CN101027336A - 环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，所述固化剂为酚醛树脂，该酚醛树脂具有含酚羟基的芳烃基(P)、含烷氧基的芳烃基(B)和2价的芳烷基(X)的各结构部位，并且，该酚醛树脂在分子结构内具有所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。

Description

环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、 新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制 造方法
技术领域
本发明涉及所得固化物的耐热性、介电特性、固化反应时的固化性优异、可以适用于半导体封装材料、印刷电路基板、涂料、铸型用途等的环氧树脂组合物、其固化物、新型酚醛树脂及其制造方法、以及新型环氧树脂及其制造方法。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂作为必要成分的环氧树脂组合物，由于其高耐热性、耐湿性、低粘性等各物性优异，因此被广泛应用于半导体封装材料或印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其它粘接剂、复合材料用基体、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等中。
近年来，在这些各种用途中、特别是尖端材料用途中，要求进一步提高以高耐热化、高耐湿化为代表的性能。例如，在半导体封装材料领域中，由于BGA、CSP这样的表面装配封装的发展以及应对无铅焊锡而导致回流处理温度高温化，因此需要耐湿、耐焊锡性比目前更加优异的电子部件封装树脂材料。
作为能够应对该所要求的特性的电子部件封装材料，已知有一种如下所述的技术：例如，将甲酚树脂中的酚羟基甲氧化，接着将该甲氧化甲酚树脂在酸催化剂下进行酚醛清漆树脂化而制成的含甲氧基的酚醛树脂用于环氧树脂用固化剂中，从而改善流动性，并且赋予固化物适当的挠性，改善了该固化物本身的耐湿性和耐冲击性(例如参照专利文献1)。
但是，该环氧树脂用固化剂，其每分子的官能团数变少，固化反应时的反应性变差。
另外，在近年来的电子部件领域中，当务之急是应对高频设备的高频化，因此，在半导体封装材料等电子部件相关材料中要求介电常数低、而且介电损耗角正切也比目前更低的材料。一般来说，在环氧树脂固化物中，介电常数和介电损耗角正切变高的主要原因在于固化反应时出现的仲羟基，因此对于介电特性来说，成为交联点的官能团浓度低的情况更为有利。关于这一点，前述环氧树脂用固化剂虽然羟基浓度有所降低，但并未达到近年来所要求的低介电常数、低介电损耗角正切的水平。
另一方面，作为表现出优异耐热性的环氧树脂、例如用于复合材料基体中的环氧树脂，已知有使用如下所述环氧树脂的技术，所述环氧树脂是使蒽等芳香族化合物与过量的对二甲苯二醇等交联剂反应而得到反应中间体，将该反应中间体与苯酚化合物反应，制造芳烷基结构与芳香族化合物交替存在的酚醛树脂，使其与表代卤醇反应而环氧化所得到的环氧树脂(例如参照专利文献2)。
该环氧树脂，其聚合物结构中所占的芳香族结构部分的含有率高，确实表现出优异的耐热性。然而，该环氧树脂作为电子部件封装材料使用时，不能实现前述的低介电常数、低介电损耗角正切的要求水平。因此，例如如果要在该环氧树脂中降低介电常数和介电损耗角正切，可以考虑再向该环氧树脂的聚合物链中进一步导入芳香族结构，进一步降低官能团浓度，但这样的话，由于官能团浓度的极端降低，固化性的显著降低是不可避免的。
这样，在电子部件相关材料的领域中的现状是：尚未得到具备能够应对近年的高频化的介电特性而不引起固化损坏的环氧树脂组合物。
专利文献1：日本特开2004-10700号公报
专利文献2：日本特开平8-301980号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种不会降低固化反应时的固化性、并实现适于近年的高频型电子部件相关材料的低介电常数、低介电损耗角正切的环氧树脂组合物及其固化物、以及提供这些性能的新型酚醛树脂、新型环氧树脂以及它们的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在环氧树脂或酚醛树脂的分子骨架中导入芳烷基结构单元、烷氧基取代芳香族结构单元并使它们形成规定的结合，可以表现出良好的固化性，并且获得极低的介电常数和介电损耗角正切，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧树脂组合物(以下将该环氧树脂组合物略记为“环氧树脂组合物(I)”)，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述固化剂为酚醛树脂，
该酚醛树脂具有如下各结构部位：
含酚羟基的芳烃基(P)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
本发明还涉及一种环氧树脂固化物，其特征在于，其是使上述环氧树脂组合物(I)发生固化反应而形成的。
本发明还涉及一种新型酚醛树脂，其特征在于，该酚醛树脂具有含酚羟基的芳烃基(P)、含烷氧基的芳烃基(B)、以及2价的芳烷基(X)的各结构，
并且该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构，
并且，该酚醛树脂的以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s、羟基当量为150～500g/eq。
