JP5011683B2 - 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、及びそれらの製造法、エポキシ樹脂組成物と硬化物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性に優れ、特に臭素系難燃剤に代表される難燃剤を用いずとも難燃性に優れる硬化物を与え、且つ低粘度化の特性バランスが良好な多価ヒドロキシ化合物とエポキシ樹脂、これらの製造方法、これらを含有するエポキシ樹脂組成物、これらの硬化物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となるが、最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新やダイオキシン問題を代表とする環境問題に対応するために、従来よりも優れた難燃性、耐熱性、耐湿性、硬化性などの特性が強く求められている。

これらの要求に対応するための手段として、耐湿性などの向上を目的として，フェノールアラルキル樹脂やそれをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が多く提案されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら，それらの化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物でも、現在の厳しい要求に適用できるに十分な性能はもたない。またこれらの特許明細書（特に特公昭４７−１５１１１、特公昭４７−１３７８２）中には、使用するフェノール類の例として，漠然とトリアルキルフェノール類が挙げられ、これらを使用し得る説明はあるが、本願発明を具体的に開示するものはない。しかも、トリアルキルフェノール類として、２，４，６−トリアルキルフェノール類を使用する例示は一切なく、２，４，６−トリアルキルフェノール類を用いることによる効果等の具体的な内容は何ら記載されていない。

一方、フェノール類がアルデヒド類やキシリレン系縮合剤との重縮合反応する場合のフェノール類の反応位置に関しては、オルソ位とパラ位が、メタ位に対して圧倒的に優先することが周知である。従って，２個のメタ位しか空位でない２，４，６−トリアルキルフェノール類を、該重縮合反応の原料として使用しようする発想は、通常、当業者は持ちえなかった。そのことも上述のフェノールアラルキル樹脂の使用原料として、トリアルキルフェノール類が一切、具体的に記載されていない技術的背景となっていた。

一方、一般に難燃性を付与する方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物に臭素等のハロゲン原子を有する化合物からなるハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物が配合されてきた。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。

特開平６−２５３９２号公報

従って本発明は優れた耐熱性、難燃性などを硬化物に付与可能なエポキシ樹脂、及び硬化剤を開発し、上記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物とその用途、およびこれらを硬化した硬化物を提供するものであり、また、製造法に関しては、該エポキシ樹脂及び硬化剤を高収率で製造できる方法を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、前記の特性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を求めて鋭意研究した結果、２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）が、不活性と通常考えられるメタ位しか空位点をもたないにも係わらず、下記一般式（３）、（４）、（５）で表される化合物とをメタ位において反応し、多核体化することを見いだした。（下記式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基、Ｘはハロゲン、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を示す。）

即ち、本発明は、置換基を有してもよいグリシジルオキシ基（ａ１）を芳香環上の置換基として有し、且つ該グリシジルオキシ基の２、４、６位に同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基（ａ２）を有する芳香環の２個以上がグリシジルオキシ基（ａ１）のメタ位同士で、フェニレンビス（メチレン）基(但し、メチレン基はメチル基で置換されていてもよい)（ａ３）を介して連結された構造を含むエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供する。

また、本発明は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂をも提供する。（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）

また、本発明は、芳香族性水酸基（ｃ１）を有し、且つ該水酸基の２、４、６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ｃ２）を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基（ｃ１）のメタ位同士で、フェニレンビス（メチレン）基(但し、メチレン基はメチル基で置換されていてもよい)（ｃ３）を介して連結された構造を含む多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物これを硬化した硬化物をも提供する。

また、本発明は、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物をも提供する。（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）

また、本発明は、２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）と、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｘ）とを縮合反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物の製造方法をも提供する。（式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基、Ｘはハロゲン、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を示す。）

また、本発明は、前記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても硬化物の難燃性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤が高収率で得られ、これを用いたエポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及びこれを用いた半導体装置を提供する事ができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、後述する一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリン類とを反応させて得ることができる。

（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）

これらの中でも、一般式（１）中のＲ^１がメチル基であるエポキシ樹脂が好ましい。また、溶融粘度（ＩＣＩ粘度計法，１５０℃）としては、５ｄＰａ・ｓ以下であることエポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂は、種々の方法に準じて得ることが出来る。例えば一般式（２）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、この混合物に、一般式（２）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。また、塩基性触媒も特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の一般式（２）で表される多価フェノールは、例えば、２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）と、前記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｘ）とを縮合反応させて得られる。（下記式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基、Ｘはハロゲン、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を示す。）

