CN113227191A - 改性环氧树脂、环氧树脂组合物、固化物及电气/电子电路用层叠板 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热性和低介电特性优异的改性环氧树脂、含有该改性环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物及其固化物,以及由该环氧树脂组合物构成的电气/电子电路用层叠板。
背景技术
环氧树脂的粘合性、耐水性、机械强度及电特性优异,因此用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电气/电子部件的绝缘材料等各种领域。尤其在电气/电子领域,在绝缘浇注、层叠材料、密封材料等中得到广泛使用。近年来,由于设备的小型化、轻量化及多功能化的发展,对电气/电子设备中使用的多层电路基板要求进一步的多层化、高密度化、薄型化、轻量化与可靠性,以及成型加工性的提高等。
作为成为电气/电子电路用层叠板等电气/电子部件材料的环氧树脂所要求的重要性能,可列举低介电特性。
近年来,为了提高信息传输量和速度,通信频率的高频化一直在发展,其中,传输损耗(α)的增加成为主要问题。传输损耗(α)的值越低,则意味着信息信号的衰减越少,能够确保通信的高可靠性。由于α与频率(f)成正比,所以在高频区域的通信中α变大,导致可靠性降低。作为抑制传输损耗(α)的方法,可列举降低与频率(f)同样地与α成正比的介电损耗正切(tanδ)的方法。为了通信信号的高速传输,要求介电损耗正切(tanδ)低的材料即具有低介电特性的材料。
另外,对于电气/电子电路用层叠板等电气/电子部件要求高的可靠性,除低介电特性以外,还要求与耐热性等各种特性的平衡。尤其随着近年来的高频区域的信息传输量增加,对电子/电子电路层叠板等施加的负载也增加,产生内部发热,因此,在与以往相比更宽温度范围中的耐热性为必需特性。
专利文献1中所要解决的问题是提供一种在实现低粘度、低吸水率的同时耐热性还优异的环氧树脂固化物,公开了一种使经酰化的多酚化合物与环氧树脂反应而成的改性环氧树脂。
专利文献1中公开的改性环氧树脂具体是通过使二酰化酚类化合物与双酚型环氧树脂的反应而得到的环氧树脂。专利文献1中记载了低粘度、低吸水率且耐热性优异。但是,专利文献1的改性环氧树脂的耐热性并不充分。
另外,本发明人研究发现,根据近年来的电气/电子部件所要求的特性,专利文献1的改性环氧树脂作为在高频区域使用的材料,低介电特性(低介电损耗正切(低tanδ))并不充分。
专利文献1:日本专利特开平8-333437号公报
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种耐热性与低介电特性平衡优异的改性环氧树脂、含有该改性环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物及其固化物,以及由该环氧树脂组合物构成的电气/电子电路用层叠板。
本发明人发现,上述问题可以通过利用特定的单官能酯化合物使环氧树脂改性而得到的环氧树脂来解决。
本发明的要旨为以下的[1]~[11]:
[1]一种改性环氧树脂,其是使每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂(A)与每分子中具有1个酯结构的下式(1)所表示的酯化合物(B)反应而得到的。
[化1]
式(1)中,R1为任选具有或不具有取代基的烷基或任选具有或不具有取代基的芳基。R2为任选具有或不具有取代基的芳基。该取代基为选自由卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基和碳原子数为6~12的芳基组成的组中的基团。
[2]根据[1]所述的改性环氧树脂,其中,所述环氧树脂(A)与酯化合物(B)的反应当量比以该环氧树脂(A)的环氧基的摩尔数与该酯化合物(B)的酯基的摩尔数的比计为1.6~6.0。
[3]根据[1]或[2]所述的改性环氧树脂,其中,所述式(1)中的R1、R2各自独立为任选具有或不具有取代基的苯基或任选具有或不具有取代基的萘基。
[4]一种环氧树脂组合物,其含有[1]~[3]中任一项所述的改性环氧树脂和固化剂。
[5]根据[4]所述的环氧树脂组合物,其中,相对于所述改性环氧树脂的固形物成分100重量份,所述环氧树脂组合物以固形物成分计含有0.1~100重量份的所述固化剂。
[6]根据[4]或[5]所述的环氧树脂组合物,其含有所述改性环氧树脂和其他环氧树脂,且该改性环氧树脂与该其他环氧树脂的固形物成分的重量比为99/1~1/99。
[7]根据[6]所述的环氧树脂组合物,其中,相对于所述改性环氧树脂与其他环氧树脂的固形物成分的总计100重量份,所述环氧树脂组合物以固形物成分计含有0.1~100重量份的所述固化剂。
[8]根据[4]~[7]中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化剂为选自由酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂组成的组中的至少1种。
[9]一种固化物,其是使[4]~[8]中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
[10]一种电气/电子电路用层叠板,其是使用[4]~[8]中任一项所述的环氧树脂组合物而成的。
[11]一种改性环氧树脂,其含有下式(4)所表示的结构。
[化2]
式(4)中,R1为任选具有或不具有取代基的烷基或任选具有或不具有取代基的芳基。R2为任选具有或不具有取代基的芳基。该取代基为选自由卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基和碳原子数为6~12的芳基组成的组中的基团。
发明效果
根据本发明,能够提供一种耐热性与低介电特性平衡优异的改性环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。因此,本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物能够适用于粘合剂、涂料、土木用建筑材料、电气/电子部件的绝缘材料等各种领域。本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物尤其作为电气/电子领域中的绝缘浇注、层叠材料、密封材料等很有用。