本发明还涉及一种环氧树脂组合物(以下将该环氧树脂组合物略记为“环氧树脂组合物(II)”)，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述环氧树脂具有如下各结构：
含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、
含烷氧基的2价的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该环氧树脂在分子结构内具有：
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
本发明还涉及一种新型环氧树脂，其特征在于，该环氧树脂具有含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、含烷氧基的芳烃基(B)、以及2价的芳烷基(X)的各结构，
并且，该环氧树脂在分子结构内具有：
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构，
并且，该环氧树脂的以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s、环氧当量为200～700g/eq。
本发明还涉及一种半导体封装材料，其特征在于，其是由前述环氧树脂组合物(I)或(II)形成的，所述环氧树脂组合物(I)或(II)除包含所述环氧树脂和所述固化剂之外，还以组合物中70～95质量％的比例含有无机填充材料。
本发明还涉及一种新型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和下述结构式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)所示的化合物(a3)在一个阶段反应。
〔化学式1〕
XCH2-Ar-CH2X           (a3-a)
R2OCH2-Ar-CH2OR2       (a3-b)
H2C＝CH-Ar-CH＝CH2     (a3-c)
(上式(a3-b)中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烃基。)
本发明还涉及一种新型环氧树脂的制造方法，其特征在于，使通过前述制造方法得到的新型酚醛树脂与表代卤醇反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化反应时的固化性优异并且实现了适于近年的高频型电子部件相关材料的低介电常数和低介电损耗角正切的环氧树脂组合物及其固化物、以及提供这些性能的新型环氧树脂、新型酚醛树脂、以及可利用简便的方法工业生产这些物质的制造方法。
附图说明
图1为在实施例1中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图2为在实施例1中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图3为在实施例1中制得的酚醛树脂的质谱。
图4为在实施例2中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图5为在实施例2中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图6为在实施例2中制得的酚醛树脂的质谱。
图7为在实施例3中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图8为在实施例3中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图9为在实施例3中制得的酚醛树脂的质谱。
图10为在实施例4中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图11为在实施例4中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图12为在实施例4中制得的酚醛树脂的质谱。
图13为在实施例5中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图14为在实施例6中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图15为在实施例7中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图16为在实施例8中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图17为在实施例9中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图18为在实施例9中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图19为在实施例9中制得的酚醛树脂的质谱。
图20为在实施例10中制得的酚醛树脂的GPC图表。
图21为在实施例10中制得的酚醛树脂的13C-NMR谱图。
图22为在实施例10中制得的酚醛树脂的质谱。
图23为在实施例26中制得的环氧树脂的GPC图表。
图24为在实施例26中制得的环氧树脂的13C-NMR谱图。
图25为在实施例26中制得的环氧树脂的质谱。
图26为在实施例27中制得的环氧树脂的GPC图表。
图27为在实施例27中制得的环氧树脂的13C-NMR谱图。
