WO2006025429A1 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂の製造方法、および新規エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂の製造方法、および新規エポキシ樹脂の製造方法 Download PDF

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aromatic hydrocarbon
epoxy resin
containing aromatic
hydrocarbon group
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Ichiro Ogura
Yoshiyuki Takahashi
Kazuo Arita
Kunihiro Morinaga
Yutaka Satou
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention is excellent in heat resistance, dielectric properties and curability at the time of curing reaction of the obtained cured product, and can be suitably used for semiconductor sealing materials, printed circuit boards, paints, casting applications, and the like.
  • the present invention relates to a poxy resin composition, a cured product thereof, a novel phenol resin and a production method thereof, and a new epoxy resin and a production method thereof.
  • An epoxy resin composition containing an epoxy resin and its curing agent as an essential component is excellent in various physical properties such as high heat resistance, constitution, and low viscosity. Widely used in parts, electronic parts, conductive adhesives such as conductive paste, other adhesives, matrix for composite materials, paints, photoresist materials, developer materials, etc.
  • methoxyl hydroxyl group in resole resin is methoxylated, and then this methoxyl resole resin is converted into novolak succinate under acid catalyst.
  • methoxy group-containing phenol resin obtained as a hardener for epoxy resin the fluidity is improved and the flexible product is given appropriate flexibility, and the cured product itself has moisture resistance.
  • a technique with improved impact resistance is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the strong epoxy resin curing agent has a lower number of functional groups per molecule and is inferior in reactivity during the curing reaction.
  • materials related to electronic components such as semiconductor encapsulating materials have a low dielectric constant.
  • the factor that increases the dielectric constant and dielectric loss tangent of epoxy resin cured products is the secondary hydroxyl group that appears during the curing reaction. Therefore, the functional group concentration that serves as a crosslinking point for dielectric properties. A lower is more advantageous.
  • the epoxy resin hardener has a reduced hydroxyl group concentration, it has not yet achieved the low dielectric constant and low dielectric loss tangent levels required in recent years.
  • an epoxy resin that exhibits excellent heat resistance for example, as an epoxy resin used in a composite matrix, an aromatic compound such as anthracene is reacted with an excess of a crosslinking agent such as P-xylene glycol.
  • a crosslinking agent such as P-xylene glycol.
  • a reaction intermediate which is reacted with a phenol compound to produce a phenol resin in which an aralkyl structure and an aromatic compound are alternately located, and this is reacted with epichlorohydrin to react with an epoxy group.
  • a technique that uses such a material for example, see Patent Document 2.
  • Powerful epoxy resin has a high content of aromatic structure in the polymer structure and certainly exhibits excellent heat resistance.
  • this epoxy resin is used as a sealing material for electronic parts, the above-mentioned required levels of low dielectric constant and low dielectric loss tangent cannot be realized. Therefore, for example, if the dielectric constant and dielectric loss tangent of the epoxy resin are to be reduced, an aromatic structure may be further introduced into the polymer chain of the epoxy resin to further reduce the functional group concentration. It is conceivable that, however, the drastic decrease in functional group concentration inevitably causes a marked decrease in curability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10700
  • Patent Document 2 JP-A-8-301980
  • the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin that realizes a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent suitable for recent high-frequency type electronic component-related materials without reducing the curability during the curing reaction.
  • An object of the present invention is to provide a fat composition, a cured product thereof, a novel phenol resin, a novel epoxy resin, and a method for producing them. Means for solving the problem
  • the present inventors have found that, in the molecular skeleton of epoxy resin or phenol resin, aralkyl structural units and alkoxy group-substituted aromatic structural units. Incorporating so as to form a predetermined bond, the present inventors have found that a very low dielectric constant and a dielectric loss tangent can be obtained even when good curability is exhibited, and the present invention has been completed.
  • the present invention is an epoxy resin composition
  • Phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) Phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P),
  • epoxy resin composition (I) an epoxy resin composition characterized by being a phenol resin having a molecular structure
  • the present invention relates to a cured epoxy resin composition characterized by being obtained by curing reaction of the epoxy resin composition (I).
  • the present invention provides a phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P), an alkoxy group.
  • the present invention is an epoxy resin composition
  • an epoxy resin comprising an epoxy resin and a curing agent as essential components, wherein the epoxy resin is
  • epoxy resin composition ( ⁇ ) In the molecular structure (hereinafter, this epoxy resin composition is abbreviated as “epoxy resin composition ( ⁇ )”).
  • epoxy resin composition ( ⁇ ) a glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (E), an alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B), and a divalent aralkyl group (X). And have
  • the present invention provides the epoxy resin composition (I) or (II), wherein in addition to the epoxy resin and the curing agent, an inorganic filler is further added in the composition in an amount of 70 to 95% by mass. It is related with the semiconductor sealing material characterized by consisting of the epoxy resin composition (I) or (ii) contained in the ratio.
  • the present invention relates to a hydroxy group-containing aromatic compound (al), an alkoxy group-containing aromatic compound (a2), the following structural formula (a3-a), (a3-b) or (a3-c)
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a method for producing a novel phenol resin comprising reacting the compound represented by formula (a3) in one step.
  • the present invention relates to a method for producing a novel epoxy resin characterized by reacting epichlorohydrin with the novel phenol resin obtained by the above production method. The invention's effect
  • an epoxy resin composition that is excellent in curability at the time of curing reaction and that realizes a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent suitable for recent high-frequency type electronic component-related materials, and a cured product thereof.
  • a novel epoxy resin and a novel phenol resin that give these performances, and a production method capable of industrially producing them by a simple method can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of phenolic resin obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a mass spectrum of phenol resin obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a 13 C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a mass spectrum of phenol resin obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 3.
  • FIG. 8 is a 13 C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is a mass spectrum of phenol resin obtained in Example 3.
  • FIG. 10 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 4.
  • FIG. 11 is a 13 C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 4.
  • FIG. 12 is a mass spectrum of phenol resin obtained in Example 4.
  • FIG. 13 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 5.
  • FIG. 14 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 6.
  • FIG. 15 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 7.
  • FIG. 16 is a GPC chart of phenolic resin obtained in Example 8.
  • FIG. 17 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 9.
  • FIG. 18 is a 13 C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 9.
  • FIG. 19 is a mass spectrum of phenol resin obtained in Example 9.
  • FIG. 20 is a GPC chart of phenol resin obtained in Example 10.
  • FIG. 21 is a 1 d C-NMR spectrum of phenolic resin obtained in Example 10.
  • FIG. 22 is a mass spectrum of phenolic resin obtained in Example 10.
  • FIG. 23 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 26.
  • FIG. 24 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the epoxy resin obtained in Example 26.
  • FIG. 25 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 26.
  • FIG. 26 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 27.
  • FIG. 27 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the epoxy resin obtained in Example 27.
  • FIG. 28 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 27.
  • FIG. 29 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 28.
  • FIG. 30 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the epoxy resin obtained in Example 28.
  • FIG. 31 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 28.
  • FIG. 32 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 29.
  • FIG. 33 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the epoxy resin obtained in Example 29.
  • FIG. 34 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 29.
  • FIG. 35 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 30.
  • FIG. 36 is a GPC chart of the epoxy resin obtained in Example 31.
  • FIG. 37 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the epoxy resin obtained in Example 31.
  • FIG. 38 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 31.
  • the epoxy resin composition (I) of the present invention is an epoxy resin composition having an epoxy resin and a curing agent as essential components, and the curing agent is
  • Phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) Phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P),
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) is bonded to the other phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) via the divalent aralkyl group (X), or
  • the phenolic resin has each structure of a phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P), an alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B), and a divalent aralkyl group (X).
  • P phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group
  • B alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group
  • X divalent aralkyl group
  • the phenolic resin since the phenolic resin has such a characteristic chemical structure, the aromatic content in the molecular structure is increased, and excellent heat resistance is exhibited. Furthermore, in addition to being able to moderately reduce the hydroxyl group concentration, by introducing an alkoxy group into the molecular structure, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced without extremely reducing the hydroxyl group concentration. Therefore, when the phenol resin is used as a curing agent for epoxy resin, the curability is not lowered. It is also worth mentioning that excellent dielectric properties are exhibited while introducing a relatively polar functional group called an alkoxy group.
  • the molecular structure of the phenol resin may take various structures depending on the valence of “P” and “B”.
  • the phenol resin has an A1 structure as an essential structure, and A2 and A3 as an essential structure.
  • the former particularly those having the structure of A1 as an essential structure are preferred.
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) can have various structures, and specifically, phenol and naphthol represented by the following structural formulas P1 to P16.
  • an aromatic hydrocarbon group formed from a compound having an alkyl group as a substituent on these aromatic nuclei is preferable because of its excellent dielectric performance.
  • each structure is a monovalent aromatic hydrocarbon group when the structure is located at the molecular end.
  • those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may have the same bonding position, or each of them may be on a different nucleus. May be.
  • the epoxy resin cured product itself can be imparted with excellent flame retardancy and has recently been required in the electronic component field. It is selected from phenols, naphthols, and compounds having a methyl group as a substituent on the aromatic nucleus, represented by the structural formulas P1 to P15, from the viewpoint that a high halogen-free material can be designed. It is preferably a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group formed from a molecular structure.
  • the resin when the resin further has a structure represented by the following structural formula (2) or (3), the point that can impart excellent flame retardancy to the cured resin itself is preferred.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the structure represented by the structural formula (2) include those represented by the structural formulas Pl and P6 to P9. Specific examples of the structure represented by the structural formula (3) include those represented by the structural formulas P10 and P11.
  • the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B) contained in the phenol resin structure is a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group having an alkoxy group as a substituent on the aromatic nucleus
  • Specific examples include alkoxybenzene type structures represented by the following structural formulas B1 to B18 and alkoxysilanephthalene type structures represented by B19 to B33.
  • each structure is a monovalent aromatic hydrocarbon group when the structure is located at the molecular end.
  • those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may have the same bonding position, or each of them may be on a different nucleus. May be.
  • the epoxy resin cured product itself can be imparted with excellent flame retardancy, and in recent years, halogens which have been highly demanded in the field of electronic components.
  • methoxybenzene, methoxynaphthalene, ethoxybenzene, ethoxynaphthalene, and aromatic nuclei thereof represented by the structural formulas B1 to B14 and the structural formulas B19 to B31.
  • Monovalent or polyvalent aromatic carbon formed from a molecular structure selected from compounds having a methyl group as a substituent on A hydrogenated group is preferred, and a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group is particularly preferred from the viewpoint of curability and dielectric properties.
  • a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group formed from a molecular structure selected from a compound having a methyl group with a methoxy group as a substituent on the aromatic nucleus.
  • the structure represented by the following general formula (4) is preferable from the viewpoint that the effect of imparting flame retardancy to the cured oil is remarkable, and is preferable from the viewpoint of good fluidity of the composition. .
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Ph is a benzene ring
  • Specific examples of the structure represented by the structural formula (4) include the structural formulas Bl, B3, B5, B8, B9, B10, Bl1, B12, B13, B19, B20, B21, B23, B24, B25, Examples include structures represented by B26, B27, and B31. Further, in the above structural formula (4), the point where the structural portion represented by Ph is a naphthalene ring having a very excellent dielectric property is also preferable.
  • divalent aralkyl group (X) in the phenolic resin structure include those represented by the following structural formulas X1 to X12.
  • divalent aralkyl groups (X) those represented by the following structural formula (1) are particularly preferred from the viewpoint of excellent flame retardancy.
  • R is a hydrogen atom or methyl group
  • Ar is a phenylene group, biphenylene group, diphenyl ether 4, 4, mono-diyl group, naphthylene group, or Substitution on these aromatic nuclei
  • a structure having a methyl group as a group is represented.
  • Specific examples of the structural formula (1) include the structures of the above structures Xl to X9 and XI2. From the viewpoint of flame retardancy, in the structural formula (1), R is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the phenolic resin used in the present invention may take any combination of the structures shown in the above specific examples of the structural sites (P), (B) and (X).
  • the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B) is selected from methoxybenzene, methoxynaphthalene, ethoxybenzene, ethoxynaphthalene, and compounds having a methyl group as a substituent on the aromatic nucleus.
  • the divalent aralkyl group (X) is represented by the following structural formula (1)
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar represents a phenylene group, a bi- phenylene group, a diphenyl terephthalate 4, 4 ′ unidiyl group, or a naphthylene group.
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) is formed from a molecular structure selected from phenol, naphthol, and a compound having a methyl group as a substituent on the aromatic nucleus.
  • the flame retardancy of the phenol resin itself is dramatically improved, and it becomes possible to adjust a halogen-free material as an electronic component-related material.
  • the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B) is more preferably a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of curability and dielectric properties.
  • the phenolic resin has a hydroxyl equivalent weight in the range of 150 to 500 gZeq.
  • the point power at which the flame retardancy and dielectric properties of the cured product are further improved is also preferable.
  • those having a melt viscosity at 150 ° C measured by an ICI viscometer in the range of 0.3 to 5. OdPa's are preferred from the viewpoints of excellent fluidity during 1S molding and heat resistance of the cured product.
  • the novel phenol resin of this invention what comprises the conditions of such a hydroxyl equivalent and melt viscosity becomes the novel phenol resin of this invention.
  • the above hydroxyl group equivalent is particularly in the range of 200 to 350 gZeq., And the balance between the dielectric properties of the cured product and the curability of the composition is particularly excellent.
  • the phenol resin can be produced by a method described in detail below. Hereinafter, the manufacturing method of phenol resin is explained in full detail.
  • the phenol resin includes a hydroxy group-containing aromatic compound (al), an alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the following structural formulas (a3-a), (a3-b) or (a3- c)
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the reaction proceeds without any hydrolysis using the hydroxy group-containing aromatic compound (al) as a raw material.
  • an alkoxy group obtained by alkoxylation of a phenolic hydroxyl group is widely used as a technology for protecting a phenolic hydroxyl group, and as such it is easily hydrolyzed in a strongly acidic environment.
  • the phenol resin structure does not cause any strong hydrolysis. Lucoxy group can be introduced.
  • hydroxy group-containing aromatic compound (al) used in the above production method include unsubstituted phenols such as phenol, resorcinol and hydroquinone, cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, iso Monosubstituted phenols such as propyl phenol and t-butyl phenol, disubstituted phenols such as xylenol, methyl propyl phenol, methino lebutino enoenole, methino hexeno enoenoeno, dipropino enoeno, dibutyl enophenol , Methitol, 2,3,5 trimethylphenol, trisubstituted phenols such as 2,3,6 trimethylphenol, and naphthols such as 1-naphthol, 2-naphthol and methylnaphthol.
  • unsubstituted phenols such as phenol, res
  • 1-naphthol, 2-naphthol, cresol, and phenol are particularly preferable from the viewpoint of the dielectric properties and flame retardancy of the cured product.
  • the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) specifically includes monoalkoxybenzenes such as azole and ethoxybenzene, 1,2 dimethoxybenzene, 1,3 dimethoxybenzene, 1, 4 Dialkoxybenzenes such as -dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-2 isopropoxybenzene, monoalkoxynaphthalenes such as 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 2, 6 Dialkoxynaphthalenes such as dimethoxynaphthalene and 2,7 dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-propylbenzene, 1- (4-methoxyphenyl) -1-1-propane, 1-propyl-2-methoxy-4- Substituted alkoxybenzenes such as methylbenzene, anisaldehyde and the
  • dimethoxybenzene, azole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3 dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1-methoxy are particularly preferred from the viewpoint of excellent flame retardancy of the resulting cured product.
  • Naphthalene and 2-methoxynaphthalene are particularly preferred.
  • azole 1-methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene are particularly preferable.
  • the compound represented by the structural formula (a3-a) functioning as a crosslinking agent is specifically 1 , 2 Di (chloromethyl) benzene, 1,2 di (bromomethyl) benzene, 1,3 di (chloromethyl) benzene, 1,3 di (fluoromethyl) benzene, 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,4-di (bromomethyl) benzene, 1,4-di (fluoromethyl) benzene, 1, 4 —di (chloromethyl) 2,5 dimethylbenzene, 1,3 di (chloromethyl) 4,6 dimethylbenzene, 1 , 3 Di (chloromethyl) 2, 4 dimethylbenzene, 4, 4'-bis (chloromethyl) biphenyl, 2, 2, monobis (chloromethyl) biphenyl, 2, 4, monobis (chloromethyl) ) Biphenyl, 2, 3, 1 bis (chloromethyl) biphenyl, 4, 4, 1 bis (ch
  • Examples of the method of reacting the compound (a3) include the following methods 1 and 2.
  • Method 1 A method in which an alkoxy group-containing aromatic compound (a2) and a compound (a3) are reacted in advance, and then the obtained intermediate reaction product is reacted with a hydroxy group-containing aromatic compound (al).
  • Method 2 A method in which the hydroxy group-containing aromatic compound (al), the alkoxy group-containing aromatic compound (a 2), and the compound (a3) are reacted in a single step.
  • the desired phenol resin can be obtained by heating and stirring in the presence of an appropriate polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst is preferably an acid catalyst, specifically, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous Examples include Lewis acids such as salty aluminum and salty zinc.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the charged raw materials.
  • Method 1 specifically, 2 to 30 mol of compound (a3) is reacted with 1 mol of alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and then hydroxy group-containing aromatic compound.
  • a method in which the product (al) is charged and reacted is preferred.
  • the charging ratio of the hydroxy group-containing aromatic compound (al) is the total number of moles of the hydroxy group-containing aromatic compound (al) and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) and the compound (a3). To the number of moles of ⁇ (al) + (a2) ⁇
  • Z (a3) is preferably in the range of 5lZ49 to 97Z3. According to this method, the molecular structure of the desired phenol resin can be converted into an alternating copolymer, and an alkoxy group can be more efficiently introduced into the molecular structure.
