有1個酯結構之下述式(1)所表示之酯化合物(B)反應所得。
[化1]
Figure 02_image003
式(1)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 為可具有取代基之芳基。該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。
[2]如[1]記載之改質環氧樹脂，其中上述環氧樹脂(A)與酯化合物(B)之反應當量比以該環氧樹脂(A)之環氧基之莫耳數與該酯化合物(B)之酯基之莫耳數之比計為1.6～6.0。
[3]如[1]或[2]記載之改質環氧樹脂，其中上述式(1)中之R1 、R2 分別獨立為可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基。
[4]一種環氧樹脂組合物，其包含如[1]至[3]中任一項所記載之改質環氧樹脂及硬化劑。
[5]如[4]記載之環氧樹脂組合物，其中相對於上述改質環氧樹脂之固形物成分100重量份，上述環氧樹脂組合物以固形物成分計包含0.1～100重量份之上述硬化劑。
[6]如[4]或[5]記載之環氧樹脂組合物，其包含上述改質環氧樹脂及其他環氧樹脂，且該改質環氧樹脂與該其他環氧樹脂之固形物成分之重量比為99/1～1/99。
[7]如[6]記載之環氧樹脂組合物，其中相對於上述改質環氧樹脂與其他環氧樹脂之固形物成分之合計100重量份，上述環氧樹脂組合物以固形物成分計包含0.1～100重量份之上述硬化劑。
[8]如[4]至[7]中任一項所記載之環氧樹脂組合物，其中上述硬化劑為選自由酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑所組成之群中之至少1種。
[9]一種硬化物，其使如[4]至[8]中任一項所記載之環氧樹脂組合物硬化而成。
[10]一種電氣、電子電路用積層板，其使用如[4]至[8]中任一項所記載之環氧樹脂組合物而形成。
[11]一種改質環氧樹脂，其包含下述式(4)所表示之結構。
[化2]
Figure 02_image005
式(4)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 為可具有取代基之芳基。該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種耐熱性與低介電特性均衡優異之改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其硬化物。因此，本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物能夠適用於接著劑、塗料、土木用建築材料、電氣、電子零件之絕緣材料等各種領域。本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物尤其作為電氣、電子領域中之絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等較為有用。
本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物可適宜用於多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子電路用積層板、薄膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)用晶片間填充、絕緣片、預浸體、散熱基板等。
以下詳細地說明本發明之實施形態。 以下記載之說明為本發明之實施形態之一例，本發明只要不超過其要旨，則並不限定於以下之記載內容。 於本說明書中，於使用「～」之表達之情形時，用作包含其前後之數值或物性值之表達。
[改質環氧樹脂] 本發明之改質環氧樹脂係使1分子中具有平均2個以上環氧基之環氧樹脂(A)與1分子中具有1個酯結構之下述式(1)所表示之酯化合物(B)反應所得者。
[化3]
Figure 02_image007
式(1)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 為可具有取代基之芳基。該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。
又，本發明之改質環氧樹脂係包含下述式(4)所表示之結構者。
[化4]
Figure 02_image009
式(4)中，R1 與R2 之含義與上述式(1)中者相同。
[機制] 本發明之改質環氧樹脂如上述式(4)所表示為具有酯化合物(B)之酯基與環氧樹脂(A)之環氧基一起鍵結之結構者，因該結構從而低介電特性變良好。
作為該理由，推測如下內容。 作為酯化合物(B)中之結構，1分子中存在1個酯基，又，該結構中包含極性較低之烷基或芳基，因此，利用與環氧樹脂(A)之環氧基之反應所形成之式(4)之結構亦極性較低，且表現低介電特性。又，於改質環氧樹脂中與式(4)之結構一起適當殘存源自環氧樹脂(A)之環氧基，藉此，亦可提高硬化時之玻璃轉移溫度(Tg)。
因此，認為可獲得低介電特性與耐熱性均衡優異之環氧樹脂及其硬化物。
[環氧樹脂(A)] 本發明中使用之環氧樹脂(A)係1分子中具有平均2個以上環氧基者。
作為環氧樹脂(A)，為了與酯化合物(B)反應後充分表現耐熱性，環氧當量較佳為400 g/當量以下，更佳為350 g/當量以下，進而較佳為300 g/當量以下。就充分確保與酯化合物(B)之反應性之觀點而言，環氧樹脂(A)之環氧當量較佳為100 g/當量以上，更佳為120 g/當量以上，進而較佳為150 g/當量以上。
於本發明中，「環氧當量」定義為「包含1當量之環氧基之環氧樹脂之質量」，可依據JIS K 7236進行測定。
作為環氧樹脂(A)，為了充分表現耐熱性，使用1分子中具有平均2個以上環氧基者。就耐熱性之觀點而言，關於環氧樹脂(A)之環氧基，較佳為具有2.1個以上，更佳為具有2.5個以上，進而較佳為具有3個以上。另一方面，就操作性之觀點而言，關於環氧樹脂(A)之環氧基，1分子中較佳為具有平均12個以下，更佳為具有10個以下，進而較佳為具有8個以下。
1分子中之環氧基之數可藉由利用凝膠滲透層析法(GPC法)測定之數量平均分子量(Mn)除以環氧當量而算出。關於利用GPC之測定法，於下述實施例中說明具體例。
環氧樹脂(A)只要為1分子中具有平均2個以上環氧基者則並無特別限定，作為其例，可列舉以下之環氧樹脂。
雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
該等環氧樹脂(A)可僅使用1種，亦可以2種以上之混合體之方式使用。
該等之中，較佳為萘四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂，更佳為酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
[酯化合物(B)] 本發明中使用之酯化合物(B)於1分子中具有1個酯結構，係下述式(1)所表示者。
[化5]
Figure 02_image011
式(1)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 為可具有取代基之芳基。該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。
式(1)中，R1 及R2 之取代基不包含自聚合性之取代基。
酯化合物(B)中之酯結構為與環氧基反應之取代基。酯化合物(B)之1分子中之酯結構之數為1個。包含2個以上酯結構之酯化合物存在與環氧樹脂(A)之環氧基過度反應，改質環氧樹脂之分子量增大而產生凝膠化之虞，因此難以獲得作為目標之本發明之改質環氧樹脂之特性。
具有自聚合性取代基之酯化合物使該化合物本身、或者改質後之環氧樹脂之穩定性變差，而且亦存在於與硬化劑之反應時難以獲得充分之硬化性之顧慮。 此處，「自聚合性取代基」係指於常溫以上之條件下聚合者，例如可列舉：乙烯基或丙烯醯基、甲基丙烯基等。
作為上述式(1)之R1 ，較佳為碳數1～12之烷基、碳數5～14之芳基。又，作為R2 ，較佳為碳數5～14之芳基。
作為碳數1～12之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、環十二烷基等。該等可具有下述取代基。
作為碳數5～14之芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、鄰胺苯甲基等。該等可具有下述取代基。