图28为在实施例27中制得的环氧树脂的质谱。
图29为在实施例28中制得的环氧树脂的GPC图表。
图30为在实施例28中制得的环氧树脂的13C-NMR谱图。
图31为在实施例28中制得的环氧树脂的质谱。
图32为在实施例29中制得的环氧树脂的GPC图表。
图33为在实施例29中制得的环氧树脂的13C-NMR谱图。
图34为在实施例29中制得的环氧树脂的质谱。
图35为在实施例30中制得的环氧树脂的GPC图表。
图36为在实施例31中制得的环氧树脂的GPC图表。
图37为在实施例31中制得的环氧树脂的13C-NMR谱图。
图38为在实施例31中制得的环氧树脂的质谱。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
首先，本发明的环氧树脂组合物(I)以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述固化剂为酚醛树脂，
该酚醛树脂具有如下各结构部位：
含酚羟基的芳烃基(P)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
即，分别以“P”、“B”、“X”表示含酚羟基的芳烃基(P)、含烷氧基的芳烃基(B)和2价的芳烷基(X)各结构单元时，所述酚醛树脂必须在分子结构内包含下述结构部位A1～A3中任一个结构部位。
〔化学式2〕
-P-X-B-   A1
-P-X-P-   A2
-B-X-B-   A3
本发明中，所述酚醛树脂由于具有这样的特征性的化学结构，因此分子结构中的芳香族含有率变高、表现出优异的耐热性。进而，在能够适当降低羟基浓度的基础上，进一步向分子结构内导入烷氧基，从而可以在不会极度降低羟基浓度的前提下降低介电常数和介电损耗角正切。因此，当将该酚醛树脂用作环氧树脂用固化剂时，固化性也不会降低。另外，特别应当指出的是尽管导入了烷氧基这样的极性较高的官能团，也表现出优异的介电特性。
在此，所述酚醛树脂的分子结构根据所述“P”和“B”的结合价数而可采取各种结构，例如，可以列举出以下1)～7)的结构：
1)将下述结构式A4所示结构作为重复单元的直链型交替共聚物；或者
〔化学式3〕
-P-X-B-X-    A4
2)将下述结构式A5～A7所示结构作为重复单元的支链状交替共聚物；
〔化学式4〕
Figure A20058003220700161
3)含有前述结构部位A1～A3的全部的直链或支链状的无规聚合物；
4)具有结构单元P和结构单元X交替结合的聚合物嵌段、多个该聚合物嵌段中的结构单元P通过结构单元X与结构单元B打结的结构的聚合物；
5)具有结构单元P和结构单元X交替结合的聚合物嵌段、以及结构单元B和结构单元X交替结合的聚合物嵌段的聚合物；
6)在结构单元P和结构单元X交替结合的聚合物的末端结合有结构单元B的聚合物；
7)在结构单元B和结构单元X交替结合的聚合物的两个末端结合有结构单元P的聚合物。
在这种结构中，从前述的耐热性和介电特性方面出发，所述酚醛树脂优选为特别具有A1结构作为必需结构的树脂、以及特别具有A2和A3作为必需结构的树脂，尤其优选前者即特别具有A1结构作为必需结构的酚醛树脂。
接着，所述含酚羟基的芳烃基(P)可以采取各种结构，具体来说，从介电性能优异的方面出发，优选由以下P1～P16的结构式所示的苯酚、萘酚和在这些的芳核上具有烷基作为取代基的化合物所形成的芳烃基。
〔化学式5〕
Figure A20058003220700171
在此，就前述各结构而言，当该结构位于分子末端时为1价的芳烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其它结构部位相结合的位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者也可以分别在异核上。
在以上详细描述的含酚羟基的芳烃基(P)中，特别是从能够对环氧树脂固化物本身赋予优异的阻燃性，并且能够设计近年来在电子部件领域中要求较高的无卤材料的方面出发，优选为前述结构式P1～P15所代表的由选自苯酚、萘酚、以及在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基。
本发明中，当进一步具有下述结构式(2)或(3)所示结构时，可以对环氧树脂固化物本身赋予优异的阻燃性，故优选。
〔化学式6〕
Figure A20058003220700181
在此，式(2)和(3)中，R3表示氢原子或甲基、o表示1～3的整数。
作为该结构式(2)所示的具体结构，可以列举出所述结构式P1、P6～P9所示结构。另外，作为该结构式(3)所示的具体结构，可以列举出结构式P10和P11所示结构。
接着，酚醛树脂结构中所含的所述含烷氧基的芳烃基(B)是具有烷氧基作为芳核上的取代基的1价或多价的芳烃基，具体来说，可以列举出下述结构式B1～B18所示的烷氧基苯型的结构以及B19～B33所示的烷氧基萘型的结构。
〔化学式7〕
Figure A20058003220700191
〔化学式8〕
在此，就前述各结构而言，当该结构位于分子末端时为1价的芳烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其它结构部位结合的位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者，也可以分别在异核上。