  • the reaction charge ratio of the hydroxy group-containing aromatic compound (al), the alkoxy group-containing aromatic compound (a2), and the compound (a3) is determined by the hydroxy group-containing aromaticity.
  • the molar ratio (al) / (a2) between the compound (al) and the alkoxy group-containing aromatic compound (a2) is 30/70 to 98Z2, and the hydroxy group-containing aromatic compound (al) and the alkoxy group are contained.
  • the ratio of the total number of moles of aromatic compound (a2) to the number of moles of compound (a3) ⁇ (al) + (a2) ⁇ / (a3) should be in the range of 51/49 to 97/3 preferable. By satisfying this condition, it is possible to obtain a cured product having further excellent flame retardancy and dielectric properties.
  • the one-step reaction in Method 2 is a method in which all raw materials are charged until the reaction is accelerated by heating.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the organic solvent that can be used include methyl solvate, cetyl sorb, toluene, xylene, and methylisobutylketone.
  • the amount of the organic solvent used is usually 10 to 500% by weight, preferably 30 to 250% by weight, based on the total weight of the charged raw materials.
  • the reaction temperature is usually 40 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to LO time.
  • the reaction becomes a condensation reaction system, and as the reaction proceeds, a hydrogen halide gas such as hydrochloric acid is used. Therefore, it is preferable to discharge it quickly from the system and trap it outside the system by alkali treatment.
  • the resulting phenolic resin is highly colored, it may be possible to add an antioxidant or a reducing agent in order to suppress it.
  • the antioxidant include 2, 6-dial.
  • hindered phenol compounds such as kilnol derivatives, divalent thio compounds, and phosphite compounds containing trivalent phosphorus atoms.
  • the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, phosphorus, idulosulfite, and their salts and zinc.
  • the reaction mixture is neutralized or washed with water until the pH value of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 4 to 7.
  • Strong neutralization and washing treatments can be carried out according to conventional methods.
  • an acid catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine
  • a basic substance such as phosphorus can be used as a neutralizing agent.
  • neutralizing, phosphoric acid or the like may be added as a buffer in advance, or a method of making the system basic and then adjusting the pH value to 3 to 7 with oxalic acid or the like. May be taken.
  • the phenol resin may be used alone, or other curing agents may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good. Specifically, other curing agents can be used in combination so that the phenol resin is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, based on the total mass of the curing agent.
  • phenolic resin of the present invention are not particularly limited, such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and the above-described phenols.
  • examples include phenolic compounds other than rosin and polyhydric phenolic compounds of aminotriazine-modified phenolic rosin (polyhydric phenolic compounds in which phenolic nuclei are linked by melamine, benzoguanamine, etc.).
  • phenol novolak resin cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthoalkyl alcohol, naphthol novolak resin, naphthol phenol Shrinking novolak Fatty acid, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, and aminotriazine-modified phenol resin are particularly preferable because they are excellent in flame retardancy.
  • Highly aromatic, high hydroxyl group equivalent phenolic resin such as kill resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, and aminotriazine modified with nitrogen atom It is preferable to use a compound such as phenol resin because the cured product obtained has excellent flame retardancy and dielectric properties.
  • examples of the epoxy resin (B) used in the epoxy resin composition (I) of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and biphenyl type epoxy.
  • Resin tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenol -Lutan type epoxy resin, dicyclopentagen-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin,
  • Examples thereof include naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, epoxy resin, biphenyl-novolac type epoxy resin, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin and xanthene type epoxy resin are excellent in flame retardancy and dielectric properties. Especially preferred from the point of view.
  • the amount of the epoxy resin (B) and the curing agent in the epoxy resin composition (I) of the present invention is not particularly limited, but the obtained cured product has good characteristics. Therefore, the amount of the active group in the curing agent containing the phenol resin (A) is preferably 0.7 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the total epoxy groups of the epoxy resin (B).
  • a curing accelerator can be used in combination with the epoxy resin composition (I) of the present invention.
  • Various types of curing accelerators can be used. Compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like can be mentioned.
  • phosphorous compounds are triphenylphosphine, and tertiary amines are 1,8-diazabicyclo.
  • DBU Undecene
  • Another epoxy resin composition ( ⁇ ) of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent as essential components,
  • the epoxy resin in the epoxy resin composition (II) is an epoxy resin obtained by reacting phenol resin constituting the epoxy resin composition (I) with epino and rhohydrin. It has a basic skeleton in common with phenol rosin. Therefore, as in the case of the above-described phenolic resin, the aromatic content in the molecular structure is increased to impart excellent heat resistance to the cured product, and the epoxy group concentration can be reduced moderately and the molecular structure. Since it has an alkoxy group, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product can be lowered without inhibiting the curability.
  • the epoxy resin is a glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (E), an alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B), and a divalent resin.
  • E glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group
  • B alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group
  • X divalent resin
  • the aromatic content in the molecular structure is increased, and excellent heat resistance is exhibited.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced without extremely reducing the hydroxyl group concentration. Therefore, when the phenol resin is used as a curing agent for epoxy resin, the curability is not lowered. It is also worth mentioning that excellent dielectric properties are exhibited while introducing a relatively polar functional group called an alkoxy group.
  • the molecular structure of the epoxy resin may take various structures depending on the valence of “E” and “B”.
  • E-X-B- — A linear alternating copolymer having a structure represented by Y4 as a repeating unit, or
  • the phenol resin particularly has the structure of Y1 as an essential structure, and the structures of Y2 and Y3 as essential.
  • those having the structure of Y1 as an essential structure are particularly preferable.
  • the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (E) is not particularly limited, but in particular, an aromatic hydrocarbon group represented by the following structural formulas E1 to E16: I also like the point power that excels in dielectric performance.
  • each structure is a monovalent aromatic hydrocarbon group when the structure is located at the molecular end.
  • those having two or more bonding positions with other structural sites on the naphthalene skeleton may have the same bonding position, or each of them may be on a different nucleus. May be.
  • the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon groups (E) described in detail above can impart excellent flame retardancy to the cured epoxy resin itself, and in recent years there has been a high demand in the field of electronic components.
  • the structural formulas E1 to E Divalent or trivalent formed from a molecular structure selected from glycidyloxybenzene, glycidyloxynaphthalene, and compounds having a methyl group as a substituent on these aromatic nuclei, represented by 15
  • the aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the epoxy resin cured product itself can be provided with excellent flame retardancy when it has a structure represented by the following structural formula (5) or (6). ⁇ .
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the structure represented by the structural formula (5) include those represented by the structures El and E6 to E9.
  • the specific structure represented by the structure (6) includes structures E10 and E1.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group (B) containing the alkoxy group contained in the epoxy resin structure is specifically the phenol of the epoxy resin composition (I) described above. It is the same as that in rosin.
  • the divalent aralkyl group (X) contained in the epoxy resin structure is specifically the same as that in the phenol resin of the epoxy resin composition (I) described above.
  • the epoxy resin used in the present invention can take any combination of the structures shown in the above specific examples of each structural site (E), (B) and (X).
  • the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B) is selected from methoxybenzene, methoxynaphthalene, ethoxybenzene, ethoxynaphthalene, and compounds having a methyl group as a substituent on the aromatic nucleus.
  • the divalent aralkyl group (X) is represented by the following structural formula (1)
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar represents a phenylene group, a bi-phenylene group, a diphenyl 4,4 'diyl group, or a naphthylene group.
  • the alkoxy group-containing aromatic hydrocarbon group (B) is preferably a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of excellent curability and dielectric properties.
  • the epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 to 700 gZeq. Point strength that further improves the flame retardancy and dielectric properties of the cured product. Further, those having a melt viscosity in the range of 0.3-5. OdPa's at 150 ° C measured with an ICI viscometer are excellent in fluidity during molding and heat resistance of the cured product. preferable.
  • the novel epoxy resin of the present invention is obtained.
  • the epoxy equivalent is particularly in the range of 260 to 420 gZeq., And the balance between the dielectric properties of the cured product and the curability of the composition is particularly excellent.
  • the epoxy resin has an abundance ratio between the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group (E) and the divalent aromatic hydrocarbon group (B) containing the alkoxy group.
  • the range of the former Z latter 30Z70 to 98Z2 is preferable from the viewpoint of further improving the flame retardancy and dielectric properties of the cured product.
  • the epoxy resin can be produced by the method described in detail below. Specifically, after the phenol resin in the epoxy resin composition (I) is produced by the above-described method, the objective epoxy resin can be produced by reacting this with an epihalohydrin. For example, 2 to 10 mol of epihalohydrin is added to 1 mol of phenolic hydroxyl group in phenol resin, and 0.9 to 2.0 mol of basic catalyst is added at once to 1 mol of phenolic hydroxyl group. Alternatively, a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while gradually adding it can be mentioned.
  • the basic catalyst When used in the form of a solid solution or an aqueous solution, it may be continuously added and water and epihalohydrins may be continuously added from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure.
  • the water may be removed by distilling off the water, and the water may be removed.
  • Epino and rhohydrins may be continuously returned to the reaction mixture.
  • the first batch of epoxy resin production contains all of the epino and rhohydrins used for preparation. It is preferable to use epihalohydrins in combination with new epinos and rhohydrins corresponding to the amount consumed in the reaction.
  • the epihalohydrin to be used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epip oral hydrin, 13-methyl epichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.
  • the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxide is preferred because of its excellent catalytic activity for epoxy resin synthesis reaction.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by weight, or in the form of a solid.
  • organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1 propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol.
  • ком ⁇ онентs such as methylcetosolve and ethylcetosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,3 dioxane and diethoxyethane
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate in order to adjust the polarity.
  • reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, unreacted epihalohydrin and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure.
  • an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium chloride.
  • a phase transfer catalyst such as quaternary ammonium salt crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the epoxy resin used.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, and a high purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isopropyl ketone under heating and reduced pressure.
  • the epoxy resin (A) obtained by the production method of the present invention is independent or does not impair the effects of the present invention! Can be used in combination with other epoxy resins within a range.
  • the proportion of the epoxy resin of the present invention in the entire epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
  • epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention
  • various epoxy resins can be used, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenyl- Luetane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol phenol co-condensed novolak Type epoxy resin and naphthol-cresol Novolak epoxy ⁇ , aromatic hydrocarbons Examples thereof include a basic formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenol-volak type epoxy resin, and the like.
  • phenol aralkyl type epoxy resins phenol aralkyl type epoxy resins, biphenol novolac type epoxy resins, naphthol nopolac type epoxy resins containing a naphthalene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphtho roof enols.
  • the xanthene type epoxy resin represented by the formula is particularly preferred from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and dielectric properties.
  • Examples of the curing agent used in the epoxy resin composition (II) of the present invention include various known epoxy resin resins, such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds. Can be used. Specific examples of amine compounds include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenyl sulfone, isophorone diamine, imidazole, BF-amine complexes, guanidine derivatives, etc.
  • amide compounds include dicyandiamide, polyamide resin synthesized from dimer of linolenic acid and ethylene diamine
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride and trimellitic anhydride. Pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrohydrous phthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrohydrous phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, etc.
  • phenol novolac resin cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (commonly known as zylock resin), naphthol resin.
  • L'arquil oil trimethylol methane oil, Tet Rafu-roll ethane oil, naphthol novolac oil, naphtho Roof enol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (phenol in bismethylene group) And polyvalent phenolic compounds such as aminotriazine-modified phenolic resins (polyhydric phenolic compounds in which phenolic nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, etc.).
  • those containing a large amount of an aromatic skeleton in the molecular structure are particularly preferred from the viewpoint of the flame retardant effect.
  • Specific examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbons.
  • Formaldehyde oil-modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenol-modified phenol Liquor, biphenyl-modified naphthol resin, and aminotriazine-modified phenol resin are preferred because of their excellent flame retardancy.
  • the phenol resin includes an aromatic hydrocarbon group (B) containing an alkoxy group represented by the structural formula (1 ′) and a divalent aralkyl group represented by the structural formula (2 ′). When it is composed of (X) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon group (P) represented by the formula (3) or (4), it exhibits an excellent flame retardant effect. Is particularly preferred.
  • the amount of the epoxy resin and the curing agent in the epoxy resin composition ( ⁇ ) of the present invention is not particularly limited, but from the point that the properties of the resulting cured product are good.
  • the amount of active groups in the curing agent is preferably 0.7 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the total epoxy groups in the epoxy resin containing epoxy resin.
  • a curing accelerator can be appropriately used in combination with the epoxy resin composition ( ⁇ ) of the present invention.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • phosphorus compounds e.g., phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • phosphorus compounds tertiary amines
  • imidazoles organic acid metal salts
  • Lewis acids e complex salts.
  • amine complex salts Especially when used as a semiconductor sealing material application, it has curability, heat resistance and electrical characteristics. From the viewpoint of excellent properties and moisture resistance reliability, triphenylphosphine is preferable for phosphorus compounds, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene (DBU) is preferable for tertiary amines.
  • the epoxy resin composition (I) and ( ⁇ ) of the present invention described in detail above is an epoxy resin or its curing agent, depending on the molecular structure selected, the resin itself is an excellent difficulty. Since it has the effect of imparting flame retardancy, the flame retardancy of the hardened material is good even without adding a conventionally used flame retardant. However, in order to exhibit a higher degree of flame retardancy, for example, in the field of semiconductor sealing materials! A non-halogen flame retardant (C) containing no halogen atom may be blended.
  • the epoxy resin composition blended with such a non-halogen flame retardant (C) has a power that does not substantially contain a halogen atom, for example, 5000 ppm derived from epino and lohydrin contained in the epoxy resin. Halogen atoms due to the following trace amounts of impurities may be included.
  • non-halogen flame retardant (C) examples include:
  • Phosphorus flame retardants nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, organometallic salt flame retardants, etc. are included, and there is no limitation on their use. It is possible to use multiple flame retardants of the same system, and it is also possible to use a combination of different flame retardants.
  • inorganic and organic can be used as the phosphorus-based flame retardant.
  • inorganic compounds include ammonium phosphates such as red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, and the like.
  • inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphoric acid amides.
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like! /
  • a preferred surface treatment method is, for example, (i) magnesium hydroxide, A method of coating with an inorganic compound such as aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof, (ii) magnesium hydrate, A method of coating with a mixture of an inorganic compound such as aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, and a thermosetting resin such as phenol resin, (iii) magnesium hydroxide, water Examples thereof include a method in which a coating of an inorganic compound such as acid-aluminum, zinc hydroxide, and hydroxide-titanium is coated twice with a thermosetting resin such as phenol resin.
  • Examples of the organic phosphorus compounds include phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and the like.
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • L is preferably blended in the range of 0.0 part by weight, especially 0.5 to 6. It is preferable to blend in the range of 0 parts by weight.
  • a noble mouth talcite, hydroxide magnesium, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, molybdenum are used as the phosphorus flame retardant.
  • Zinc acid, activated carbon or the like may be used in combination.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylenedimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like.
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, and phenol, and melamine, benzoguanamine, acetate guanamine, phosphine, melamine sulfate, melam sulfate, and melam sulfate.
  • a co-condensate of melamine such as lumguanamine and formaldehyde, (iii) a mixture of the co-condensate of (ii) and a phenolic rosin such as phenol formaldehyde condensate, (iv) (ii), (iii) And those modified with paulownia oil, isomeric coconut oil and the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid, melamine cyanurate, and the like.
  • the amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound, or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the blending amount of the silicone flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to mix in an amount of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of an epoxy resin composition containing all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant, and other filler additives. . Further, when using the silicone flame retardant, a molybdenum compound, alumina or the like may be used in combination.
  • Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low-melting glass.
  • metal hydroxide examples include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrated talcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and dinoleconium hydroxide.
  • metal oxide examples include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, and acid.
  • zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, and the like can be given.
  • metal carbonate compound examples include, for example, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, and iron carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, conoleto, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin and the like.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, borax and the like.
  • low-melting glass examples include, for example, Sipri (Botasi Brown), hydrated glass SiO-MgO-H0, PbO-BO system, ZnO-PO-MgO system, PO-B.
  • glassy composites such as lead borosilicate.
  • the amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • An epoxy resin composition containing all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other filler additives, etc. may be added in the range of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight. It is particularly preferable to blend in the range of 0.5 to 15 parts by weight.
  • organometallic salt flame retardant examples include, for example, Huaisen, acetyl cetate metal complex, organometallic carbonyl compound, organocobalt salt compound, organosulfonic acid metal salt, Examples thereof include compounds in which a metal atom and an aromatic compound or heterocyclic compound are ion-bonded or coordinated.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, in 100 parts by weight of an epoxy resin composition containing all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant, and other fillers and additives, 0.005 to: L0 part by weight It is preferable to blend in a range.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as required. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. .
  • the filling rate is particularly preferably 65% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin composition that is preferably higher.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • epoxy resin composition (I) or (II) of the present invention various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added as necessary. .
  • the epoxy resin composition (I) or (II) of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the epoxy resin composition of the present invention in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator are combined can be easily converted into a cured product by a method similar to a conventionally known method. it can.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as a laminate, a cast product, an adhesive layer, a coating film, and a film.
  • epoxy resin composition of the present invention include resin compositions used for semiconductor sealing materials, laminates, electronic circuit boards, etc., resin casting materials, adhesives, build-up substrates.
  • Interlayer insulating materials for coatings, coating materials such as insulating paints, and the like can be mentioned, and among these, they can be suitably used as semiconductor sealing materials.
  • an epoxy resin and a compounding agent such as a curing agent and a filler may be used as required by an extruder, kneader, roll, etc. V. Mix well until homogeneous to obtain a melt-mixed epoxy resin composition. At that time, silica is usually used as the filler, and the filler is preferably used in the range of 30 to 95% by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin composition. In order to improve the solder crack resistance and decrease the linear expansion coefficient in order to improve the effects that 70 parts by weight or more are particularly preferred, The effect by weight part or more can be further enhanced.
