CN103724596B - 环氧树脂组合物和固化物 - Google Patents
环氧树脂组合物和固化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供通过非卤素确保阻燃性,并且具有低介电性、阻燃性等优异的性能,对叠层、成形、注入成型、粘着等用途有用的环氧树脂组合物及其固化物。环氧树脂组合物,其含有环氧树脂和固化剂,或者它们和填料,其中作为环氧树脂成分含有含磷率为1.0~6.0重量%的含磷环氧树脂,作为固化剂成分含有下述通式(1)所表示的多羟基树脂,使所述环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。
Description
技术领域
本发明涉及提供低介电性和阻燃性优异,粘着性也优异的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来,特别是随着尖端材料领域的进步,需要开发更高性能的基础树脂。例如,在半导体密封领域中,由于近年来对应于高密度组装化的包装的薄形化、大面积化、甚至表面组装方式的普及,所以包装破裂的问题变得深刻,强烈需要提高基础树脂的耐湿性、耐热性、与金属基材的粘着性等。另外,在印刷电路板领域中,近年来,为了高速处理大量信息,进行了多层化、薄型化、电路的窄距化。但是,为了实现更高速处理,需要介电特性更优的电路板材料。并且,从降低环境负荷的观点出发,需要具有排除卤素系阻燃剂的动向,阻燃性更优的基础树脂。
作为不使用卤素系阻燃剂而提高阻燃性的对策,专利文献1、专利文献2中公开了含磷环氧树脂组合物,在作为叠层板的基体树脂应用的情况下,呈现出不降低绝缘可靠性,优异的阻燃性。但是,含磷环氧树脂中,由于由磷酸酯结构引起的极化结构和由环氧当量低引起的固化时生成的羟丙基,未达到满足介电特性的水平。
迄今为止,专利文献3中公开了含有苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂组合物,但是该发明着眼于提高低吸水性、低应力性,并未着眼于阻燃性。
另一方面,作为着眼于提高介电特性的例子,专利文献4中公开了苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂和含有苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物,但并非不使用卤素系阻燃剂而赋予阻燃性的技术,另外,阻燃性与介电特性不能兼得。
此外,专利文献5中公开了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂和包含含磷环氧树脂的环氧树脂组合物,还公开了提高介电特性和阻燃性,但是阻燃性不充分,另外,使含磷环氧树脂配合介电特性情况恶化,阻燃性与介电特性不能兼得。
专利文献6中公开了包含环氧树脂和作为固化剂的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物,但是未就含磷环氧树脂进行研究,未就其效果公开充分的见解。
另外,专利文献7中公开了含萘酚的环氧树脂和固化剂,但是涉及高耐热、低吸水性,而未就介电特性、阻燃性进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平11-166035号公报
专利文献2:特开平11-279258号公报
专利文献3:特开平5-140265号公报
专利文献4:特开平08-165328号公报
专利文献5:特开2012-82250号公报
专利文献6:WO2012/043213号公报
专利文献7:特开平03-043412号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的是提供通过非卤素而确保阻燃性,并且具有低介电性、阻燃性等优异的性能,对叠层、成形、注入成型、粘着等用途有用的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的手段
即,本发明为环氧树脂组合物,其含有环氧树脂和固化剂、或者它们和填料,其特征在于,作为环氧树脂成分含有含磷率为1.0~6.0重量%的含磷环氧树脂,作为固化剂成分含有下述通式(1)所表示的多羟基树脂,
[化1]
(其中,A表示苯环或萘环,Z表示CH2或下述通式(2)所表示的结构,R表示氢或可以含氧的碳数为1~14的烃基,R’表示氢或碳数为1~6的烃基,n表示0~20的数,p表示0.1~6的数。其中,A+R合计的碳数为9以上,A全部为萘环的情况下,至少1个Z为通式(2)),
[化2]
(其中,R和p与在通式(1)中意义相同)。
上述环氧树脂组合物,优选满足如下任一种以上。
1)固化剂成分为下述通式(3)所表示的多羟基树脂,
[化3]
(其中,R1表示氢或碳数为1~6的烃基,R2表示下述通式(4)所表示的取代基,n表示1~20的数,p表示0.1~2.5的数),
[化4]
(其中,R3表示氢原子或碳数为1~6的烃基)。
2)含磷环氧树脂由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与包含通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物类(b)的、同环氧基有反应性的原料反应得到,
[化5]
(式中,X为氢或式(6)所表示的基团,q表示0或1,R4和R5独立地表示碳数为1~6的烃基,R4与R5可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状),
[化6]
(Y表示碳数为6~20的亚芳基),
[化7]
(式中,X为氢或式(6)所表示的基团,r表示0或1,R6和R7独立地表示碳数为1~6的烃基,R6与R7也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状)。
3)含磷环氧树脂由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物类(b)反应得到,该含磷环氧树脂的环氧当量为由下述式(8)求得的理论环氧当量(T)的50~95%的范围,
T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (8)
其中,(a1)为环氧树脂(a)的量(g),(b1)为磷化合物类(b)的量(g)。A为由式(9)求得的值,B为由式(10)求得的值;
A=(a1)/环氧树脂的环氧当量 (9)
B=(b1)/磷化合物类的活性氢当量 (10)。
4)还含有5~50重量%的通式(11)所表示的环氧树脂作为环氧树脂成分,
[化8]
(其中,G表示缩水甘油基,R1、R2、n和p与在通式(3)中意义相同)。
5)固化剂成分为下述通式(12)所表示的多羟基树脂,
[化9]
(其中,R8为氢或可以含氧的碳数为1~9的烃基,n表示0~20的数,p为3~6的数)。
6)含磷环氧树脂由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与通式(13)和/或通式(15)所表示的磷化合物类(b)反应得到,
[化10]
(式中,X为氢或式(14)所表示的基团,q表示0或1,R4和R5独立地表示碳数为1~6的烃基,R4与R5可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状),
[化11]
(Y表示碳数为6~20的亚芳基),
[化12]
(式中,X为氢或式(14)所表示的基团,r表示0或1,R6和R7独立地表示碳数为1~6的烃基,R6与R7也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状)。
7)含磷环氧树脂的环氧当量为由下述式(16)求得的理论环氧当量(T)的50~95%的范围,
T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (16)
其中,(a1)为环氧树脂(a)的重量(g),(b1)为磷化合物类(b)的重量(g)。A为由下述式(17)求得的值,B为由下述式(18)求得的值;
A=(a1)/环氧树脂的环氧当量 (17)
B=(b1)/磷化合物类的活性氢当量 (18)。
8)还含有环氧树脂总量的5~50重量%的、环氧当量为200g/eq以上的下述通式(19)所表示的环氧树脂作为环氧树脂,
[化13]
(其中,G表示缩水甘油基,R9表示氢或碳数为1~9的烃基,m表示1~20的数)。
9)填料为纤维状玻璃。
另外,本发明为上述环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物,由于以含磷环氧树脂、特定结构的多羟基树脂、填料为必要成分,所以能够提供至少低介电性和阻燃性、甚至粘着性也优异的固化物,适合用于印刷基板用树脂组合物、电子部件用密封材料用树脂组合物等电子材料用途。
