JP5240485B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規多価ヒドロキシ化合物及びそれらの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は硬化性に優れ、かつ得られる硬化物の難燃性、耐熱性等に優れ、電気電子分野、特に半導体封止材料等に用いることが出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、これに好適に用いることが出来る新規エポキシ樹脂、その中間体及び／または硬化剤として適する新規多価ヒドロキシ化合物及びそれらの製造方法に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となるが、最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新やダイオキシン問題を代表とする環境問題に対応するために、従来よりも優れた難燃性、耐熱性、耐湿性、硬化性などの特性が強く求められている。

それらの要求に対応するための手段として、耐湿性などの向上を目的として，フェノールアラルキル樹脂やそれをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が多く提案されてきた（特許例 特開昭６３−２３８１２２、特開平６−２５３９２、特開平８−１４３６４８等）。しかしながら，それらの化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物でも、現在の厳しい要求に適用できるに十分な性能はもたない。またこれらの特許明細書中には、使用するフェノール類の例として，漠然とトリアルキルフェノール類が挙げられている。しかし、トリアルキルフェノール類を用いることによる効果等の具体的な内容は何ら記載されていない。
一方、耐水性に優れる硬化物を与えるノボラック型樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物として、トリメチルフェノール類を原料に用いたフェノールアラルキル樹脂やそれをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このものは耐水性には優れるものの、十分な難燃性が得られず、耐熱性にも劣るものであり、上記の技術課題を解決できるものではなかった。また使用するフェノール類として、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール，３，４，５−トリメチルフェノールの具体的な記載はあるが、２，４，６−トリアルキルフェノール類の例示は一切なく、本願発明を具体的に開示するものではない。

また、フェノール類がアルデヒド類や後述する一般式（３）及び一般式（４）及び一般式（５）で表されるビフェニル骨格を有するキシリレン系縮合剤と反応する場合のフェノール類の反応位置に関しては、オルソ位とパラ位が、メタ位に対して圧倒的に優先することが周知である。従って，２個のメタ位しか空位でない２，４，６−トリアルキルフェノール類を、反応の原料として使用しようする発想は、通常、当業者は持ちえなかった。そのことも上述のフェノールアラルキル樹脂の使用原料として、トリアルキルフェノール類が一切、具体的に記載されていない技術的背景となっていた。

特開平１０−２５１３６２

また、製造法においては、２，４，６−トリメチルフェノール以外のトリメチルフェノールを用いた場合、一般式（３）及び一般式（４）及び一般式（５）で表されるビフェニル骨格と縮合させて得られる化合物は、非常に結晶性が強く、溶剤溶解性が低いため、用いた触媒を完全に除去するためには縮合反応後に濾過等の煩雑な操作を必要とし、かつ収率が低下するため工業的に不利であった。溶剤溶解性だけの問題なら、２，４，６−トリメチルフェノール以外のトリメチルフェノールを用いた場合でも、一般式（３）或いは（４）或いは（５）に対するトリメチルフェノールのモル量を減少させ、生成するｎ＝０体を減少させることで、結晶性が低下し、溶解性は向上するが、得られる多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類を反応させたエポキシ樹脂の粘度が大きく上昇するため好ましくない。

従って、本発明の課題は、優れた硬化性およびハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性に優れ、且つ、高耐熱性であり、半導体封止材料用等に好適に用いることが出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、これに好適に用いることが出来る新規エポキシ樹脂、その中間体及び／または硬化剤として適する新規多価ヒドロキシ化合物及びそれらを効率的に得られる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、前記の特性に優れるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、置換基を有していてもよいグリシジルオキシ基を芳香環上の置換基として有し、且つ該グリシジルオキシ基の２，４，６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環の２個以上がグリシジルオキシ基のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基を介して連結された構造を含むエポキシ樹脂、及び／又は、芳香族性水酸基を有し、且つ該水酸基の２，４，６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基を介して連結された構造を含む多価ヒドロキシ化合物を用いて得られる硬化物は、前記特許文献１に提案されたエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物と比較して、メチル基の置換位置が異なるだけの構造上の違いしかないにもかかわらず、当業者の予想を遥かに越えた卓越した難燃性と耐熱性を兼備し、特にハロゲン系難燃剤を用いなくてもＵＬ−９４ Ｖ−０クラスの高い難燃性を発現することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、置換基を有してもよいグリシジルオキシ基（ａ１）を芳香環上の置換基として有し、且つ該グリシジルオキシ基の２、４、６位に同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基（ａ２）を有する芳香環の２個以上がグリシジルオキシ基（ａ１）のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基（ａ３）を介して連結された構造を含むエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、芳香族性水酸基（ｃ１）を有し、且つ該水酸基の２、４、６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ｃ２）を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基（ｃ１）のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基（ａ３）を介して連結された構造を含む多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物をも提供する。