本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物可适合用于多层印刷配线基板、电容器等电气/电子电路用层叠板、膜状粘合剂、液状粘合剂等粘合剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-LS I(Large Scale Integration,大规模集成电路)用芯片间填充物、绝缘片、预浸料、散热基板等。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
以下所述的说明只是本发明的实施方式的一例,本发明只要不超出其要旨,则并不限定于以下记载的内容。
在本说明书中,使用“~”的表达方式时,将其用作包含其前后的数值或物理性能值的表达方式。
[改性环氧树脂]
本发明的改性环氧树脂是使每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂(A)与每分子中具有1个酯结构的下式(1)所表示的酯化合物(B)反应而得到的。
[化3]
式(1)中,R1为任选具有或不具有取代基的烷基或任选具有或不具有取代基的芳基。R2为任选具有或不具有取代基的芳基。该取代基为选自由卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基和碳原子数为6~12的芳基组成的组中的基团。
另外,本发明的改性环氧树脂含有下式(4)所表示的结构。
[化4]
式(4)中,R1和R2的含义与上式(1)中的相同。
[机理]
如上式(4)所示,本发明的改性环氧树脂具有酯化合物(B)的酯基与环氧树脂(A)的环氧基一起结合的结构,因该结构而使低介电特性变为良好。
其原因推测如下:
作为酯化合物(B)中的结构,在每分子中存在1个酯基且该结构中含有极性低的烷基或芳基,因此,在与环氧树脂(A)的环氧基的反应中形成的式(4)的结构也为低极性,表现出低介电特性。另外,通过适当将来自环氧树脂(A)的环氧基与式(4)的结构一起残留在改性环氧树脂中,也可提高固化时的玻璃化转变温度(Tg)。
因此,认为能够得到低介电特性与耐热性平衡优异的环氧树脂及其固化物。
[环氧树脂(A)]
本发明中使用的环氧树脂(A)是每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂。
作为环氧树脂(A),为了与酯化合物(B)反应后充分表现出耐热性,环氧当量优选为400g/当量以下,更优选为350g/当量以下,进一步优选为300g/当量以下。从充分确保与酯化合物(B)的反应性的角度出发,环氧树脂(A)的环氧当量优选为100g/当量以上,更优选为120g/当量以上,进一步优选为150g/当量以上。
在本发明中,“环氧当量”定义为“含有1当量环氧基的环氧树脂的质量”,可依据JIS K 7236进行测定。
作为环氧树脂(A),为了充分表现出耐热性,使用每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂。从耐热性的角度出发,环氧树脂(A)优选具有2.1个以上环氧基,更优选具有2.5个以上环氧基,进一步优选具有3个以上环氧基。另一方面,从可操作性的角度出发,环氧树脂(A)每分子中优选具有平均12个以下环氧基,更优选具有10个以下环氧基,进一步优选具有8个以下环氧基。
每分子中的环氧基的数目可通过利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的数均分子量(Mn)除以环氧当量来计算。关于利用GPC的测定法,在后述实施例中说明具体例。
环氧树脂(A)只要在每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂,就没有特别限定,作为其例,可列举以下的环氧树脂。
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。
这些环氧树脂(A)可以仅使用1种,也可以作为2种以上的混合物来使用。
这些环氧树脂中,优选为萘四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂,更优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。
[酯化合物(B)]
本发明中使用的酯化合物(B)在每分子中具有1个酯结构,是下式(1)所表示的酯化合物。
[化5]
式(1)中,R1为任选具有或不具有取代基的烷基或任选具有或不具有取代基的芳基。R2为任选具有或不具有取代基的芳基。该取代基为选自由卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基和碳原子数为6~12的芳基组成的组中的的基团。
式(1)中,R1及R2的取代基不含自聚合性的取代基。
酯化合物(B)中的酯结构是与环氧基反应的取代基。酯化合物(B)的每分子中的酯结构的数目为1个。含有2个以上酯结构的酯化合物存在与环氧树脂(A)的环氧基过度反应,改性环氧树脂的分子量增加而产生凝胶化的风险,因此难以获得作为目标的本发明的改性环氧树脂的特性。
具有自聚合性取代基的酯化合物使该化合物本身或者改性后的环氧树脂的稳定性变差,而且存在与固化剂反应时难以获得充分的固化性的风险。
这里,“自聚合性取代基”是指在常温以上的条件下聚合的取代基,例如可列举:乙烯基或丙烯酰基、甲基丙烯酸基等。
作为上式(1)的R1,优选为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为5~14的芳基。此外,作为R2,优选为碳原子数为5~14的芳基。
作为碳原子数为1~12的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环十二烷基等。这些基团任选具有后述的取代基。
作为碳原子数为5~14的芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、蒽基等。这些基团任选具有后述的取代基。
作为上式(1)的R1、R2,从良好地保持与环氧基的反应性、耐热性、低介电损耗正切的角度出发,更优选为碳原子数为5~14的芳基。作为碳原子数为5~14的芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、蒽基等。这些基团任选具有后述的取代基。