具体实施方式
本发明为一种环氧树脂组合物,其以环氧树脂和固化剂,或者环氧树脂、固化剂和填料为必要成分,其特征在于,作为环氧树脂成分含有含磷率为1.0~6.0重量%的含磷环氧树脂,作为固化剂成分含有下述通式(1)所表示的多羟基树脂。而且,根据本发明的环氧树脂组合物,可以提供至少低介电性和阻燃性、甚至粘着性也优异的固化物,适合用于印刷基板用树脂组合物、电子部件用密封材料用树脂组合物等电子材料用途,而所使用的固化剂成分,优选可以举出以下2种实施方案。如下所述,分为第一实施方案和第二实施方案对本发明的环氧树脂组合物进行具体说明。需要说明的是,本发明的范围不受这些实施方案的任何限定。
[化14]
(其中,A表示苯环或萘环,Z表示CH2或下述通式(2)所表示的结构,R表示氢或可以含氧的碳数为1~14的烃基,R’表示氢或碳数为1~6的烃基,n表示0~20的数,p表示0.1~6的数。但是,A+R合计的碳数为9以上,A全部为萘环的情况下,至少1个Z为通式(2)。)
[化15]
(其中,R和p与在通式(1)中意义相同。)
[第一实施方案]
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物,以环氧树脂和通式(3)所表示的固化剂为必要成分。优选以环氧树脂、通式(3)所表示的固化剂和填料为必要成分。含有这些必要成分50重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为95重量%以上。
首先,对本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物中,作为固化剂成分使用的通式(3)所表示的多羟基树脂(也称为StPN)进行说明。该多羟基树脂可以由下述通式(20)所表示的多羟基化合物(也称为多羟基化合物(20))与苯乙烯类进行加成反应得到。通式(3)和通式(20)中,共同的符号具有相同的意义。通式(3)中,p表示0.1~2.5的数,意为每1个苯环的R2的平均数(数平均)。
[化16]
通式(3)所表示的StPN为苯乙烯类加成而得到的多羟基树脂。StPN,可以相对于多羟基化合物(20)的苯环,通过苯乙烯类加成,任意调整羟基当量。这里,苯乙烯类加成是指,将多羟基化合物(20)的苯环的氢取代为式(4)所表示的取代基(也称为α-甲基苄基或苯乙烯基)。也就是说,环氧树脂固化物中,据认为由环氧基与羟基的反应而生成的羟丙基易燃,但是通过对多羟基化合物进行苯乙烯类加成使羟基当量提高,源自环氧基的易燃成分的脂肪族碳率降低,能够呈现出高度的阻燃性。另外,通过富于芳香族性的苯乙烯类的加成,取得进一步提高多羟基树脂的芳香族性,并提高阻燃性以及耐湿性的效果。
另外,通过使用通式(3)的多羟基化合物,可以减少环氧树脂固化物中作为极性基团的羟丙基,因此可以呈现出阻燃性、耐湿性以及介电常数、介电损耗因数减小的效果。
本发明中使用的StPN的制备方法没有限制,但优选使多羟基化合物(20)与苯乙烯类进行加成反应的方法。此时,作为多羟基化合物(20) 与苯乙烯类的比例,如果考虑得到的固化物的阻燃性与固化性的平衡,则优选相对于多羟基化合物1摩尔、苯乙烯类的使用比例为0.2~2.5摩尔的范围,更优选为0.6~2.0摩尔,进一步优选为0.9~1.5摩尔的范围。少于该范围的情况下,处于无法改良原料多羟基化合物的性质的状态,多于该范围的情况下,官能团密度变得过低、固化性倾向于降低。
另外,StPN的软化点可以为40~130℃,优选为50~100℃的范围。这里,软化点是指基于JIS-K-2207的环球法测定的软化点。低于该范围的话,存在保存时的结块问题,高于该范围的话,存在环氧树脂组合物调整时的混炼性和成形性问题。
通式(4)中,R3表示氢或碳数为1~6的烃基,但是优选为氢或碳数为1~3的烷基,更优选为氢。该R3根据作为反应原料使用的苯乙烯类来确定。
通式(3)和(20)中,n表示1~20的数,但是优选为作为平均(数平均)的1.5~7.0的范围。
多羟基化合物(20)由酚类与福尔马林反应得到。该酚类为苯酚或用碳数为1~6的烃基取代的酚类,优选为苯酚或用碳数为1~4的烷基取代的酚类,更优选为苯酚。作为酚类使用苯酚的情况下,可以少量其他的酚成分。作为其他的酚成分,例如可以举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、丙烯基酚类、苯基酚类、2,6-二甲苯酚、2,6-二乙基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等。可以含有2种以上这些酚类或萘酚类。
用于与多羟基化合物反应的苯乙烯类,为苯乙烯或用碳数为1~6的烃基取代的苯乙烯,但是优选为苯乙烯。该苯乙烯类可以含有少量其他的反应成分,作为苯乙烯类使用苯乙烯的情况下,作为其他的反应成分,可以含有α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不饱和键的成分,这种情况下,得到的多羟基树脂中含有由这些生成的基团在芳香环上取代得到的化合物。
多羟基化合物与苯乙烯类的反应可以在酸催化剂存在下进行,该催 化剂的用量为10~1000ppm的范围,优选为100~500ppm的范围。多于该范围的话,由于苯酚酚醛清漆的亚甲基交联键易断裂,由断裂反应副产一元酚成分,因而使固化性和耐热性降低。另一方面,少于该范围的话,反应性降低,大量残存未反应苯乙烯单体。
作为该酸催化剂,可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择。例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸,甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸,氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸,或者离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
另外,该反应通常进行1~20小时。并且,反应时,可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶剂。
作为实施该反应的具体方法,通常为一并装入全部原料、原样地在规定温度下反应,或者装入多羟基化合物和催化剂、保持规定温度、一边滴入苯乙烯类一边反应的方法。此时,滴入时间优选为5小时以下,通常为1~10小时。反应后,使用溶剂的情况下,可以根据需要,除去催化剂成分后,馏去溶剂,得到本发明中使用的树脂,不使用溶剂的情况下,可以通过直接热时排出得到目的物。
对本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物所使用的含磷环氧树脂进行说明。该含磷环氧树脂的含磷率(P/含磷环氧树脂)为1.0~5.0重量%。
含磷环氧树脂的制备方法由于上述专利文献等而公知。制备方法没有限制,但是优选含磷环氧树脂由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与上述通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物类(b)、或者与含有磷化合物类(b)的、同环氧基有反应性的原料反应得到。作为磷化合物类(b)以外的与环氧基具有反应性原料,有具有酚性羟基、氨基、酸酐基的化合物等。
通式(5)中,X为氢或式(6)所表示的基团,q为0或1,R4和R5独立地为碳数为1~6的烃基,R4与R5也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状。形成环状的情况下,-R4-P-(O)q-R5-的两个末端结合形成环。式(6)中,Y为碳数为6~20的亚芳基。
通式(7)中,X为氢或上述式(6)所表示的基团,r为0或1,R6和R7独立地表示碳数为1~6的烃基,R6与R7也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状。
由环氧树脂与磷化合物类得到含磷环氧树脂的若干代表性反应式如下述所示。
[化17]
由于上述通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物与一般的环氧树脂的相溶性不足,难以在环氧树脂中均匀分散,因此通过与环氧树脂反应而提高相溶性,可以谋求固化物物性的均匀性。另外,除磷化合物类(b) 以外,通过将环氧树脂与反应得到的多官能化合物并用,可以延长环氧树脂部分的链长,能够作为相溶性更优的含磷环氧树脂。
并且,优选含磷环氧树脂的环氧当量为由上述式(8)求得的理论环氧当量(T)的50%至95%的范围。
通式(8)中,(a1)为环氧树脂(a)的量(g),(b1)为磷化合物类(b)的量(g)。A为由式(9)求得的值,B为由式(10)求得的值。这里,环氧当量和活性氢当量的单位为g/eq。