  • the composition is cast, or molded using a transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further heated at 50 to 200 ° C for 2 to L0 hours. There is a method for obtaining a semiconductor device.
  • a resin composition for a pre-preda can be obtained.
  • a resin composition for a pre-preda can be obtained without a solvent.
  • a resin composition for a pre-preda by varnishing with an organic solvent.
  • the organic solvent it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide or the like, and it can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ⁇ 170 ° C., a pre-preda that is a cured product can be obtained.
  • the weight ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare such that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by weight.
  • the pre-preda obtained as mentioned above is laminated
  • a copper-clad laminate can be obtained by thermocompression bonding under pressure at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used as a resist ink
  • a cationic polymerization catalyst is used as a curing agent for the epoxy resin composition (II)
  • a pigment, talc, and filler are used.
  • a method of forming a resist ink composition by covering the above and then applying the resist ink composition on a print substrate by a screen printing method is described.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, fine conductive particles are dispersed in the epoxy resin composition to obtain a composition for anisotropic conductive film.
  • a paste resin composition for circuit connection that is liquid at room temperature and a method of using an anisotropic conductive adhesive.
  • the epoxy resin composition of the present invention for example, the curable resin composition appropriately mixed with rubber, filler or the like is used as a circuit. Apply to the formed wiring board using spray coating, curtain coating, etc., and then cure. Then, if necessary, after drilling a predetermined through-hole portion, etc., it is treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water to form irregularities, and a metal such as copper is applied.
  • the plating method is preferably electroless plating or electrolytic plating, and the roughening agent includes an oxidizing agent, an alkali, an organic solvent, and the like.
  • a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulation layer and the conductor layer of a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulation layer is formed.
  • a roughened surface is formed by thermocompression bonding at 170-250 ° C on a wiring board on which a circuit is formed, with a copper foil with a resin obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil. It is also possible to produce a build-up board by omitting the plating process.
  • the method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general method for curing an epoxy resin composition.
  • the heating temperature condition is appropriately selected depending on the type and application of the curing agent to be combined. What is necessary is just to heat the composition obtained by the above method in a temperature range of room temperature to about 250 ° C.!
  • a general method of an epoxy resin composition is used, and a condition specific to the epoxy resin composition of the present invention is not particularly necessary.
  • the phenol resin by using the phenol resin, it is possible to obtain an environment-friendly epoxy resin material that can exhibit high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant. In addition, its excellent dielectric characteristics can realize high-speed operation speed of high-frequency devices. In addition, the phenol resin can be easily and efficiently produced by the production method of the present invention, and the molecular design according to the target level of performance described above becomes possible.
  • NMR GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
  • a flask equipped with a thermometer, condenser, fractionator, nitrogen gas inlet, and stirrer was equipped with 125.2 g (l. 33 monole) and 72.5 g (0.67 monole) anisole.
  • the mixture was allowed to react for 2 hours while collecting with a tube.
  • 1500 g of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel and washed with water. Next, after washing with water until the washing water shows neutrality, unreacted phenol and phenol and methylisobutyl ketone are removed from the organic layer under heating and reduced pressure, and the following structural formula
  • the obtained soft resin has a soft low point of 75 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 3.9 dPa's, and hydroxyl equivalent is 233 gZ eq. Fig.
  • Fig. 1 shows the GPC chart of the resulting phenol resin
  • Fig. 2 shows the C 13 NMR chart
  • Fig. 3 shows the MS spectrum.
  • the remaining methoxy group is 55 ppm in NMR. From the observed methoxy group signal and hydroxyl group equivalent, the methoxy group in the compound was resolved and confirmed.
  • the obtained soft resin has a soft low point of 74 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer, measurement temperature: 150 ° C) of 2.6 dPa 's, and hydroxyl equivalent weight of 254 g.
  • Fig. 4 shows the GPC chart of the obtained phenol resin
  • Fig. 5 shows the C 13 NMR chart
  • Fig. 6 shows the MS spectrum.
  • the remaining methoxy group confirmed that the signal of the methoxy group observed at 55 ppm in NMR and the hydroxyl equivalent force also decomposed the methoxy group in the compound!
  • the resulting phenol resin has a soft soft point of 64 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer, measurement temperature: 150 ° C) is 1.2 dPa-s, and hydroxyl equivalent is 23 Og / eq. Fig.
  • Fig. 7 shows the GPC chart of the phenol resin obtained
  • Fig. 8 shows the C 13 NMR chart
  • Fig. 9 shows the MS spectrum. It was confirmed that the methoxy group remained after the methoxy group in the compound was resolved from the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR and the hydroxyl group equivalent.
  • Example 1 Example 1 and Example 1, except that 166.2 g (l.00 mol) of paraxylene dimethoxide were changed to 24,3 g (l.00 mol) of 4,4,1-bismethoxymethylbiphenyl in Example 1. Similarly, the following structural formula
  • the obtained soft resin has a soft low point of 97 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 21 dPa 's, and hydroxyl equivalent is 296 gZe q .Met.
  • Fig. 10 shows the GPC chart of the resulting phenolic resin
  • Fig. 11 shows the C 13 NMR chart
  • Fig. 12 shows the MS spectrum.
  • the remaining methoxy group was confirmed to be decomposed from the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR and the hydroxyl group equivalent to decompose the methoxy group in the compound.
  • Example 5 Synthesis of phenolic resin (A-5)]
  • the resulting phenol resin has a soft softness point of 75 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 3.3 dPa 's, and hydroxyl equivalent is 202 gZ eq.
  • Fig. 13 shows the GPC chart of the resulting phenolic resin.
  • the resulting phenol resin has a soft soft point of 76 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 4.5 dPa-s, and hydroxyl equivalent is 279 gZ.
  • Fig. 14 shows the GPC chart of the obtained phenolic resin.
  • the resulting phenol resin has a soft soft point of 58 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 0.7 dPa-s, and hydroxyl equivalent is 257 gZ. eq. Fig. 15 shows the GPC chart of the obtained phenolic resin.
  • the obtained soft resin has a soft low point of 74 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 3.8 dPa's, and hydroxyl equivalent is 229 gZ eq.
  • Fig. 16 shows the GPC chart of the obtained phenolic resin.
  • the obtained soft resin has a soft low point of 68 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer, measurement temperature: 150 ° C) is 1.2 dPa-s, and hydroxyl equivalent is
  • the obtained soft resin has a soft low point of 70 ° C (B & R method), melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 1.3 dPa-s, and hydroxyl equivalent is 300 gZeq. .Met.
  • the GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG. 20, the C 13 NMR chart is shown in FIG. 21, and the MS spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the methoxy group remained, the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR, and the hydroxyl equivalent force also decomposed the methoxy group in the compound!
  • [0146] 200 g of phenol resin (A,-1) having a structural unit represented by The soft resin point of the obtained phenol resin is 84 ° C (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150.C) is 4.4 dPa's, and the hydroxyl equivalent is It was 252 gZeq.
  • [0148] 237.5 g of phenolic resin ( ⁇ '-2) having a structural unit represented by Got.
  • the soft resin point of the resulting phenolic resin is 100 ° C (B & R method)
  • the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 19 dPa's
  • the hydroxyl equivalent is 249 gZeq. Met.
  • Orthocresol 108 Og (l. Omol) and 50% formalin aqueous solution 132.0 g (2.2 mol) were charged into a reaction vessel, and with cooling, 30% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide 133.3 g (l. Omol) was added. The dropwise addition was carried out over 1 hour while maintaining the temperature below ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 40 ° C and reacted for 2 hours. Next, 126. Og (l. Omol) of dimethyl sulfate was added dropwise at 40 ° C over 1 hour, then heated to 60 ° C and reacted for 2 hours to synthesize phenolic hydroxyl-hydroxylated resole resin. .
  • [Chemical 33] A phenol rosin ( ⁇ '-3) having a structural unit represented by The soft resin point of the obtained phenol resin is 77 ° C (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 0.8 dPa's, and the hydroxyl equivalent is 160 gZeq. Met.
  • An epoxy resin (B-1) having a structural unit represented by The epoxy equivalent of the epoxy resin was 241 gZeq.
  • phenolic resin GPC purity: 99%. While purging with a nitrogen gas purge to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer, 175 g of phenol resin, 463 g of epichlorohydrin (5.0 mol), 53 g of n-butanol, tetraethylbenzyl ammonium chloride 2. 3g was charged and dissolved.
  • epoxy resin (B-1) to (B-2) and YX-4000H (tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy equivalent: 188 gZe q) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NC-3000 Bo-Felaralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 274gZeq
  • Dainippon Ink and Chemicals EXA— 4700 Polyphenolic compound ( ⁇ —1) to ( ⁇ —7), (A, —1) to (A, ⁇ 3) as comparative curing agents, triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, and condensed phosphate ester (large PX-200) manufactured by Hachi Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide (Echo Mug Z-10 manufactured by Air 'Water Co., Ltd.), spherical silica (S-COL manufactured by Micron Co., Ltd.) as an inorganic filler, and silane coupling agent ⁇ -Glycidsky It is shown in Tables 1 to 3 using citriethoxyxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Glass transition temperature Measured using a viscoelasticity measuring device (solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., Ltd., double currant lever method; frequency 1 ⁇ , heating rate 3 ° C / min).
  • a viscoelasticity measuring device solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., Ltd., double currant lever method; frequency 1 ⁇ , heating rate 3 ° C / min.
  • Epoxy resin composition recipe (parts by mass) and evaluation results
  • V The flame retardancy required for 1 ( ⁇ F ⁇ 250 seconds and F ⁇ 30 seconds) is not satisfied V, but max
  • FIG. 23 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin
  • FIG. 24 shows a C 13 NMR chart
  • FIG. 25 shows an MS spectrum. It was confirmed that the methoxy group remained, the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR, and the methoxy group in the epoxy equivalent compound were not decomposed.
  • the molar ratio between the structural unit of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group and the structural unit of the methoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the epoxy resin is the same as that for producing phenol resin (A-1).
  • the weight of the unreacted phenol and ether recovered at the time of the measurement and the measurement result force of the hydroxyl group of the resulting phenolic resin were determined. As a result, the former Z and the latter were 76Z24.
  • Example 1 The epoxidation reaction was performed in Example 1 except that phenol resin (A-1) was changed to 254 g of phenol resin (A-2) obtained in Example 2 (1 equivalent of hydroxyl group). Is carried out in the same manner as in Example 26, and the following structural formula [0166] [Chemical 37]
  • epoxy resin (E-2) having a structural unit represented by the formula:
  • the soft epoxy point of the obtained epoxy resin is 56 ° C (B & R method)
  • melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C)
  • epoxy equivalent is 328gZeq. Met.
  • FIG. 26 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin
  • FIG. 27 shows a C 13 NMR chart
  • FIG. 28 shows an MS spectrum. It was confirmed that the methoxy group remained, the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR, and the methoxy group in the epoxy equivalent compound were not decomposed.
  • the molar ratio of the structural unit of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group to the structural unit of the methoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the epoxy resin is the same as that for producing phenol resin (A-2).
  • epoxy resin (E-3) having a structural unit represented by The soft epoxy point of the obtained epoxy resin is 57 ° C (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 2.4 dPa 's, and the epoxy equivalent is 297 gZeq. Met.
  • the GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. 29, the C 13 NMR chart in FIG.
  • the MS spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the methoxy group remained, the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR, and the methoxy group in the epoxy equivalent compound were not decomposed.
  • the molar ratio of the structural unit of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group to the structural unit of the methoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the epoxy resin is the same as that for producing phenol resin (A-3).
  • epoxy resin (E-4) having a structural unit represented by The soft epoxy point of the obtained epoxy resin is 85 ° C (B & R method), the melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C) is 13.2dPa's, and the epoxy equivalent is 370gZeq. Met.
  • FIG. 32 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin
  • FIG. 33 shows a C 13 NMR chart
  • FIG. 34 shows an MS spectrum. It was confirmed that the methoxy group remained, the methoxy group signal observed at 55 ppm in NMR, and the methoxy group in the epoxy equivalent compound were not decomposed.
  • Phenolic resin (A-1) was added to 279 g of phenolic resin (A-6) obtained in Example 6. Except that the acid group was changed to 1 equivalent), the same structural formula as in Example 26 was carried out.
  • FIG. 36 shows a GPC chart of the obtained epoxy resin
  • FIG. 37 shows a C 13 NMR chart
  • FIG. 38 shows an MS spectrum.
  • the remaining of the methoxy group is the signal of the methoxy group observed at 55 ppm in NMR, and the methoxy group in the epoxy equivalent force compound decomposes. Confirmed not.
  • the molar ratio between the structural unit of the glycidyloxy group-containing aromatic hydrocarbon group and the structural unit of the methoxy group-containing aromatic hydrocarbon group in the epoxy resin is
  • An epoxy resin ( ⁇ '-1) having a structural unit represented by The resulting epoxy resin had a softening point of 61 ° C (B & R method) and an epoxy equivalent of 324 gZeq.
  • An epoxy resin ( ⁇ '-2) having a structural unit represented by The obtained epoxy resin had a softening point of 79 ° C (B & R method) and an epoxy equivalent of 421 gZeq.
  • the epoxy resin composition of the present invention was obtained by melt melting and kneading, and the curability was evaluated. Moreover, the physical property of hardened
  • Glass transition temperature Measured using a viscoelasticity measuring device (solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., Ltd., double currant lever method; frequency 1 ⁇ , heating rate 3 ° C / min).
  • a viscoelasticity measuring device solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric Co., Ltd., double currant lever method; frequency 1 ⁇ , heating rate 3 ° C / min.
  • An evaluation sample with a width of 12.7 mm, a length of 127 mm and a thickness of 1.6 mm was molded for 90 seconds at a temperature of 175 ° C using a transfer molding machine, and then post-cured at a temperature of 175 ° C for 5 hours. Created. Using the prepared test piece, a combustion test was performed using five test pieces having a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL-94 test method.
  • TPP 3 3 3 3 3Fused silica 30 Heat resistance 105 115 145 130 1 14 Combustion test class V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
  • the present invention relates to an epoxy resin composition that can be suitably used for semiconductor encapsulants, printed circuit boards, paints, casting applications, and the like, a cured product thereof, a novel phenol resin, and a production method thereof, Applicable to new epoxy resin and its manufacturing method.