R1的烷基或芳基和R2的芳基所任选具有的取代基为选自卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为6~12的芳基中的基团。这些取代基不对R1、R2赋予自聚合性。
作为取代基的碳原子数为1~12的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、甲基环己基、正辛基、环辛基、正壬基、3,3,5-三甲基环己基、正癸基、环癸基、正十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基异丙基等。
作为取代基的碳原子数为1~12的烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、甲基环己氧基、正辛氧基、环辛氧基、正壬氧基、3,3,5-三甲基环己氧基、正癸氧基、环癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、环十二烷氧基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、萘基甲氧基、苯乙氧基、2-苯基异丙氧基等。
作为取代基的碳原子数为6~12的芳基,例如可列举:苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基、二甲苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、乙炔基苯基、萘基、乙烯基萘基等。
在以上列举的取代基中,作为R1与R2中任选具有的取代基,优选为碳原子数为1~4的烷基、卤素原子等,更优选为甲基。特别优选为R1、R2不具有取代基,或具有甲基作为取代基。其原因在于,当取代基体积太大,则存在阻碍分子间的聚集,可能使耐热性降低。
上式(1)所表示的酯化合物(B)特别优选为下式(2)或(3)所表示的化合物。
[化6]
在式(2)、(3)中,R3、R4、R5各自独立为任意选自卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基和碳原子数为6~12的芳基中的基团。n表示0~5的整数,m表示0~7的整数。
R3、R4、R5的具体例和优选的取代基与前述作为R1的烷基或芳基和R2的芳基所任选具有的取代基相同。
式(3)的萘环优选为在1号位或2号位上与酯基的氧原子结合,更优选为在2号位上结合。
n为0~5的整数,优选为0~2,更优选为0~1,特别优选为0。
m为0~7的整数,优选为0~3,更优选为0~1,特别优选为0。
这些酯化合物(B)可以仅使用1种,也可以作为2种以上的混合物来使用。
[改性环氧树脂的化学结构]
本发明的改性环氧树脂含有下式(4)所表示的结构,可通过上述环氧树脂(A)的环氧基与上述酯化合物(B)的酯基反应而得到。如上所述,因下式(4)所表示的结构,从而可获得耐热性、低介电特性的提高效果。
[化7]
式(4)中,R1、R2的含义与上式(1)中的含义相同。
[重均分子量(Mw)]
本发明的改性环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为500~10,000的范围。只要Mw为500以上,就没有介电特性或吸水率变差的风险。从更良好地保持这些特性的角度出发,本发明的改性环氧树脂的Mw更优选为600以上,进一步优选为700以上,特别优选为1,000以上。从适当保持树脂粘度、软化点,使可操作性变为良好的角度出发,本发明的改性环氧树脂的Mw优选为10,000以下,更优选为8,000以下,进一步优选为7,000以下,特别优选为6,000以下。
Mw可利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。关于利用GPC的测定法,在后述实施例中说明具体例。
[环氧当量]
本发明的改性环氧树脂的环氧当量优选为300~1,000g/当量的范围。从良好地保持耐热性的角度出发,本发明的改性环氧树脂的环氧当量优选为1,000g/当量以下,更优选为900g/当量以下,进一步优选为800g/当量以下。就良好地保持介电特性、吸水率的角度出发,本发明的改性环氧树脂的环氧当量优选为300g/当量以上,更优选为330g/当量以上,特别优选为360g/当量以上。
[软化点]
固体状的本发明的改性环氧树脂的软化点优选为60~130℃的范围。从抑制树脂结块的角度出发,本发明的改性环氧树脂的软化点更优选为65℃以上,进一步优选为70℃以上,特别优选为75℃以上。为了充分确保溶剂溶解性,本发明的改性环氧树脂的软化点更优选为125℃以下,进一步优选为120℃以下,特别优选为115℃以下。
这里,软化点可依据JIS K7234进行测定。
结块是指粉末的树脂片在保存时发生部分熔融形成块状而损害可操作性的现象。
[改性环氧树脂的制造方法]
本发明的改性环氧树脂通过使上述每分子中具有平均2个以上环氧基的环氧树脂(A)与上述每分子中具有1个酯结构的上式(1)所表示的酯化合物(B)反应而得到。
作为环氧树脂(A)的制法,例如可列举利用公知的方法使双酚系化合物或各种酚醛清漆化合物与表卤代醇缩合的方法。作为其他环氧树脂的制造方法,可列举通过烯丙基化反应将烯丙基引入到酚类或酚醛清漆化合物中而形成烯丙基化合物,并且进一步对烯丙基进行氧化反应的方法。环氧树脂(A)也可使用市售的环氧树脂。
酯化合物(B)例如可通过使醇系化合物或酚系化合物与酰氯或者羧酸等进行缩合反应而酯化来制造。
在本发明的改性环氧树脂的制造中,环氧树脂(A)与酯化合物(B)的反应当量比以环氧树脂(A)的环氧基的摩尔数与酯化合物(B)的酯基的摩尔数的比(以下,有时称为“摩尔比(环氧基/酯基)”)计优选为成为1.6~6.0。当摩尔比(环氧基/酯基)为上述范围内,则可以使改性反应后的环氧基的量保持为最佳,能够表现出耐热性、介电特性的平衡良好的特性。从进一步良好地保持耐热性与介电特性的平衡的角度出发,摩尔比(环氧基/酯基)更优选为1.62以上,进一步优选为1.63以上,特别优选为1.65以上。从同样的角度出发,摩尔比(环氧基/酯基)更优选为5.5以下,进一步优选为5.0以下,特别优选为4.5以下。
在本发明的改性环氧树脂的制造中也可使用催化剂。作为催化剂,只要是具有促进环氧基与酯基反应的催化能力的化合物,就可以是任意化合物。作为催化剂,例如可列举:叔胺、环状胺类、咪唑类、有机磷化合物、季铵盐等。