また、本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表されるエポキシ樹脂をも提供する。

また、本発明は、下記一般式（２）

（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表される多価ヒドロキシ化合物をも提供する。

また、本発明は、２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ｘ１）と下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のビフェニル化合物（ｘ２）とを反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物の製造方法、これらの多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを反応することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。（式中のＸはハロゲン原子を、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても得られる硬化物の難燃性が良好であり、耐熱性にも優れるエポキシ樹脂組成物を得る事が出来、さらに、該エポキシ樹脂組成物に適した新規エポキシ樹脂、硬化剤として適し、且つ前記エポキシ樹脂の原料ともなる新規多価ヒドロキシ化合物及びそれらの製造法、並びにこれらを用いた硬化物を提供することができる。これらは、環境・安全問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料として極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明におけるエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、置換基を有していてもよいグリシジルオキシ基（ａ１）を芳香環上の置換基として有し、且つ該グリシジルオキシ基の２，４，６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ａ２）を有する芳香環の２個以上がグリシジルオキシ基（ａ１）のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基を介して連結された構造を有するものである。得られる硬化物の難燃性に優れる点からは、芳香環上の炭素数１〜４のアルキル基（ａ２）が全てメチル基である事が好ましい。

前記ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基としては、例えば、下記の構造のものが挙げられる。尚、下記構造式中の＊印の位置で、前記の芳香環のメタ位と結合していることを示す。

これらの具体例としては、構造の具体例としては、下記の構造が挙げられる。

これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れる点から、グリシジルオキシ基（ａ１）には、置換基を有しない構造であることが好ましく、エポキシ樹脂の工業的製造法が容易である点からは連結基が置換基を有しないメチレン基（前記構造式(x)）である事が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記構造をその繰り返し単位として含有するものであるが、該エポキシ樹脂中には、他の構造を含んでいても良く、また、他の構造を有するその他のエポキシ樹脂と併用して用いても良い。また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性等の性能バランスに優れる点から３００〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

ここでエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ｘ２）と前記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のビフェニル化合物（ｘ２）とを反応して、得られた多価ヒドロキシ化合物をエピハロヒドリンと反応させる方法が挙げられる。

前記２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ａ）の具体例としては、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４−ジメチル−６−エチルフェノール、２，４，６−トリプロピルフェノール等が挙げられる。なかでも２，４，６−トリメチルフェノールを用いた場合、難燃性と耐熱性および硬化性のバランスが良好となるため好ましい。

また、前記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物としては、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（ブロムメチル）ビフェニル、ビス（ジメチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（ビニル）ビフェニル等が挙げられる。これらのなかでもビス（クロロメチル）ビフェニル或いはビス（メトキシメチル）ビフェニルを用いた場合、難燃性と耐熱性および硬化性のバランスが良好となるため好ましい。また、これらの一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、一般式（３）及び一般式（４）及び一般式（５）で表されるビフェニル骨格を有するキシリレン系縮合剤を表す。

この多価ヒドロキシ化合物を得る反応としては、酸触媒を用いる事が好ましい。該酸触媒としては、種々の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸や、蟻酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸などが挙げられる。これらの中でも高核体数の反応生成物が得られやすいことから、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。即ち、２，４，６−トリメチルフェノールと前記ビフェニル類とをメタンスルホン酸及び／又はパラトルエンスルホン酸存在下で反応させる事が最も好ましい。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３）〜（５）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。これら触媒の形態も特に限定されず、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

また、前記トリアルキルフェノール類（ｘ１）と、カルボニル基含有化合物（ｘ２）とを反応させる際に、トリアルキルフェノール類（ｘ１）１００重量部に対し、更に、フェノール、炭素数１〜４のモノアルキルフェノール類及び炭素数１〜４のジアルキルフェノール類のなかから選ばれる少なくとも１種類以上のアルキルフェノール類（ｘ３）を５〜３０重量部用いてカルボニル基含有化合物（ｘ２）と反応させることもできる。前記アルキルフェノール類（ｘ３）を併用することで、得られる硬化物の難燃性が向上し、また、反応生成物の相溶性が高まり、高核体数の多価ヒドロキシ化合物を容易に得ることができる。