作為上述式(1)之R1 、R2 ，就良好地保持與環氧基之反應性、耐熱性、低介電損耗正切之觀點而言，更佳為碳數5～14之芳基。作為碳數5～14之芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、鄰胺苯甲基等。該等可具有下述取代基。
R1 之烷基或芳基及R2 之芳基可具有之取代基為選自鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基中之基。該等取代基係不對R1 、R2 賦予自聚合性者。
作為取代基之碳數1～12之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基異丙基等。
作為取代基之碳數1～12之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、甲基環己氧基、正辛氧基、環辛氧基、正壬氧基、3,3,5-三甲基環己氧基、正癸氧基、環癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、環十二烷氧基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、萘基甲氧基、苯乙氧基、2-苯基異丙氧基等。
作為取代基之碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、乙炔基苯基、萘基、乙烯基萘基等。
於以上列舉者中，作為R1 與R2 中可具有之取代基，較佳可列舉碳數1～4之烷基、鹵素原子等，更佳為甲基。尤佳為R1 、R2 不具有取代基，或具有甲基作為取代基。其原因在於，若取代基於立體方面過大，則存在妨礙分子間之凝聚，耐熱性降低之可能性。
上述式(1)所表示之酯化合物(B)尤佳為下述式(2)或(3)所表示之化合物。
[化6]
Figure 02_image013
於式(2)、(3)中，R3 、R4 、R5 分別獨立為任意選自鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基中之基。n表示0～5之整數，m表示0～7之整數。
R3 、R4 、R5 之具體例及較佳之取代基作為R1 之烷基或芳基及R2 之芳基可具有之取代基與上述相同。 式(3)之萘環較佳為於1位或2位與酯基之氧原子鍵結，更佳為於2位進行鍵結。
n為0～5之整數，較佳為0～2，更佳為0～1，尤佳為0。 m為0～7之整數，較佳為0～3，更佳為0～1，尤佳為0。
該等酯化合物(B)可僅使用1種，亦可以2種以上之混合體之方式使用。
[改質環氧樹脂之化學結構] 本發明之改質環氧樹脂包含下述式(4)所表示之結構，可藉由上述環氧樹脂(A)之環氧基與上述酯化合物(B)之酯基反應而獲得。如上所述，因下述式(4)所表示之結構，故而可獲得耐熱性、低介電特性之提高效果。
[化7]
Figure 02_image015
式(4)中，R1 與R2 之意義與上述式(1)中者相同。
[重量平均分子量(Mw)] 本發明之改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為500～10,000之範圍。若Mw為500以上，則無介電特性或吸水率變差之虞。就更良好地保持該等特性之觀點而言，本發明之改質環氧樹脂之Mw更佳為600以上，進而較佳為700以上，尤佳為1,000以上。就適當保持樹脂黏度、軟化點，使操作性變良好之觀點而言，本發明之改質環氧樹脂之Mw較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，進而較佳為7,000以下，尤佳為6,000以下。 Mw可利用凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定。關於利用GPC之測定法，於下述實施例中說明具體例。
[環氧當量] 本發明之改質環氧樹脂之環氧當量較佳為300～1,000 g/當量之範圍。就良好地保持耐熱性之觀點而言，本發明之改質環氧樹脂之環氧當量較佳為1,000 g/當量以下，更佳為900 g/當量以下，進而較佳為800 g/當量以下。就良好地保持介電特性、吸水率之觀點而言，本發明之改質環氧樹脂之環氧當量較佳為300 g/當量以上，更佳為330 g/當量以上，尤佳為360 g/當量以上。
[軟化點] 固體狀之本發明之改質環氧樹脂之軟化點較佳為60～130℃之範圍。就抑制樹脂之結塊之觀點而言，本發明之改質環氧樹脂之軟化點更佳為65℃以上，進而較佳為70℃以上，尤佳為75℃以上。為了充分確保溶劑溶解性，本發明之改質環氧樹脂之軟化點更佳為125℃以下，進而較佳為120℃以下，尤佳為115℃以下。 此處，軟化點可依據JIS K7234進行測定。 結塊係指於保管時粉體之樹脂片部分熔解形成塊，而損害操作性之現象。
[改質環氧樹脂之製造方法] 本發明之改質環氧樹脂藉由使上述1分子中具有平均2個以上環氧基之環氧樹脂(A)與上述1分子中具有1個酯結構之上述式(1)所表示之酯化合物(B)反應而獲得。
作為環氧樹脂(A)之製法，例如可列舉利用公知之方法使雙酚系化合物或各種酚醛清漆化合物與表鹵醇縮合之方法。作為其他環氧樹脂之製造方法，可列舉對酚類或酚醛清漆化合物利用烯丙基化反應導入烯丙基而形成烯丙基化合物，進而使烯丙基進行氧化反應之方法。環氧樹脂(A)可使用市售者。
酯化合物(B)例如可使醇系化合物或酚系化合物藉由與醯氯或者羧酸等之縮合反應進行酯化而製造。
於本發明之改質環氧樹脂之製造中，環氧樹脂(A)與酯化合物(B)之反應當量比以環氧樹脂(A)之環氧基之莫耳數與酯化合物(B)之酯基之莫耳數之比(以下，有時稱為「莫耳比(環氧基/酯基)」)計較佳為成為1.6～6.0。若莫耳比(環氧基/酯基)為上述範圍內，則可將改質反應後之環氧基之量保持為最佳，可表現耐熱性、介電特性之均衡之特性。就進一步良好地保持耐熱性與介電特性之平衡之觀點而言，莫耳比(環氧基/酯基)更佳為1.62以上，進而較佳為1.63以上，尤佳為1.65以上。就同樣之觀點而言，莫耳比(環氧基/酯基)更佳為5.5以下，進而較佳為5.0以下，尤佳為4.5以下。
本發明之改質環氧樹脂之製造可使用觸媒。作為觸媒，只要為具有促進環氧基與酯基之反應之觸媒能力之化合物，則可為任意化合物。作為觸媒，例如可列舉：三級胺、環狀胺類、咪唑類、有機磷化合物、四級銨鹽等。
作為三級胺之具體例，可列舉：三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等。
作為環狀胺類之具體例，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5等。
作為咪唑類之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作為有機磷化合物之具體例，可列舉：三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻、三甲基環己基氯化鏻、三甲基環己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。
於以上列舉之觸媒之中，較佳為4-(二甲基胺基)吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5,2-乙基-4-甲基咪唑、三(對甲苯基)膦、三環己基膦、三(第三丁基)膦、三(對甲氧基苯基)膦，尤佳為4-(二甲基胺基)吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5,2-乙基-4-甲基咪唑。
該等觸媒可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
觸媒之使用量於反應固形物成分中通常為0.001～1重量%。於使用觸媒之情形時，於獲得之改質環氧樹脂中觸媒化合物作為觸媒殘渣殘留，於用於印刷配線板之情形時，存在使其絕緣特性變差，或縮短組合物之適用期之虞。 因此，源自獲得之改質環氧樹脂中之觸媒之氮之含量較佳為2000 ppm以下，磷之含量較佳為2000 ppm以下。更佳為改質環氧樹脂中之氮之含量為1000 ppm以下，磷之含量為1000 ppm以下。進而較佳為改質環氧樹脂中之氮之含量為500 ppm以下，磷之含量為500 ppm以下。尤佳為改質環氧樹脂中之氮之含量為200 ppm以下，磷之含量為200 ppm以下。源自觸媒之氮、磷之含量之下限並無特別限定，距離測定設備之檢測界限下限為1 ppm左右。
