JP5035604B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および新規エポキシ樹脂 - Google Patents
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然しながら、近年のBGA、CSPといった表面実装パッケージへの移行、及び鉛フリー半田への対応によってリフロー処理温度が高温化しているところ、かかるエポキシ樹脂は、高温条件下での耐リフロー性が十分なものではなかった。
で表される構造を有する化合物の含有率が該エポキシ樹脂中0.40重量%以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、前記した通り、モノグリシジルオキシベンゼン構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するエポキシ樹脂である。具体的には、モノグリシジルオキシベンゼン構造部位(E)、アルコキシ基含有ナフチレン基(B)、並びに、メチレン基(X)の各構造部位を有しており、かつ、前記モノグリシジルオキシベンゼン構造部位(E)及び前記アルコキシ基含有ナフチレン基(B)が、前記メチレン基(X)を介して結合した構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂であるものが低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が良好となる点から好ましい。
工程1 : フェノール類(a1)とアルコキシナフタレン類(a2)とホルムアルデヒド(a3)とを反応させることによってフェノール系樹脂を得、
工程2 : 次いで、これとエピハロヒドリンと反応させること
によって製造することができる。
(式中、R1、R2はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、iso−プロピルフェノール、t−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、
メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類が挙げられる。
(R3、R4、及びR5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。)で表される化合物が挙げられ、具体的には、
1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−メチル−2−メトキシナフタレン、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1−t−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも特に分子末端にアルコキシナフタレン骨格を形成し易い点から2−メトキシナフタレン、及び2,7−ジメトキシナフタレンが好ましく、特に誘電特性の点から2−メトキシナフタレンが好ましい。
1)フェノール類(a1)とアルコキシ基含有ナフタレン類(a2)とホルムアルデヒド(a3)とを実質的に同時に仕込み、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法。
2)アルコキシ基含有ナフタレン類(a2)1モルに対して、0.05〜30モル、好ましくは2〜30モルのホルムアルデヒド(a3)を反応させた後に、フェノール類(a1)を仕込んで反応させる方法。
3)フェノール類(a1)とアルコキシ基含有ナフタレン類(a2)とを予め混合しておき、ここにホルムアルデヒド(a3)を連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法。
尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味するものである。
で表される構造を有する化合物が含まれており、本発明では、エポキシ樹脂中の該化合物の含有率を0.40質量%以下となる範囲にまで低減させることによって耐リフロー性を改善したものであるが、本発明では、工程1において、前記フェノール樹脂を製造する際に、下記構造式(1’)
(式中、X及びYは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、R1、R2はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、
R3、R4、及びR5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。)
で表される分子構造の化合物の含有率を十分低減しておくことにより、最終的にエポキシ樹脂中に混入する前記構造式(1)で表される化合物の量を低減することができる。
具体的には、具体的には、工程1で得られるフェノール系樹脂中、前記構造式(1’)で表される化合物を0.40質量%以下、特に0.010〜0.35質量%となる範囲に低減しておくことが好ましい。
(式中、X及びYは、一方がメチレン基で他方が酸素原子であり、R1、R2はそれぞれ独立的に、水素原子、グリシジルオキシ基、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、
R3、R4、及びR5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。)
で表される分子構造の化合物が混入する。本発明は前記エポキシ樹脂中の該化合物の含有率を0.40質量%以下とすることにより、耐リフロー性が飛躍的に向上したものである。特に、耐リフロー性の改善効果が顕著である点から前記エポキシ樹脂中の該化合物の含有率は0.01〜0.35質量%であることが好ましい。
2)GPC:
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
4)NMR:日本電子株式会社製 「NMR GSX270」
5)MS :日本電子株式会社製 二重収束型重量分析装置 AX505H(FD505H)
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−クレゾール432.0g(4.0モル)と2−メトキシナフタレン158.2g(1.0モル)を仕込み、シュウ酸9.0gを加えて95℃まで昇温した。ついで37質量%ホルムアルデヒド水溶液283.8g(3.5モル)を,95℃に保ちながら3時間かけて滴下した。滴下終了後,更に95℃で5時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のo−クレゾールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂(A−1)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は74℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.9dPa・s、水酸基当量は164g/eq.であった。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール282.0g(3.0モル)と2−メトキシナフタレン158.2g(1.0モル)を仕込み、シュウ酸2.0gを加えて90℃まで昇温した。ついで37質量%ホルムアルデヒド水溶液178.4g(2.2モル)を,90℃に保ちながら3時間かけて滴下した。滴下終了後,更に90℃で5時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂(A−2)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は71℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.6dPa・s、水酸基当量は159g/eq.であった。
合成例1において、o−クレゾール324.0g(3.0モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液356.8g(4.4モル)とした以外は同様にして、フェノール樹脂(A−3)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は109℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は13dPa・s、水酸基当量は186g/eq.であった。
合成例1において、37質量%ホルムアルデヒド水溶液445.9g(5.5モル)とした以外は同様にして、フェノール樹脂(A−4)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は126℃(B&R法)、水酸基当量は172g/eq.であった。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−クレゾール432.4g(4.00モル)と2−メトキシナフタレン158.2g(1.00モル)と41質量%ホルムアルデヒド水溶液179.3g(2.45モル)を仕込み、シュウ酸9.0gを加えて、100℃まで昇温し100℃で3時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら41質量%ホルムアルデヒド水溶液73.2g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後,150℃まで1時間で昇温し、更に150℃で2時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のo−クレゾールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂(A−5)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は76℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.0dPa・s、水酸基当量は164g/eq.であった。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール282.0g(3.0モル)と2−メトキシナフタレン158.2g(1.0モル)を仕込み、シュウ酸2.0gを加えて50℃まで昇温した。ついで92質量%パラホルムアルデヒド97.8g(ホルムアルデヒド換算で3.0モル)を、2時間かけて5分割添加しながら、110℃まで昇温した。その後、140℃で更に2時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン1500gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールと2−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂(A−6)を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は77℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.0dPa・s、水酸基当量は168g/eq.であった。