また、前記トリアルキルフェノール類（ｘ１）と、ビフェニル化合物（ｘ２）とを反応させる際に、トリアルキルフェノール類（ｘ１）１００重量部に対し、更に、フェノール、炭素数１〜４のモノアルキルフェノール類及び炭素数１〜４のジアルキルフェノール類のなかから選ばれる少なくとも１種類以上のアルキルフェノール類（ｘ３）を５〜３０重量部用いてカルボニル基含有化合物（ｘ２）と反応させることもできる。前記アルキルフェノール類（ｘ３）を併用することで、得られる硬化物の難燃性が向上し、また、反応生成物の相溶性が高まり、高核体数の多価ヒドロキシ化合物を容易に得ることができる。

前記アルキルフェノール類（ｘ３）としては、得られる硬化物の難燃性の向上効果に優れることから、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのメチルフェノール類、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール類などのジメチルフェノール類が好ましく、特に２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールを用いる事が好ましい。

上記反応を行う場合、トリアルキルフェノール類（ｘ１）とアルキルフェノール類（ｘ３）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ｘ２）のモル数との比［（ｘ１）＋（ｘ３）］：（ｘ２）が５：０．１〜１：１（モル比）であることが好ましい。この際、過剰に用いたトリアルキルフェノール類（ｘ１）は、硬化物としたときの耐熱性を阻害するために、減圧加熱下で留去しておくことが好ましい。

上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。また、反応中に生成する水或はアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。

また、得られる一般式（１）の化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を、塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、蓚酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。次いで、中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去し生成物の濃縮を行い、前記多価フェノール化合物を得ることが出来る。

次いで、前記多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ樹脂を得ることができる。前記エポキシ樹脂化反応を行う条件としては種々の方法で行うことが出来る。例えば、前記多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、この混合物に、一般式（１）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

また、塩基性触媒も特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

第一の発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と硬化反応する事が出来るものであれば、種々のものを使用する事が出来る。例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、得られる硬化物の難燃性に優れる点からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましく、特に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが好ましい。また、後述する芳香族性水酸基（ｃ１）を有し、且つ該水酸基の２、４、６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ｃ２）を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基（ｃ１）のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基（ａ３）を介して連結された構造を含む多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）特に好ましくは、下記一般式（２）

（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表される多価ヒドロキシ化合物を用いることも好ましい。

前記硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

本発明の第二の発明におけるエポキシ樹脂組成物は、芳香族性水酸基（ｃ１）を有し、且つ該水酸基の２、４、６位に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基（ｃ２）を有する芳香環の２個以上が芳香族性水酸基（ｃ１）のメタ位同士で、ビフェニルのそれぞれの芳香環に結合した２個の、置換基を有してもよいメチレン基（ａ３）を介して連結された構造を含む多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする。

前記多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。尚、下記構造式中の芳香環より引き出した線分は他の構造との結合を示すものである。

また、前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に低粘度である点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、得られる硬化物の難燃性に優れる点では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。更に、得られる硬化物の難燃性と耐熱性を高いレベルで兼備できるという点から、前述のエポキシ樹脂（Ａ）を用いる事が好ましい。

また、前記多価フェノール樹脂（Ｃ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

本発明の第一、第二のエポキシ樹脂組成物では、前記以外に、必要に応じて更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂自身の難燃性が高く、難燃剤を併用しなくても難燃性を有する硬化物を得る事が出来るが、特に電気電子分野で使用する等の高いレベルでの難燃性を要求される用途では、更に難燃剤を配合する事が好ましい。この時、一般的に難燃性効果が高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくても十分に実用レベルに達することから、環境・安全面に対応できる非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）を使用する事が好ましい。

前記非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、難燃性を付与するために樹脂組成物等に配合されるもので、実質的にハロゲン原子を含有しないものであれば、何等制限なく使用することが可能である。

実質的にハロゲン原子を含有しないということは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しないことを意味するものであり、エポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量不純物ハロゲンは含まれていても良い。

前記非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば、何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤（ｅ１）、窒素系難燃剤（ｅ２）、シリコーン系難燃剤（ｅ３）、無機系難燃剤（ｅ４）、有機金属塩系難燃剤（ｅ５）等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤（ｅ１）としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（１）〜（３）の何れの方法で処理されたものも使用できる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。

前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。

前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。

前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。

有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号公報、特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤（ｅ１）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤（ｅ１）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等が適用できる。

前記窒素系難燃剤（ｅ２）としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。

前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記窒素系難燃剤（ｅ２）の配合量としては、窒素系難燃剤（ｅ２）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤（ｅ２）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等が適用できる。