本發明之改質環氧樹脂於其製造時之合成反應之步驟中亦可使用反應用之溶劑。作為溶劑，只要為使環氧樹脂溶解者則可為任意溶劑。作為溶劑，例如可列舉：芳香族系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、二醇醚系溶劑等。該等溶劑可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為芳香族系溶劑之具體例，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等。 作為酮系溶劑之具體例，可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環己酮、乙醯丙酮、二㗁烷等。
作為醯胺系溶劑之具體例，可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為二醇醚系溶劑之具體例，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
於改質環氧樹脂之製造使用溶劑之情形時，較佳為以反應系統之固形物成分濃度成為35～95重量%之方式進行使用。 於反應途中產生高黏性生成物時亦可追加添加溶劑而使反應繼續。 反應結束後，溶劑視需要可進行去除，亦可進一步進行追加。
於本發明之改質環氧樹脂之製造中，環氧樹脂(A)與酯系化合物(B)之反應於使用之觸媒不分解之程度之反應溫度下實施。若反應溫度過高，則存在觸媒分解而停止反應，或生成之改質環氧樹脂變差之虞。相反若溫度過低，則存在反應未充分進行之情形。 因該等理由，故而反應溫度較佳為50～200℃，更佳為100～180℃，進而較佳為120℃～160℃。 反應時間通常為1～12小時，較佳為3～10小時。 於使用如丙酮或甲基乙基酮之低沸點溶劑之情形時，可藉由使用高壓釜於高壓下進行反應而確保反應溫度。
[環氧樹脂組合物] 本發明之環氧樹脂組合物係至少包含上述本發明之改質環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組合物。本發明之環氧樹脂組合物較佳為包含上述式(4)之結構之環氧樹脂組合物。 又，本發明之環氧樹脂組合物視需要可適當調配除本發明之改質環氧樹脂以外之其他環氧樹脂、無機填料、偶合劑、抗氧化劑等各種添加劑。本發明之環氧樹脂組合物可提供耐熱性與低介電特性優異、且充分滿足各種用途所要求之各種物性之硬化物。
[硬化劑] 於本發明中，硬化劑表示有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應之物質。 於本發明中，通常即便為稱為「硬化促進劑」者，但只要為有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應之物質，則視為硬化劑。
本發明之環氧樹脂組合物中之硬化劑之含量較佳為相對於本發明之改質環氧樹脂之固形物成分100重量份，以固形物成分計為0.1～100重量份，更佳為90重量份以下，進而較佳為80重量份以下。
於本發明之環氧樹脂組合物包含下述其他環氧樹脂之情形時，本發明之改質環氧樹脂與其他環氧樹脂之固形物成分之重量比較佳為99/1～1/99。 於該情形時，本發明之環氧樹脂組合物中之硬化劑之含量較佳為相對於本發明之改質環氧樹脂與其他環氧樹脂之固形物成分之合計100重量份，以固形物成分計為0.1～100重量份，更佳為90重量份以下，進而較佳為80重量份以下。
於本發明中，「固形物成分」意指除溶劑以外之成分，不僅包含固體環氧樹脂，亦包含半固體或黏稠之液狀物者。 「全環氧樹脂成分」意指本發明之改質環氧樹脂與下述其他環氧樹脂之合計。
作為用於本發明之環氧樹脂組合物之硬化劑，並無特別限制，可使用所有通常已知為環氧樹脂硬化劑者。就提高耐熱性之觀點而言，作為較佳者，可列舉：酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑等。以下，列舉酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類、活性酯系硬化劑及其他能夠使用之硬化劑之例。
[酚系硬化劑] 就提高獲得之環氧樹脂組合物之操作性及硬化後之耐熱性之觀點而言，較佳為使用酚系硬化劑作為硬化劑。
作為酚系硬化劑之具體例，可例示：雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、酚系酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化酚系酚醛清漆、烯丙基化鄰苯三酚等。
以上列舉之酚系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
於硬化劑為酚系硬化劑之情形時，較佳為以硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組合物中之全環氧樹脂中之環氧基之當量比計成為0.8～1.5之範圍而進行使用。若為該範圍內，則難以殘留未反應之環氧基或硬化劑之官能基，因此較佳。
[醯胺系硬化劑] 就提高獲得之環氧樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，較佳為使用醯胺系硬化劑作為硬化劑。 作為醯胺系硬化劑，可列舉：雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
以上列舉之醯胺系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
醯胺系硬化劑較佳為相對於作為環氧樹脂組合物中之固形物成分之全環氧樹脂成分及醯胺系硬化劑之合計為0.1～20重量%之範圍進行使用。
[咪唑類] 就充分進行硬化反應，提高耐熱性之觀點而言，較佳為使用咪唑類作為硬化劑。
作為咪唑類，可例示：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤異三聚氰酸加成體、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成體、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與上述咪唑類之加成體等。
咪唑類具有觸媒能力，因此通常亦能夠分類為下述硬化促進劑，但於本發明中分類為硬化劑。
以上列舉之咪唑類可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
咪唑類較佳為相對於作為環氧樹脂組合物中之固形物成分之全環氧樹脂成分及咪唑類之合計為0.1～20重量%之範圍進行使用。
[活性酯系硬化劑] 就表現獲得之硬化物之低吸水性、低介電特性之觀點而言，較佳為使用活性酯系硬化劑作為硬化劑。
作為活性酯系硬化劑，較佳為酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上反應活性較高之酯基之化合物，其中更佳為使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應所得之酚酯類。作為羧酸化合物，具體而言可列舉：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為具有酚性羥基之芳香族化合物，可列舉：鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚系酚醛清漆等。亦可使用聚芳酯作為類似之硬化劑。
作為活性酯系硬化劑之市售品，可列舉：HPC-8000-65T(包含二環戊二烯結構之活性酯硬化劑)、HPC-8150-60T(主骨架包含萘結構之活性酯硬化劑)(分別為DIC(股)製造)。
以上列舉之活性酯系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
活性酯系硬化劑較佳為以硬化劑中之活性酯基相對於環氧樹脂組合物中之全環氧樹脂中之環氧基之當量比計為0.2～2.0之範圍而進行使用。
[其他硬化劑] 作為可用於本發明之環氧樹脂組合物之除上述以外之其他硬化劑，例如可列舉：胺系硬化劑(其中，三級胺除外)、酸酐系硬化劑、三級胺、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。
以上列舉之其他硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
[其他環氧樹脂] 本發明之環氧樹脂組合物除本發明之改質環氧樹脂以外，可包含其他環氧樹脂。藉由使用其他環氧樹脂，可彌補不足之物性，或提高各種物性。