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、前記フェノール樹脂(A−1)を164g(水酸基1当量)、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水150gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂(E−1)198gを得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は58℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.9dPa・s、エポキシ当量は252g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−b)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.39重量%であった。
得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図1に、
C13−NMRチャートを図2に、
MSスペクトルを図3に示す。
実施例1において、フェノール樹脂(A−1)をフェノール樹脂(A−2)159g(水酸基1当量)とした以外は同様にして、エポキシ樹脂(E−2)を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は50℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.5dPa・s、エポキシ当量は243g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−a)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.29重量%であった。
得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図4に、C13−NMRチャートを図5に、MSスペクトルを図6に示す。
実施例1において、フェノール樹脂(A−1)をフェノール樹脂(A−3)186g(水酸基1当量)とした以外は同様にして、エポキシ樹脂(E−3)を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は90℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は7.5dPa・s、エポキシ当量は287g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−b)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.33重量%であった。
得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図7に示す。
実施例1において、フェノール樹脂(A−1)をフェノール樹脂(A−4)172g(水酸基1当量)とした以外は同様にして、エポキシ樹脂(E−4)を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は105℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は43dPa・s、エポキシ当量は275g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−b)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.30重量%であった。
得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図8に示す。
実施例1において、フェノール樹脂(A−1)をフェノール樹脂(A−5)164g(水酸基1当量)とした以外は同様にして、エポキシ樹脂(E−5)を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は58℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.0dPa・s、エポキシ当量は252g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−b)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.52重量%であった。
実施例1において、フェノール樹脂(A−1)をフェノール樹脂(A−6)168g(水酸基1当量)とした以外は同様にして、エポキシ樹脂(E−6)を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は52℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.5dPa・s、エポキシ当量は254g/eq.であった。GPC分析の結果、分子構造式(1−a)で表される構造を有する化合物の含有率は、0.41重量%であった。
エポキシ樹脂として、(E−1)、(E−2)、(E−3)、(E−5)、(E−6)、フェノール樹脂として、三井化学製XLC−3L(フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量170g/eq)を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)、無機充填材として球状シリカ(株式会社マイクロン製S−COL)、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM−403」)、カルナウバワックス(株式会社セラリカ野田製「パール・ワックス No.1−P」)、カーボンブラックを用いて、表1に示した配合に従って調整した混合物を、2本ロールを用いて90℃の温度で5分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力70kg/cm2、ラム速度5cm/秒、温度175℃、時間180秒でφ50mm×3(t)mmの円板状に成形したものを評価用のサンプルとして用いた。硬化性の評価を行った。硬化物の耐熱性、吸湿性、ハンダクラック性は、上記評価用サンプルを用い、以下の方法で評価した。
ガラス転移温度:粘弾性測定装置(レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置「RSAII」、二重カレンチレバー法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて測定した。
尚、試験片は、前記円板状の試験片を幅5mm、長さ54mmに切り出したものとした。
<吸湿性>
85℃/85%RHの雰囲気下168時間放置し、処理前後の重量変化を測定した。
<ハンダクラック性>
10個の試験片を、85℃/85%RHの雰囲気下168時間放置し、吸湿処理を行った後、これを260℃のハンダ浴に10秒間浸漬させた際、クラックの発生した試験片の数を数えた。
Claims (4)
- エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、モノグリシジルオキシベンゼン構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するものであり、下記構造式(1)
で表される構造を有する化合物の含有率が該エポキシ樹脂中0.40質量%以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、ICI粘度計で測定した150℃における溶融粘度が0.1〜5.0dPa・s、エポキシ当量が120〜500g/eqのものである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- モノグリシジルオキシベンゼン構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するエポキシ樹脂と、下記構造式(1)
で表される構造を有する化合物とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該化合物の含有率が該エポキシ樹脂中0.40質量%以下であり、かつ、ICI粘度計で測定した150℃における溶融粘度が0.1〜5.0dPa・s、エポキシ当量が200〜500g/eqのものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂組成物。
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