作为叔胺的具体例,可列举:三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶等。
作为环状胺类的具体例,可列举:1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5等。
作为咪唑类的具体例,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为有机磷化合物的具体例,可列举:三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三环己基膦、三(叔丁基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、三甲基环己基氯化鏻、三甲基环己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。
在以上列举的催化剂之中,优选为4-(二甲氨基)吡啶、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑、三(对甲苯基)膦、三环己基膦、三(叔丁基)膦、三(对甲氧基苯基)膦,特别优选为4-(二甲氨基)吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7,1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5、2-乙基-4-甲基咪唑。
这些催化剂可以仅使用1种,也可以将2种以上组合来使用。
催化剂的用量在反应固形物成分中通常为0.001~1重量%。使用催化剂时,催化剂化合物作为催化剂残余物残留在得到的改性环氧树脂中,在用于印刷配线板时,存在使其绝缘特性变差或缩短组合物的有效时间的风险。
因此,在得到的改性环氧树脂中来自催化剂的氮的含量优选为2000ppm以下,磷的含量优选为2000ppm以下。更优选为改性环氧树脂中的氮的含量为1000ppm以下,磷的含量为1000ppm以下。进一步优选为改性环氧树脂中的氮的含量为500ppm以下,磷的含量为500ppm以下。特别优选为改性环氧树脂中的氮的含量为200ppm以下,磷的含量为200ppm以下。对来自催化剂的氮、磷的含量的下限并没有特别限定,但自测定设备的检测界限下限起为1ppm左右。
本发明的改性环氧树脂在其制造时的合成反应的步骤中也可使用反应用的溶媒。作为溶媒,只要是使环氧树脂溶解者则可以是任意溶媒。作为溶媒,例如可列举:芳香族系溶媒、酮系溶媒、酰胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。这些溶媒可以仅使用1种,也可以将2种以上组合来使用。
作为芳香族系溶媒的具体例,可列举:苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮系溶媒的具体例,可列举:丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环己酮、乙酰丙酮、二恶烷等。
作为酰胺系溶媒的具体例,可列举:甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为二醇醚系溶媒的具体例,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
在改性环氧树脂的制造中使用溶媒时,优选以使反应体系的固形物成分浓度为35~95重量%的方式来使用。
在反应过程中产生高粘性生成物时也可追加溶媒而使反应继续。
反应结束后,可以根据需要去除溶媒,也可进一步进行追加。
在本发明的改性环氧树脂的制造中,环氧树脂(A)与酯系化合物(B)的反应在使用的催化剂不分解的程度的反应温度下实施。当反应温度过高,则存在催化剂分解使反应停止或使生成的改性环氧树脂变差的风险。相反,当温度过低,则存在反应不能充分进行的情况。
根据这些原因,反应温度优选为50~200℃,更优选为100~180℃,进一步优选为120℃~160℃。
反应时间通常为1~12小时,优选为3~10小时。
使用如丙酮或甲乙酮这样的低沸点溶媒时,可通过使用高压釜在高压下进行反应来确保反应温度。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物是至少含有所述本发明的改性环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物优选为含有上式(4)的结构的环氧树脂组合物。
另外,本发明的环氧树脂组合物可以根据需要适当配入除本发明的改性环氧树脂以外的其他环氧树脂、无机填料、偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂。本发明的环氧树脂组合物能够提供耐热性与低介电特性优异,并且充分满足各种用途所要求的各种物理性能的固化物。
[固化剂]
在本发明中,固化剂是指显示出有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链延伸反应的物质。
在本发明中,即使通常被称为“固化促进剂”的,但只要是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链延伸反应的物质,就被认为是固化剂。
相对于本发明的改性环氧树脂的固形物成分100重量份,本发明的环氧树脂组合物中的固化剂的含量以固形物成分计优选为0.1~100重量份,更优选为90重量份以下,进一步优选为80重量份以下。
在本发明的环氧树脂组合物含有下述其他环氧树脂时,本发明的改性环氧树脂与其他环氧树脂的固形物成分的重量比优选为99/1~1/99。
在这种情况下,相对于本发明的改性环氧树脂与其他环氧树脂的固形物成分的总计100重量份,本发明的环氧树脂组合物中的固化剂的含量以固形物成分计优选为0.1~100重量份,更优选为90重量份以下,进一步优选为80重量份以下。
在本发明中,“固形物成分”是指除溶媒以外的成分,不仅包括固体环氧树脂,也包括半固体或粘稠的液状物的成分。
“总环氧树脂成分”是指本发明的改性环氧树脂与下述其他环氧树脂的总计。
作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂,并没有特别限制,可使用通常被称为环氧树脂固化剂的任何固化剂。从提高耐热性的角度出发,作为优选的固化剂,可列举:酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂等。以下,列举酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类、活性酯系固化剂和其他能够使用的固化剂的例。