作為其他環氧樹脂，較佳為分子內具有2個以上環氧基者。作為其他環氧樹脂，例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等各種環氧樹脂。 該等可僅使用1種，亦可以2種以上之混合體之方式使用。
於本發明之環氧樹脂組合物中，使用本發明之改質環氧樹脂及其他環氧樹脂之情形時，作為固形物成分之全環氧樹脂成分100重量%中，其他環氧樹脂之調配量較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，進而較佳為10重量%以上，較佳為99重量%以下，更佳為95重量%以下，進而較佳為90重量%以下。藉由其他環氧樹脂之比率為上述下限值以上，可充分獲得藉由調配其他環氧樹脂之物性提高效果。藉由其他環氧樹脂之比率為上述上限值以下，本發明之改質環氧樹脂之效果得到充分發揮，就獲得低吸濕性等物性改善效果之觀點而言較佳。
[溶劑] 於形成塗膜時之操作時，為了適當調整環氧樹脂組合物之黏度，可向包含本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物調配溶劑而加以稀釋。 於本發明之環氧樹脂組合物中，溶劑係為了確保環氧樹脂組合物之成形時之操作性、作業性而使用，其使用量並無特別限制。 於本發明中，「溶劑」一詞與上述「溶劑」一詞根據其使用形態而加以區別使用，但可分別獨立地使用同種者，亦可使用不同者。
作為包含本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物能夠包含之溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，乙二醇單甲醚等醚類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類，甲醇、乙醇等醇類，己烷、環己烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族類等。 以上列舉之溶劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上而使用。
[其他成分] 包含本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物為了進一步提高其功能性，亦可包含除以上列舉者以外之成分(於本發明中，有時稱為「其他成分」)。作為此種其他成分，可列舉：除環氧樹脂以外之熱固性樹脂或光硬化性樹脂、硬化促進劑(其中，包含於「硬化劑」者除外)、紫外線抑制劑、抗氧化劑、偶合劑、塑化劑、助焊劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑、無機填料、有機填料等。
[硬化物] 利用硬化劑使本發明之改質環氧樹脂硬化而成之硬化物係耐熱性與低介電特性之平衡較優異，且顯示良好之硬化物性者。本發明之硬化物較佳為包含上述式(4)之結構之硬化物。 此處所述之「硬化」意指利用熱及/或光等有意圖地使環氧樹脂組合物硬化，其硬化程度根據所需之物性、用途控制即可。進行之程度可為完全硬化，亦可為半硬化狀態，並無特別限制。通常環氧基與硬化劑之硬化反應之反應率為5～95%。
使本發明之環氧樹脂組合物硬化而形成硬化物時之環氧樹脂組合物之硬化方法亦視環氧樹脂組合物中之調配成分或調配量而有所不同，但通常可列舉於80～280℃下加熱60～360分鐘之條件。該加熱較佳為進行二段處理，上述二段處理分為於80～160℃下10～90分鐘之一次加熱及於120～200℃下60～150分鐘之二次加熱。較佳為於玻璃轉移溫度(Tg)超過二次加熱之溫度之調配系統中進而進行於150～280℃下60～120分鐘之三次加熱。就降低硬化不良或溶劑之殘留之觀點而言，較佳為如此進行二次加熱、三次加熱。
於製作樹脂半硬化物時，較佳為藉由加熱等進行環氧樹脂組合物之硬化反應至能保持形狀之程度。於環氧樹脂組合物包含溶劑之情形時，通常利用加熱、減壓、風乾等方法去除大部分溶劑。於樹脂半硬化物中亦可殘留5重量%以下之溶劑。
[用途] 本發明之改質環氧樹脂之制膜性優異。包含本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物發揮提供耐熱性與低介電特性優異之硬化物之效果。因此，本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物能夠使用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣、電子零件之絕緣材料等各種領域，尤其作為電氣、電子領域中之絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等較為有用。 作為本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物之用途之一例，可列舉：多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子電路用積層板、薄膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-LSI用晶片間填充、絕緣片、預浸體、散熱基板等。本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物之用途不受其等任何限定。
[電氣、電子電路用積層板] 本發明之環氧樹脂組合物如上所述可適宜用於電氣、電子電路用積層板之用途。於本發明中，「電氣、電子電路用積層板」係指積層包含本發明之環氧樹脂組合物之層及導電金屬層而成者，若為積層包含本發明之環氧樹脂組合物之層及導電金屬層而成者，則用作即便並非電氣、電子電路，但例如亦包含電容器之概念。 電氣、電子電路用積層板中可形成包含2種以上環氧樹脂組合物之層，於至少1層中使用本發明之環氧樹脂組合物即可。電氣、電子電路用積層板中亦可形成2種以上導電金屬層。
電氣、電子電路用積層板中之包含環氧樹脂組合物之層之厚度通常為10～200 μm左右。導電金屬層之厚度通常為0.2～70 μm左右。
[導電金屬] 作為電氣、電子電路用積層板中之導電金屬，可列舉：銅、鋁等金屬或包含該等金屬之合金。於電氣、電子電路用積層板之導電金屬層中，可使用該等金屬之金屬箔、或者藉由鍍覆或濺鍍形成之金屬層。
[電氣、電子電路用積層板之製造方法] 作為本發明中之電氣、電子電路用積層板之製造方法，例如可列舉如下方法。
(1)使利用玻璃纖維、聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維、纖維素、奈米纖維纖維素等無機及/或有機纖維材料之不織布或布等含浸本發明之環氧樹脂組合物而形成預浸體，再設置導電金屬箔及/或藉由鍍覆設置導電金屬層後，使用光阻等形成電路，重疊必要數量之該層，形成積層板。
(2)將上述(1)之預浸體作為心材，於其上(單面或兩面)積層包含環氧樹脂組合物之層及導電金屬層(堆疊法)。包含該環氧樹脂組合物之層亦可包含有機及/或無機填料。
(3)不使用心材而僅交替積層包含環氧樹脂組合物之層及導電金屬層，而形成電氣、電子電路用積層板。 實施例
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。 以下之實施例中之各種製造條件或評估結果之值具有作為本發明之實施態樣之上限或下限之較佳之值之含義，較佳之範圍可為由上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所規定之範圍。
[物性、特性之評估方法] 於以下之實施例及比較例中，物性、特性之評估藉由以下之1)～6)中記載之方法進行。
1)重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn) 使用Tosoh(股)製造之「HLC-8320GPC裝置」，於以下之測定條件下，製成使用TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw：1,090,000，Mn：1,030,000)、F-10(Mw：106,000，Mn：103,000)、F-4(Mw：43,000，Mn：42,700)、F-2(Mw：17,200，Mn：16,900)、A-5000(Mw：6,400，Mn：6,100)、A-2500(Mw：2,800，Mn：2,700)、A-300(Mw：453，Mn：387)作為標準聚苯乙烯之校準曲線，將重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)作為聚苯乙烯換算值而進行測定。 管柱：Tosoh(股)製造之「TSKGEL SuperHM－H+H5000+H4000+H3000+H2000」 溶離液：四氫呋喃 流速：0.5 ml/min 檢測：UV(Ultraviolet，紫外線)(波長254 nm) 溫度：40℃ 試樣濃度：0.1重量% 注射量：10 μl