在以上详细描述的所述含烷氧基的芳烃基(B)中，特别是从能够对环氧树脂固化物本身赋予优异的阻燃性，并且能够设计近年来在电子部件领域中要求较高的无卤材料的方面出发，优选为前述结构式B1～B14和前述结构式B19～B31所代表的由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘、以及在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的1价或多价的芳烃基，特别是从固化性和介电特性方面出发，优选为2价或3价的芳烃基。
另外，其中尤其是从对环氧树脂固化物赋予阻燃性的效果显著的方面出发，优选为由选自将甲氧基作为芳核上的取代基的具有甲基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基，特别是从组合物的流动性良好的观点出发，优选下述通式(4)所示结构。
〔化学式9〕
Figure A20058003220700211
在此，上述结构式(4)中，R4表示氢原子或甲基，Ph表示苯环或萘环，n表示1或2的整数，m表示1～3的整数。作为该结构式(4)所示结构的具体例子，可以列举出前述结构式B1、B3、B5、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B19、B20、B21、B23、B24、B25、B26、B27和B31所示结构。另外，从介电特性极为优异的观点出发，在上述结构式(4)中，以Ph表示的结构部位优选是萘环。
接着，酚醛树脂结构中所具有的2价芳烷基(X)具体可以列举出下述结构式X1～X12。
〔化学式10〕
Figure A20058003220700221
另外，从阻燃效果优异的观点出发，所述2价的芳烷基(X)在这些当中特别优选下述结构式(1)所示的化合物。
〔化学式11〕
在此，R1表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基、亚萘基或在这些的芳核上具有甲基作为取代基的结构。该结构式(1)的具体例子可以列举出上述结构X1～X9和X12的结构。另外，从阻燃性的观点出发，结构式(1)中，R1特别优选为氢原子。
本发明中使用的酚醛树脂可以采用各结构部位(P)、(B)和(X)的上述各具体例子中所示结构的任意组合。
在此，在环氧树脂组合物的应用领域中，由于近年来的二噁英问题，对无卤阻燃化体系的要求变高，如上所述，通过在上述酚醛树脂中选择该结构，固化物的阻燃性飞跃性地提高。具体来说，
所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的1价或多价的芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)是具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，
〔化学式12〕
Figure A20058003220700231
(R1表示氢原子或甲基、Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基、亚萘基。)
并且，所述含酚羟基的芳烃基(P)是由选自苯酚、萘酚和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构形成的2价或3价的芳烃基，
在这样的情况下，该酚醛树脂本身的阻燃性可以飞跃性地提高、并能够调制出作为电子部件相关材料的无卤材料。另外，从固化性和介电特性的观点出发，进一步特别优选所述含烷氧基的芳烃基(B)为2价或3价的芳烃基。
另外，从固化物的阻燃性和介电特性变得更加良好的观点出发，优选所述酚醛树脂的羟基当量为150～500g/eq.的范围。另外，从成形时的流动性和固化物的耐热性等优异的方面出发，进一步优选以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s的范围。在此，本发明中，具备这样的羟基当量和熔融粘度的条件的酚醛树脂是本发明的新型酚醛树脂。特别是上述羟基当量为200～350g/eq.的范围时，固化物的介电特性与组合物的固化性之间的平衡变得特别优异。
另外，从固化物的阻燃性和介电特性变得更加良好的观点出发，优选所述酚醛树脂中含酚羟基的1价或2价的芳烃基(P)与所述含烷氧基的2价的芳烃基(B)的丰度比为前者/后者＝30/70～98/2的范围。
所述酚醛树脂可以通过作为其制造方法的以下详细描述的方法来制造。以下，详细描述酚醛树脂的制造方法。
即，所述酚醛树脂可以通过使含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和下述结构式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)所示的化合物(a3)反应而制得。
〔化学式13〕
XCH2-Ar-CH2X         (a3-a)
R2OCH2-Ar-CH2OR2     (a3-b)
H2C＝CH-Ar-CH＝CH2   (a3-c)
(上述式(a3-b)中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烃基。)
在此，特别应当指出的是，虽然使用含羟基的芳香族化合物(a1)作为原料，但反应是不发生任何水解地进行的。通常，如对酚羟基进行烷氧化而得到的烷氧基被广泛用作酚羟基的保护技术那样，该烷氧基在强酸性环境下容易水解，相对于此，本发明中能够不发生任何水解地在酚醛树脂结构中导入烷氧基。