前記シリコーン系難燃剤（ｅ３）としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。

前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。

前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。

また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記シリコーン系難燃剤（ｅ３）の配合量としては、シリコーン系難燃剤（ｅ３）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記シリコーン系難燃剤（ｅ３）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。

前記無機系難燃剤（ｅ４）としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤（ｅ４）の配合量としては、無機系難燃剤（ｅ４）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記無機難燃剤（ｅ４）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等が適用できる。

前記有機金属塩系難燃剤（ｅ５）としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。

前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。

前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機金属塩系難燃剤（ｅ５）の配合量としては、有機金属塩系難燃剤（ｅ５）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、イオントラップ剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料、レジストインキ、導電性ペースト等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材材料として用いる場合には、前述のエポキシ樹脂、硬化剤及び非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）に、更に無機充填材（Ｆ）を配合し、必要に応じその他の成分を添加し、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合することによって得る方法が挙げられる。こうして得られる半導体封止材料は非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であり、環境・安全対応型であり好ましいものである。

前記無機充填材（Ｆ）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。該充填材（Ｆ）の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、溶融シリカとしては破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は得られる硬化物の難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９５重量％が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。

本発明の樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、注型、又はトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の種々の成形方法で硬化成形させればよく、また必要に応じて、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子回路基板用樹脂組成物として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量としては、前記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％なる範囲である。また、その成形硬化物を得る方法としては、前記電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。なお、前記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布し、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。

本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表されるエポキシ樹脂である。

これらの中でも、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^３がメチル基であることが、得られる硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。

更に、これらの中でも、前記構造式（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を骨格に有するものが好ましく、特に前記構造式（６ａ１）、（７ａ１）、（８ａ１）、（９ａ１）を有するものが好ましい。

前記エポキシ樹脂の溶融粘度（ＩＣＩ粘度計法，１５０℃）は、５ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、またエポキシ当量としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性等の性能バランスに優れる点から３００〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ化合物(Ｃ)は、下記一般式（２）

（但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表される。

これらの中でも、前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^３がメチル基であることが、得られる硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。

更に、これらの中でも、前記構造式（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を骨格に有するものが好ましく、特に前記構造式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）を有するものが好ましい。

前記多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性等の性能バランスに優れる点から２００〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定は以下の条件にて測定した。

１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
ＧＰＣ：
装置 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ

実施例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の合成〕
実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式（１０）

で表される化合物２４２部、２，４，６−トリメチルフェノール９５２部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。メタンスルホン酸９部を発熱に注意しながら液温が８０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１４００部を加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒及び未反応の２，４，６−トリメチルフェノールを加熱減圧下に除去し、下記式（１１）

（式中、ｎの平均値は０．２である。）で表される本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）４３７部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の融点は２１２℃（ＤＳＣ法）、水酸基当量は２４０ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャート（図１）からその構造を確認した。に示す。

実施例２ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）２４０部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記式（１２）

（式中、ｎの平均値は０．３である。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ−１）２８０部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃の溶融粘度は４．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３２１ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャート（図２）からその構造を確認した。

実施例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）の合成〕
実施例１において、２，４，６−トリメチルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール１００重量部に対し、１１重量部の２，４−ジメチルフェノールと、５重量部の２，６−ジメチルフェノールが含まれるものを用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）４４０部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の軟化点は８０℃（ボール＆リング法）、水酸基当量は２３９ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャート（図３）からその構造を確認した。

実施例４ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）を用いる以外は実施例２と同様にして、本発明のエポキシ樹脂（Ｂ−２）２９１部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７２℃、１５０℃の溶融粘度は２．７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３３１ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャート（図４）からその構造を確認した。

比較例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式（１０）

で表される化合物２４２部、２，３，６−トリメチルフェノール９５２部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。メタンスルホン酸９部を発熱に注意しながら液温が８０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１４００部を加え、不溶解成分を濾過にて除去し、濾過液を分液ロートに移し洗浄水が中性となるまで水洗した。一方、濾過にて除去した不溶解成分も洗浄水が中性となるまで水洗し、これを水洗後の濾過液に加え分散させた。不溶解物を分散させた濾過液から溶媒及び未反応の２，３，６−トリメチルフェノールを加熱減圧下に除去し、下記式（１３）

（式中、ｎの平均値は０．２である。）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）４０２部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の融点は２２５℃（ＤＳＣ法）、水酸基当量は２４３ｇ／ｅｑであった。

比較例２ 〔エポキシ樹脂（Ｄ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）２４３ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１４）

（式中、ｎの平均値は０．３である。）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）２７３部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃（ボール＆リング法）、１５０℃の溶融粘度は５．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑであった。