2)原料環氧樹脂之1分子中之平均環氧基之個數 作為由GPC測定所得之數量平均分子量除以環氧當量所得之值而算出。
3)環氧當量 依據JIS K7236進行測定，於溶液之情形時標記為固形物成分換算值。
4)軟化點 依據JIS K7234測定固形環氧樹脂之軟化點。
5)硬化物之耐熱性：玻璃轉移溫度(Tg，DSC(Differential scanning calorimetry，示差掃描熱量測定)) 對於使環氧樹脂組合物之溶液乾燥、硬化所得之厚度約50 μm之環氧樹脂硬化膜，使用SII NanoTechnology(股)製造之「DSC7020」，以10℃/min升溫至30～250℃，測定玻璃轉移溫度。 此處所述之玻璃轉移溫度基於JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定法」中記載之「中點玻璃轉移溫度：Tmg」測定。 玻璃轉移溫度之判定基準如下所述。 Tg     120℃以上                         ：判定     ◎ Tg     100℃以上且未達120℃        ：判定     ○ Tg     未達100℃                         ：判定     ×
6)介電特性 將環氧樹脂硬化物之膜或製作之預浸體切割成寬2 mm、長80 mm之試片，對於該試片，使用網路分析儀，利用空腔共振擾動法於測定頻率10 GHz、測定溫度23℃下測定介電損耗正切(tanδ)。 介電特性之判定基準如下所述。 tanδ≦0.0075                  ：判定   A 0.0075＜tanδ≦0.0085      ：判定   B 0.0085＜tanδ＜0.010       ：判定   C 0.010≦tanδ                    ：判定   × 如上所述，tanδ較小則特性較良好，0.010以上者設為不合格(×)，根據各值，良好者為A，其次為B，最後為C。
[原料等] 於以下之實施例、比較例中使用之原料、觸媒、溶劑及溶劑如下所述。
[環氧樹脂(A)] (A-1)：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量：197 g/當量，Mn：416，1分子中之平均環氧基數：2.1個) (A-2)：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量：220 g/當量，Mn：1018，1分子中之平均環氧基數：4.7個) (A-3)：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量：219 g/當量，Mn：831，1分子中之平均環氧基數：3.8個) (A-4)：Mitsubishi Chemical(股)製造 商品名「jER 157S70」(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：209 g/當量，Mn：500，1分子中之平均環氧基數：2.4個) (A-5)：Mitsubishi Chemical(股)製造 商品名「jER 1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂，環氧當量：196 g/當量，Mn：666，1分子中之平均環氧基數：3.4個) (A-6)：Mitsubishi Chemical(股)製造 商品名「jER 154」(酚系酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：178 g/當量，Mn：480，1分子中之平均環氧基數：2.7個) (A-7)：Mitsubishi Chemical(股)製造 商品名「jER YX7700」(含二甲苯酚骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：271 g/當量，Mn：660，1分子中之平均環氧基數：2.4個) (A-8)：Mitsubishi Chemical(股)製造 商品名「jER 828US」(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：185 g/當量，Mn：330，1分子中之平均環氧基數：1.8個)
[酯化合物(B)] (B-1)：苯甲酸-2-萘酯(活性當量：248 g/當量) (B-2)：苯甲酸苯酯(活性當量：198 g/當量)
[二酯化合物] (P-1)：雙酚A二乙酸酯(活性當量：156 g/當量)
[其他酯化合物] (P-2)：對苯二甲酸單甲酯
[觸媒] (C-1)：4-(二甲基胺基)吡啶
[溶劑、溶劑] (S-1)：環己酮 (S-2)：甲基乙基酮(MEK)
[改質環氧樹脂之製造與評估] ＜實施例1-1～1-16、比較例1-1～1-3＞ 以表-1、表-2中所示之調配將環氧樹脂、酯化合物或二酯化合物、觸媒及反應用之溶劑加入附攪拌機之反應容器，於氮氣氛圍下以表-1、表-2中記載之反應時間、反應溫度進行反應。其後，加入稀釋用之溶劑，調整了固形物成分濃度。
於實施例1-14～16、比較例1-1中，不使用反應用之溶劑，亦不進行利用溶劑之稀釋，最終獲得固體狀態之環氧樹脂。 比較例1-3於反應中產生凝膠化，無法獲得評估樣品。
將獲得之改質環氧樹脂之分析結果示於表-1、表-2。
[表1]
表-1.改質環氧樹脂之原料調配、反應條件與分析結果
   實施例 1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 實施例1-5 實施例1-6 實施例1-7 實施例 1-8 實施例 1-9
改質環氧樹脂之原料調配(重量份) 環氧樹脂(A) (A-1) 80.00 - - - - - 75.00 - -
(A-2) - 90.00 80.00 80.00 80.00 - - - -
(A-3) - - - - - 80.00 - - -
(A-4) - - - - - - - 80.00 65.00
(A-5) - - - - - - - - -
(A-6) - - - - - - - - -
(A-7) - - - - - - - - -
(A-8) - - - - - - - - -
酯化合物(B) (B-1) 35.97 25.36 28.05 45.09 54.66 28.09 - 33.90 38.56
(B-2) - - - - - - 37.69 - -
二酯化合物 (P-1) - - - - - - - - -
其他酯化合物 (P-2) - - - - - - - - -
觸媒 (C-1) 0.016 0.018 0.016 0.016 0.024 0.016 0.015 0.016 0.013
溶劑(反應用) (S-1) 28.99 28.84 28.05 31.27 33.66 28.09 28.17 28.48 25.89
溶劑(稀釋用) (S-1) 9.66 9.61 9.35 10.42 11.22 9.36 9.39 9.49 8.63
(S-2) 38.66 38.45 37.40 41.70 44.89 27.45 37.56 37.97 34.52
莫耳比(環氧基/酯基) 2.8 4.0 2.8 2.0 1.65 2.8 2.0 2.8 2.0
反應溫度 ℃ 140 140 140 140 140 140 140 140 140
反應時間 小時 6 6 6 6 6 6 6 6 6
分析結果 環氧當量 g/當量 455 379 495 697 970 467 538 472 695
軟化點 ℃ - - - - - - - - -
GPC 重量平均分子量 1875 4516 4273 4376 4417 3543 1847 3561 3949
數量平均分子量 993 326 1566 1820 574 1559 987 971 1100
[表2]
表-2.改質環氧樹脂之原料調配、反應條件與分析結果
   實施例 1-10 實施例 1-11 實施例 1-12 實施例1-13 實施例1-14 實施例 1-15 實施例 1-16 比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3
