JP5024604B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
メトキシナフタレンとクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール系樹脂をグリシジルエーテル化して得られる多官能エポキシ樹脂が知られている(例えば、特許文献1参照)。かかる多官能エポキシ樹脂は確かにその硬化物自体に難燃効果を具備させることができ、その他低誘電率、低誘電正接といった特徴をも兼備するものである。しかしながら、近年のエレクトロニクス分野における著しい電子部品の小型化・高集積化・高周波数化といった背景から要求されるレベルには前記多官能エポキシ樹脂の難燃性は及ばないのが現状であった。
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、X’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の平均で0〜100である。)で表される化合物(a1)及び下記構造式(2)
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。)
で表される化合物(a2)を含有するものであって、エポキシ樹脂(A)中の前記化合物(a2)の含有率が5質量%以下となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、X’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の平均で0〜50である。)で表される化合物(a1)及び下記構造式(2)
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。)
で表される化合物(a2)を含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂中の前記化合物(a2)の含有率が5質量%以下となる割合であることを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とホルムアルデヒドとを仕込み、アルカリ触媒の存在下でメチロール化反応を行い、
中和剤を用いて前記アルカリ触媒を中和した後、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得、次いで、
得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)は、前記した通り、下記構造式(1)
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、X’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは1〜100の整数である。)で表される化合物(a1)及び下記構造式(2)
(式中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。)
で表される化合物(a2)を含有するものであって、エポキシ樹脂(A)中の前記化合物(a2)の含有率が5質量%以下となる割合であることを特徴としている。
で表される構造単位を繰り返し単位とする主骨格の末端にXはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を導入すること、かつ、該エポキシ樹脂(A)中に含まれる前記化合物(a2)の含有率を低減させることにより、該エポキシ樹脂(A)の硬化物の難燃性を飛躍的に改善できたものである。
で表される化合物が挙げられる。なお、上記構造式(a1−1)及び(a1−2)中、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、Eは1価又は2価のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、nは1〜100の整数である。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
(式(4)及び(5)中、Eはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Xはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。)
で表される化合物が挙げられる。更に、更に、上記各化合物の他、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基(B)がフェノール性水酸基と脱アルコール反応することによって生成する環状構造を有する化合物、例えば、下記構造式(6)
で表される化合物に着目し、この化合物のエポキシ樹脂(A)中の含有率を5質量%以下に低減させることで硬化物の難燃性を飛躍的に改善することができたものである。このような難燃効果の改善が顕著なものとなる点から、特に1.0〜3.5質量%なる範囲であることが好ましい。
第一段階:ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とホルムアルデヒドとを仕込み、アルカリ触媒の存在下でメチロール化反応を行う。
第二段階:中和剤を用いて前記アルカリ触媒を中和した後、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得る。
第三段階:第二段階で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する。
1)150℃における溶融粘度:ASTM D4287に準拠
2)軟化点測定法:「JIS K7234」に準拠。
3)GPC:
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
4)NMR:日本電子株式会社製 「NMR GSX270」
5)MS :日本電子株式会社製 二重収束型重量分析装置 AX505H(FD505H)
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−クレゾール324.42g(3.00モル)と水300.00gと49質量%水酸化ナトリウム水溶液210.00g(2.57モル)を仕込み、40℃迄昇温した。37質量%ホルムアルデヒド水溶液486.97g(6.00モル)を1時間で滴下し、40℃で4時間保持した。その後、適量の98%硫酸を用いて中和した。続いて、シュウ酸15.98gと2−メトキシナフタレン474.60g(3.00モル)を加え、130℃まで昇温し130℃で1時間反応させた。この間、流出する水は分留管で捕集した。反応終了後、メチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のo−クレゾールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式(A−1)
(式中、Xはメトキシナフタレン骨格、X’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Pはクレゾール骨格である。)
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするフェノール樹脂(A−1)751.6gを得た。
フェノール樹脂(A−1)は構造式(A−1)におけるn=1〜17の化合物を含有するものであった。また、フェノール樹脂(A−1)において、前記構造式(A−1)中、n=1〜4で表される化合物は全てX’がメトキシナフタレン骨格のものであり、n=1〜4の化合物の合計質量を、構造式(A−1)で表される全ての化合物の全質量で除した値は0.677であった。
また、フェノール樹脂(A−1)は、の軟化点は111℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は13.0dPa・s、水酸基当量は363g/eq.であった。更に、フェノール樹脂(A−1)の理論水酸基当量と実測の水酸基当量との比較から、反応に用いたメトキシナフタレンの22質量%がo−クレゾール構造部位との脱メタノール反応による環状構造を形成していることが確認できた。
得られたフェノール樹脂(A−1)のGPCチャートを図1に、C13−NMRチャートを図2に示す。GPC分析の結果、フェノール樹脂(A−1)中の下記構造式
で表される構造に該当する化合物の含有率は1.4質量%であった。回収した未反応のo−クレゾール及び2−メトキシナフタレンの質量測定の結果から、該フェノール樹脂(A−1)中のクレゾール骨格の構造単位と、メトキシナフタレン骨格の構造単位とのモル比率は、前者/後者=50/50であった。
合成例1において、2−メトキシナフタレンの質量を316.4g(2.00モル)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記構造式(A−2)
(式中、Xはメトキシナフタレン骨格、X’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Pはクレゾール骨格である。)
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするフェノール樹脂(A−2)605.0gを得た。
また、フェノール樹脂(A−2)の軟化点は111℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は110.0dPa・s、水酸基当量は294g/eq.であった。更に、フェノール樹脂(A−2)の理論水酸基当量と実測の水酸基当量との比較から、反応に用いたメトキシナフタレンの21質量%がo−クレゾール構造部位との脱メタノール反応による環状構造を形成していることが確認できた。得られたフェノール樹脂のGPCチャートを図3に示す。GPC分析の結果、フェノール樹脂(A−1)中の下記構造式