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Abstract

　本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）、及び、２価のアラルキル基（Ｘ）の各構造部位を有しており、かつ、 　前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）とが、前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して結合した構造、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と結合した構造、又は、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）が前記２価のアラルキル基（Ｘ）を介して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｂ）と結合した構造、を分子構造内に有するフェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

Description

エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フエノール樹 脂、新規エポキシ樹脂、新規フエノール樹脂の製造方法、および新規エポキシ樹 脂の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は得られる硬化物の耐熱性や誘電特性、硬化反応時の硬化性に優れ、半 導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るェポ キシ榭脂組成物、その硬化物、新規フエノール榭脂及びその製法、並びに、新規ェ ポキシ榭脂及びその製法に関する。
背景技術
[0002] エポキシ榭脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ榭脂組成物は、高耐熱性 、体質性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材ゃプリント回路基板等の 電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材 料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
[0003] 近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、高耐熱化、高耐湿化に代 表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、 BGA、 CSPといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応によ り、リフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐湿耐半田性に 優れる電子部品封止榭脂材料が求められて 、る。
[0004] 力かる要求特性に応える電子部品封止材料としては、例えば、レゾール榭脂中の フエノール性水酸基をメトキシィ匕し、次いで、このメトキシィ匕レゾール榭脂を、酸触媒 下にノボラック榭脂化して得られるメトキシ基含有フエノール榭脂をエポキシ榭脂用硬 ィ匕剤に用いることにより、流動性を改善すると共に、硬化物に適度な可とう性を付与し 、その硬化物自体の耐湿性と耐衝撃性を改善した技術が知られている（例えば、特 許文献 1参照)。
然しながら、力かるエポキシ榭脂用硬化剤は、一分子当たりの官能基数が小さくな り、硬化反応時の反応性に劣るものであった。 [0005] また、近年、電子部品分野では、高周波デバイスの高周波化への対応が急務であ り、その為、半導体封止材料等の電子部品関連材料には誘電率が低ぐまた、誘電 正接もこれまでになく低い材料が求められている。一般に、エポキシ榭脂硬化物にお いて誘電率や誘電正接が高くなつてしまう要因は、硬化反応時に出現する 2級水酸 基にあり、それ故、誘電特性にとっては架橋点となる官能基濃度が低い方が有利に なる。この点に関して、前記エポキシ榭脂用硬化剤は水酸基濃度が低減されてはい るものの、近年要求される低誘電率、低誘電正接の水準を達成するには至らないも のであった。
[0006] 一方、優れた耐熱性を発現するエポキシ榭脂としては、例えば、複合材マトリックス に用いるエポキシ榭脂として、アントラセン等の芳香族化合物を、過剰の P-キシレン グリコール等の架橋剤と反応させて反応中間体を得、これをフ ノール化合物と反応 させて、ァラルキル構造と芳香族化合物とが交互に位置するフエノール榭脂を製造し 、これとェピクロルヒドリンと反応させてエポキシィ匕させたものを用いる技術が知られて いる（例えば、特許文献 2参照)。
[0007] 力かるエポキシ榭脂は、ポリマー構造中に占める芳香族構造部分の含有率が高く 、確かに優れた耐熱性を発現する。然し、このエポキシ榭脂は、電子部品封止材料と して使用した場合、前記した低誘電率、低誘電正接の要求レベルを実現することは できないものであった。そこで、例えば当該エポキシ榭脂において誘電率と誘電正接 とを低減しょうとすれば、更に該エポキシ榭脂のポリマー鎖中に芳香族構造を更に導 入して、官能基濃度を一層減少させることも考えられるが、それでは極端な官能基濃 度の低下によって、硬化性の著 、低下が避けらな 、ものとなる。
[0008] このように、電子部品関連材料の分野においては、硬化障害を来すことなぐ近年 の高周波化に対応できる誘電特性を具備したエポキシ榭脂組成物が得られていな いのが現状であった。
[0009] 特許文献 1 :特開 2004— 10700号公報
特許文献 2：特開平 8 - 301980号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0010] 従って、本発明が解決しょうとする課題は、硬化反応時の硬化性を低下させること なぐ近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電率、低誘電正接を実 現するエポキシ榭脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フエ ノール榭脂、新規エポキシ榭脂、及びこれらの製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エポキシ榭脂又は フエノール榭脂の分子骨格中に、ァラルキル構造単位と、アルコシキ基置換芳香族 構造単位とを、これらが所定の結合を形成するように導入することにより、良好な硬化 性を発現し乍らも、極めて低い誘電率、及び誘電正接となることを見出し本発明を完 成するに至った。
[0012] 即ち、本発明は、エポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ榭脂組成物 であって、前記硬化剤が、
フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X)の各構造部位を有しており、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するフエノール榭脂であることを特徴とするエポキシ榭脂組成物 に関する（以下、このエポキシ榭脂組成物を「エポキシ榭脂組成物 (I)」と略記する）。
[0013] 更に、本発明は、上記エポキシ榭脂組成物 (I)を硬化反応させてなることを特徴と するエポキシ榭脂硬化物に関する。
[0014] 更に、本発明は、フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、アルコキシ基 含芳香族炭化水素基 (B)、及び、 2価ァラルキル基 (X)の各構造を有しており、かつ 前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、 ICI粘度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度 が 0. 3〜5. OdPa- s,水酸基当量が 150〜500gZeqのものであることを特徴とする 新規フ ノール榭脂に関する。
更に、本発明は、エポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ榭脂組成物 であって、前記エポキシ榭脂が、
グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)、
アルコキシ基を含有する 2価の芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価ァラルキル基 (X)
の各構造を有しており、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と結合した構造、 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴とするエポキシ榭脂組成物に関する（ 以下、このエポキシ榭脂組成物を「エポキシ榭脂組成物（Π)」と略記する）。 [0016] 更に、本発明は、グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)、アルコキシ基含 有芳香族炭化水素基 (B)、及び、 2価のァラルキル基 (X)の各構造を有しており、か つ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と結合した構造、 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、 ICI粘度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度 が 0. 3〜5. OdPa- s,エポキシ当量が 200〜700g/eqのものであることを特徴とす る新規エポキシ榭脂に関する。
[0017] 更に、本発明は、前記エポキシ榭脂組成物 (I)又は (II)であって、前記エポキシ榭 脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中 70〜95質量％の割合で 含有するエポキシ榭脂組成物 (I)又は (Π)からなることを特徴とする半導体封止材料 に関する。
[0018] 更に、本発明は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳香族 化合物（a2)と、下記構造式 (a3— a)、 （a3— b)又は（a3— c)
[化 1]
XCH2-Ar-CH2X (a3-a) 2OCH2— Ar- C¾OR2 (a3-b) H2C= CH- Ar-CH = CH2 (a3-c)
(上記式 (a3— b)中、 Rは水素原子、又は炭素原子数 1〜6の炭化水素基である。 )
2
で表される化合物 (a3)とを、一段階で反応させることを特徴とする、新規フエノール 樹脂の製造方法。 [0019] 更に、本発明は、前記製造方法よつて得られた新規フ ノール榭脂に、ェピクロル ヒドリンを反応させることを特徴とする新規エポキシ榭脂の製造方法に関する。 発明の効果
[0020] 本発明によれば、硬化反応時の硬化性に優れると共に、近年の高周波タイプの電 子部品関連材料に適する低誘電率、低誘電正接を実現するエポキシ榭脂組成物及 びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規エポキシ榭脂、新規フエノール榭 脂、及びこれらを簡便な方法で工業的に生産可能な製造方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 2]実施例 1で得られたフ ノール榭脂の13 C— NMRスペクトルである。
[図 3]実施例 1で得られたフエノール榭脂のマススペクトルである。
[図 4]実施例 2で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 5]実施例 2で得られたフ ノール榭脂の13 C— NMRスペクトルである。
[図 6]実施例 2で得られたフエノール榭脂のマススペクトルである。
[図 7]実施例 3で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 8]実施例 3で得られたフ ノール榭脂の13 C— NMRスペクトルである。
[図 9]実施例 3で得られたフエノール榭脂のマススペクトルである。
[図 10]実施例 4で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 11]実施例 4で得られたフ ノール榭脂の13 C— NMRスペクトルである。
[図 12]実施例 4で得られたフエノール榭脂のマススペクトルである。
[図 13]実施例 5で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 14]実施例 6で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 15]実施例 7で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 16]実施例 8で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 17]実施例 9で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。
[図 18]実施例 9で得られたフ ノール榭脂の13 C— NMRスペクトルである。
[図 19]実施例 9で得られたフエノール榭脂のマススペクトルである。
[図 20]実施例 10で得られたフエノール榭脂の GPCチャートである。 [図 21]実施例 10で得られたフ ノール榭脂の1 dC— NMRスペクトルである。
[図 22]実施例 10で得られたフ ノール榭脂のマススペクトルである。
[図 23]実施例 26で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 24]実施例 26で得られたエポキシ榭脂の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 25]実施例 26で得られたエポキシ榭脂のマススペクトルである。
[図 26]実施例 27で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 27]実施例 27で得られたエポキシ榭脂の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 28]実施例 27で得られたエポキシ榭脂のマススペクトルである。
[図 29]実施例 28で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 30]実施例 28で得られたエポキシ榭脂の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 31]実施例 28で得られたエポキシ榭脂のマススペクトルである。
[図 32]実施例 29で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 33]実施例 29で得られたエポキシ榭脂の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 34]実施例 29で得られたエポキシ榭脂のマススペクトルである。
[図 35]実施例 30で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 36]実施例 31で得られたエポキシ榭脂の GPCチャートである。
[図 37]実施例 31で得られたエポキシ榭脂の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 38]実施例 31で得られたエポキシ榭脂のマススペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)は、先ず、エポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分 とするエポキシ榭脂組成物であって、前記硬化剤が、
フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X)
の各構造部位を有しており、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するフエノール榭脂であることを特徴として ヽる。
[0023] 即ち、前記フ ノール榭脂は、フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、ァ ルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び 2価のァラルキル基 (X)の各構造単位 をそれぞれ、「P」、 「B」、 「X」で表した場合、下記構造部位 A1〜A3
[化 2]
— P-X-B ~ A1
— P— X— P— A2
— B-X— B ~ A3
の何れかの構造部位を必須として分子構造内に含むものである。
[0024] 本発明では、前記フ ノール榭脂がこのような特徴的な化学構造を有することから、 分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた耐熱性を発現する。更に、適度に水 酸基濃度を低減できることに加え、更に分子構造内にアルコキシ基を導入することに よって、水酸基濃度を極度に低下させることなく誘電率及び誘電正接を低減すること ができる。よって、当該フエノール榭脂をエポキシ榭脂用硬化剤として用いた場合、 硬化性が低下することもない。また、アルコシキ基という比較的極性の高い官能基を 導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。
[0025] ここで、前記フエノール榭脂の分子構造は、前記「P」及び「B」の結合価数によって 様々な構造を取りうるが、例えば
1) 下記構造式 A4
[化 3]
— P-X-B- — A4 で表される構造を繰り返し単位とする直鎖型交互共重合体、或いは、
2) 下記構造式 A5〜A7 [化 4]
_ X— B— X— A5 ― ρ-χ— B— X— A6 —— P— X— B— X— A7
X I I I
I X X X
1 I I I
を繰り返し単位とする、分岐状交互共重合体、
3)前記構造部位 A1〜A3の全てを含む直鎖又は分岐状のランダム重合体、
4)構造単位 Pと構造単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックと、複数の該重合体 ブロック中の構造単位 Pが構造単位 Xを介して構造単位 Bと結節した構造の重合体、
5)構造単位 Pと構造単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックと、構造単位 Bと構造 単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックとを有する重合体、
6)構造単位 Pと構造単位 Xとが交互に結合した重合体の末端に構造単位 Bが結合し た重合体、及び
7)構造単位 Bと構造単位 Xとが交互に結合した重合体の両末端に構造単位 Pが結 合した重合体
以上の 1)から 7)の構造が挙げられる。
このような構造のなかでも、前記した耐熱性と誘電特性の点から、前記フエノール榭 脂は、特に A1の構造を必須の構造として有するもの、及び、 A2及び A3を必須の構 造として有するものが好ましぐとりわけ前者の特に A1の構造を必須の構造として有 するものが好ましい。
次に、前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)は、様々な構造をとり 得るものであり、具体的には、以下の P1〜P16の構造式で表されるフエノール、ナフ トール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成さ れる芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点力 好ましい。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、 1価の芳香族炭 化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結 合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、 或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
[0027] 以上詳述したフ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)のうち、とりわけ、ェ ポキシ榭脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において 要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式 P1〜P15 に代表される、フエノール、ナフトール、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチ ル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香族 炭化水素基であることが好まし 、。
[0028] 本発明では、更に、下記構造式（2)又は（3)で表される構造を有する場合、ェポキ シ榭脂硬化物自体に優れた難燃性を付与できる点カゝら好ま ヽ。
[化 6]
Figure imgf000012_0001
ここで、式（2)及び（3)中、 Rは水素原子又はメチル基、 oは 1〜3の整数を表す。
3
該構造式（2)で表される具体的構造としては、前記構造式 Pl、 P6〜P9で表される ものが挙げられる。また、該構造式（3)で表される具体的構造としては、構造式 P10 及び P 11で表されるものが挙げられる。
次に、フエノール榭脂構造中に含まれる前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)は、芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する 1価又は多価の芳香族炭化 水素基であり、具体的には下記構造式 B1〜B18で表されるアルコキシベンゼン型の 構造、及び、 B19〜B33で表されるアルコシキナフタレン型の構造が挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000013_0001
[ィ匕 8]
Figure imgf000014_0001
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、 1価の芳香族炭 化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結 合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、 或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
以上詳述した前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)のうち、とりわけ、ェポ キシ榭脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要 求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式 B1〜B14、 及び前記構造式 B19〜B31に代表される、メトキシベンゼン、メトキシナフタレン、ェ トキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル 基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 1価又は多価の芳香族炭 化水素基であることが好ましぐ特に 2価又は 3価の芳香族炭化水素基であることが 硬化性や誘電特性の点から好まし ヽ。
[0032] 更に、そのなかでもメトキシ基を芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物 から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素基であること 力 エポキシ榭脂硬化物への難燃性付与の効果が顕著になる点から好ましぐとりわ け下記一般式 (4)で表される構造であることが組成物の流動性が良好となる点から 好ましい。
[化 9]
(†CH3 ) n
— Ph― (4) ( ) m
ここで、上記構造式 (4)中、 Rは、水素原子又はメチル基、 Phは、ベンゼン環又は
4
ナフタレン環を表し、 nは 1又は 2の整数、 mは 1〜3の整数である。かかる構造式 (4) で示される構造の具体例としては、前記構造式 Bl、 B3、 B5、 B8、 B9、 B10、 Bl l、 B12、 B13、 B19、 B20、 B21、 B23、 B24、 B25、 B26、 B27、及び B31で表される 構造が挙げられる。更に、上記構造式 (4)中、 Phで表される構造部位がナフタレン 環のもの力 誘電特性に極めて優れたものとなる点力も好ましい。
[0033] 次に、フ ノール榭脂構造中に有する 2価ァラルキル基 (X)は、具体的には下記の 構造式 X1〜X12のものが挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
また、前記 2価のァラルキル基 (X)は、これらの中でもとりわけ下記構造式（1)で表 されるものが、難燃効果に優れる点から好ましい。
[化 11]
Ri Ri
― CH-Ar-CH― (り ここで、 Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ二レン基、ジフ ェ-ルエーテル 4, 4，一ジィル基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上の置換 基としてメチル基を有する構造を表す。この構造式（1)の具体例は、上記構造 Xl〜 X9、及び XI 2の構造が挙げられる。また、難燃性の点からは、構造式（1)中、 Rは 特に水素原子であることが好まし 、。
[0035] 本発明で用いるフ ノール榭脂は、各構造部位 (P)、 (B)及び (X)の上記各具体 例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。
[0036] ここで、エポキシ榭脂組成物の利用分野では、近年ダイォキシン問題から、ハロゲ ンフリーの難燃ィヒシステムの要求が高ぐ前記した通り、上記フエノール榭脂におい てもその構造の選択によっては、硬化物の難燃性が飛躍的に向上する。具体的には 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、メトキシナフタ レン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基として メチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 1価又は多価の芳 香族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 12]
Ri
— CH-Ar-CH— (
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル一 4, 4' 一ジィル基、ナフチレン基を表す。 )
で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が、フ ノール、ナフトール、 及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子 構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素基
である場合、当該フエノール榭脂自体の難燃性が飛躍的に向上し、電子部品関連 材としてハロゲンフリーの材料を調整することが可能となる。また、前記アルコキシ基 含有芳香族炭化水素基 (B)は、更に、 2価又は 3価の芳香族炭化水素基であること が、硬化性や誘電特性の点から特に好ま ヽ。
また、前記フエノール榭脂は、その水酸基当量が、 150〜500gZeq.の範囲のも のが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点力も好ましい。また、更に ICI 粘度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度が 0. 3〜5. OdPa ' sの範囲であるのもの 1S 成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。ここで、本発明 では、このような水酸基当量及び溶融粘度の条件を具備するものが、本発明の新規 フエノール榭脂となる。上記水酸基当量は、特に 200〜350gZeq.の範囲のである ことが、硬化物の誘電特性と、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる
[0038] 更に、前記フエノール榭脂は、フエノール性水酸基含有する 1価又は 2価の芳香族 炭化水素基 (P)と、前記アルコキシ基を含有する 2価の芳香族炭化水素基 (B)との 存在比が、前者 Z後者 =30Z70〜98Z2なる範囲であるであることが、硬化物の難 燃性と誘電特性が一層良好となる点力 好ましい。
[0039] 前記フエノール榭脂は、その製造方法として以下に詳述する方法によって製造する ことができる。以下、フエノール榭脂の製造方法について詳述する。
[0040] 即ち、前記フエノール榭脂は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基 含有芳香族化合物 (a2)と、下記構造式 (a3— a)、（a3— b)又は (a3— c)
[化 13]
XCH2-Ar-C¾X (a3-a) 2OCH2— Ar- C¾OR2 (a3-b) H2C= CH- Ar-CH = CH2 ( 3-c)
(上記式 (a3— b)中、 Rは水素原子、又は炭素原子数 1〜6の炭化水素基である。 )
2
で表される化合物 (a3)とを、反応させること〖こよって製造することができる。
[0041] ここで特筆すべきは、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)を原料として使用しなが らも何ら加水分解することなく反応が進行する点にある。通常、フ ノール性水酸基を アルコキシィ匕して得られるアルコキシ基は、フエノール性水酸基の保護技術として広 く用いられて 、る様に、強酸性環境下では容易に加水分解するものであるのに対し て、本発明では何ら力かる加水分解を生じさせることなぐフエノール榭脂構造中にァ ルコキシ基を導入できる。