改質環氧樹脂之原料調配(重量份) 環氧樹脂(A) (A-1) - - - - - - - - - 100.0
(A-2) - - - - 100.0 - - - - -
(A-3) - - - - - - - - - -
(A-4) 80.00 - - - - 90.00 - - - -
(A-5) - 80.00 - - - - - - - -
(A-6) - - 70.00 - - - - - - -
(A-7) - - - 70.00 - - 85.00 - - -
(A-8) - - - - - - - 110.0 60.00 -
酯化合物(B) (B-1) - 36.15 34.83 22.88 40.44 38.14 38.41 - - -
(B-2) 27.07 - - - - - - - - -
二酯化合物 (P-1) - - - - - - - 59.84 28.11 -
其他酯化合物 (P-2) - - - - - - - - - 30.3
觸媒 (C-1) 0.016 0.016 0.014 0.014 0.015 0.014 0.013 0.033 0.018 0.015
溶劑(反應用) (S-1) 26.77 29.04 26.21 23.22 - - - - 37.76 -
溶劑(稀釋用) (S-1) 8.92 9.68 8.74 7.74 - - - - 6.29 -
(S-2) 35.69 38.72 34.94 30.96 - - - - 44.05 -
莫耳比(環氧基/酯基) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 1.55 1.80 2.8
反應溫度 ℃ 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140
反應時間 小時 6 6 6 6 5 5 6 6 6 6
分析 環氧當量 g/當量 435 444 421 570 487 470 446 837 536   
軟化點 ℃ - - - - 102 88 106 83 -   
結果 GPC 重量平均分子量 3464 1292 1308 1170 3417 3716 1435 3897 1813
數量平均分子量 920 617 707 651 1339 1033 706 1314 705   
[環氧樹脂組合物/硬化物之製造與評估] ＜實施例2-1～2-13、比較例2-1～2-2＞ 以表-3A、3B所示之重量比(全環氧樹脂之環氧當量：硬化劑之活性當量=1：1之比率)將實施例1-1～1-13、比較例1-1～1-2中獲得之改質環氧樹脂、作為硬化劑之市售之聚芳酯樹脂(具有雙酚骨架之聚芳酯)之60重量%環己酮溶液、作為硬化促進劑之4-(二甲基胺基)吡啶(略記為「DMAP」)之5重量%甲苯溶液、以及作為成為薄膜化劑之其他環氧樹脂之高分子環氧樹脂(Mitsubishi Chemical製造，商品名「YL7891T30」，Mn：10,000，Mw：30,000，環氧當量：6,000 g/當量)加以混合，而獲得環氧樹脂組合物。將獲得之環氧樹脂組合物之溶液藉由敷料器塗佈於分隔件(經聚矽氧處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜)，於160℃下乾燥1.5小時，其後於200℃下乾燥1.5小時，獲得環氧樹脂硬化物之膜。
關於其等，依據上述方法對耐熱性進行評估。將結果示於表-3A、3B。 於實施例2-1～8、11與比較例1-1、2中，進一步對介電特性進行評估。將結果示於表-4A、4B。
[表3A]
表-3A.環氧樹脂組合物之原料調配與評估結果
   實施例 2-1 實施例 2-2 實施例 2-3 實施例 2-4 實施例 2-5 實施例 2-6 實施例 2-7 實施例 2-8
環氧樹脂組合物之原料調配(重量份)
Figure 02_image017
 實施例1-1之改質環氧樹脂 10.00 (6.00) - - - - - - -
實施例1-2之改質環氧樹脂 - 10.00 (6.00) - - - - - -
實施例1-3之改質環氧樹脂 - - 10.00 (6.00) - - - - -
實施例1-4之改質環氧樹脂 - - - 10.00 (6.00) - - - -
實施例1-5之改質環氧樹脂 - - - - 10.00 (6.00)    - -
實施例1-6之改質環氧樹脂 - - - - - 10.00 (6.00) - -
實施例1-7之改質環氧樹脂 - - - - - - 11.00 (6.60) -
實施例1-8之改質環氧樹脂 - - - - - - - 10.00 (6.00)
實施例1-9之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
實施例1-10之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
實施例1-11之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
實施例1-12之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
實施例1-13之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
比較例1-1之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
比較例1-2之改質環氧樹脂 - - - - - - - -
高分子環氧樹脂(YL7891T30) 2.95 (0.89) 3.22 (0.97) 2.94 (0.88) 2.71 (0.81) 2.54 (0.76) 2.99 (0.90) 3.07 (0.92) 2.95 (0.88)
硬化劑 7.04(2.82) 8.87(3.55) 6.78(2.71) 5.01(2.00) 3.53(1.41) 7.17 (2.87) 6.68(2.67) 7.04 (2.82)
硬化促進劑(DMAP) 0.95(0.05) 1.06(0.05) 0.97(0.05) 0.89(0.04) 0.84(0.04) 0.99(0.05) 1.01 (0.05) 0.97 (0.05)
玻璃轉移溫度(Tg，DSC) ℃ 133 173 147 123 109 143 113 138
耐熱性判定 - ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎
※1：表中，括弧內之數字表示固形物成分之重量份。
[表3B]
表-3B.環氧樹脂組合物之原料調配與評估結果
   實施例 2-9 實施例 2-10 實施例 2-11 實施例 2-12 實施例2-13 比較例2-1 比較例2-2
環氧樹脂組合物之原料調配(重量份)
Figure 02_image019
 實施例1-1之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-2之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-3之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-4之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-5之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-6之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-7之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-8之改質環氧樹脂 - - - - - - -
實施例1-9之改質環氧樹脂 12.00 (7.20)    - - - - -
實施例1-10之改質環氧樹脂    10.00 (6.00) - - - - -
實施例1-11之改質環氧樹脂 - - 10.00 (6.00) - - - -
實施例1-12之改質環氧樹脂 - - - 10.00 (6.00)    - -
實施例1-13之改質環氧樹脂 - - - - 12.00 (7.20) - -
比較例1-1之改質環氧樹脂 - - - - - 13.00 (6.50) -
比較例1-2之改質環氧樹脂 - - - - - - 14.00 (7.70)