比較例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）の合成〕
比較例１において、２，３，６−トリメチルフェノールの代わりに２，３、５−トリメチルフェノールを用いる以外は比較例１と同様にして、下記式（１５）

（式中、ｎの平均値は０．２である。）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）４０５部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の融点は２１９℃（ＤＳＣ法）、水酸基当量は２４２ｇ／ｅｑであった。

比較例４ 〔エポキシ樹脂（Ｆ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｅ）２４２ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１６）

（式中、ｎの平均値は０．３である。）で表されるエポキシ樹脂（Ｆ）２７５部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃の溶融粘度は４．９ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑであった。

比較例５ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）の合成〕
比較例１において、２，３，６−トリメチルフェノールの代わりに３，４、５−トリメチルフェノールを用いる以外は比較例１と同様にして、下記式（１７）

（式中、ｎの平均値は０．２である。）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）４０２部を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の融点は２３１℃（ＤＳＣ法）、水酸基当量は２４５ｇ／ｅｑであった。

比較例６ 〔エポキシ樹脂（Ｈ）の合成〕
実施例２において、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代わりに多価ヒドロキシ化合物（Ｇ）２４５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、下記式（１８）

（式中、ｎの平均値は０．３である。）で表されるエポキシ樹脂（Ｈ）２７０部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８５℃、１５０℃の溶融粘度は５．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は３３２ｇ／ｅｑであった。

実施例５〜１０と比較例７〜１５
表１〜５に示す各種の素材を用い、表１〜５に示す配合に従い、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記手法によりゲルタイムを測定し、硬化性を試験した。また、これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成し、下記方法により、硬化物の物性を確認した。

ゲルタイム： エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。

ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。

なお、表中の＊１〜＊３は、下記を意味する。
＊１：結晶化のため配合物得られず。
＊２：ゲル化せず。
＊３：硬化せず試験片得られず。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂である実施例１〜４は、比較例１〜６のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノールを原料とした同類化合物と比較して、必要以上の濾過等の煩雑な操作を必要とせず、高収率で製造することができる。一方、本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた実施例５〜８は、比較例７〜１２のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノールを原料とした同類化合物と比較して、難燃性、耐熱性、硬化性に優れる。一方、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた実施例９〜１０は、比較例１３〜１５のような２，４，６−トリアルキルフェノール以外のトリアルキルフェノールを原料とした同類化合物と比較して、硬化物が作成できないなどの問題もなく、難燃性、耐熱性、硬化性に優れる。

実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (19)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記一般式（１）中のＲ^１がメチル基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 下記一般式（２）
   

   

   （但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表される多価ヒドロキシ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 前記一般式（２）中のＲ^１がメチル基である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂（Ｄ）が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
7. 前記一般式（１）中のＲ^１がメチル基である請求項６記載のエポキシ樹脂。
8. 溶融粘度（ＩＣＩ粘度計法，１５０℃）が５ｄＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項６記載のエポキシ樹脂。
9. 下記一般式（２）
   

   

   （但し、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい水素原子またはメチル基、ｎは平均値で０〜１０を示す。）で表される多価ヒドロキシ化合物。
10. Ｒ^１がメチル基である請求項９記載の多価ヒドロキシ化合物。
11. ２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ｘ１）と下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のビフェニル化合物（ｘ２）とを反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
    

    

    （式中のＸはハロゲン原子を、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
12. 前記２，４，６位に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するトリアルキルフェノール類（ｘ１）１００重量部に対し、更にフェノール、炭素数１〜４のモノアルキルフェノール類及び炭素数１〜４のジアルキルフェノール類から選ばれる１種以上のアルキルフェノール類（ｘ３）を５〜３０重量部用いて、前記ビフェニル化合物（ｘ２）とを反応させる請求項１１記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
13. トリアルキルフェノール類（ｘ１）とアルキルフェノール類（ｘ３）との合計モル数とビフェニル化合物（ｘ２）のモル数との比〔［（ｘ１）＋（ｘ３）］／（ｘ２）〕が５：０．１〜１：１（モル比）である請求項１２記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
14. 請求項９または１０に記載の多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
15. 更に非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）を含有する請求項１〜５の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 前記非ハロゲン系難燃剤（Ｅ）が、リン系難燃剤（ｅ１）、窒素系難燃剤（ｅ２）、シリコーン系難燃剤（ｅ３）、無機系難燃剤（ｅ４）及び有機金属塩系難燃剤（ｅ５）からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項１５記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 半導体封止材料である請求項１５または請求項１６記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物である請求項１７記載のエポキシ樹脂組成物。
19. 請求項１〜５、１５〜１８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。

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