[0042] 上記製造方法に用いられるヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)は、具体的には、 フエノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フエノール類、クレゾール、フエ ニルフエノール、ェチルフエノール、 n—プロピルフエノール、 iso プロピルフエノー ル、 t ブチルフエノールなどの一置換フエノール類、キシレノール、メチルプロピルフ エノーノレ、メチノレブチノレフエノーノレ、メチノレへキシノレフエノーノレ、ジプロピノレフエノーノレ 、ジブチルフエノールなどの二置換フエノール類、メシトール、 2, 3, 5 トリメチルフエ ノール、 2, 3, 6 トリメチルフエノール等の三置換フエノール類、 1—ナフトール、 2- ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類が挙げられる。
これらは、 2種類以上を併用してもよい。
[0043] これらのなかでも、前記したとおり、硬化物の誘電特性及び難燃性の点から 1ーナ フトール、 2—ナフトール、クレゾール、フエノールが特に好ましい。
[0044] 次に、アルコキシ基含有芳香族化合物（a2)は、具体的には、ァ-ソール、エトキシ ベンゼンなどのモノアルコキシベンゼン類、 1, 2 ジメトキシベンゼン、 1, 3 ジメトキ シベンゼン、 1, 4ージメトキシベンゼン、 1, 4ージエトキシベンゼン、 1ーメトキシー 2 イソプロポキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼン類、 1ーメトキシナフタレン、 2 ーメトキシナフタレンなどのモノアルコキシナフタレン類、 1, 4ージメトキシナフタレン、 2, 6 ジメトキシナフタレン、 2, 7 ジメトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレ ン類、 1—メトキシ一 4 プロピルベンゼン、 1— (4—メトキシフエ-ル）一 1—プロパン 、 1—プロピル— 2—メトキシ— 4—メチルベンゼンなど置換アルコキシベンゼン類、ァ ニスアルデヒド等が挙げられる。
[0045] またこれらは 2種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られる硬化物の難 燃性に特に優れる観点から、ジメトキシベンゼン、ァ-ソール、 1, 2—ジメトキシベン ゼン、 1, 3 ジメトキシベンゼン、 1, 4ージメトキシベンゼン、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレンが特に好ましい。
また誘電特性に特に優れる硬化物が得られる点から、ァ-ソール、 1ーメトキシナフ タレン、 2—メトキシナフタレン、が特に好ましい。
[0046] 次に、架橋剤として機能する構造式 (a3— a)で表される化合物は、具体的には、 1 , 2 ジ（クロロメチル）ベンゼン、 1, 2 ジ（ブロモメチル）ベンゼン、 1, 3 ジ（クロ口 メチル）ベンゼン、 1 , 3 ジ（フルォロメチル）ベンゼン、 1, 4ージ（クロロメチル）ベン ゼン、 1, 4ージ（ブロモメチル）ベンゼン、 1, 4ージ（フルォロメチル）ベンゼン、 1, 4 —ジ（クロロメチル） 2, 5 ジメチルベンゼン、 1, 3 ジ（クロロメチル） 4, 6 ジメ チルベンゼン、 1, 3 ジ（クロロメチル） 2, 4 ジメチルベンゼン、 4, 4 '—ビス（クロ ロメチル）ビフエ-ル、 2, 2，一ビス（クロロメチル）ビフエ-ル、 2, 4，一ビス（クロロメチ ル）ビフエ-ル、 2, 3，一ビス（クロロメチル）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（ブロモメチル）ビ フエ-ル、 4, 4，—ビス（クロロメチル）ジフエ-ルエーテル、 2, 7 ジ（クロロメチル）ナ フタレン等が挙げられ、構造式 (a3— b)で表される化合物は、具体的には、 p キシ リレングリコール、 m—キシレングリコール、 1, 4 ジ（2 ヒドロキシ一 2 ェチル）ベ ンゼン、
4, 4，一ビス（ジメチロール）ビフエ-ル、 2, 4，一ビス（ジメチロール）ビフエ-ル、 4, 4 ，一ビス（2 ヒドロキシ一 2 プロピル）ビフエ-ル、 2, 4，一ビス（2 ヒドロキシ一 2— プロピル）ビフエ-ル、 1, 4'ージ (メトキシメチル）ベンゼン、 1, 4'ージ（ェトキシメチ ル）ベンゼン、 1 , 4'ージ（イソプロポキシ）ベンゼン、 1, 4'ージ（ブトキシ）ベンゼン、 1, 3，ージ (メトキシメチル）ベンゼン、 1, 3，ージ（エトキシメチル）ベンゼン、 1, 3 '— ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、 1, 3 '—ジ（ブトキシ）ベンゼン、 1, 4ージ（2—メトキシ — 2—ェチノレ）ベンゼン、
1, 4 ジ（2 ヒドロキシ— 2 ェチル）ベンゼン、 1, 4 ジ（2 エトキシ— 2 ェチ ル）ベンゼン、 4, 4，一ビス（メトキシメチル）ビフエ-ル、 2, 4，一ビス（メトキシメチル） ビフエ-ル、 2, 2，—ビス（メトキシメチル）ビフエ-ル、 2, 3，—ビス（メトキシメチル）ビ フエ-ル、 3, 3，—ビス（メトキシメチル）ビフエ-ル、 3, 4，—ビス（メトキシメチル）ビフ ェニル、 4, 4'—ビス（エトキシメチル）ビフエ-ル、 2, 4'—ビス（エトキシメチル）ビフエ -ル、 4, 4'—ビス（イソプロポキシ)メチルビフエ-ル、 2, 4'—ビス（イソプロポキシ） メチルビフエ-ル、ビス（1—メトキシ一 1—ェチル）ビフエ-ル、ビス（1—メトキシ一 1 ーェチル）ビフエ-ル、ビス（1 イソプロポキシ 1ーェチル）ビフエ-ル、ビス（2—ヒ ドロキシ一 2—プロピル）ビフエ-ル、ビス（2—メトキシ一 2—プロピル）ビフエ-ル、ビ ス（2—イソプロポキシ 2—プロピル）ビフエ-ル等が挙げられ、 [0047] 前記構造式（a3— c)で表される化合物は、 p—ジビュルベンゼン、 m—ジビュルべ ンゼン、 4, 4， 一ビス（ビュル）ビフエ-ルなどのビス（ビュル）ビフエ-ル等が挙げられ る。
[0048] 上記したヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳香族化合物 (a 2)と、前記構造式 (a3— a)、 （a3— b)又は (a3— c)で表される化合物（a3) (以下、 該化合物を単に「化合物（a3)」と略記する）とを反応させる方法としては、以下の方 法 1及び方法 2が挙げられる。
方法 1：予めアルコキシ基含有芳香族化合物 (a2)と化合物 (a3)とを反応させて、 次いで、得られた中間反応物とヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とを反応させる 方法。
方法 2：ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)と、アルコキシ基含有芳香族化合物 (a 2)と、化合物 (a3)とを一段で反応させる方法。
[0049] 上記方法 1及び方法 2は、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、 目的のフエノール榭脂を得ることができる。この重合触媒は、酸触媒が好ましぐ具体 的には、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸 、シユウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕亜鉛などのル イス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、 0. 1〜5重 量％の範囲が好ましい。
[0050] また上記方法 1では、具体的にはアルコキシ基含有芳香族化合物（a2) 1モルに対 して、 2〜30モルの化合物（a3)を反応させ、次いでヒドロキシ基含有芳香族系化合 物 (al)を仕込んで反応させる方法が好ましい。ここで、ヒドロキシ基含有芳香族系化 合物 (al)の仕込み割合は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含 有芳香族化合物（a2)との合計モル数と化合物（a3)のモル数との比 { (al) + (a2) }
Z(a3)が 5lZ49〜97Z3となる範囲であることが好ましい。この方法によれば、目 的とするフエノール榭脂の分子構造を交互共重合体ィ匕することができ、より効率的に アルコキシ基を分子構造中に導入することが可能になる。
[0051] 前記方法 2において、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳 香族化合物 (a2)と化合物 (a3)との反応仕込み比率は、ヒドロキシ基含有芳香族化 合物（al)とアルコキシ基含有芳香族化合物（a2)とのモル比（al) / (a2)が 30/70 〜98Z2であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳香 族化合物（a2)との合計モル数と化合物（a3)のモル数との比 { (al) + (a2) }/ (a3) が 51/49〜97/3となる範囲であることが好ましい。この条件を満足することによつ て、一層、難燃性と誘電特性等に優れた硬化物を得ることができる。尚、方法 2にお ける一段での反応とは、具体的には、加熱によって反応が加速されるまでの間に全 ての原料を仕込む方法である。
[0052] 本発明では、アルコキシ基含有芳香族化合物（a2)の反応性が極めて良好である ため、方法 2によって容易にアルコキシ構造をフエノール榭脂構造中に導入すること ができる。よって、製造方法の簡便さの点から方法 2が好ましい。
[0053] 上記方法 1又は方法 2の反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することがで きる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ト ルェン、キシレン、メチルイソプチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量とし ては仕込み原料の総重量に対して通常 10〜500重量％、好ましくは 30〜250重量 %である。
また反応温度としては通常 40〜250°Cであり、 100〜200°Cの範囲がより好ましい 。また反応時間としては通常 1〜： LO時間である。
[0054] また化合物（a3)として前記構造式 (a3— a)で表される化合物を用いた場合には、 反応は縮合反応系になり、反応の進行に伴って塩酸等のハロゲン化水素ガスが発 生するので、速やかに系外に排出して、アルカリ処理等で系外トラップすることが好ま しい。
また前記構造式 (a3— b)で表される化合物を用いた場合も縮合系になり、反応の 進行に伴って、水やメタノール等が発生するので、速やかに系外に排出することが反 応速度を上げる点力も好まし 、。
また前記構造式 (a3— c)で表される化合物を用いた場合は、付加反応系になるの で、特に副生物の処理は不要である。
[0055] また得られるフエノール榭脂の着色が大き!/、場合は、それを抑制するために、酸ィ匕 防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては、例えば 2, 6—ジアル キルフ ノール誘導体などのヒンダードフ ノール系化合物や 2価のィォゥ系化合物 や 3価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記 還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チォ硫酸、亜硫 酸、ノ、イドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
[0056] 反応終了後、反応混合物の pH値が 3〜7、好ましくは 4〜7になるまで中和あるい は水洗処理を行う。力かる中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよぐ例 えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、アン モ-ァ、トリエチレンテトラミン、ァ-リン等の塩基性物質を中和剤として用いることが できる。また、中和の際には、予めバッファ一としてリン酸等を入れておいても良いし 、また、一且系内を塩基性にしたのちシユウ酸などで pH値が 3〜7にする方法を採つ てもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有 芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳香族化合物 (a2)を含む未反応原料や有 機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、 目的のフエノール榭脂を得ることが 出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操 作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することがで きるのでより好ましい。
[0057] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)にお ヽて、前記フエノール榭脂を単独で用いても よいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を使用してもよい。具 体的には、硬化剤の全質量に対して前記フエノール榭脂が 30重量％以上、好ましく は 40重量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。
[0058] 本発明のフ ノール榭脂と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるもので はなぐ例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフ ノ 一ル榭脂以外のフエノール系化合物、アミノトリアジン変性フエノール榭脂 (メラミンや ベンゾグアナミンなどでフエノール核が連結された多価フエノール化合物）の多価フエ ノールイ匕合物挙げられる。
[0059] これらの中でも、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、芳香族炭化 水素ホルムアルデヒド榭脂変性フエノール榭脂、フエノールァラルキル榭脂、ナフトー ルァラルキル榭脂、ナフトールノボラック榭脂、ナフトール フエノール共縮ノボラック 榭脂、ナフトールークレゾール共縮ノボラック榭脂、ビフエ-ル変性フエノール榭脂、 ビフエ-ル変性ナフトール榭脂、アミノトリアジン変性フエノール榭脂が難燃性に優れ ることから好ましぐ特にフエノールァラルキル榭脂、ナフトールァラルキル榭脂、ビフ ェニル変性フエノール榭脂、ビフ 二ル変性ナフトール榭脂等の高芳香族性、高水 酸基当量のフエノール榭脂ゃ窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フエノール榭 脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から 好ましい。
[0060] 次に、本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)で用いるエポキシ榭脂（B)としては、例え ば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエニル 型エポキシ榭脂、テトラメチルビフエ-ル型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型ェポ キシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型ェポキ シ榭脂、トリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、テトラフエ-ルェタン型エポキシ榭脂、ジ シクロペンタジェン—フエノール付加反応型エポキシ榭脂、フエノールァラルキル型 エポキシ榭脂、ナフトールノボラック型エポキシ榭脂、ナフトールァラルキル型ェポキ シ榭脂、
ナフトールーフェノール共縮ノボラック型エポキシ榭脂、ナフトールークレゾール共縮 ノボラック型エポキシ榭脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド榭脂変性フエノール榭 脂型エポキシ榭脂、ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。またこれら のエポキシ榭脂は単独で用いてもよぐ 2種以上を混合してもよ ヽ。
これらのなかでも特にビフエ-ル型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、フエ ノールァラルキル型エポキシ榭脂、ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂及びキサン テン型エポキシ榭脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好まし ヽ。
[0061] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)におけるエポキシ榭脂 (B)と硬化剤の配合量とし ては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、ェ ポキシ榭脂 (B)のエポキシ基の合計 1当量に対して、前記フエノール榭脂 (A)を含む 硬化剤中の活性基が 0. 7〜1. 5当量になる量が好ましい。
[0062] また必要に応じて本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)に硬化促進剤を適宜併用する こともできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化 合物、第 3級ァミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げら れる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特 性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフエ-ルフォスフィン、第 3 級ァミンでは 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]—ゥンデセン（DBU)が好ましい。
[0063] 本発明のもう一つのエポキシ榭脂組成物（Π)は、エポキシ榭脂及び硬化剤を必須 成分とするエポキシ榭脂組成物であって、前記エポキシ榭脂が、
グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)、
アルコキシ基を含有する 2価の芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価ァラルキル基 (X)
の各構造を有しており、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と結合した構造、 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴として 、る。
[0064] 即ち、エポキシ榭脂組成物（II)における前記エポキシ榭脂は、エポキシ榭脂組成 物 (I)を構成するフエノール榭脂をェピノ、ロヒドリンと反応させてエポキシィ匕したもので あり、該フエノール榭脂と共通する基本骨格を有するものである。ゆえに、前記フエノ ール榭脂の場合と同様に、分子構造中の芳香族含有率が高くなつて優れた耐熱性 を硬化物に付与すると共に、適度にエポキシ基濃度を低減できること及び分子構造 内にアルコキシ基を有することから、硬化性を阻害することなく硬化物の誘電率及び 誘電正接を低くできる。
[0065] また、前記フエノール榭脂の場合と同様に、前記エポキシ榭脂は、グリシジルォキシ 基含有芳香族炭化水素基 (E)、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び 2価 のァラルキル基 (X)の各構造単位をそれぞれ、「E」、 「B」、 「X」で表した場合、下記 構造部位 Y1〜Y3
[化 14]
— E-X-B ~ Yl
— E-X- E— Y2
— B-X-B ~ Y3
の何れかの構造部位を必須として分子構造内に含むものである。
[0066] 本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族 含有率が高くなり、優れた耐熱性を発現する。更に、適度に水酸基濃度を低減できる ことに加え、更に分子構造内にアルコキシ基を導入することによって、水酸基濃度を 極度に低下させることなく誘電率及び誘電正接を低減することができる。よって、当該 フエノール榭脂をエポキシ榭脂用硬化剤として用いた場合、硬化性が低下することも ない。また、アルコシキ基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘 電特性を発現することは特筆すべき点である。
[0067] ここで、前記エポキシ榭脂の分子構造は、前記「E」及び「B」の結合価数によって様 々な構造を取りうるが、例えば
1) 下記構造式 Y4
[化 15]
— E-X-B- — Y4 で表される構造を繰り返し単位とする直鎖型交互共重合体、或いは、
2) 下記構造式 Y5〜Y7
[化 16]
— Ε-Χ— Β— X— Υ5 — Ε-Χ— Β— X— Υ6 —— Ε-Χ— Β— X— Υ7
I I I I
X X X X
I I I I
を繰り返し単位とする、分岐状交互共重合体、
3)前記構造部位 Υ1〜Υ3の全てを含む直鎖又は分岐状のランダム重合体、
4)構造単位 Εと構造単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックと、複数の該重合体 ブロック中の構造単位 Εが構造単位 Xを介して構造単位 Βと結節した構造の重合体、
5)構造単位 Εと構造単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックと、構造単位 Βと構造 単位 Xとが交互に結合した重合体ブロックとを有する重合体、 6)構造単位 Eと構造単位 Xとが交互に結合した重合体の末端に構造単位 Bが結合し た重合体、及び
7)構造単位 Bと構造単位 Xとが交互に結合した重合体の両末端に構造単位 Eが結 合した重合体
以上の 1)から 7)の構造が挙げられる。
[0068] このような構造のなかでも、前記した耐熱性と誘電特性の点から、前記フエノール榭 脂は、特に Y1の構造を必須の構造として有するもの、及び、 Y2及び Y3を必須の構 造として有するものが好ましぐとりわけ前者の特に Y1の構造を必須の構造として有 するものが好ましい。
[0069] 次に、前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)は、特に限定されるもの ではないが、とりわけ、下記 E1〜E 16の構造式で表される芳香族炭化水素基である ことが誘電性能に優れる点力も好ま 、。
[化 17]
Figure imgf000028_0001
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、 1価の芳香族炭 化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結 合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、 或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
以上詳述したグリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)は、のうち、とりわけ、 エポキシ榭脂硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野におい て要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式 E1〜E 15に代表される、グリシジルォキシベンゼン、グリシジルォキシナフタレン、及び、こ れらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造か ら形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
[0071] 本発明では、更に、下記構造式（5)又は（6)で表される構造を有する場合、ェポキ シ榭脂硬化物自体に優れた難燃性を付与できる点カゝら好まし ヽ。
[化 18]
Figure imgf000029_0001
(式（5)及び（6)中、 Rは水素原子又はメチル基、 oは 1〜3の整数を表す。
5
該構造式（5)で表される具体的構造としては、前記構造 El、 E6〜E9で表されるも のが挙げられる。また、該構造 (6)で表される具体的構造としては、構造 E10及び E1
1で表されるものが挙げられる。
[0072] 次に、エポキシ榭脂構造中に含まれる前記アルコキシ基を含有する 2価の芳香族 炭化水素基 (B)は、具体的には前記したエポキシ榭脂組成物 (I)のフ ノール榭脂 におけるものと同一である。
[0073] 次に、エポキシ榭脂構造中に含まれる 2価ァラルキル基 (X)は、具体的には前記し たエポキシ榭脂組成物（I)のフエノール榭脂におけるものと同一である。
[0074] 本発明で用いるエポキシ榭脂は、各構造部位 (E)、 (B)及び (X)の上記各具体例 で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。
[0075] ここで、前記したとおり、エポキシ榭脂組成物（II)にお 、ても、上記エポキシ榭脂の 構造の選択によっては、硬化物の難燃性が飛躍的に向上する。
具体的には、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、 メトキシナフタレン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上 の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子構造から形成され 1価又 は多価の芳香族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 19]
Ri Ri
― CH-Ar-CH― ）
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル 4, 4' ジィル基、ナフチレン基を表す。 )
で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が、グリシジルォキシベンゼン 、グリシジルォキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有 する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素 基
である場合、当該エポキシ榭脂自体の難燃性が飛躍的に向上し、電子部品関連材 としてハロゲンフリーの材料を調整することが可能となる。
なかでも、前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)は、 2価又は 3価の芳香族 炭化水素基であることが硬化性及び誘電特性に優れる点から好ましい。
[0076] また前記エポキシ榭脂は、そのエポキシ当量が、 200〜700gZeq.の範囲のもの 力 硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点力も好ましい。また、更に ICI粘 度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度が 0. 3〜5. OdPa' sの範囲であるのものが 、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。ここで、当該ェポ キシ当量及び溶融粘度の条件を具備する場合、本発明の新規エポキシ榭脂となる。 上記エポキシ当量は、特に 260〜420gZeq.の範囲のであることが、硬化物の誘電 特性と、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。
[0077] 更に、前記エポキシ榭脂は、グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と、前 記アルコキシ基を含有する 2価の芳香族炭化水素基 (B)との存在比が、前者 Z後者 = 30Z70〜98Z2なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層 良好となる点から好ましい。
[0078] 前記エポキシ榭脂は、以下に詳述する方法によって製造することができる。 具体的には、前記した方法によりエポキシ榭脂組成物 (I)におけるフエノール榭脂 を製造した後、これをェピハロヒドリンと反応させることによって目的とするエポキシ榭 脂を製造することができる。例えば、フエノール榭脂中のフエノール性水酸基 1モルに 対し、ェピハロヒドリン 2〜 10モルを添カ卩し、更に、フエノール性水酸基 1モルに対し 0 . 9〜2. 0モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添カ卩しながら 20〜120°Cの 温度で 0. 5〜10時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもそ の水溶液を使用してもよぐ水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反 応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びェピハロヒドリン類を留出せ しめ、更に分液して水は除去しェピノ、ロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す 方法でもよい。
[0079] なお、工業生産を行う際、エポキシ榭脂生産の初バッチでは仕込みに用いるェピ ノ、ロヒドリン類の全てが新しいものである力 次バッチ以降は、粗反応生成物から回 収されたェピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しい ェピノ、ロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するェピハロヒドリンは特 に限定されないが、例えばェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 13ーメチルェピクロ ルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからェピクロルヒドリンが 好ましい。
[0080] また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属 炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ榭脂合成反応の 触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましぐ例えば水酸化ナトリウム