在除磷化合物类(b)以外将环氧树脂与反应得到的多官能化合物并用的情况下,量和羟基当量,作为含有磷化合物类(b)的原料的量和原料中全部官能团(环氧树脂和反应性官能团)的当量,进行式(8)的计算。例如,酚化合物的情况下为羟基当量,酸酐的情况下为酸酐当量,胺化合物、具有与磷原子直接连接的氢的磷化合物等的情况下为活性氢当量。
为了制备含磷环氧树脂而使用的环氧树脂(a),可以举出エポトート(EPOTOHTO)YD-128、エポトートYD-8125(新日铁化学株式会社制双酚A型环氧树脂)、エポトートYDF-170、エポトートYDF-8170(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、エポトートYDC-1312(对苯二酚型环氧树脂)、jER YX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂)、エポトートYDPN-638(新日铁株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポトートYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポトートTX-1210(新日铁化学株式会社制取代酚型环氧树脂)、エポトートZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、エピクロン(EPICLON)EXA-1515(大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基酚型环氧树脂)、エポトートZX-1355、エポトートZX-1711(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、エポトートESN-155(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポトートESN-355、エポトートESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポトート ESN475V、エポトートESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、スミエポキシ(SUMIEPOXY)TMH-574(住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制二硫醚型环氧树脂)、エポトートZX-1684(新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、デナコール(DENACOL)EX-201(ナガセケムテックス(Nagase ChemteX)株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、エピクロンHP-7200H(DIC株式会社制双环戊二烯型环氧树脂)等由多酚树脂的酚化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂)等由醇化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,セロキサイド(CELLOXIDE)2021(ダイセル(DAICEL)化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂)、エポトートYH-434(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺)等由胺化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,jER630(三菱化学株式会社制氨基酚型环氧树脂)、エポトートFX-289B、エポトートFX-305、TX-0932A(新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂)等使环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂反应得到的含磷环氧树脂,氨基甲酸酯改性环氧树脂,含有噁唑烷酮环的环氧树脂等,但是并不限定于这些。另外,这些环氧树脂可以单独使用,也可以2种以上合并使用。
含有通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物类(b)的原料(也称为反应性原料),可以含有与环氧树脂具有反应性的其他磷化合物。通过含有作为链延长剂起作用的磷化合物,链长变长、与环氧基的相溶性增大。作为上述其他磷化合物的具体例,可以举出10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羟基萘)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA-NQ)、二苯基氢膦基对苯二酚(北兴化学工业株式会社制商品名PPQ)、二苯基苯膦基-1,4-二羟基萘、1,4-环辛烯氢膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)、1,5-环辛烯氢膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)等含磷酚类,9,10-二氢-9-氧-10-磷杂 菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA)、二苯基膦等具有与磷原子直接连接的活性氢基的磷化合物类,但是并不限定于这些。另外,这些磷化合物可以2种以上并用。
另外,这些含磷酚化合物可以由9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA)、二苯基膦等具有与磷原子直接连接的活性氢基的磷化合物与1,4-苯醌、1,4-萘醌等醌类反应得到。关于HCA-HQ由特开昭60-126293,关于HCA-NQ由特开昭61-236787,关于PPQ由zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418页(1972)公开了合成方法,但是并不限定于此,可以使用公知惯用的方法。
另外,作为前述含磷化合物以外的具有与环氧基有反应性的官能团的化合物类,例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等羟基苯类、二酚类、二萘酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、ショウノール(SHONOL)BRG-555(昭和电工株式会社制苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、二苯基芳烷基酚树脂、レヂトップ(RESITOP)TPM-100(群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物类,己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类,咪唑化合物类及其盐类,二氰基二酰胺,氨基苯甲酸酯类,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类,二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类,邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐类等,这些也可以使用2种以上。这些化合物的使用量,优选以相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1当量、官能团为0.5当量以下的方式使用,更优选为0.2当量以下。另外,将这些化合物与含磷化合物并用的情况下,这些化合物的反应性基团的当量也包含在式(10)的磷化合物的羟基当量中计算,优选环氧当量为前述50~95%的范围。
环氧树脂为理论环氧当量(T)的50~95%的范围时,环氧树脂(a)与含有磷化合物类(b)的原料的反应中,可以使反应性原料的官能团残存。该残存的官能团在固化反应中与固化剂一起与环氧基进行反应,呈现出优异的固化物物性。
另外,含磷环氧树脂由相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量,0.10当量至0.94当量范围的反应性原料的反应性官能团反应得到,优选为0.20当量至0.70当量,更优选为0.20当量至0.60当量的范围。具有反应性官能团的化合物类(b)少于0.10当量的话,阻燃性变得不充分,超过0.94当量进行反应的话,得到的含磷环氧树脂的清漆粘度增高。