[酚系固化剂]
从提高所得到的环氧树脂组合物的可操作性和固化后的耐热性的角度出发,优选使用酚系固化剂作为固化剂。
作为酚系固化剂的具体例,可例示:双酚A、双酚F、4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二羟基二苯酮、4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-二羟基联苯、2,2′-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。
以上列举的酚系固化剂可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
在固化剂为酚系固化剂时,优选以使固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物中的总环氧树脂中的环氧基的当量比计为0.8~1.5的范围的方式来使用。当在该范围内,则难以残留未反应的环氧基或固化剂的官能团,因此优选。
[酰胺系固化剂]
从提高所得到的环氧树脂组合物的耐热性的角度出发,优选使用酰胺系固化剂作为固化剂。
作为酰胺系固化剂,可列举:双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
以上列举的酰胺系固化剂可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
相对于作为环氧树脂组合物中的固形物成分的总环氧树脂成分和酰胺系固化剂的总计,酰胺系固化剂优选为在0.1~20重量%的范围内使用。
[咪唑类]
从充分进行固化反应,提高耐热性的角度出发,优选使用咪唑类作为固化剂。
作为咪唑类,可例示:2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-对称三2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三异三聚氰酸加成体、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成体、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂与所述咪唑类的加成体等。
咪唑类具有催化能力,因此通常也能够分类为下述固化促进剂,但在本发明中分类为固化剂。
以上列举的咪唑类可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
相对于作为环氧树脂组合物中的固形物成分的总环氧树脂成分和咪唑类的总计,咪唑类优选为在0.1~20重量%的范围内使用。
[活性酯系固化剂]
从所得到的固化物表现出低吸水性、低介电特性的角度出发,优选使用活性酯系固化剂作为固化剂。
作为活性酯系固化剂,优选为酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等每分子中具有2个以上反应活性较高的酯基的化合物,其中更优选为使羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应而得到的酚酯类。作为羧酸化合物,具体地可列举:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为具有酚羟基的芳香族化合物,可列举:邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。作为类似的固化剂,也可使用聚芳酯。
作为活性酯系固化剂的市售品,可列举:HPC-8000-65T(含有二环戊二烯结构的活性酯固化剂)、HPC-8150-60T(主骨架中含有萘结构的活性酯固化剂)(分别为DIC株式会社制造)。
以上列举的活性酯系固化剂可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
活性酯系固化剂优选以使固化剂中的活性酯基相对于环氧树脂组合物中的总环氧树脂中的环氧基的当量比计为0.2~2.0的范围的方式来使用。
[其他固化剂]
作为可以在本发明的环氧树脂组合物中使用的除所述以外的其他固化剂,例如可列举:胺系固化剂(但不包括叔胺)、酸酐系固化剂、叔胺、有机膦类、鏻盐、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺配合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、嵌段异氰酸酯系固化剂等。
以上列举的其他固化剂可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
[其他环氧树脂]
除本发明的改性环氧树脂以外,本发明的环氧树脂组合物还可含有其他环氧树脂。通过使用其他环氧树脂,能够弥补不足的物理性能,或提高各种物理性能。
作为其他环氧树脂,优选为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为其他环氧树脂,例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等各种环氧树脂。
这些可以仅使用1种,也可以作为2种以上的混合物来使用。
在本发明的环氧树脂组合物中,使用本发明的改性环氧树脂和其他环氧树脂时,作为固形物成分的总环氧树脂成分100重量%中,其他环氧树脂的配入量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为95重量%以下,进一步优选为90重量%以下。通过其他环氧树脂的比率为所述下限值以上,可充分获得通过配入其他环氧树脂的物理性能提高效果。通过其他环氧树脂的比率为所述上限值以下,使本发明的改性环氧树脂的效果得到充分发挥,从获得低吸湿性等物理性能改善效果的角度出发优选为优选。
[溶剂]
在形成涂膜时的操作时,为了适当调节环氧树脂组合物的粘度,可向含有本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物中配入溶剂进行稀释。