ここで一般式（１）の化合物を得る為に用いる２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）の具体例としては、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４−ジメチル−６−エチルフェノール、２，４，６−トリプロピルフェノール等が挙げられる。なかでも２，４，６−トリメチルフェノールを用いた場合、難燃性と耐熱性および硬化性のバランスが良好となるため好ましく、２，４，６−トリメチルフェノール１００重量部に対し、２，４−ジメチルフェノールや２，６−ジメチルフェノールなどの混合物を５〜３０重量部含むものを用いると難燃性に特に優れ、かつ溶解する温度が１００℃以下となるため混練性に優れるため特に好ましい。これらのトリアルキルフェノール類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記化合物（ｘ）の具体例としては、例えば、パラキシレンジクロライド、パラキシレンジブロマイド、パラキシレンジヒドロキサイド、パラキシレンジメトキサイド、パラキシレンジエトキサイド、パラキシレンジイソプロポキサイド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでもパラキシレンジクロライド或いはパラキシレンジメトキサイドを用いた場合、耐熱性と耐湿性および難燃性のバランスが良好となるため好ましい。化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記縮合反応を行う場合、トリアルキルフェノール類（ａ）と前記化合物（ｘ）との反応比率は、前記トリアルキルフェノール類（ａ）と前記化合物（ｘ）との反応比率（ａ）／（ｘ）が１／０．１〜１／１（モル比率）であることが好ましい。上記重縮合反応を行う条件は種々の方法に準じて行うことが出来る。例えば、触媒としては種々のものが使用できるが酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が、塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。なかでもメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが化合物（ｘ）の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。これら触媒の形態も特に限定されず、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、多価ヒドロキシ化合物の製造方法では、更に、フェノール、炭素数１〜４のアルキル基を置換基とするモノアルキルフェノール類、および炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するジアルキルフェノール類からなる群から選ばれる１種類以上のアルキルフェノール類（ｂ）を２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部加えて反応させてもよい。この際、前記（ａ）と（ｂ）の混合比は、トリアルキルフェノール類（ａ）とアルキルフェノール類（ｂ）との合計モル数と前記化合物（ｘ）のモル数との比〔［（ａ）＋（ｂ）］／（ｘ）〕が１／０．１〜１／１（モル比）であることが好ましい。

上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。また、反応中に生成する水或はアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。

また、得られる一般式（２）の化合物の着色が大きい場合は、着色を抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば、酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を、塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、蓚酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。

中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去し生成物の濃縮を行い、一般式（２）の化合物を得ることが出来る。

本発明の第一のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂（Ａ）は、置換基を有してもよいグリシジルオキシ基（ａ１）を芳香環上の置換基として有し、且つ該グリシジルオキシ基の２、４、６位に同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基（ａ２）を有する芳香環の２個以上がグリシジルオキシ基（ａ１）のメタ位同士で、フェニレンビス（メチレン）基(但し、メチレン基はメチル基で置換されていてもよい)（ａ３）を介して連結された構造を有するものである。

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、前記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れる点から、グリシジルオキシ基に置換基を有しない構造であることが好ましい。（一般式（１）中のＲ^３が水素原子であるもの。）また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の溶融粘度としては、後述する無機充填材の配合量を高められる点から、１５０℃でのＩＣＩコーン／プレート粘度計法による値が５ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の第一のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は単独で、または特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

前記その他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に低粘度である点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性に優れる点では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、前記硬化剤（Ｂ）としては、前記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物や後述する他の硬化剤が挙げられる。前記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物を硬化剤として用いる場合は、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明の第一のエポキシ樹脂組成物で硬化剤（Ｂ）と併用されうる他の硬化剤は、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３ −アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが特に難燃性に優れる点から好ましい。

本発明の第二のエポキシ樹脂組成物は、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）は芳香族性水酸基（ｃ１）を有し、且つ該水酸基の２、４、６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ｃ２）を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基（ｃ１）のメタ位同士で、フェニレンビス（メチレン）基(但し、メチレン基はメチル基で置換されていてもよい)（ｃ３）を介して連結された構造を有するものである。

多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、前記一般式（２）で表されるものが挙げられる。多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、他の硬化剤を併用してもよい。併用する場合は、多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。他の硬化剤としては、前述の本発明の第一のエポキシ樹脂組成物に用いることの出来る硬化剤と同様のものが挙げられる。

また、前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂や前記その他のエポキシ樹脂等の、第一のエポキシ樹脂組成物で用いることの出来るエポキシ樹脂が挙げられる。

なお、本発明の第一のエポキシ樹脂組成物、第二のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

また、必要に応じて第一のエポキシ樹脂組成物、第二のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい

本発明の第一のエポキシ樹脂組成物、第二のエポキシ樹脂組成物では、用いる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂自身、或いは、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物自身が難燃性を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。

ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（１）〜（３）の何れの方法で処理されたものも使用できる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。

前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。

前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。

前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。

有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。

前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。

また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。

前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。

前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。

また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。

前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。

前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には，必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては，例えば，溶融シリカ，結晶シリカ，アルミナ，窒化珪素，水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状，球状のいずれでも使用可能であるが，溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには，球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには，球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して，高い方が好ましく，エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は，銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には，必要に応じて，シランカップリング剤，離型剤，顔料，乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は，各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂，硬化剤，更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。

半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには，エポキシ樹脂と硬化剤，充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際，充填剤としては，通常シリカが用いられるが，その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり，充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく，中でも，難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上，線膨張係数の低下を図るためには，７０重量部以上が特に好ましく，それらの効果を格段に上げるためには，８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。

半導体パッケージ成形とは，該組成物を注型，或いはトランスファ−成形機，射出成形機などを用いて成形し，さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには，該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが，有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては，アルコール性水酸基を含有しないメチルエチルケトン，アセトン，ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく，単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを，紙，ガラス布，ガラス不織布，アラミド紙，アラミド布，ガラスマット，ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し，用いた溶剤種に応じた加熱温度，好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって，硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては，特に限定されないが，通常，プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには，上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり，得られたプリプレグを，例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し，適宜銅箔を重ねて，１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間，加熱圧着させることにより，銅張り積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には，例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて，レジストインキ用組成物とした後，スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後，レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には，例えば，特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法，特開昭６２−４０１８３号公報，特開昭６２−７６２１５号公報，特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが，例えば特公平４−６１１６号公報，特開平７−３０４９３１号公報，特開平８−６４９６０号公報，特開平９−７１７６２号公報，特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には，ゴム，フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を，回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法，カーテンコーティング法等を用いて塗布した後，硬化させる。その後，必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後，粗化剤により処理し，その表面を湯洗することによって，凹凸を形成させ，銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては，無電解めっき，電解めっき処理が好ましく，また前記粗化剤としては酸化剤，アルカリ，有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し，樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより，ビルドアップ基盤を得ることができる。但し，スルーホール部の穴あけは，最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また，銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を，回路を形成した配線基板上に，１７０〜２５０℃で加熱圧着することで，粗化面を形成，メッキ処理の工程を省き，ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化物を得る方法としては，一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが，例えば加熱温度条件は，組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって，適宜選択すればよいが，上記方法によって得られた組成物を，室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ，特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定は以下の条件にて測定した。

１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
ＧＰＣ：
装置 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ

実施例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の合成〕
実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式（６）

で表される化合物１６６部、２，４，６−トリメチルフェノール６８０部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。メタンスルホン酸８部を発熱に注意しながら液温が８０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン２０００部を加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒及び未反応の２，４，６−トリメチルフェノールを加熱減圧下に除去し、下記式（７）

（式中、ｎの平均値は０．２である。）で表される本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）４３０部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は８５℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑであった。^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図１）でこの化合物の生成を確認した。

実施例２ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）２００部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、トリエチルエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１０ｇとｎ−ブタノール１７０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記式（８）（式中、ｎの平均値は０．３である。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ−１）２４５部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６９℃（ボール＆リング法）、１５０℃の溶融粘度は２．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑであった。^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図２）でその生成を確認した。

実施例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）の合成〕
実施例１において、２，４，６−トリメチルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール１００重量部に対し、２，４−ジメチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計が１７重量部含まれるものを用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）４３３部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は７３℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑであった。^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図３）でその生成を確認した。

実施例４ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）を用いる以外は実施例２と同様にして、本発明のエポキシ樹脂（Ｂ−２）２４５部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６０℃（ボール＆リング法）、１５０℃の溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８４ｇ／ｅｑであった。^１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図４）でその生成を確認した。

実施例５ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−３）の合成〕
実施例１において、２，４，６−トリメチルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール１００重量部に対し、２，４−ジメチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの合計が１７重量部含まれるものを２７２部に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ａ−３）３２２部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は１０８℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は２１５ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャート（図５）でその生成を確認した。

比較例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式（６）で表される化合物１６６部、２，３，６−トリメチルフェノール６８０部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。メタンスルホン酸８部を発熱に注意しながら液温が８０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン２０００部を加え、不溶解成分を濾過にて除去し、濾過液を分液ロートに移し洗浄水が中性となるまで水洗した。一方、濾過にて除去した不溶解成分も洗浄水が中性となるまで水洗し、これを水洗後の濾過液に加え分散させた。不溶解物を分散させた濾過液から溶媒及び未反応の２，３，６−トリメチルフェノールを加熱減圧下に除去した。