含磷环氧树脂的环氧当量,优选为理论环氧当量(T)的50%~95%的范围,更优选为70%~95%的范围,进一步优选为75%~90%的范围。小于50%的话,难溶性的含磷酚化合物大量残存,溶剂溶解性变得不足。大于95%的话,作为环氧树脂清漆时的粘度高,对操作性产生不利影响。处于理论环氧当量(T)的50%~90%的范围的情况下,残存有源自反应性原料的反应性官能团,固化反应时作为固化剂成分有助于反应。
得到含磷环氧树脂的反应的反应温度为100℃~250℃,更优选为130℃~180℃。在100℃以下的话,反应进行明显缓慢,在250℃以上的话,难以控制反应以达到理论环氧当量的50%至95%的范围。
另外,得到含磷环氧树脂的反应中,可以根据需要为促进反应使用反应催化剂。作为可以使用的催化剂,可以举出三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类,正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类,四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类,三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类等、公知惯用的催化剂,但是并不限定于这些。作为更优选的催化剂,可以举出膦类,作为特别优选的催化剂,为可以含氧的烃基取代的膦类。这些催化剂的使用量,优选为相对于反应性原料0.005%至1%的范围。
环氧树脂与反应性原料的反应可以无溶剂也可以在溶剂中进行,但是在溶剂中进行的情况下,优选在非质子性溶剂中进行,例如可以举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、乙二醇醚、丙 二醇单甲醚、二噁烷等。这些反应溶剂可以单独使用,或者2种以上同时使用。这些反应溶剂的使用量优选为反应物全部重量中的50%以下。
另外,得到含磷环氧树脂的反应,可以通过调整催化剂量使环氧当量处于理论环氧当量的50%~95%的范围,也可以使用调整反应温度、使反应分阶段进行等公知惯用的制造方法,但是并不限定于这些。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物,含有作为环氧树脂的前述含磷环氧树脂作为必要成分,以作为固化剂的通式(3)的多羟基树脂、还有填料为必要成分,但是也可以根据需要含有其他环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂、填充剂等。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂,含有前述含磷环氧树脂作为必要成分,但是除该含磷环氧树脂外,还可以在不损害物性的范围内含有其他环氧树脂。作为其他环氧树脂,优选为2官能以上的环氧树脂,可以举出在上述含磷环氧树脂的合成中使用的环氧树脂等,但是并不限定于这些。另外,这些环氧树脂也可以2种以上合并使用。全部环氧树脂成分中,可以含有50wt%以上的前述含磷环氧树脂,优选为70wt%以上。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物中固化剂的使用量,相对于环氧树脂的理论环氧当量1当量,优选为0.5~1.3当量的范围的固化剂的官能团,更优选为0.7~1.1当量。全部固化剂中,可以含有15wt%以上的通式(3)的多羟基树脂,优选为25wt%以上,更优选为50wt%以上。
另外,调整流动性、粘度等的情况下,可以在不损害本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物的物性的范围内使用稀释剂。稀释剂优选为反应性稀释剂,但是也可以为非反应性稀释剂。作为反应性稀释剂,可以举出丙烯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等单官能,间苯二酚缩水甘油基醚、新戊二醇缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等二官能,丙三醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等多官能缩水甘油基醚类。作为非反应性稀释剂,可以举出苄基醇、丁基二甘醇、松油等。
另外,本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物中,可以根据需要使用固化促进剂。例如可以举出膦类,季鏻盐类,叔胺类,季铵盐类,咪唑化合物类,三氟化硼络合物类,3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。这些固化促进剂,根据使用的环氧树脂、并用的环氧树脂固化剂的种类、成形方法、固化温度、要求特性,相对于环氧树脂的重量比优选为0.01%至20%的范围,更优选为0.1%至10%。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物,在不损害特性的范围内可以配合其他热固性树脂、热塑性树脂。例如可以举出酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃茚树脂、苯氧基树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等,但是并不限定于这些。
作为配合本发明的环氧树脂组合物的填料,可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等。这些填料相对于树脂组合物全体优选为1~70wt%。
将环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下,从其尺寸稳定性、弯曲强度等观点,可以举出纤维状填料作为优选的填料。更优选举出将玻璃纤维编成网眼状的玻璃纤维基板。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物,还可以根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂相对于树脂组合物优选为0.01%至20wt%的范围。
本发明的第一实施方案的环氧树脂组合物,可以通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法成型、固化而得到固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法,例如可以在 130℃~200℃,用1小时~5小时左右固化。另外,也可以作为清漆使用。
本发明的第一实施方案的环氧树脂固化物,可以采用叠层物、成型物、粘着物、涂膜、薄膜等形态。
[第二实施方案]
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物,以环氧树脂和通式(12)所表示的固化剂为必要成分。优选以环氧树脂、通式(12)所表示的固化剂和填料为必要成分。由此,与上述第一实施方案的环氧树脂组合物同样,能够提供低介电性、阻燃性和粘着性优异,还有耐热性也优异的固化物。含有这些必要成分50重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为95重量%以上。
对本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物中,作为固化剂成分的通式(12)所表示的多羟基树脂进行说明。通式(12)所表示的多羟基树脂可以由苯酚和/或取代酚类与醛类及萘酚类反应得到,例如专利文献5中公开的邻甲酚、仲甲醛、α-萘酚为原料的多羟基树脂。
作为通式(12)所表示的多羟基树脂的原料的苯酚和/或取代酚类,例如可以举出苯酚、甲酚、乙基酚、二甲苯酚、丁基酚、辛基酚、苯基酚、苯乙烯化酚、枯基酚和它们的异构体等,但是并不限定于这些。另外,这些酚类可以单独使用,也可以2种以上合并使用。
作为通式(12)所表示的多羟基树脂的原料的醛类,例如可以举出甲醛、仲甲醛等,但是并不限定于这些。另外,这些醛类可以单独使用,也可以2种以上合并使用。
作为通式(12)所表示的多羟基树脂的原料的萘酚类,例如可以举出萘酚、甲基萘酚、二甲基萘酚、丁基萘酚、苄基萘酚和它们的异构体等,但是并不限定于这些。另外,这些萘酚类可以单独使用,也可以2种以上合并使用。
通式(12)所表示的多羟基树脂的合成方法,优选专利文献7记载的方法,具体地可以使邻甲酚与仲甲醛通过金属氢氧化物得到甲阶酚醛树脂后,使α-萘酚在酸催化剂下反应得到。另外,得到的多羟基树脂的软化点优选为100℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为130℃ 以上。软化点低于100℃的话,会同时损害耐热性、阻燃性。