在本发明的环氧树脂组合物中,溶剂是为了确保环氧树脂组合物在成型中的可操作性和可加工性而使用,其用量并没有特别限制。
在本发明中,“溶剂”一词与上述的“溶媒”一词根据其使用方式而被区别使用,但可各自独立地使用同种物质或使用不同种物质。
作为含有本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物能够含有的溶剂,例如可列举:丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类;乙二醇单甲醚等醚类,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲醇、乙醇等醇类;己烷、环己烷等烷烃类;甲苯、二甲苯等芳香族类等。
以上列举的溶剂可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意的组合和比率混合来使用。
[其他成分]
含有本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物为了进一步提高其功能性,也可含有除以上所列举的以外的成分(在本发明中有时称为“其他成分”)。作为这样的其他成分,可列举:除环氧树脂以外的热固性树脂或光固化性树脂、固化促进剂(但不包括“固化剂”中所含的)、紫外线抑制剂、抗氧化剂、偶联剂、增塑剂、助焊剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕捉剂、无机填料、有机填料等。
[固化物]
通过固化剂使本发明的改性环氧树脂固化而成的固化物在耐热性与低介电特性的平衡性优异,并且显示良好的固化物理性能。本发明的固化物优选为含有上式(4)的结构的固化物。
这里所述的“固化”是指利用热和/或光等有意地使环氧树脂组合物固化,其固化程度根据所需的物理性能、用途来控制即可。进行的程度可以完全固化或半固化状态,并没有特别限制。通常环氧基与固化剂的固化反应的反应率为5~95%。
使本发明的环氧树脂组合物固化而形成固化物时的环氧树脂组合物的固化方法也根据环氧树脂组合物中的配入成分或配入量而有所不同,但通常可列举在80~280℃下加热60~360分钟的条件。该加热优选为进行两步处理,所述两步处理分为在80~160℃下10~90分钟的一次加热和在120~200℃下60~150分钟的二次加热。优选为在玻璃化转变温度(Tg)超过二次加热的温度的混配体系中进一步在150~280℃下进行60~120分钟的三次加热。从减少固化不良或溶剂残留的角度出发,优选为如此进行二次加热、三次加热。
在制备树脂半固化物时,优选为通过加热等进行环氧树脂组合物的固化反应至能保持形状的程度。在环氧树脂组合物含有溶剂时,通常利用加热、减压、空气干燥等方法去除大部分溶剂。在树脂半固化物中也可残留5重量%以下的溶剂。
[用途]
本发明的改性环氧树脂的成膜性优异。含有本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物可起到提供耐热性与低介电特性优异的固化物的效果。因此,本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物可应用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电气/电子部件的绝缘材料等各种领域,尤其作为电气/电子领域中的绝缘浇注、层叠材料、密封材料等很有用。
作为本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物的用途的一例,可列举:多层印刷配线基板、电容器等电气/电子电路用层叠板、膜状粘合剂、液状粘合剂等粘合剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-LSI用芯片间填充物、绝缘片、预浸料、散热基板等。本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物的用途不受这些的任何限定。
[电气/电子电路用层叠板]
本发明的环氧树脂组合物如上所述可适合用于电气/电子电路用层叠板的用途。在本发明中,“电气/电子电路用层叠板”是指层叠包含本发明的环氧树脂组合物的层和导电金属层而成的,如果是层叠包含本发明的环氧树脂组合物的层和导电金属层而成的,则即使并不是电气/电子电路,但也可以用作例如包括电容器的概念。
在电气/电子电路用层叠板中可形成有由2种以上环氧树脂组合物构成的层,在至少1层中使用本发明的环氧树脂组合物即可。在电气/电子电路用层叠板中也可形成2种以上的导电金属层。
在电气/电子电路用层叠板中由环氧树脂组合物构成的层的厚度通常为10~200μm左右。导电金属层的厚度通常为0.2~70μm左右。
[导电金属]
作为在电气/电子电路用层叠板中的导电金属,可列举:铜、铝等金属或含这些金属的合金。在电气/电子电路用层叠板的导电金属层中,可使用这些金属的金属箔,或者使用通过镀覆或溅镀形成的金属层。
[电气/电子电路用层叠板的制造方法]
作为本发明中的电气/电子电路用层叠板的制造方法,例如可列举如下方法。
(1)对使用了玻璃纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、纤维素、纳米纤维素等无机和/或有机纤维材料的无纺布或织物等浸渍本发明的环氧树脂组合物而形成预浸料,并设置导电金属箔和/或通过镀覆设置导电金属层,然后使用光致抗蚀剂等形成电路,层叠所需数量的该层以形成层叠板。
(2)将上述(1)的预浸料作为芯材,在其上(单面或双面)层叠由环氧树脂组合物构成的层和导电金属层(积层法)。由该环氧树脂组合物构成的层也可包含有机和/或无机填料。
(3)不使用芯材而仅交替层叠由环氧树脂组合物构成的层和导电金属层,以形成电气/电子电路用层叠板。
实施例
下面,基于实施例更具体地说明本发明,但本发明并不受以下实施例的任何限定。
以下实施例中的各种制造条件或评价结果的值具有作为本发明的实施方式的上限或下限的优选值的含义,优选的范围可以是由所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所指定的范围。
[物理性能/特性的评价方法]
在以下实施例和比较例中,物理性能/特性的评价通过以下1)~6)中所述的方法进行。
1)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)