、水酸ィ匕カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を 10〜55 重量％程度の水溶液の形態で使用してもよ 、し、固形の形態で使用しても構わな 、
。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ榭脂の合成における反応速度を高 めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン 、メチルェチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、 1 プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 1ーブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノ ール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類、テト ラヒドロフラン、 1、 4 ジォキサン、 1、 3 ジォキサン、ジエトキシェタン等のエーテル 類、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性 溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また 、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもょ ヽ。
[0081] 前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のェ ピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な いエポキシ榭脂とするために、得られたエポキシ榭脂を再びトルエン、メチルイソブチ ルケトン、メチルェチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液をカ卩えてさらに反応を行うこともできる。こ の際、反応速度の向上を目的として、 4級アンモ-ゥム塩ゃクラウンエーテル等の相 関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量として は、用いるエポキシ榭脂に対して 0. 1〜3. 0重量％の範囲が好ましい。反応終了後 、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ プチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ榭脂を得ることができ る。
[0082] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (Π)にお ヽて、本発明の製造方法で得られる前記ェ ポキシ榭脂 (A)は単独で、又は本発明の効果を損なわな！/、範囲で他のエポキシ榭 脂と併用して用いることができる。併用する場合には、エポキシ榭脂全体に占める本 発明のエポキシ榭脂の割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ま しい。
[0083] 本発明のエポキシ榭脂と併用されうる他のエポキシ榭脂としては、種々のエポキシ 榭脂を用いることができる力 例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノー ル F型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、テトラメチルビフエニル型エポキシ 榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ビ スフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂、テトラフ ェ-ルェタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンーフエノール付加反応型ェポキ シ榭脂、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂、ナフトールノボラック型エポキシ榭脂 、ナフトールァラルキル型エポキシ榭脂、ナフトール フエノール共縮ノボラック型ェ ポキシ榭脂、ナフトールークレゾール共縮ノボラック型エポキシ榭脂、芳香族炭化水 素ホルムアルデヒド榭脂変性フエノール榭脂型エポキシ榭脂、ビフエ-ルノボラック型 エポキシ榭脂等が挙げられる。これらのなかでもフエノールァラルキル型エポキシ榭 脂、ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノ ポラック型エポキシ榭脂、ナフトールァラルキル型エポキシ榭脂、ナフトールーフエノ ール共縮ノボラック型エポキシ榭脂、ナフトールークレゾール共縮ノボラック型ェポキ シ榭脂や、結晶性のビフエ-ル型エポキシ榭脂、テトラメチルビフエニル型エポキシ 樹脂や、下記構造式
[化 20]
Figure imgf000033_0001
で表されるキサンテン型エポキシ榭脂が、難燃性や誘電特性に優れる硬化物が得ら れる点から特に好ましい。
本発明のエポキシ榭脂組成物（II)に用いる硬化剤としては、公知の各種エポキシ 榭脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フ ノ —ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジァ ミノジフエニルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエ二ル スルホン、イソホロンジァミン、イミダゾ—ル、 BF —アミン錯体、グァ-ジン誘導体等
3
が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレン ジァミンとより合成されるポリアミド榭脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無 水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無 水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フエノール系化合物とし ては、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、芳香族炭化水素ホルムァ ルデヒド榭脂変性フエノール榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール付加型榭脂、フエ ノールァラルキル榭脂（通称、ザィロック榭脂）、ナフトールァラルキル榭脂、トリメチロ ールメタン榭脂、テトラフエ-ロールエタン榭脂、ナフトールノボラック榭脂、ナフトー ルーフエノール共縮ノボラック榭脂、ナフトールークレゾール共縮ノボラック榭脂、ビフ ェニル変性フエノール榭脂（ビスメチレン基でフエノール核が連結された多価フエノー ル化合物）、ビフエニル変性ナフトール榭脂（ビスメチレン基でフエノール核が連結さ れた多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フエノール榭脂 (メラミンやべンゾグ アナミンなどでフエノール核が連結された多価フエノールイ匕合物）等の多価フエノー ル化合物が挙げられる。
[0085] これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点か ら好ましぐ具体的には、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、芳香 族炭化水素ホルムアルデヒド榭脂変性フエノール榭脂、フエノールァラルキル榭脂、 ナフトールァラルキル榭脂、ナフトールノボラック榭脂、ナフトール フエノール共縮ノ ボラック榭脂、ナフトールークレゾール共縮ノボラック榭脂、ビフエ-ル変性フエノール 榭脂、ビフエ-ル変性ナフトール榭脂、アミノトリアジン変性フエノール榭脂が難燃性 に優れることから好ましぐ
[0086] しかし乍ら、本発明では、誘電率及び誘電正接の低減効果が顕著なものとなる点 から、とりわけ前記したエポキシ榭脂組成物 (I)にて、必須成分として用いられるフエ ノール榭脂、特に本発明の新規フエノール榭脂が好ましい。更に、当該フエノール榭 脂が、前記構造式 (1 ' )で表されるアルコキシ基を含有する芳香族炭化水素基 (B)と 、前記構造式（2' )で表される 2価のァラルキル基 (X)と、前記式（3)又は (4)で表さ れるフエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)とから構成されるものである場 合、優れた難燃効果を発現する点から特に好ましい。
[0087] 本発明のエポキシ榭脂組成物（Π)におけるエポキシ榭脂と硬化剤との配合量として は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、ェ ポキシ榭脂を含むエポキシ榭脂中のエポキシ基の合計 1当量に対して、硬化剤中の 活性基が 0. 7〜1. 5当量になる量が好ましい。
[0088] また必要に応じて本発明のエポキシ榭脂組成物 (Π)に硬化促進剤を適宜併用する こともできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化 合物、第 3級ァミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げら れる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特 性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフエ-ルフォスフィン、第 3 級ァミンでは 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]—ゥンデセン（DBU)が好ましい。
[0089] 以上詳述した本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)及び (Π)は、エポキシ榭脂又はそ の硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該榭脂自体が優れた難燃 性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬 化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、 例えば半導体封止材料の分野にお!、ては、封止工程での成形性や半導体装置の 信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難 燃剤 (C)を配合してもよい。
[0090] かかる非ハロゲン系難燃剤 (C)を配合したエポキシ榭脂組成物は、実質的にハロ ゲン原子を含有しな ヽものである力 例えばエポキシ榭脂に含まれるェピノ、ロヒドリン 由来の 5000ppm以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれて 、ても良 い。
[0091] 前記非ハロゲン系難燃剤 (C)としては、例えば、
リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系 難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなぐ単独で 使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良ぐまた、異なる系の難燃剤を組み合 わせて用いることも可能である。
[0092] 前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機 系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモ-ゥム、リン酸二アンモ-ゥム、リ ン酸三アンモ-ゥム、ポリリン酸アンモ-ゥム等のリン酸アンモ-ゥム類、リン酸アミド 等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
[0093] また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されて!/、ること が好ましぐ表面処理方法としては、例えば、（i)水酸ィ匕マグネシウム、水酸化アルミ 二ゥム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸ィ匕ビスマス、硝酸ビスマス又 はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、 (ii)水酸ィ匕マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフエノール榭 脂等の熱硬化性榭脂の混合物で被覆処理する方法、（iii)水酸化マグネシウム、水 酸ィ匕アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸ィ匕チタン等の無機化合物の被膜の上にフエノ 一ル榭脂等の熱硬化性榭脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
[0094] 前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸ィ匕合物 、ホスフィン酸ィ匕合物、ホスフィンォキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素 リンィ匕合物等の汎用有機リン系化合物の他、 9, 10 ジヒドロ 9—ォキサ一 10 ホ スファフェナントレン = 10—ォキシド、 10- (2, 5—ジヒドロォキシフエ-ル）一 10H —9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン = 10—ォキシド、 10— (2, 7 ジヒドロォ キシナフチノレ） 10H— 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン = 10—ォキシド等 の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ榭脂ゃフエノール榭脂等の化合物と反 応させた誘導体等が挙げられる。
[0095] それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ榭脂組成物の他の成分、 所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ榭脂、 硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材ゃ添加剤等全てを配合したェポ キシ榭脂組成物 100重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は 0. 1〜2. 0重量部の範囲で配合することが好ましぐ有機リン化合物を使用する場合 は同様に 0. 1〜： L0. 0重量部の範囲で配合することが好ましぐ特に 0. 5〜6. 0重 量部の範囲で配合することが好まし 、。
[0096] また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にノヽイド口タルサイト、水酸 ィ匕マグネシウム、ホウ化合物、酸ィ匕ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオラ イト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
[0097] 前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジンィ匕合物、シァヌル酸ィ匕合物、イソシ ァヌル酸化合物、フ ノチアジン等が挙げられ、トリァジン化合物、シァヌル酸化合物 、イソシァヌル酸化合物が好ましい。
[0098] 前記トリアジンィ匕合物としては、例えば、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン 、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナ ミン等の他、例えば、（i)硫酸グァ -ルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミ ノトリアジン化合物、（ii)フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノール、ノ ユルフェノール等のフエノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ホ ルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii)前記 (ϋ)の 共縮合物とフエノールホルムアルデヒド縮合物等のフエノール榭脂類との混合物、 (iv )前記 (ii)、 （iii)を更に桐油、異性ィ匕アマ二油等で変性したもの等が挙げられる。
[0099] 前記シァヌル酸ィ匕合物の具体例としては、例えば、シァヌル酸、シァヌル酸メラミン 等を挙げることができる。
[0100] 前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ榭脂組成物 の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ェ ポキシ榭脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材ゃ添加剤等全てを 配合したエポキシ榭脂組成物 100重量部中、 0. 05〜： LO重量部の範囲で配合する ことが好ましぐ特に 0. 1〜5重量部の範囲で配合することが好ましい。
[0101] また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデンィ匕合物等を併用 してちよい。
[0102] 前記シリコーン系難燃剤としては、ケィ素原子を含有する有機化合物であれば特に 制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン榭脂等が 挙げられる。
[0103] 前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ 榭脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが 、例えば、エポキシ榭脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材ゃ添加 剤等全てを配合したエポキシ榭脂組成物 100重量部中、 0. 05〜20重量部の範囲 で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化 合物、アルミナ等を併用してもよい。
[0104] 前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩ィ匕 合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
[0105] 前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ シゥム、ドロマイト、ハイド口タルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジ ノレコニゥム等を挙げることができる。
[0106] 前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン 、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸 化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロ ム、酸ィ匕ニッケル、酸化銅、酸ィ匕タングステン等を挙げることができる。
[0107] 前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄
、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
[0108] 前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、 モリブデン、コノ レト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げるこ とがでさる。
[0109] 前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ ゥ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
[0110] 前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリ一（ボタスィ ·ブラウン社)、水 和ガラス SiO -MgO-H 0、 PbO-B O系、 ZnO— P O— MgO系、 P O— B
2 2 2 3 2 5 2 5 2
O— PbO— MgO系、 P— Sn— O— F系、 PbO— V O— TeO系、 Al O— H O系
3 2 5 2 2 3 2
、ホウ珪酸鉛系等のガラス状ィ匕合物を挙げることができる。
[0111] 前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ榭脂組成物 の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ェ ポキシ榭脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材ゃ添加剤等全てを 配合したエポキシ榭脂組成物 100重量部中、 0. 05〜20重量部の範囲で配合する ことが好ましぐ特に 0. 5〜 15重量部の範囲で配合することが好ましい。
[0112] 前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フエ口セン、ァセチルァセトナート金属 錯体、有機金属カルボ二ルイ匕合物、有機コバルト塩ィ匕合物、有機スルホン酸金属塩 、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合 物等が挙げられる。
[0113] 前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、ェポ キシ榭脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであ る力 例えば、エポキシ榭脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材ゃ 添加剤等全てを配合したエポキシ榭脂組成物 100重量部中、 0. 005〜： L0重量部の 範囲で配合することが好まし 、。 [0114] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することが できる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒 化珪素、水酸ィ匕アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする 場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれ でも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上 昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配 合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。そ の充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましぐエポキシ榭脂組成物の全体量に 対して 65重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合 は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
[0115] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)又は (II)には、必要に応じて、シランカップリング 剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
[0116] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (I)又は (II)は、上記した各成分を均一に混合するこ とにより得られる。本発明のエポキシ榭脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配 合された本発明のエポキシ榭脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容 易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フ イルム等の成形硬化物が挙げられる。
[0117] 本発明のエポキシ榭脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層 板や電子回路基板等に用いられる榭脂組成物、榭脂注型材料、接着剤、ビルドアツ プ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中 でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
[0118] 半導体封止材用に調製されたエポキシ榭脂組成物を作製するためには、エポキシ 榭脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用 V、て均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ榭脂組成物を得ればよ い。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ榭 脂組成物 100重量部当たり、充填剤を 30〜95重量％の範囲が用いることが好ましく 、中でも、難燃性や耐湿性ゃ耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るた めには、 70重量部以上が特に好ましぐそれらの効果を格段に上げるためには、 80 重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、 該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さ らに 50〜200°Cで 2〜： L0時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る 方法がある。
[0119] 本発明のエポキシ榭脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例え ばプリプレダ用榭脂組成物とすることができる。該エポキシ榭脂組成物の粘度によつ ては無溶媒で用いることもできる力 有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレダ 用榭脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルェチルケトン、ァ セトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が 160°C以下の極性溶剤を用いることが好まし ぐ単独でも 2種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、 紙、ガラス布、ガラス不織布、ァラミド紙、ァラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布 などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは 50〜17 0°Cで加熱することによって、硬化物であるプリプレダを得ることができる。この時用い る榭脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレ グ中の樹脂分が 20〜60重量％となるように調製することが好ま 、。また該エポキシ 榭脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリ プレダを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、 1〜： LOMPaの加圧下に 170〜25 0°Cで 10分〜 3時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
[0120] 本発明のエポキシ榭脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該 エポキシ榭脂組成物（II)の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タル ク、及びフィラーをカ卩えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプ リント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
[0121] 本発明のエポキシ榭脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微 細導電性粒子を該エポキシ榭脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする 方法、室温で液状である回路接続用ペースト榭脂組成物や異方性導電接着剤とす る方法が挙げられる。
[0122] 本発明のエポキシ榭脂組成物力ゝらビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法と しては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性榭脂組成物を、回路を 形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗 布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行 つた後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅 などの金属をめつき処理する。前記めつき方法としては、無電解めつき、電解めつき 処理が好ましぐまた前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられ る。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、榭脂絶縁層及び所定の回路パター ンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ること ができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の榭脂絶縁層の形成後に行う。 また、銅箔上で当該榭脂組成物を半硬化させた榭脂付き銅箔を、回路を形成した配 線基板上に、 170〜250°Cで加熱圧着することで、粗化面を形成、メツキ処理の工程 を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