然后,对本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物所使用的含磷环氧树脂进行说明。该含磷环氧树脂的含磷率(P/含磷环氧树脂)为1.0~6.0重量%。
含磷环氧树脂的制备方法由于上述专利文献等而公知。制备方法没有限制,但是优选含磷环氧树脂可以由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与上述通式(13)和/或通式(15)所表示的磷化合物类(b)反应得到。
此时,根据需要,除磷化合物类(b)以外,可以使用与环氧基反应的原料(改性剂),对环氧树脂(a)与磷化合物类(b)反应得到的含磷环氧树脂进行改性。作为与环氧基反应的原料的具体例,例如具有酚性羟基、氨基、酸酐基的化合物等。
通式(13)中,X为氢或式(14)所表示的基团,q为0或1,R4和R5独立地为碳数为1~6的烃基,R4与R5也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状。形成环状的情况下,-R4-P-(O)q-R5-的两个末端结合形成。式(14)中,Y为碳数为6~20的亚芳基。
通式(15)中,X为氢或上述式(14)所表示的基团,r为0或1,R6和R7独立地表示碳数为1~6的烃基,R6与R7也可以结合形成同时具有磷原子和氧原子的环状。
由环氧树脂与磷化合物类得到含磷环氧树脂的若干代表性反应式如下述所示。
[化18]
由于上述通式(13)和/或通式(15)所表示的磷化合物与一般的环氧树脂的相溶性不足,难以在环氧树脂中均匀分散,因此通过预先与环氧树脂反应而提高相溶性,可以谋求固化物物性的均匀性。另外,除上述磷化合物类(b)以外,通过将环氧树脂与反应得到的多官能化合物并用,可以延长环氧树脂部分的链长,能够作为相溶性更优的含磷环氧树脂。
并且,优选含磷环氧树脂的环氧当量为由上述式(16)求得的理论环氧当量(T)的50%至95%的范围。该式(16)中,(a1)为环氧树脂(a)的重量(g),(b1)为磷化合物类(b)的重量(g)。另外,A为由式(17)求得的值,B为由式(18)求得的值。这里,环氧当量和活性氢当量的单位为g/eq。
磷化合物类(b)为通式(13)和/或通式(15)所表示的磷化合物,式中X为氢的情况下,由于与该磷原子直接连接的活性氢与环氧基反应,所以可以由该活性氢的个数定义活性氢当量。另外,X为通式(14)的情况下,存在可与环氧基的反应的酚性羟基,可以由该活性羟基的个数定义活性 氢当量。
在除磷化合物类(b)以外将环氧树脂与反应得到的多官能化合物并用的情况下,式(16)和(18)中的重量和活性氢当量,作为磷化合物类(b)与多官能化合物合计的原料的重量和原料中全部官能团(环氧树脂和反应性官能团)的当量,进行式(16)的计算。例如,多官能化合物为酚化合物的情况下为羟基当量,酸酐的情况下为酸酐当量,胺化合物的情况下为活性氢当量。
为了制备含磷环氧树脂而使用的环氧树脂(a),从耐热性的观点出发,更优选1分子中含有2个以上环氧基、平均官能团数含有2.1个以上。另外,从阻燃性的观点出发,优选含有更多芳香族。具体地可以举出エポトートYD-128、エポトートYD-8125(新日铁化学株式会社制双酚A型环氧树脂)、エポトートYDF-170、エポトートYDF-8170(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、エポトートYDC-1312(对苯二酚型环氧树脂)、jER YX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂),エポトートYDPN-638(新日铁株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポトートYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポトートTX-1210(新日铁化学株式会社制取代酚型环氧树脂)、エポトートZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、エピクロンEXA-1515(大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基酚型环氧树脂)、エポトートZX-1355、エポトートZX-1711(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、エポトートESN-155(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポトートESN-355、エポトートESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポトートESN475V、エポトートESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、スミエポキシTMH-574(住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、 YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制二硫醚型环氧树脂)、エポトートZX-1684(新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、デナコールEX-201(ナガセケムテックス株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、エピクロンHP-7200H(DIC株式会社制双环戊二烯型环氧树脂)等由多酚树脂的酚化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂)等由醇化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,セロキサイド2021(ダイセル化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂)、エポトートYH-434(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺)等由胺化合物与表卤代醇制得的环氧树脂,jER630(三菱化学株式会社制氨基酚型环氧树脂)、エポトートFX-289B、エポトートFX-305、TX-0932A(新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂)等使环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂反应得到的含磷环氧树脂,氨基甲酸酯改性环氧树脂,含有噁唑烷酮环的环氧树脂等,但是并不限定于这些。另外,这些环氧树脂可以单独使用,也可以2种以上合并使用。
作为通式(13)和/或通式(15)所表示的磷化合物类(b)的具体例,可以举出9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA)、二苯基膦等具有磷原子直接连接的活性氢基的磷化合物类,以及这些具有与磷原子直接连接的活性氢基的磷化合物类与1,4-苯醌、1,4-萘醌等醌类反应得到的含磷酚类,其具体例可以例示10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羟基萘)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA-NQ)、二苯基氢膦基对苯二酚(北兴化学工业株式会社制商品名PPQ)、二苯基苯膦基-1,4-二羟基萘、1,4-环辛烯氢膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)、1,5-环辛烯氢膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)等。但是,磷化合物类(b)并不限定于这些,这些磷化合物可以2种以上合并使用。
另外,关于含磷酚化合物HCA-HQ由特开昭60-126293号公报,关于HCA-NQ由特开昭61-236787号公报,关于PPQ由 zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418页(1972)公开了合成方法,但是并不限定于此,可以使用公知惯用的方法。