使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC装置”,在以下测定条件下,绘制使用了TSK Standard Polystyrene(标准聚苯乙烯):F-128(Mw:1,090,000,Mn:1,030,000)、F-10(Mw:106,000,Mn:103,000)、F-4(Mw:43,000,Mn:42,700)、F-2(Mw:17,200,Mn:16,900)、A-5000(Mw:6,400,Mn:6,100)、A-2500(Mw:2,800,Mn:2,700)、A-300(Mw:453,Mn:387)作为标准聚苯乙烯的标准曲线,将重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
色谱柱:东曹株式会社制造的“TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000”
洗脱液:四氢呋喃
流速:0.5ml/min
检测:UV(波长254nm)
温度:40℃
试样浓度:0.1重量%
注入量:10μl
2)原料环氧树脂的每分子中的平均环氧基的个数
计算为由GPC测定得到的数均分子量除以环氧当量所得的值。
3)环氧当量
依据JIS K7236进行测定,溶液的情况下,记为固形物成分换算值。
4)软化点
依据JIS K7234测定固形环氧树脂的软化点。
5)固化物的耐热性:玻璃化转变温度(Tg,DSC)
对于使环氧树脂组合物的溶液干燥、固化而得到的厚度约50μm的环氧树脂固化膜,使用SII NanoTechnology株式会社制造的“DSC7020”,以10℃/min升温至30~250℃,测定玻璃化转变温度。
这里所述的玻璃化转变温度基于JIS K7121“塑料转变温度的测定法”中记载的“中点玻璃化转变温度:Tmg”进行测定。
玻璃化转变温度的判定标准如下:
Tg 120℃以上 :判定◎
Tg 100℃以上且小于120℃ :判定○
Tg小于100℃ :判定×
6)介电特性
将环氧树脂固化物的膜或制作的预浸料切割成宽2mm、长80mm的试验片,对于该试验片,使用网络分析仪并利用空腔共振扰动法在测定频率10GHz、测定温度23℃下测定介电损耗正切(tanδ)。
介电特性的判定标准如下:
tanδ≤0.0075 :判定A
0.0075<tanδ≤0.0085 :判定B
0.0085<tanδ<0.010 :判定C
0.010≤tanδ :判定×
如上所述,tanδ较小则特性较良好,0.010以上者为不合格(×),根据各值,良好者为A,其次为B,最后为C。
[原料等]
在以下实施例、比较例中使用的原料、催化剂、溶媒及溶剂如下所述。
[环氧树脂(A)]
(A-1):邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量:197g/当量,Mn:416,每分子中的平均环氧基数:2.1个)
(A-2):邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量:220g/当量,Mn:1018,每分子中的平均环氧基数:4.7个)
(A-3):邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量:219g/当量,Mn:831,每分子中的平均环氧基数:3.8个)
(A-4):三菱化学株式会社制造商品名“iER 157S70”(双酚A酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量:209g/当量,Mn:500,每分子中的平均环氧基数:2.4个)
(A-5):三菱化学株式会社制造商品名“iER 1031S”(四苯乙烷型环氧树脂,环氧当量:196g/当量,Mn:666,每分子中的平均环氧基数:3.4个)
(A-6):三菱化学株式会社制造商品名“jER 154”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量:178g/当量,Mn:480,每分子中的平均环氧基数:2.7个)
(A-7):三菱化学株式会社制造商品名“jER YX7700”(含二甲苯酚骨架的酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量:271g/当量,Mn:660,每分子中的平均环氧基数:2.4个)
(A-8):三菱化学株式会社制造商品名“jER 828US”(双酚A型环氧树脂,环氧当量:185g/当量,Mn:330,每分子中的平均环氧基数:1.8个)
[酯化合物(B)]
(B-1):苯甲酸-2-萘酯(活性当量:248g/当量)
(B-2):苯甲酸苯酯(活性当量:198g/当量)
[二酯化合物]
(P-1):双酚A二乙酸酯(活性当量:156g/当量)
[其他酯化合物]
(P-2):对苯二甲酸单甲酯
[催化剂]
(C-1):4-(二甲氨基)吡啶
[溶媒、溶剂]
(S-1):环己酮
(S-2):甲乙酮(MEK)
[改性环氧树脂的制造与评价]
<实施例1-1~1-16、比较例1-1~1-3>
按表-1、表-2中所示的配比将环氧树脂、酯化合物或二酯化合物、催化剂和反应用的溶媒加入带搅拌机的反应容器中,在氮气气氛中,按表-1、表-2中记载的反应时间、反应温度进行反应。然后,加入稀释用的溶剂,调节固形物成分浓度。
在实施例1-14~16、比较例1-1中,不使用反应用的溶媒,也不用溶剂的稀释,最终得到固体状态的环氧树脂。
比较例1-3在反应中发生凝胶化,未能得到评价样品。
将得到的改性环氧树脂的分析结果示于表-1、表-2。
[环氧树脂组合物/固化物的制造与评价]
<实施例2-1~2-13、比较例2-1~2-2>
按表-3A、3B所示的重量比(总环氧树脂的环氧当量:固化剂的活性当量=1∶1的比率)将实施例1-1~1-13、比较例1-1~1-2中得到的改性环氧树脂、作为固化剂市售的聚芳酯树脂(具有双酚骨架的聚芳酯)的60重量%环己酮溶液、作为固化促进剂的4-(二甲氨基)吡啶(缩写为“DMAP”)的5重量%甲苯溶液和作为成为成膜剂的其他环氧树脂的高分子环氧树脂(三菱化学制造,商品名“YL7891T30”,Mn:10,000,Mw:30,000,环氧当量:6,000g/当量)进行混合,从而得到环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物的溶液通过敷料器涂布于分隔物(经硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上,在160℃下干燥1.5小时,然后在200℃下干燥1.5小时,得到环氧树脂固化物的膜。