[0123] 本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ榭脂組成物の硬化方法に 準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等 によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜 25 0°C程度の温度範囲で加熱すればよ!、。成形方法などもエポキシ榭脂組成物の一 般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ榭脂組成物に特有の条件は不要で ある。
[0124] 従って、該フエノール榭脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくて も高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ榭脂材料を得ることができる。ま たその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、 該フエノール榭脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目 的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
実施例
[0125] 次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び 「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、 150°Cにおける溶融粘度及び GP C測定、 NMR、 MSスペクトルは以下の条件にて測定した。
1) 150°Cにおける溶融粘度： ASTM D4287に準拠
2)軟化点測定法： JIS K7234 3) GPC :
'装置:東ソー株式会社製 HLC-8220 GPC、カラム:東ソー株式会社製 TSK - GEL G2000HXL + G2000HXL +G3000HXL + G4000HXL
'溶媒:テトラヒドロフラン
'流速： lmlz mm
•検出器: RI
4) NMR:日本電子株式会社製 NMR GSX270
5) MS ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 AX505H (FD505H) [0126] 実施例 1 〔フ ノール榭脂 (A—1)の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フ ノ 一ノレ 125. 2g (l. 33モノレ）とァニソ一ノレ 72. 5g (0. 67モノレ）とノ ラキシレンジメトキサ イド 166. 2g (l. 00モル）を仕込み、メタンスルホン酸 3. 6g (0. 038モル）を加えて、 150°Cまで昇温した後に、副生するメタノールを分留管で捕集しながら 2時間反応さ せた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン 1500gを加え、分液ロートに移し水 洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフエノールと ァ-ソール、及びメチルイソプチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
[0127] [化 21]
Figure imgf000042_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 1) 226gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 76Z24であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 75°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 3. 9dPa' s、水酸基当量は 233gZ eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 1に、 C13 NMRチャート を図 2に、 MSスペクトルを図 3に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppm に観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分 解して 、な 、ことを確認した。
[0128] 実施例 2 〔フ ノール榭脂 (A— 2)の合成〕
実施 f列： Uこお ヽて、フエノーノレを 133. 5g (l. 42モノレ）、ァニソ一ノレ 72. 5g (0. 67 モル）を 1, 2—ジメトキシベンゼン 98. Og (0. 71モル）に変更した以外は、実施例 1と 同様にして、下記構造式
[0129] [化 22]
Figure imgf000043_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 2) 254gを得た。回収した未反応 のフエノール及び 1, 2—ジメトキシベンゼンの重量測定の結果、及び得られたフエノ ール榭脂の水酸基の測定結果から、化合物中における水酸基含有芳香族炭化水素 基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前 者 Z後者 =67Z33であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 74°C (B&R法） 、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 2. 6dPa' s、水酸基当量は 254g/eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 4に C13 NMR チャートを図 5、 MSスペクトルを図 6に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55 ppmに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量力も化合物中のメトキシ基 は分解して!/、な!、ことを確認した。
[0130] 実施例 3 〔フ ノール榭脂 (A— 3)の合成〕
実施 f列： Uこお ヽて、フエノーノレ 125. 2g (l. 33モノレ）を 0—タレ、ノーノレ 143. 8g (l . 33モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にして、下記構造式
[0131] [化 23]
Figure imgf000043_0002
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 3) 239gを得た。回収した未反応 の 0 タレゾール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフエノール榭脂 の水酸基の測定結果から、該フ ノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の 構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z 後者 =81Z19であった。得られたフエノール榭脂の軟ィ匕点は 64°C (B&R法）、溶 融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 1. 2dPa- s,水酸基当量は 23 Og/eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 7に C13 NMRチヤ 一トを図 8、 MSスペクトルを図 9に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppm に観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分 解して 、な 、ことを確認した。
[0132] 実施例 4 〔フ ノール榭脂 (A— 4)の合成〕
実施例 1においてパラキシレンジメトキサイド 166. 2g (l. 00モル）を 4, 4，一ビスメ トキシメチルビフエ-ル 242. 3g (l. 00モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にし て、下記構造式
[0133] [化 24]
Figure imgf000044_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 4) 284gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 75Z25であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 97°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 21dPa' s、水酸基当量は 296gZe q.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 10に C13 NMRチャートを 図 11、 MSスペクトルを図 12に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに 観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解 して ヽな 、ことを確認した。 [0134] 実施例 5 〔フ ノール榭脂 (A— 5)の合成〕
実施 f列： Uこお ヽて、フエノーノレを 150. 6g (l. 60モノレ）、ァニソ一ノレを 43. 2g (0. 4 0モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にして、下記構造式
[0135] [化 25]
Figure imgf000045_0001
で表される構造単位を有するフ ノール榭脂 (A— 5) 190gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 79Z21であった。得られたフエノール榭脂の軟ィ匕点は 75°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 3. 3dPa' s、水酸基当量は 202gZ eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 13に示す。
[0136] 実施例 6 〔フ ノール榭脂 (A— 6)の合成〕
実施 f列： Uこお ヽて、フエノーノレを 94. lg (l. 00モノレ）、ァニソ一ノレを 108. lg (l. 0 0モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にして、下記構造式
[0137] [化 26]
Figure imgf000045_0002
で表される構造単位を有するフ ノール榭脂 (A— 6) 213gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 53Z47であった。得られたフエノール榭脂の軟ィ匕点は 76°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 4. 5dPa- s,水酸基当量は 279gZ eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 14に示す。
[0138] 実施例 7 〔フ ノール榭脂 (A— 7)の合成〕
実施 f列: Uこお 、てフエノーノレを 313. 4g (3. 33モノレ）、ァニソ一ノレを 180. 5 (1. 67 モル）、パラキシレンジメトキサイドを 4, 4，—ビス（メトキシメチル）ビフエ-ル 242. 3g (1. 00モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にして、下記構造式
[0139] [化 27]
Figure imgf000046_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 7) 275gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 84Z16であった。得られたフエノール榭脂の軟ィ匕点は 58°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 0. 7dPa- s,水酸基当量は 257gZ eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 15に示す。
[0140] 実施例 8 〔フ ノール榭脂 (A— 8)の合成〕
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フエノール 125 . 2g (l. 33モノレ）とァニソ一ノレ 72. 5g (0. 67モノレ）と 1, 4ージ（ク口口メチノレ）ベンゼ ン 175. 5g (l. 00モノレ）をと 36%HC1水溶液 23. 7gを仕込んだ後、撹拌しながら窒 素ガス気流下、 70°Cから 120°Cまで 2時間かけて昇温しながら発生する塩ィ匕水素を 系外へ除去させながら反応させた。さらに 140°Cで 2時間の反応を行った。反応終了 後、更にメチルイソブチルケトン 1500gをカ卩え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗 浄水が中性を示すまで水洗後、有機層力 未反応のフ ノールとァ-ソール、及びメ チルイソプチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
[0141] [化 28]
Figure imgf000047_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 8) 226gを得た。回収した未反応 のフ ノール及びァ-ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水 酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素基の構造 単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者 Z後者 = 76Z24であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 74°C (B&R法）、溶融粘 度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 3. 8dPa' s、水酸基当量は 229gZ eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 16に示す。
実施例 9 〔フ ノール榭脂 (A— 9)の合成〕
実施 f列： Uこお ヽて、フエノーノレを 188. 2g (2. 00モノレ）、ァニソ一ノレ 72. 5g (0. 67 モル）を 2—メトキシナフタレン 79. lg (0. 50モル）、メタンスルホン酸 3. 6gをパラトル エンスルホン酸 4. 3gに変更した以外は、実施例 1と同様にして、下記構造式
[化 29]
Figure imgf000047_0002
で表される構造単位を有するフ ノール榭脂 (A— 9) 183gを得た。回収した未反応 のフエノール及び 2—メトキシナフタレンの重量測定の結果、及び得られたフエノール 榭脂の水酸基の測定結果から、該フ ノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水素 基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前 者 Z後者 =72Z28であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 68°C (B&R法） 、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度： 150°C)は 1. 2dPa- s,水酸基当量は
240g/eq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 17に C NMR チャートを図 18、 MSスペクトルを図 19に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量力も化合物中のメトキシ 基は分解して!/、な!、ことを確認した。
[0143] 実施例 10 〔フ ノール榭脂 (A— 10)の合成〕
実施 f列 9【こお!ヽて、フエノーノレを 157. 2g (l. 67モノレ）、 2—メ卜キシナフタレンを 13 1. 3g (0. 83モル）に変更した以外は、実施例 9と同様にして、下記構造式
[0144] [化 30]
Figure imgf000048_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A— 10) 237gを得た。回収した未反 応のフエノール及び 2—メトキシナフタレンの重量測定の結果、及び得られたフエノー ル榭脂の水酸基の測定結果から、該フエノール榭脂中の水酸基含有芳香族炭化水 素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、 前者 Z後者 =63Z37であった。得られたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 70°C (B&R法 )、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150°C)は 1. 3dPa- s,水酸基当量 は 300gZeq.であった。得られたフエノール榭脂の GPCチャートを図 20に C13 NM Rチャートを図 21、 MSスペクトルを図 22に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおけ る 55ppmに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量力も化合物中のメトキ シ基は分解して!/、な!、ことを確認した。
[0145] 合成例 1 (特開平 8-301980号公報記載の化合物の合成）
500mlの 4口フラスコに、 p—キシリレングリコールジメチルエーテル 166g (l . 0モル） 、アン卜ラセン 44. 5g (0. 25モル）、 p—卜ルエンスルホン酸 8. 4gを仕込み、窒素気 流下、攪拌しながら 150°Cで反応させた。この間、生成するメタノールは系外に除い た。約 2時間後、 16gのメタノールが生成したところで、 o—タレゾール 216g (2モル） を添加し、更に、 150°Cで 2時間反応させた。引続きこの間、生成するメタノールは系 外に除いた。メタノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和し、更に、 過剰の o—タレゾールを減圧留去し、下記構造式
[0146] [化 31]
Figure imgf000049_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (A， - 1) 200gを得た。得られたフエノ ール榭脂の軟ィ匕点は 84°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法，測定温度: 150。C)は 4. 4dPa' s、水酸基当量は 252gZeq.であった。
[0147] 合成例 2 (特開平 8— 301980号公報の化合物の合成）
500mlの 4口フラスコに、 p—キシリレングリコールジメチルエーテル 166g (l. 0モ ル）、ジフエ-ルエーテル 42. 5g (0. 25モル）、 p—トルエンスルホン酸 12. 5gを仕 込み、窒素気流下、攪拌しながら 150°Cで反応させた。この間、生成するメタノール は系外に除いた。約 3時間後、 16gのメタノールが生成したところで、 o—タレゾール 2 02. 5g (l. 88モル）を添カ卩し、更に、 150°Cで 2時間反応させた。引続きこの間、生 成するメタノールは系外に除いた。メタノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウ ムにて中和し、更に、過剰の o—タレゾールを減圧留去し、下記構造式
[0148] [化 32]
Figure imgf000049_0002
で表される構造単位を有するフ ノール榭脂 (Α' - 2) 237. 5gを得た。を得た。得ら れたフ ノール榭脂の軟ィ匕点は 100°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法 、測定温度： 150°C)は 19dPa' s、水酸基当量は 249gZeq.であった。
[0149] 合成例 3 (特開 2004— 010700号公報の化合物の合成）
オルソクレゾール 108. Og (l . Omol)と 50%ホルマリン水溶液 132. 0g (2. 2mol) を反応容器に仕込み、冷却下 30%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 133. 3g (l. Omol)を、 30°C以下を保ちながら 1時間かけて滴下を行った。滴下終了後、 40°Cまで昇温し、 2時間反応させた。次いで硫酸ジメチル 126. Og (l. Omol)を 40°Cにて 1時間かけ て滴下後、 60°Cまで昇温し、 2時間反応させフエノール性水酸基カ トキシ化された レゾール榭脂を合成した。反応終了後、水層を分離し、引き続きフエノール 282. Og ( 3. Omol)、及び 35%塩酸 9. lgをカ卩え、 90°Cにて 4時間反応させた。反応終了後、 25%アンモニア水溶液 6. Ogにより中和し、水洗により中和塩を除去後、 60mmHg で 200°Cまで加熱し未反応のフエノールを除去し下記構造式
[0150] [化 33]
Figure imgf000050_0001
で表される構造単位を有するフエノール榭脂 (Α'—3)を得た。得られたフエノール榭 脂の軟ィ匕点は 77°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法，測定温度：150°C )は 0. 8dPa' s、水酸基当量は 160gZeq.であった。
[0151] 合成例 4
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施 しながら、三井ィ匕学株式会社製ミレックス XLC- 4L168部、ェピクロルヒドリン 463g (5 . 0モル）、 n—ブタノール 139g、テトラエチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 2gを仕 込み溶解させた。 65°Cに昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、 49%水酸化ナト リウム水溶液 90g (l. 1モル)を 5時間かけて滴下した。その後、同条件で 0. 5時間撹 拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで 分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反 応のェピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ榭 脂にメチルイソブチルケトン 590gと n—ブタノール 177gとを加え溶解した。更にこの 溶液に 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10gを添加して 80°Cで 2時間反応させた後に洗 浄液の PHが中性となるまで水 150gで水洗を 3回繰り返した。次いで共沸によって系 内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
[0152] [化 34]
Figure imgf000050_0002
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂（B— 1)を得た。該エポキシ榭脂のェポキ シ当量は 241gZeqであった。
[0153] 合成例 5 (特開 2003— 201333号公報記載のエポキシ榭脂の合成）
撹拌装置と加熱装置が付いた 1リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン 1 52g (l . 0モル）をトルエン 500gとエチレングリコールモノェチルエーテル 200gの混 合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸 4. 6gを加え、 41%ベンズァ ルデヒド 64g (0. 6モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら 100〜 120°Cで 15時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰 り返し水で洗浄した後に、乾燥してフ ノール榭脂 175g (GPC純度： 99%)を得た。 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し ながら、フエノール榭脂 175g、ェピクロルヒドリン 463g (5. 0モル）、 n—ブタノール 5 3g、テトラエチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 2. 3gを仕込み溶解させた。 65°Cに 昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、 49%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 82g (l. 0モル)を 5時間かけて滴下した、次いで同条件下で 0. 5時間攪拌を続けた。
この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を 除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のェピクロルヒドリン を減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ榭脂にメチルイソプチルケト ン 550gと n-ブタノール 55gとを加え溶解した。更にこの溶液に 10%水酸化ナトリウ ム水溶液 15gを添加して 80°Cで 2時間反応させた後に洗浄液の PHが中性となるま で水 100gで水洗を 3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を 経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的の下記構造式
[0154] [化 35]
Figure imgf000051_0001
で表されるエポキシ榭脂（B— 2)を得た。このエポキシ榭脂のエポキシ当量は 262g Z eqであった o [0155] 実施例 11〜25と比較例 1〜3
エポキシ榭脂として上記（B— 1)〜（B— 2)及び、ジャパンエポキシレジン株式会社 製 YX—4000H (テトラメチルビフエノール型エポキシ榭脂、エポキシ当量： 188gZe q)、 日本化薬株式会社製 NC - 3000 (ビフエ-ルァラルキル型エポキシ榭脂、ェポ キシ当量： 274gZeq)、大日本インキ化学工業製 EXA— 4700 (ナフタレン型ェポキ シ榭脂、エポキシ当量：164gZeq)、多価フエノール化合物として（Α—1)〜（Α— 7 )、比較用の硬化剤として (A，— 1)〜(A，—3)を用い、硬化促進剤としてトリフエニル ホスフィン (TPP)、難燃剤として縮合燐酸エステル (大八化学工業株式会社製 PX— 200)、水酸ィ匕マグネシウム (エア'ウォーター株式会社製エコーマグ Z— 10)、無機 充填材として球状シリカ (株式会社マイクロン製 S— COL)、シランカップリング剤とし て γ—グリシドキシトリエトキシキシシラン (信越ィ匕学工業株式会社製 ΚΒΜ— 403)、 カルナゥバワックス（株式会社セラリカ野田製 PEARL WAX No. l— P)、カーボ ンブラックを用いて表 1〜 3に示した組成で配合し、 2本ロールを用 、て 85°Cの温度 で 5分間溶融混練して目的の組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の 物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐熱性、難 燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表 1〜 2に示した。
[0156] <耐熱性 >
ガラス転移温度：粘弾性測定装置 (レオメトリック社製固体粘弾性測定装置 RSAII 、二重カレンチレバー法;周波数 1Ηζ、昇温速度 3°C/min)を用いて測定した。
<硬化性 >
エポキシ榭脂組成物 0. 15gを 175°Cに加熱したキュアプレート（THERMO ELE CTRIC社製)上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均 一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを 止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
<難燃性 >
幅 12. 7mm、長さ 127mm、厚み 1. 6mmの評価用サンプルを、トランスファ一成 形機を用い 175°Cの温度で 90秒成形した後、 175°Cの温度で 5時間後硬化して作 成した。作成した試験片を用い UL— 94試験法に準拠し、厚さ 1. 6mmの試験片 5 本を用いて、燃焼試験を行った。
[0157] <誘電特性の測定 >
幅 25mm、長さ 75mm、厚み 2. Ommの評価用サンプルを、トランスファ一成开機 を用い 175°Cの温度で 90秒成形した後、 175°Cの温度で 5時間後硬化して作成した 。作成した試験片を用い、 JIS— C— 6481に準拠した方法により、アジレント'テクノロ ジー株式会社製インピーダンス 'マテリアル 'アナライザ「HP4291B」により、絶乾後 、 23°C、湿度 50%の室内に 24時間保管した後の硬化物の周波数 100MHzにおけ る誘電率と誘電正接を測定した。