高分子環氧樹脂(YL7891T30) 3.24 (0.97) 3.04 (0.91) 3.00 (0.90) 3.07 (0.92) 3.32 (1.00) 3.06 (0.92) 3.24 (0.97)
硬化劑 5.85 (2.34) 7.65 (3.06) 7.44 (2.98) 7.90 (3.16) 6.92 (2.77) 6.67 (2.67) 5.06 (2.02)
硬化促進劑(DMAP) 1.07 (0.05) 1.00 (0.05) 0.99 (0.05) 1.01 (0.05) 1.09 (0.05) 1.00 (0.05) 1.07 (0.05)
玻璃轉移溫度(Tg，DSC) ℃ 107 126 150 122 111 80 107
耐熱性判定 - ○ ◎ ◎ ◎ ○ × ○
※1：表中，括弧內之數字表示固形物成分之重量份。
[表4A]
表-4A.環氧樹脂硬化膜之介電特性評估結果
   實施例 2-1 實施例 2-2 實施例 2-3 實施例 2-4 實施例 2-5 實施例 2-6
介電損耗正切 0.0056 0.0086 0.0071 0.0061 0.0057 0.0068
介電特性之判定 A C A A A A
[表4B]
表-4B.環氧樹脂硬化膜之介電特性評估結果
   實施例 2-7 實施例 2-8 實施例2-11 比較例2-1 比較例 2-2
介電損耗正切 0.0084 0.0064 0.0068 0.010 0.011
介電特性之判定 B A A × ×
根據表-3A、3B之結果可知，包含使用本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物之環氧樹脂硬化物之膜之耐熱性優異。 根據表-4A、4B之結果可知，包含使用本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂組合物之環氧樹脂硬化物之膜之低介電特性優異。 根據該等結果可知，包含使用本發明之環氧樹脂之環氧樹脂組合物之環氧樹脂硬化物之膜之耐熱性與低介電特性之平衡較優異。
相對於此，使用比較例1-1之改質環氧樹脂之環氧樹脂硬化物之膜之耐熱性及低介電特性較差。又，使用比較例1-2之改質環氧樹脂之環氧樹脂硬化物之膜之低介電特性較差。
[預浸體、積層板之製作與評估] 使實施例1-14中合成之改質環氧樹脂以樹脂含量成為70重量%之方式溶解於甲基乙基酮。將製作之環氧樹脂溶液(溶液量120 g，固形物成分84 g)、作為硬化劑之市售之聚芳酯樹脂(具有雙酚骨架之聚芳酯)之50重量%甲基乙基酮溶液(溶液量75 g，固形物成分38 g)、以及作為硬化促進劑之4-(二甲基胺基)吡啶之5重量%甲苯溶液(溶液量2.4 g，固形部0.12 g)加以混合，形成環氧樹脂組合物(清漆溶液)。使獲得之清漆溶液含浸於下述基材後，於160℃下乾燥5分鐘，獲得預浸體。積層6片獲得之預浸體，使用熱壓機於下述條件下加以硬化，藉此獲得積層板。
基材：玻璃布(「#2116」日東紡織股份有限公司製造) 必要張數：6 預浸條件：160℃ 硬化條件：於200℃、2 MPa進行1.5小時 成形後板厚：0.8 m
使用DMS(Hitachi High-Technologies製造)於1 GHz、30～280℃(升溫速度5℃/min)之條件下測定獲得之積層板之熱物性。其結果，未測定出彈性模數之tanδ(E''/E')，測定出玻璃轉移溫度為162℃。 對於獲得之積層板，使用網路分析儀，利用空腔共振擾動法於測定頻率10 GHz、測定溫度23℃下測定介電損耗正切(tanδ)，結果顯示0.0074這一值。
根據該測定結果可知，藉由使用本發明之改質環氧樹脂，即便於製作積層板之情形時亦表現優異之耐熱性及低介電特性。
使用特定之態樣詳細說明本發明，但對於業者而言明確，能夠不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更。 本申請案基於在2019年1月10日提出申請之日本專利申請案2019-002733，其整體藉由引用而被引用。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種耐熱性及低介電特性均衡優異之改質環氧樹脂、包含該改質環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組合物及其硬化物。因此，本發明之環氧樹脂組合物及其硬化物能夠適用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣、電子零件之絕緣材料等各種領域，尤其作為電氣、電子領域中之絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等較有用。
作為本發明之改質環氧樹脂及包含其之環氧樹脂組合物之用途之一例，可列舉：多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子電路用積層板、薄膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-LSI用晶片間填充、絕緣片、預浸體、散熱基板等。但是，不受其等任何限定。

Claims (11)

  1. 一種改質環氧樹脂，其係使1分子中具有平均2個以上環氧基之環氧樹脂(A)與1分子中具有1個酯結構之下述式(1)所表示之酯化合物(B)反應所得； [化1]
    Figure 03_image021
    式(1)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基；R2 為可具有取代基之芳基；該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。
  2. 如請求項1之改質環氧樹脂，其中上述環氧樹脂(A)與酯化合物(B)之反應當量比以該環氧樹脂(A)之環氧基之莫耳數與該酯化合物(B)之酯基之莫耳數之比計為1.6～6.0。
  3. 如請求項1或2之改質環氧樹脂，其中上述式(1)中之R1 、R2 分別獨立為可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基。
  4. 一種環氧樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之改質環氧樹脂及硬化劑。
  5. 如請求項4之環氧樹脂組合物，其中相對於上述改質環氧樹脂之固形物成分100重量份，上述環氧樹脂組合物以固形物成分計包含0.1～100重量份之上述硬化劑。
  6. 如請求項4或5之環氧樹脂組合物，其包含上述改質環氧樹脂及其他環氧樹脂，且該改質環氧樹脂與該其他環氧樹脂之固形物成分之重量比為99/1～1/99。
  7. 如請求項6之環氧樹脂組合物，其中相對於上述改質環氧樹脂與其他環氧樹脂之固形物成分之合計100重量份，上述環氧樹脂組合物以固形物成分計包含0.1～100重量份之上述硬化劑。
  8. 如請求項4至7中任一項之環氧樹脂組合物，其中上述硬化劑為選自由酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑所組成之群中之至少1種。
  9. 一種硬化物，其使如請求項4至8中任一項之環氧樹脂組合物硬化而成。
  10. 電子電路用積層板，其使用如請求項4至8中任一項之環氧樹脂組合物而形成。
  11. 一種改質環氧樹脂，其包含下述式(4)所表示之結構； [化2]
    Figure 03_image023
    式(4)中，R1 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基；R2 為具有取代基之芳基；該取代基為選自由鹵素原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基及碳數6～12之芳基所組成之群中之基。
TW109100912A 2019-01-10 2020-01-10 改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板 TW202031714A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019002733 2019-01-10
JP2019-002733 2019-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202031714A true TW202031714A (zh) 2020-09-01

Family