对这些膜,依据上述方法评价耐热性评价。结果如表-3A、3B所示。
在实施例2-1~8、11与比较例1-1、2中,进一步评价了介电特性。结果如表-4A、4B所示。
[表3A]
表-3A.环氧树脂组合物的原料配比与评价结果
※1:表中、括号内的数字表示固形物成分的重量份。
[表3B]
表-3B.环氧树脂组合物的原料配比与评价结果
※1:表中、括号内的数字表示固形物成分的重量份。
[表4A]
表-4A.环氧树脂固化膜的介电特性评价结果
[表4B]
表-4B.环氧树脂固化膜的介电特性评价结果
根据表-3A、3B的结果可知,由使用本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物构成的环氧树脂固化物的膜的耐热性优异。
根据表-4A、4B的结果可知,由使用本发明的改性环氧树脂的环氧树脂组合物构成的环氧树脂固化物的膜的低介电特性优异。
根据这些结果可知,由使用本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物构成的环氧树脂固化物的膜的耐热性与低介电特性的平衡优异。
与此相对,使用比较例1-1的改性环氧树脂的环氧树脂固化物的膜的耐热性和低介电特性差。此外,使用比较例1-2的改性环氧树脂的环氧树脂固化物的膜的低介电特性差。
[预浸料、层叠板的制作与评价]
将实施例1-14中合成的改性环氧树脂溶解在甲乙酮中并使树脂含量为70重量%。将制备的环氧树脂溶液(溶液量120g,固形物成分84g)、作为固化剂市售的聚芳酯树脂(具有双酚骨架的聚芳酯)的50重量%甲乙酮溶液(溶液量75g,固形物成分38g)和作为固化促进剂的4-(二甲氨基)吡啶的5重量%甲苯溶液(溶液量2.4g,固形部0.12g)进行混合,制成环氧树脂组合物(清漆溶液)。使下述基材浸渍在得到的清漆溶液中,然后在160℃下干燥5分钟,得到预浸料。层叠6片所得到的预浸料,使用热压机在下述条件下进行固化,从而得到层叠板。
基材:玻璃布(“#2116”日东纺织株式会社制造)
层数:6
预浸条件:160℃
固化条件:在200℃、2MPa下1.5小时
成型后板厚:0.8m
使用DMS(日立高新技术公司制造),在1GHz、30~280℃(升温速度5℃/min)的条件下测定所得到的层叠板的热物理性能。其结果是未测定出弹性模数的tanδ(E″/E′),测定出玻璃化转变温度为162℃。
对于得到的层叠板,使用网络分析仪并利用空腔共振扰动法在测定频率10GHz、测定温度23℃下测定介电损耗正切(tanδ),结果显示的值为0.0074。
由该测定结果可知,通过使用本发明的改性环氧树脂,即使在制作层叠板的情况下也表现出优异的耐热性和低介电特性。
尽管使用特定的方式详细说明了本发明,但对于本领域技术人员显而易见的是,不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种修改。
本申请基于在2019年1月10日提出的日本专利申请2019-002733,其整体通过引用而包含在本申请中。
工业实用性
根据本发明,能够提供一种耐热性与低介电特性平衡优异的改性环氧树脂、含有该改性环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物及其固化物。因此,本发明的环氧树脂组合物及其固化物能够适用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电气/电子部件的绝缘材料等各种领域,尤其作为电气/电子领域中的绝缘浇注、层叠材料、密封材料等很有用。
作为本发明的改性环氧树脂及含有其的环氧树脂组合物的用途的一例,可列举:多层印刷配线基板、电容器等电气/电子电路用层叠板、膜状粘合剂、液状粘合剂等粘合剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-LSI用芯片间填充物、绝缘片、预浸料、散热基板等。但并不限定于这些。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂,其中,所述环氧树脂(A)与酯化合物(B)的反应当量比以该环氧树脂(A)的环氧基的摩尔数与该酯化合物(B)的酯基的摩尔数的比计为1.6~6.0。
3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂,其中,所述式(1)中的R1、R2各自独立为任选具有或不具有取代基的苯基或任选具有或不具有取代基的萘基。
4.一种环氧树脂组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的改性环氧树脂和固化剂。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物,其中,相对于所述改性环氧树脂的固形物成分100重量份,所述环氧树脂组合物以固形物成分计含有0.1~100重量份的所述固化剂。
6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂组合物,其含有所述改性环氧树脂和其他环氧树脂,且该改性环氧树脂与该其他环氧树脂的固形物成分的重量比为99/1~1/99。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物,其中,相对于所述改性环氧树脂与其他环氧树脂的固形物成分的总计100重量份,所述环氧树脂组合物以固形物成分计含有0.1~100重量份的所述固化剂。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化剂为选自由酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂组成的组中的至少1种。
9.一种固化物,其是使权利要求4~8中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
10.一种电气/电子电路用层叠板,其是使用权利要求4~8中任一项所述的环氧树脂组合物而成的。
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