その結果、下記式（９）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）４２０部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は１６５℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は０．１である。）

比較例２ 〔エポキシ樹脂（Ｄ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）１９９ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５９℃（ボール＆リング法）、１５０℃の溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は０．２である。）

比較例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）の合成〕
比較例１において、２，４，６−トリメチルフェノールの代わりにｏ−クレゾール２１６部を用いる以外は比較例１と同様にして、下記式（１１）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）２６８部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の融点は６２℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は１８５ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は１．１である。）

比較例４ 〔エポキシ樹脂（Ｆ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）１８５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１２）表されるエポキシ樹脂（Ｆ）２２９部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５４℃（ボール＆リング法）、１５０℃の溶融粘度は１．４ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は１．２である。）

比較例５ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）の合成〕
比較例１において、２，４，６−トリメチルフェノールの代わりにフェノール４７０部を用いる以外は比較例１と同様にして、下記式（１３）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）２７０部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は６０℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は１．１である。）

比較例６ 〔エポキシ樹脂（Ｈ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）１６７ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１４）で表されるエポキシ樹脂（Ｈ）２１６部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４６℃、１５０℃の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑであった。（式中、ｎの平均値は１．２である。）

実施例６〜１２と比較例７〜１５
表１に示す各種の素材を用い、表２に示す配合に従い、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記手法によりゲルタイムを測定し、硬化性を試験した。また、これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成し、下記方法により、硬化物の物性を確認した。

ゲルタイム： エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。

ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。

難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂である実施例１〜５は、比較例１〜６のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノール、モノアルキルフェノール（クレゾール）及び無置換フェノールを原料とした同類化合物と比較して、必要以上の濾過等の煩雑な操作を必要とせず、高収率で製造することができる。

一方、本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた実施例６〜９は、比較例７〜１２のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノール、モノアルキルフェノール（クレゾール）及び無置換フェノールを原料とした同類化合物と比較して、難燃性、耐熱性、硬化性に優れる。

一方、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１０〜１１は、比較例１３〜１５のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノール、モノアルキルフェノール（クレゾール）及び無置換フェノールを原料とした同類化合物と比較して、硬化物が作成できないなどの問題もなく、難燃性、耐熱性、硬化性に優れる。

実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (25)

1. 一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（但し、Ｒ ^１ は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ^２ は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ ^３ は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   
2. 前記一般式（１）中のＲ ^１ がメチル基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）。
   

   
4. 溶融粘度（ＩＣＩ粘度計法，１５０℃）が５ｄＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂。
5. 前記一般式（１）中のＲ^１がメチル基である請求項３記載のエポキシ樹脂。
6. 一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）（但し、Ｒ ^１ は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ^２ は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   
7. 前記一般式（２）中のＲ ^１ がメチル基である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）。
   

   
9. 前記一般式（２）中のＲ^１がメチル基である請求項８記載の多価ヒドロキシ化合物。
10. ２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）と、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｘ）とを縮合反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基、Ｘはハロゲン、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を示す。）
11. 前記トリアルキルフェノール類（ａ）と前記化合物（ｘ）との反応比率が，（ａ）／（ｘ）＝１／０．１〜１／１（モル比率）であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 更に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基とするモノアルキルフェノール類、および炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するジアルキルフェノール類からなる群から選ばれる１種類以上のアルキルフェノール類（ｂ）を２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部加えて反応する請求項１０記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
13. トリアルキルフェノール類（ａ）とアルキルフェノール類（ｂ）との合計モル数と前記化合物（ｘ）のモル数との比〔［（ａ）＋（ｂ）］／（ｘ）〕が１／０．１〜１／１（モル比）である請求項１２記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
14. 請求項８または９記載の多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類を反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
15. 請求項１０、１１または１２記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法で得られた多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類を反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
16. 請求項３、４又は５に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
17. 請求項８または９に記載の多価ヒドロキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
18. 更に、非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１、２、６、７、１６、１７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
19. 前記非ハロゲン系難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を含有する請求項１８記載のエポキシ樹脂組成物。
20. 半導体封止材用に調製された請求項１８または１９記載のエポキシ樹脂組成物。
21. プリント基板用樹脂組成物用に調製された請求項１８または１９記載のエポキシ樹脂組成物。
22. レジストインキ用に調製された請求項１８または１９記載のエポキシ樹脂組成物。
23. 導電ペースト用に調製された請求項１８または１９記載のエポキシ樹脂組成物。
24. 層間絶縁材料用に調製された請求項１８または１９記載のエポキシ樹脂組成物。
25. 請求項１、２、６、７、１６〜２４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

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