ID=71521637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109100912A TW202031714A (zh) 2019-01-10 2020-01-10 改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7338479B2 (zh)
KR (1) KR20210112306A (zh)
CN (1) CN113227191A (zh)
TW (1) TW202031714A (zh)
WO (1) WO2020145262A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7494715B2 (ja) * 2020-12-02 2024-06-04 味の素株式会社 樹脂組成物
JPWO2023042650A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23
WO2023053875A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 変性エポキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板、及び変性エポキシ樹脂の製造方法
CN116041670A (zh) * 2022-12-20 2023-05-02 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种酸改性环氧树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3497560B2 (ja) * 1994-04-27 2004-02-16 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物
JP3642353B2 (ja) 1995-06-07 2005-04-27 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の製造法
JP4369559B2 (ja) * 1998-07-15 2009-11-25 三井化学株式会社 ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途
JP4241056B2 (ja) * 2003-01-17 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤
CN101313244B (zh) * 2005-12-27 2010-04-21 三井化学株式会社 液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法
JP6171274B2 (ja) * 2012-06-27 2017-08-02 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
KR101350997B1 (ko) * 2012-08-21 2014-01-14 주식회사 신아티앤씨 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법
JP6672699B2 (ja) * 2014-10-29 2020-03-25 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法
JP6432808B2 (ja) * 2016-07-06 2018-12-05 Dic株式会社 エポキシ樹脂とその硬化物
JP7292067B2 (ja) 2019-03-15 2023-06-16 日立Astemo株式会社 ボールネジおよびその製造方法ならびにパワーステアリング装置およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210112306A (ko) 2021-09-14
JP7338479B2 (ja) 2023-09-05
CN113227191A (zh) 2021-08-06
WO2020145262A1 (ja) 2020-07-16
JP2020111735A (ja) 2020-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6672699B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法
TWI696659B (zh) 阻燃性環氧樹脂組成物、預浸料、絕緣片、黏著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及硬化物
TW202031714A (zh) 改質環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物、及電氣、電子電路用積層板
KR100950398B1 (ko) 열경화성 수지, 그것을 포함하는 열경화성 조성물, 및그로부터 얻어지는 성형체
JP6687079B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5719562B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
JP7069613B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子回路用積層板
JP6314456B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP2009001783A (ja) 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP6340877B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
TW202248350A (zh) 樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板
JP6686666B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法
JP6497292B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP6119376B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP6550843B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP7268256B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
KR20210105912A (ko) 페녹시 수지, 그 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법
WO2013157061A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP7487326B2 (ja) 変性フェノキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板
JP2023036020A (ja) ビスフェノールｃ型ジグリシジルエーテル、硬化性組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP2019059867A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR20220000829A (ko) 다가 하이드록시 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 에폭시 수지 경화물
JP2010235823A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6291978B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JPWO2020080292A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及びシート状成形体