[0158] [表 1]
エポキシ樹脂組成物配合表 （質量部） 及び評価結果
Figure imgf000053_0001
[0159] [表 2] エポキシ榭脂組成物配合表 （質量部) 及び評価結
実施例 22 23 24 25
B-1 60
ェボ
NC-3000 64 71 キシ
EXA-4700 47 硬化 A-9 63 剤 A-10 74 70 87 縮合!!ン酸 テ'レ
水酸化マク'ネシゥム
TPP
溶融シリカ
カツフ'リンク'剤
方ルナハ *ワックス
カ-ホ'ンフ'ラック
硬化性 35 39 29 37 耐熱性 104 1 11 140 130 燃焼試験クラス V-0 V-0 V - 0 V 0
1 * 3 2 4 3
2* 12 7 15 14 誘電率 2. 77 2. 76 2. 83 2. 78 誘電正接
64 60 83 70 ( X 10"4)
エポキシ樹脂組成物配合表
(質量部） 及び評価結果
Figure imgf000055_0001
[0161] 表の脚注：
* 1： 1回の接炎における最大燃焼時間 (秒）
* 2：試験片 5本の合計燃焼時間 (秒）
* 3： V— 1に要求される難燃性 (∑ F≤ 250秒且つ F ≤ 30秒）は満たさな V、が、 max
燃焼 (炎のクランプ到達）には至らず消火。
[0162] 実施例 26 〔エポキシ樹脂（E— 1)の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施 しながら、実施例 1で得られたフエノール榭脂 (A— 1)を 233g (水酸基 1当量）、ェピ クロルヒドリン 463g (5. 0モル）、 n—ブタノール 139g、テトラエチルベンジルアンモ- ゥムクロライド 2gを仕込み溶解させた。 65°Cに昇温した後、共沸する圧力まで減圧し て、 49%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 90g (l . 1モル）を 5時間かけて滴下した。その後、 同条件で 0. 5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディー ンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行 つた。その後、未反応のヱピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得 られた粗エポキシ榭脂にメチルイソブチルケトン 590gと n—ブタノール 177gとをカロえ 溶解した。更にこの溶液に 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10gを添加して 80°Cで 2時 間反応させた後に洗浄液の PHが中性となるまで水 150gで水洗を 3回繰り返した。 次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して
、下記構造式
[0163] [化 36]
Figure imgf000056_0001
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 1) 260gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 65°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 4. OdPa- s,エポキシ当量は 303gZeq.であった。
[0164] 得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを図 23に、 C13 NMRチャートを図 24に、 MSスペクトルを図 25に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測さ れるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量力 化合物中のメトキシ基は分解して いないことを確認した。尚、該エポキシ榭脂中のグリシジルォキシ基含有芳香族炭化 水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は 、フエノール榭脂 (A— 1)を製造した際の回収した未反応のフエノール及びァ-ソ一 ルの重量測定の結果と得られたフ ノール榭脂の水酸基の測定結果力 求めた。そ の結果、前者 Z後者 =76Z24であった。
[0165] 実施例 27 〔エポキシ榭脂 (E— 2)の合成〕
エポキシ化反応は、実施例 1にお!/ヽてフエノール榭脂 (A— 1)を、実施例 2で得られ たフ ノール榭脂 (A— 2) 254g (水酸基 1当量）に変更した以外は実施例 26と同様 にして行い、下記構造式 [0166] [化 37]
Figure imgf000057_0001
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 2) 277gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 56°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 1. 2dPa' s、エポキシ当量は 328gZeq.であった。
[0167] 得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを図 26に、 C13 NMRチャートを図 27に、 MSスペクトルを図 28に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測さ れるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量力 化合物中のメトキシ基は分解して いないことを確認した。尚、該エポキシ榭脂中のグリシジルォキシ基含有芳香族炭化 水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は 、フエノール榭脂 (A— 2)を製造した際の回収した未反応のフエノール及び 1, 2—ジ メトキシベンゼンの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水酸基の測定 結果から求めた。その結果、前者 Z後者 =67Z33であった。
[0168] 実施例 28 〔エポキシ榭脂 (E— 3)の合成〕
フエノール榭脂 (A— 1)を、実施例 3で得られたフ ノール榭脂 (A— 3) 230g (水酸 基 1当量）に変更した以外は実施例 26と同様にして行い、下記構造式
[0169] [化 38]
Figure imgf000057_0002
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 3) 250gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 57°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 2. 4dPa' s、エポキシ当量は 297gZeq.であった。
得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを図 29に、 C13 NMRチャートを図 30に、 MSスペクトルを図 31に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測さ れるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量力 化合物中のメトキシ基は分解して いないことを確認した。尚、該エポキシ榭脂中のグリシジルォキシ基含有芳香族炭化 水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は 、フエノール榭脂 (A— 3)を製造した際の回収した未反応の 0—タレゾール及びァ- ノールの重量測定の結果、及び得られたフ ノール榭脂の水酸基の測定結果から求 めた。その結果、前者 Z後者 =81Z19であった。
[0171] 実施例 29 〔エポキシ榭脂 (E— 4)の合成〕
フエノール榭脂 (A— 1)を、実施例 4で得られたフ ノール榭脂 (A— 4) 296g (水酸 基 1当量）に変更した以外は実施例 26と同様にして、下記構造式
[0172] [化 39]
Figure imgf000058_0001
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 4) 320gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 85°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 13. 2dPa' s、エポキシ当量は 370gZeq.であった。
[0173] 得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを図 32に、 C13 NMRチャートを図 33に、 MSスペクトルを図 34に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測さ れるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量力 化合物中のメトキシ基は分解して いないことを確認した。尚、該エポキシ榭脂中のグリシジルォキシ基含有芳香族炭化 水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は 、フエノール榭脂 (A—4)を製造した際の回収した未反応のフエノール及びァ-ソ一 ルの重量測定の結果、及び得られたフエノール榭脂の水酸基の測定結果から求め た。その結果、前者 Z後者 =75Z25であった。
[0174] 実施例 30 〔エポキシ榭脂 (E— 5)の合成〕
フエノール榭脂 (A— 1)を、実施例 6で得られたフエノール榭脂 (A— 6) 279g (水 酸基 1当量）に変更した以外は実施例 26と同様にして行い、下記構造式
[0175] [化 40]
Figure imgf000059_0001
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 5) 301gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 68°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 5. 6dPa' s、エポキシ当量は 355gZeq.であった。尚、化合物中の前記一般 式（3)で表される構造単位と前記一般式 (4)で表される構造単位のモル比率は、フ エノール榭脂 (A-6)を製造した際の回収した未反応のフエノール及びァ-ノールの 重量測定の結果、及び得られたフエノール榭脂の水酸基の測定結果から求めた。そ の結果、前者 Z後者 = 53Z47であった。得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを 図 35に示す。
[0176] 実施例 31〔エポキシ榭脂 (E-6)の合成〕
フエノール榭脂 (A— 1)を、実施例 9で得られたフ ノール榭脂 (A— 9) 240gに変 更した以外は、実施例 1と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
[化 41]
Figure imgf000059_0002
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (E— 6) 270gを得た。得られたエポキシ 榭脂の軟ィ匕点は 60°C (B&R法)、溶融粘度 (測定法: ICI粘度計法、測定温度：150 °C)は 1. 2dPa' s、エポキシ当量は 319g/eq.であった。
得られたエポキシ榭脂の GPCチャートを図 36に、 C13 NMRチャートを図 37に、 MSスペクトルを図 38に示す。メトキシ基の残存は、 NMRにおける 55ppmに観測さ れるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量力 化合物中のメトキシ基は分解して いないことを確認した。尚、該エポキシ榭脂中のグリシジルォキシ基含有芳香族炭化 水素基の構造単位と、メトキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は
、フエノール榭脂 (A— 9)を製造した際の回収した未反応のフエノール及びァ-ソ一 ルの重量測定の結果と得られたフ ノール榭脂の水酸基の測定結果力 求めた。そ の結果、前者 Z後者 =72Z28であった。
[0177] 合成例 7 (特開平 8— 301980号公報記載のエポキシ榭脂の合成）
フエノール榭脂 (A— 1)に代えて、合成例 2で得られたフエノール榭脂 (A，— 2)を 用いる他は実施例 26と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
[0178] [化 42]
Figure imgf000060_0001
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (Ε'— 1)を得た。得られたエポキシ榭脂 の軟化点は 61°C (B&R法）、エポキシ当量は 324gZeq.であった。
[0179] 合成例 8 (特開平 8— 301980号公報記載のエポキシ榭脂の合成）
フエノール榭脂 (A— 1)に代えて、合成例 2で得られたフエノール榭脂 (A，— 3)を 用いる他は実施例 26と同様にエポキシ化反応を行い、下記構造式
[0180] [化 43]
Figure imgf000060_0002
で表される構造単位を有するエポキシ榭脂 (Ε'— 2)を得た。得られたエポキシ榭脂 の軟化点は 79°C (B&R法）、エポキシ当量は 421gZeq.であった。
実施例 32〜44と比較例 4〜5
エポキシ榭脂として上記 (E— 1)〜 (E— 5)、及び併用するエポキシ榭脂として上記 合成例 5で得られた (B— 2)、比較用エポキシ榭脂として (Ε'— 1)及び (Ε'— 2)を用 い、硬化剤として、上記実施例 1で得られたフエノール榭脂 (A—l)、実施例 2で得ら れたフエノール榭脂 (A- 2)、実施例 4で得られたフエノール榭脂 (A—4)、及び三井 化学製 XLC— LL (ザィロック榭脂、水酸基当量：176gZeq)を、硬化促進剤としてト リフエ-ルホスフィン (TPP)、難燃剤として縮合燐酸エステル (大八化学工業株式会 社製 PX— 200)、水酸化マグネシウム（エア ·ウォーター株式会社製エコーマグ Z— 1 0)、無機充填材として球状シリカ (株式会社マイクロン製 S— COL)、シランカップリン グ剤として γ—グリシドキシトリエトキシキシシラン (信越ィ匕学工業株式会社製 KBM — 403)、カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製 PEARL WAX No. 1— P)、 カーボンブラックを用いて表 4〜6に示した組成で配合し、 2本ロールを用いて 85°C の温度で 5分間溶融混練して本発明のエポキシ榭脂組成物を得、硬化性の評価を 行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方 法で作成し、耐熱性、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定した。
[0182] <耐熱性 >
ガラス転移温度：粘弾性測定装置 (レオメトリック社製固体粘弾性測定装置 RSAII 、二重カレンチレバー法;周波数 1Ηζ、昇温速度 3°C/min)を用いて測定した。
<硬化性 >
エポキシ榭脂組成物 0. 15gを 175°Cに加熱したキュアプレート（THERMO ELE CTRIC社製)上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均 一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを 止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
<難燃性評価 >
幅 12. 7mm、長さ 127mm、厚み 1. 6mmの評価用サンプルを、トランスファ一成 形機を用い 175°Cの温度で 90秒成形した後、 175°Cの温度で 5時間後硬化して作 成した。作成した試験片を用い UL— 94試験法に準拠し、厚さ 1. 6mmの試験片 5 本を用いて、燃焼試験を行った。
[0183] <誘電特性の測定 >
幅 25mm、長さ 75mm、厚み 2. Ommの評価用サンプルを、トランスファ一成开機 を用い 175°Cの温度で 90秒成形した後、 175°Cの温度で 5時間後硬化して作成した 。作成した試験片を用い、 JIS— C— 6481に準拠した方法により、アジレント'テクノロ ジー株式会社製インピーダンス 'マテリアル 'アナライザ「HP4291B」により、絶乾後 、 23°C、湿度 50%の室内に 24時間保管した後の硬化物の周波数 lOOMHzにおけ る誘電率と誘電正接を測定した。
[0184] [表 4]
Figure imgf000062_0001
[0185] [表 5] エポキシ樹脂組成物配合表 （質量部） 及び 評価結果
実施例 40 41 42 43 44
E- 1 78
ェポ E-2 87
キシ E-3 41
樹脂 E-6 86 76
B-2 41
硬化 A-9 58 剤 XLC LL 47 46 50 48 縮合!)ン酸 Iステル 30
水酸化マク'ネシゥム 30
TPP 3 3 3 3 3 溶融シリカ 820 830 850 850 850 カツ,リンク"剤 5 5 5 5 5 力/けハ'ワックス 5 5 5 5 5 カーホ'ンフ'ラック 3 3 3 3 3 硬化性 20 30 31 20 30 耐熱性 105 115 145 130 1 14 燃焼試験クラス V-0 V-0 V-0 V-0 V - 0
1* 4 2 4 3 2
2* 17 1 1 18 16 7 誘電率 2. 85 2. 97 3. 16 2. 81 2. 77 誘電正接
81 99 107 79 65
(x i o— 4)
エポキシ榭脂組成物配
合表 （質量部） 及び評価結果
Figure imgf000064_0001
[0187] 表の脚注：
* 1： 1回の接炎における最大燃焼時間 (秒）
* 2：試験片 5本の合計燃焼時間 (秒）
産業上の利用可能性
[0188] 本発明は、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事 が出来るエポキシ榭脂組成物、その硬化物、新規フエノール榭脂及びその製法、並 びに、新規エポキシ榭脂及びその製法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ榭脂組成物であって、前記硬化 剤が、
フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X)
の各構造部位を有しており、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介 して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するフエノール榭脂であることを特徴とするエポキシ榭脂組成物
[2] 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレ ン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメ チル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 1価又は多価の芳香 族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 1]
Ri Ri
― CH-Ar-CH― ひ）
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル 4, 4' ジィル基、又はナフチレン基を表す。） で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が、フ ノール、ナフトール、 及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子 構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素基
である請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。
[3] 前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と、前記アルコキシ基芳香族炭 化水素基 (B)との存在比が、前者 Z後者 =30Z70〜98Z2なる範囲である請求項
1又は 2記載のエポキシ榭脂組成物。
[4] 前記フエノール榭脂が、水酸基当量 150〜500gZeqのものである請求項 1、 2又は
3記載のエポキシ榭脂組成物。
[5] 請求項 1〜4の何れか一つに記載されたエポキシ榭脂組成物であって、前記ェポキ シ榭脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中 70〜95質量％の割 合で含有するエポキシ榭脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
[6] 請求項 1〜4の何れか一つのエポキシ榭脂組成物を硬化反応させてなることを特徴と するエポキシ榭脂硬化物。
[7] フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X)
の各構造部位を有しており、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介 して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、 ICI粘度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度 が 0. 3〜5. OdPa- s,水酸基当量が 150〜500gZeqのものであることを特徴とする 新規フ ノール榭脂。
[8] 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレ ン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメ チル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香 族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 2]
Ri Ri
― CH-Ar-CH― ひ）
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル 4, 4' ジィル基を表す。）
で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が、フ ノール、ナフトール、 及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有する化合物から選択される分子 構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素基
である請求項 7記載の新規フ ノール榭脂。
[9] エポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ榭脂組成物であって、前記ェポ キシ榭脂が、
グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)、
アルコキシ基芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X)
の各構造を有しており、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と結合した構造、 又は、 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介 して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するものであることを特徴とするエポキシ榭脂組成物。 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレ ン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメ チル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香 族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 3]
Ri Ri
— CH-Ar-CH— ひ）
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル一 4, 4' 一ジィル基を表す。）
で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が、グリシジルォキシベンゼン 、グリシジルォキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有 する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素 基
である請求項 9記載のエポキシ榭脂組成物。
[11] 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と、前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)との存在比が、前者 Z後者 =30Z70〜98Z2なる範囲である請 求項 9又は 10記載のエポキシ榭脂組成物。
[12] 前記エポキシ榭脂力 エポキシ当量 200〜700gZeqのものである請求項 9、 10、又 は 11記載のエポキシ榭脂組成物。
[13] 前記硬化剤が、
フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価のァラルキル基 (X) の各構造部位を有しており、かつ、
前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と前記アルコキシ基含有芳 香族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記フ ノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記フエノール性水酸基含有芳香族炭化水素基 (P)と結合した構造 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介 して他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有するフエノール榭脂である請求項 9〜 12の何れか一つに記載の エポキシ榭脂組成物。
[14] 請求項 9〜 13の何れか一つに記載されたエポキシ榭脂組成物であって、前記ェポ キシ榭脂及び前記硬化剤に加え、更に無機質充填材を組成物中 70〜95質量％の 割合で含有するエポキシ榭脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
[15] 請求項 9〜 13の何れか一つのエポキシ榭脂組成物を硬化反応させてなることを特徴 とするエポキシ榭脂硬化物。
[16] グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)、
アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)、及び
2価ァラルキル基 (X)
の各構造を有しており、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と前記アルコキシ基含有芳香 族炭化水素基 (B)とが、前記 2価のァラルキル基 (X)を介して結合した構造、 前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が前記 2価のァラルキル基 (X )を介して他の前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)と結合した構造、 又は、
前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が前記 2価のァラルキル基 (X)を介し て他の前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)と結合した構造
を分子構造内に有しており、かつ、 ICI粘度計で測定した 150°Cにおける溶融粘度 が 0. 3〜5. OdPa - s,エポキシ当量が 200〜700g/eqのものであることを特徴とす る新規エポキシ榭脂。
[17] 前記アルコキシ基含有芳香族炭化水素基 (B)が、メトキシベンゼン、メトキシナフタレ ン、エトキシベンゼン、エトキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメ チル基を有する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香 族炭化水素基であり、
前記 2価のァラルキル基 (X)が、下記構造式（1)
[化 4]
Ri Ri
― CH-Ar-CH― ひ）
(Rは、水素原子又はメチル基を、 Arはフエ-レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルェ 一テル 4, 4' ジィル基を表す。）
で表される構造を有する 2価の炭化水素基であり、かつ、
前記グリシジルォキシ基含有芳香族炭化水素基 (E)が、グリシジルォキシベンゼン 、グリシジルォキシナフタレン、及び、これらの芳香核上の置換基としてメチル基を有 する化合物から選択される分子構造から形成される 2価又は 3価の芳香族炭化水素 基
である請求項 16記載の新規エポキシ榭脂。
[18] ヒドロキシ基含有芳香族化合物 (al)とアルコキシ基含有芳香族化合物 (a2)と、下記 構造式 (a3— a)、（a3— b)又は（a3— c)
[化 5]
XCH2-Ar-C¾X (a3-a) R2OCH2— Ar- CH2OR2 (a3-b) H2C= CH-Ar-CH = CH2 ( 3-c)
(上記式 (a3— b)中、 Rは水素原子、又は炭素原子数 1
2 〜6の炭化水素基である。 ) で表される化合物とを反応させることを特徴とする、新規フエノール榭脂の製造方法 請求項 18によって得られた新規フエノール榭脂に、ェピクロルヒドリンを反応させるこ とを特徴とする新規エポキシ榭脂の製造方法。
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