另外,如上所述,为了提高各种特性,除前述含磷化合物以外,可以使环氧基与具有反应性官能团的化合物类(改性剂)反应。例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等羟基苯类,二酚类、二萘酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、ショウノールBRG-555(昭和电工株式会社制苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、二苯基芳烷基酚树脂、レヂトップTPM-100(群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物类,己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类,咪唑化合物类及其盐类,二氰基二酰胺,氨基苯甲酸酯类,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类,二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类,邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐类等,这些也可以使用2种以上。这些化合物的使用量,优选以相对于所使用的环氧树脂中的1当量环氧基,官能团为0.5当量以下的方式使用,更优选为0.2当量以下。另外,将这些化合物与含磷化合物并用的情况下,这些化合物的反应性基团的当量也包含在式(7)的磷化合物的活性氢当量中计算,优选环氧当量为前述50~95%的范围。
环氧树脂为理论环氧当量(T)的50~95%的范围时,环氧树脂(a)与磷化合物类(b)的反应中,可以使反应性原料的官能团残存。该残存的官能团在环氧树脂组合物的固化反应中与固化剂一起与环氧基进行反应,呈现出优异的固化物物性。
另外,含磷环氧树脂可以由相对于环氧树脂类(a)的1当量环氧基,0.10当量至0.94当量的范围的磷化合物类(b)的反应性官能团反应得到,优选为0.20当量至0.70当量,更优选为0.20当量至0.60当量的范围。 相对于环氧树脂类(a)的1当量环氧基,磷化合物类(b)的反应性官能团少于0.10当量的话,阻燃性变得不充分,超过0.94当量进行反应的话,得到的含磷环氧树脂的清漆粘度增高,对操作性产生影响。
含磷环氧树脂的环氧当量,优选为理论环氧当量(T)的50%~95%的范围,更优选为70%~95%的范围,进一步优选为75%~90%的范围。小于50%的话,难溶性的含磷酚化合物大量残存,溶剂溶解性变得不足。大于95%的话,作为环氧树脂清漆时的粘度高,对操作性产生不利影响。处于理论环氧当量(T)的50%~95%的范围的情况下,残存由源自反应性原料的反应性官能团,固化反应时作为固化剂成分有助于反应。
得到含磷环氧树脂的反应的反应温度为100℃~250℃,更优选为130℃~180℃。在100℃以下的话,反应进行明显缓慢,在250℃以上的话,难以控制反应以达到理论环氧当量的50%至95%的范围。
另外,得到含磷环氧树脂的反应中,可以根据需要为促进反应使用反应催化剂。作为可以使用的催化剂,可以举出三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类,正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类,四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类,三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类等、公知惯用的催化剂,但是并不限定于这些。作为更优选的催化剂,可以举出膦类,作为特别优选的催化剂,为可以含氧的烃基取代的膦类。这些催化剂的使用量,优选为相对于反应性原料0.005%至1%的范围。
环氧树脂与反应性原料的反应可以无溶剂也可以在溶剂中进行,但是在溶剂中进行的情况下,优选在非质子性溶剂中进行,例如可以举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、乙二醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷等。这些反应溶剂可以单独使用,或者2种以上同时使用。这些反应溶剂的使用量优选为反应物全部重量中的50%以下。
另外,得到含磷环氧树脂的反应,可以通过调整催化剂量时环氧当量处于理论环氧当量的50%~95%的范围,也可以使用调整反应温度、使反应分阶段进行等公知惯用的制造方法,但是并不限定于这些。
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物,含有作为环氧树脂的前 述含磷环氧树脂作为必要成分,以作为固化剂的通式(12)的多羟基树脂、还有填料为必要成分,但是也可以根据需要含有其他环氧树脂,环氧树脂固化剂,固化促进剂,填充剂等。
即,本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂,含有前述含磷环氧树脂作为必要成分,但是除该含磷环氧树脂外,还可以在不损害物性的范围内含有其他环氧树脂。作为其他环氧树脂,优选为2官能以上的环氧树脂,可以举出在上述含磷环氧树脂的合成中使用环氧树脂等,但是并不限定于这些。另外,这些环氧树脂也可以2种以上合并使用。全环氧树脂成分中,可以含有50wt%以上的前述含磷环氧树脂,优选为70wt%以上。
其中,作为其他环氧树脂,可以适合地使用环氧当量为200g/eq以上的、通式(19)所表示的环氧树脂,优选在0重量%以上不足50重量%的范围含有这种通式(19)所表示的环氧树脂作为环氧树脂成分。更优选含有率的范围为环氧树脂成分中的5重量%~20重量%。
环氧当量为200g/eq以上的、通式(19)所表示的环氧树脂的式中的R9,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、α-甲基苄基、α-枯基等,但是并不限定于这些,也可以2种以上混合存在。
另外,通过使用通式(19)所表示的环氧树脂,可以减少固化时生成的作为极性基团的羟丙基,因此可以呈现出阻燃性、耐湿性以及介电常数、介电损耗因数减小的效果。
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物中固化剂的使用量,相对于环氧树脂的理论环氧当量1当量,优选为0.5~1.3当量范围的固化剂的官能团,更优选为0.7~1.1当量。全部固化剂中,可以含有15重量%以上的通式(12)的多羟基树脂,优选为25重量%以上,更优选为50重量%以上。
另外,调整流动性、粘度等的情况下,可以在不损害本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物的物性的范围内使用稀释剂。稀释剂优选为反应性稀释剂,但是也可以为非反应性稀释剂。作为反应性稀释剂,可 以举出丙烯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等单官能,间苯二酚缩水甘油基醚、新戊二醇缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等二官能,丙三醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等多官能缩水甘油基醚类。作为非反应性稀释剂,可以举出苄基醇、丁基二甘醇、松油等。
另外,本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物中,可以根据需要使用固化促进剂。例如可以举出膦类、季鏻盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑化合物类、三氟化硼络合物类、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。这些固化促进剂,根据使用的环氧树脂、并用的环氧树脂固化剂的种类、成形方法、固化温度、要求特性、相对于环氧树脂的重量比优选为0.01%至20%的范围,更优选为0.1%至10%。
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物,在不损害特性的范围内可以配合其他热固化树脂、热塑性树脂。例如可以举出酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃茚树脂、苯氧基树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等,但是并不限定于这些。
作为配合本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物的填料,可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等。这些填料相对于环氧树脂组合物全体优选为1~70重量%。
将环氧第二实施方案的树脂组合物制成板状基板等的情况下,出于其尺寸稳定性、弯曲强度等观点,可以举出纤维状填料作为优选填料。更优选举出将玻璃纤维变成网眼状的玻璃纤维基板。