で表される構造に該当する化合物の含有率は3.3質量%であった。回収した未反応のο-クレゾール及び2−メトキシナフタレンの質量測定の結果から、該フェノール樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者/後者=60/40であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例1で得られたフェノール樹脂(A−1)を363g(水酸基1当量)、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49質量%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水150gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式(E−1)
(式中、Xはメトキシナフタレン骨格、X’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Eはo−グリシジルオキシメチルフェニレン基である。)
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするフェノール樹脂(E−1)317gを得た。
エポキシ樹脂(E−1)は構造式(E−1)におけるn=1〜17の化合物を含有するものであった。また、エポキシ樹脂(E−1)において、前記構造式(E−1)中、n=1〜4で表される化合物は全てE’がメトキシナフタレン骨格のものであり、n=1〜4の化合物の合計質量を、構造式(E−1)で表される全ての化合物の全質量で除した値は0.619であった。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は101℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は13dPa・s、エポキシ当量は529g/eq.であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図4に、C13−NMRチャートを図5に示す。に示す。GPC分析の結果、下記構造式
実施例1において、合成例2で得られたフェノール樹脂(A−2)294g(水酸基1当量)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記構造式(E−2)
(式中、Xはメトキシナフタレン骨格、X’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Eはo−グリシジルオキシメチルフェニレン基である。)
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするエポキシ樹脂(E−2)280gを得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は107℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は54dPa・s、エポキシ当量は428g/eq.であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図6に示す。GPC分析の結果、下記構造式
[フェノール樹脂(A−3)の合成]
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−クレゾール432.4g(4.00モル)と2−メトキシナフタレン158.2g(1.00モル)と41質量%パラホルムアルデヒド179.3g(2.45モル)を仕込み、シュウ酸9.0gを加えて、100℃まで昇温し100℃で3時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら41質量%パラホルム73.2g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、150℃まで1時間で昇温し、更に150℃で2時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のο-クレゾールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例1で得られたフェノール樹脂(A−3)を164g(水酸基1当量)、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49質量%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水150gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
で表される各構造単位を交互に結合した分子構造を有するエポキシ樹脂(E−3)198gを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は58℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.0dPa・s、エポキシ当量は252g/eq.であった。GPC分析の結果、下記構造式(2)
エポキシ樹脂として、(E−1)及び(E−2)、比較用のエポキシ樹脂として(E−3)、フェノール樹脂として三井化学株式会社製XLC−3L(フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量172g/eq)を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)、無機充填材として球状シリカ(株式会社マイクロン製「S−COL」)、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM−403」)、カルナウバワックス(株式会社セラリカ野田製「パール・ワックス No.1−P」)、カーボンブラックを用いて表1に示した組成で配合し、2本ロールを用いて85℃の温度で5分間溶融混練して目的の組成物を得、評価用サンプルを下記の方法で作成し難燃性を下記の方法で測定し結果を表1に示した。
幅12.7mm、長さ127mm、厚み1.6mmの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い175℃の温度で90秒成形した後、175℃の温度で5時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いUL−94試験法に準拠し、厚さ1.6mmの試験片5本を用いて、燃焼試験を行った。
Claims (10)
- エポキシ樹脂(A)及び硬化剤(B)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、下記構造式(1)
で表される化合物(a2)を含有するものであって、エポキシ樹脂(A)中の前記化合物(a2)の含有率が5質量%以下となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(A)中の前記化合物(a2)の含有率が1.0〜3.5質量%である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)が、前記構造式(1)中、n=1の化合物、n=2の化合物、n=3の化合物、及びn=4の化合物の合計質量を、前記構造式(1)で表される全ての化合物の全質量で除した値が0.3〜0.8となる割合で前記化合物(a1)を含有するものである請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
- エポキシ樹脂(A)及び硬化剤(B)に加え、更に、無機質充填材(C)を組成物中70〜95質量%となる割合で含有する半導体封止材料であり、前記エポキシ樹脂(A)が、下記構造式(1)
で表される化合物(a2)を含有するものであって、エポキシ樹脂(A)中の前記化合物(a2)の含有率が5質量%以下となる割合であることを特徴とする半導体封止材料。 - Eが、前記式E6〜E9から選ばれるものであり、Xが前記式B1〜B8及びB10から選ばれるものであり、X’が前記式E6〜E9、前記式B1〜B8及びB10から選ばれるものである請求項7記載の新規エポキシ樹脂。
- ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)とホルムアルデヒドとを仕込み、アルカリ触媒の存在下でメチロール化反応を行い、
中和剤を用いて前記アルカリ触媒を中和した後、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得、次いで、
得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 - 前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物(x1)がクレゾールであり、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物(x2)がメトキシナフタレンである請求項9記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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