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物,还可以根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑 剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂相对于环氧树脂组合物优选为0.01%至20wt%的范围。
本发明的第二实施方案的环氧树脂组合物,可以通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法成型、固化而得到固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法,例如可以在130℃~200℃,用1小时~5小时左右固化。另外,也可以作为清漆使用。
本发明的第二实施方案的环氧树脂固化物,可以采用叠层物、成型物、粘着物、涂膜、薄膜等形态。
实施例
以下就本发明、针对上述第一实施方案和第二实施方案,展示各自实施例和比较例,但是本发明的范围并不限定于这些实施例。除非特别指出,“份”表示重量份。另外,分析方法、测定方法如下所述。
·环氧当量:根据JIS K7236。
·酚性羟基当量:向样品加入含有4%的甲醇的THF,加入10%的四丁基氢氧化铵,使用紫外可见分光光度计测定波长400nm至250nm之间的吸光度。由同样的测定方法求得校准线,从而求得酚性羟基作为每1当量羟基的样品重量。
·不挥发成分:JIS K7235-1986
·含磷量:向样品加入硫酸、盐酸、高氯酸,加热进行湿式灰化,使全部磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐和钼酸盐反应,测定生成的磷钼酸钒络合物的420nm处的吸光度,用重量%表示通过预先作成的校准线求得的磷原子含有量。叠层板的含磷量,用相对于叠层板的树脂组分的含有量来表示。
·溶融粘度:使用锥板式(cone-plate)粘度计(东亚工业(株)制,ASP-MG),在150℃测定。
·玻璃化转变温度:使用エスアイアイ·ナノテクノロジー(SIINanotechnology)株式会社制DMS6100,在IPC-TM-6502.4.24.2测定。
·介电常数、介电损耗因数:使用マテリアルアナライザー(MaterialAnalyzer)/AGILENT Technologies公司制,通过用容量法求得频率1GHz处的介电常数和介电损耗因数来进行评价。
·燃烧性:根据UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证规格)。对5个实验片进行实验,用秒表示第1次和第2次的接焰(5个分别各2次,总计10次接焰)后的有焰燃烧持续时间的合计时间。
·层间剥离强度(层间粘着力):根据JIS C6481。
[针对第一实施方案]
合成例1
向1L的4口烧饼中装入105g苯酚酚醛清漆(昭和高分子制;BRG-555,羟基当量105g/eq.,软化点67℃,150℃的溶融粘度0.08Pa·s),升温至140℃。然后,在140℃下边搅拌边投入0.099g对甲苯磺酸(相对于苯酚酚醛清漆和苯乙烯的合计500ppm)作为酸催化剂,用3小时滴入93.6g苯乙烯(0.9摩尔)进行反应。接着,在140℃下反应2小时后,添加0.163g的30%Na2CO3进行中和。然后,溶解于330g MIBK,在80℃下进行5次水洗。接着,减压馏去MIBK后,得到198g多羟基树脂。其羟基当量为199g/eq.,软化点为77℃,150℃下的溶融粘度为0.23Pa·s,通式(3)中的n为平均3.3,p为0.9。将该树脂称为StPN-A。
合成例2
向1L的4口烧瓶中装入105g苯酚酚醛清漆(BRG-555),升温至140℃。然后,在140℃下边搅拌边投入0.115g对甲苯磺酸(相对于苯酚酚醛清漆和苯乙烯的合计500ppm)作为酸催化剂,用3小时滴入135.2g苯乙烯(1.3摩尔)进行反应。接着,在140℃下反应2小时后,添加0.187g的30%Na2CO3进行中和。然后,溶解于330g MIBK,在80℃下进行5次水洗。接着,减压馏去MIBK后,得到229g多羟基树脂。其羟基当量为235g/eq.,软化点为78℃,150℃下的溶融粘度为0.26Pa·s,n为平均3.3,p为1.3。将该树脂称为StPN-B。
合成例3
向装有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的4口玻璃制分离烧瓶中加入432份9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA,含磷量14.2重量%)和79份1,4-萘醌、490份甲苯,在75℃下搅拌30分钟后,边除去体系内的水分边在110℃下反应90分钟后,除去甲苯,得到10-(1,4-二羟基萘)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-NQ)。向其中加入1240份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638,环氧当量175g/eq.)、0.51份作为催化剂的三苯基膦(TPP),在165℃下进行4.5小时反应后,用MEK稀释。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分70%,溶液粘度1900mPa·s,环氧当量392g/eq.,含磷量3.5%。理论环氧当量为382g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为103%。将该树脂称为环氧树脂A。
合成例4
向装有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的4口玻璃制分离烧瓶中加入432份HCA和79份1,4-萘醌、490份甲苯,在75℃下搅拌30分钟后,边除去体系内的水分边在110℃下反应90分钟后,除去甲苯,得到HCA-NQ。向其中加入1240份YDPN-638、0.15份TPP,在165℃下进行4.5小时反应后,用MEK稀释。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分70%,清漆粘度300mPa·s,实测环氧当量292g/eq.,羟基当量3600g/eq.,含磷量3.5%。另外,相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量,具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.30当量,理论环氧当量为382g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为76%。将该树脂称为环氧树脂B。
合成例5
向四口分离烧瓶中加入150g由合成例1得到的StPN-A、419g环氧氯丙烷、63g二乙二醇二甲基醚,搅拌使之溶解。均匀溶解后,在 130mmHg的减压下保持在65℃,用4小时滴入62.9g的48%氢氧化钠水溶液,该滴入中将回流馏出的水与环氧氯丙烷在分离槽分离,环氧氯丙烷返回反应容器,水排除体系外,进行反应。反应结束后,通过过滤除去生成的盐,再水洗后馏去环氧氯丙烷,得到180g环氧树脂。得到的树脂的环氧当量为270g/eq.,软化点为61℃,150℃下的溶融粘度为0.13Pa·s。将该环氧树脂称为StPNE。
实施例1~6,比较例1~4
将通过上述合成得到的多羟基树脂(StPN-A、StPN-B)、环氧树脂A、环氧树脂B、环氧树脂StPNE和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)溶解于溶剂(甲基乙基酮、甲氧基丙醇),使不挥发成分为50%。按照表1~2所示的配合比例调制环氧树脂清漆。表中的数值表示配合时的重量份。PN为BRG-555,固化剂成分。FX-289B为新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂。含磷率为树脂组合物中的P含有率。DICY为二氰基二酰胺固化剂。
表1
表2
如实施例1~6所示,可知本发明的环氧树脂组合物的固化物,介电特性、阻燃性优异。现有技术中,虽然如比较例1使用胺系固化剂,如比较例3所示通过提高组合物含磷率,可以赋予阻燃性,但是介电特性变差。另外,本发明的环氧树脂组合物可以得到粘着性也优异的固化物。
[针对第二实施方案]
使用的环氧树脂
·エポトートFX-305EK70(新日铁化学株式会社制环氧当量493g/eq,含磷率3.0%)
·エポトートFX-289BEK75(新日铁化学株式会社制环氧当量305g/eq,含磷率2.0%)
使用的固化剂
·ショウノールBRG-555(昭和电工株式会社制酚性羟基当量105g/eq.)
·二氰基二酰胺(以下记为DICY)(日本カーバイト(Carbide)制活性羟基当量21g/eq)
合成例6
向装有温度计、冷却管、滴液漏斗、惰性气体导入口和搅拌机的合成装置中装入162份邻甲酚、90份仲甲醛和100份水,边导入氮边搅拌。室温下,边注意放热边缓慢滴入50份15%的氢氧化钠水溶液。之后,在50℃下反应10小时。反应结束后,加入300份水冷却至室温,用10%的盐酸水溶液中和。通过过滤分离析出的结晶,洗涤滤液直至pH达到6~7。在减压下50℃下干燥,得到197份白色结晶。向得到的197份白色结晶中加入260份β-萘酚和1200份甲基异丁基酮(以下记为MIBK),在氮气氛下室温中搅拌。然后,边注意放热边缓慢添加2份对甲苯磺酸。加温至50℃反应2小时。用15%的氢氧化钠水溶液中和,水洗直至水洗水成为中性。在减压下回收MIBK,得到通式(12)的多羟基树脂。得到的多羟基树脂的软化点为132℃,酚性羟基当量为147g/eq。
合成例7
向与合成例6相同的装置中装入105g苯酚酚醛清漆(昭和高分子制;BRG-555,羟基当量105g/eq.,软化点67℃,150℃下的溶融粘度0.08Pa·s),升温至140℃。然后,在140℃下边搅拌边投入0.099g对甲苯磺酸(500ppm)作为酸催化剂,用3小时滴入93.6g苯乙烯(0.9摩尔)进行反应。接着,在140℃下反应2小时后,添加0.163g的30%Na2CO3进行中和。然后,溶解于330g MIBK,在80℃下进行5次水洗。接着,减压馏去MIBK后,得到198g作为苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂的多羟基树脂。其羟基当量为199g/eq.,软化点为77℃,150℃下的溶融粘度为0.23Pa·s,n为平均3.3,p为0.9。
合成例8
向与合成例6相同的装置中加入150g由合成例7得到的多羟基树脂、419g环氧氯丙烷、63g二乙二醇二甲基醚,搅拌使之溶解。均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持在65℃,用4小时滴入62.9g的48% 氢氧化钠水溶液,该滴入中将回流馏出的水与环氧氯丙烷在分离槽分离,环氧氯丙烷返回反应容器,水排除体系外,进行反应。反应结束后,通过过滤除去生成的盐,再水洗后馏去环氧氯丙烷,得到180g通式(19)所表示的环氧树脂。得到的苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧当量为270g/eq.,软化点为61℃,150℃下的溶融粘度为0.13Pa·s。
合成例9
向与合成例6同样的装置中装入432份9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA,含磷量14.2重量%)和79份1,4-萘醌(川崎化成工业株式会社制)、920份甲苯,在75℃下搅拌30分钟后,边除去体系内的水分边在110℃下反应90分钟后,除去甲苯,得到10-(1,4-二羟基萘)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-NQ)。向其中加入1240份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638,环氧当量175g/eq.)、0.51份作为催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制以下称为TPP),在165℃下进行4.5小时反应后,用甲基乙基酮稀释。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分70%,溶液粘度1900mPa·s,环氧当量392g/eq.,含磷量3.5%。另外,相对于合成中使用的作为环氧树脂类(a)的YDPN-638的环氧基1当量,作为具有反应性官能团的化合物类(b)的HCA和1,4-萘醌的反应物官能团为0.35当量。理论环氧当量(T)为382g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为103%。
合成例10
除加入0.10份作为催化剂的TPP以外,进行与合成例9同样的操作。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分70%,清漆粘度300mPa·s,实测环氧当量292g/eq.,羟基当量3600g/eq.,含磷量3.5%。另外,相对于作为环氧树脂类(a)的YDPN-638的环氧基1当量,作为具有反应性官能团的化合物类(b)的HCA和1,4-萘醌的反应物官能团为0.35当量。理论环氧当量(T)为382g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环 氧当量的比例为76%。
合成例11
除HCA为401份、1,4-萘醌为73份、YDPN-638为958.2份、催化剂为0.14份以外,进行与合成例9同样的操作。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分70%,清漆粘度6730mPa·s,实测环氧当量428g/eq.,羟基当量5049g/eq.,含磷量4.0%。另外,相对于作为环氧树脂类(a)的YDPN-638的环氧基1当量,作为具有反应性官能团的化合物类(b)的HCA和1,4-萘醌的反应物官能团为0.42当量。理论环氧当量(T)为468g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为94%。
合成例12
除HCA为211份、1,4-萘醌为152份、用637份YDF-170(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂,环氧当量170g/eq.)代替YDPN-638、催化剂为0.07份以外,进行与合成例9同样的操作。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分80%,清漆粘度2950mPa·s,实测环氧当量403g/eq.,羟基当量1506g/eq.,含磷量3.0%。另外,相对于作为环氧树脂类(a)的YDF-170的环氧基1当量,作为具有反应性官能团的化合物类(b)的HCA和1,4-萘醌的反应物官能团为0.53当量。理论环氧当量(T)为551g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为73%。
合成例13
除HCA为204份、1,4-萘醌为145份、YDF-170为375份、催化剂为0.28份以外,进行与合成例12同样的操作。得到的含磷环氧树脂溶液为深褐色透明,不挥发成分80%,清漆粘度2930mPa·s,实测环氧当量1114g/eq.,羟基当量2725g/eq.,含磷量4.0%。另外,相对于作为环氧树脂类(a)的YDF-170的环氧基1当量,作为具有反应性官能团的化合物类(b)的HCA和1,4-萘醌的反应物官能团为0.84当量。理论环氧 当量(T)为1885g/eq.,相对于理论环氧当量,实测环氧当量的比例为59%。
实施例7~12,比较例6~13
将通过上述合成例6~合成例13得到的多羟基树脂、环氧树脂和FX-305、FX-289B、BRG-555、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(以下称为2E4MZ)溶解于溶剂,按照表3所示的配合比例调制环氧树脂清漆。表中的数值表示配合时的重量份。将得到的环氧树脂清漆在玻璃布(WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度0.1mm)中浸渍,在150℃的热风循环炉中干燥11分钟,得到半固化片。将得到的半固化片6枚与铜箔(3EC-III三井金属矿业株式会社制厚度35μm)重叠,在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制,得到0.8mm厚的叠层板。叠层板评价结果示于表3。
表3
如实施例7~实施例12所示,与现有的含磷环氧树脂与DICY的组合物的比较例6相比,本发明的环氧树脂组合物介电特性优异,另外,与比较例7~比较例13所示的环氧树脂组合物相比,维持介电特性的同时,阻燃性、粘着性优异。如实施例,仅通过将特定的含磷环氧树脂、特定的多羟基树脂、填料进行组合,就能够取得介电特性、阻燃性、粘着力、耐热性的平衡。
Claims (6)
3.权利要求1或2的环氧树脂组合物,其中含磷环氧树脂由1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与通式(5)和/或通式(7)所表示的磷化合物类(b)反应得到,该含磷环氧树脂的环氧当量为由下述式(8)求得的理论环氧当量(T)的50~95%的范围,
T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (8)
其中,(a1)为环氧树脂(a)的量(g),(b1)为磷化合物类(b)的量(g);A为由式(9)求得的值,B为由式(10)求得的值;
A=(a1)/环氧树脂的环氧当量 (9)
B=(b1)/磷化合物类的活性氢当量 (10)。
5.权利要求1的环氧树脂组合物,其中填料为纤维状玻璃基材。
6.环氧树脂固化物,其是由权利要求1的环氧树脂组合物固化得到的。
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