对于在上述制造方法中使用的含羟基的芳香族化合物(a1)，具体来说可以列举出苯酚、间苯二酚、对苯二酚等未取代苯酚类，甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等单取代苯酚类，二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基己基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等二取代苯酚类，2，4，6-三甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等三取代苯酚类，1-萘酚、2-萘酚、甲基萘酚等萘酚类。
这些物质还可以结合使用2种以上。
其中，如上所述，从固化物的介电特性和阻燃性的观点出发，特别优选1-萘酚、2-萘酚、甲酚、苯酚。
接着，对于含烷氧基的芳香族化合物(a2)，具体可以列举出茴香醚、乙氧基苯等单烷氧基苯类，1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，4-二乙氧基苯、1-甲氧基-2-异丙氧基苯等二烷氧基苯类，1-甲氧基萘、2-甲氧基萘等单烷氧基萘类，1，4-二甲氧基萘、2，6-二甲氧基萘、2，7-二甲氧基萘等二烷氧基萘类，1-甲氧基-4-丙基苯、1-(4-甲氧基苯基)-1-丙烷、1-丙基-2-甲氧基-4-甲基苯等取代烷氧基苯类，茴香醛等。
另外，这些物质还可以结合使用2种以上。在这些中，从所得固化物的阻燃性特别优异的观点出发，特别优选二甲氧基苯、茴香醚、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘。
另外，从可得到介电特性特别优异的固化物的观点出发，特别优选茴香醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘。
接着，对于起到交联剂作用的结构式(a3-a)所示的化合物，具体地可以列举出1，2-二(氯甲基)苯、1，2-二(溴甲基)苯、1，3-二(氯甲基)苯、1，3-二(氟甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯、1，4-二(溴甲基)苯、1，4-二(氟甲基)苯、1，4-二(氯甲基)-2，5-二甲基苯、1，3-二(氯甲基)-4，6-二甲基苯、1，3-二(氯甲基)-2，4-二甲基苯、4，4’-双(氯甲基)联苯、2，2’-双(氯甲基)联苯、2，4’-双(氯甲基)联苯、2，3’-双(氯甲基)联苯、4，4’-双(溴甲基)联苯、4，4’-双(氯甲基)二苯醚、2，7-二(氯甲基)萘等，对于结构式(a3-b)所示的化合物，具体地可以列举出对苯二甲醇、间苯二甲醇、1，4-二(2-羟基-2-乙基)苯、4，4’-双(二羟甲基)联苯、2，4’-双(二羟甲基)联苯、4，4’-双(2-羟基-2-丙基)联苯、2，4’-双(2-羟基-2-丙基)联苯、1，4’-二(甲氧基甲基)苯、1，4’-二(乙氧基甲基)苯、1，4’-二(异丙氧基)苯、1，4’-二(丁氧基)苯、1，3’-二(甲氧基甲基)苯、1，3’-二(乙氧基甲基)苯、1，3’-二(异丙氧基)苯、1，3’-二(丁氧基)苯、1，4-二(2-甲氧基-2-乙基)苯、1，4-二(2-羟基-2-乙基)苯、1，4-二(2-乙氧基-2-乙基)苯、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，2’-双(甲氧基甲基)联苯、2，3’-双(甲氧基甲基)联苯、3，3’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、2，4′-双(乙氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丙氧基)甲基联苯、2，4’-双(异丙氧基)甲基联苯、双(1-甲氧基-1-乙基)联苯、双(1-甲氧基-1-乙基)联苯、双(1-异丙氧基-1-乙基)联苯、双(2-羟基-2-丙基)联苯、双(2-甲氧基-2-丙基)联苯、双(2-异丙氧基-2-丙基)联苯等。
所述结构式(a3-c)所示化合物可以列举出对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、4，4’-双(乙烯基)联苯等双(乙烯基)联苯等。
作为使上述含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和所述结构式(a3-a)、(a3-b)、(a3-c)所示的化合物(a3)(以下将该化合物仅略记为化合物(a3))进行反应的方法，可以列举出以下的方法1和方法2。
方法1：预先使含烷氧基的芳香族化合物(a2)与化合物(a3)反应，接着，使所得中间反应物与含羟基的芳香族化合物(a1)反应的方法。
方法2：使含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和化合物(a3)在一个阶段进行反应的方法。
上述方法1和方法2可以通过在适当的聚合催化剂存在下进行加热搅拌，得到目标的酚醛树脂。该聚合催化剂优选酸催化剂，具体地可以列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其使用量相对于投入原料的总重量优选为0.1～5重量％的范围。
另外，在上述方法1中，具体地优选如下所述的方法：相对于1摩尔含烷氧基的芳香族化合物(a2)使2～30摩尔化合物(a3)反应，接着，加入含羟基的芳香族化合物(a1)使其反应。在此，含羟基的芳香族化合物(a1)的投入比例优选是含羟基的芳香族化合物(a1)和含烷氧基的芳香族化合物(a2)的总摩尔数与化合物(a3)的摩尔数之比{(a1)+(a2)}/(a3)为51/49～97/3的范围。根据该方法，可使目标酚醛树脂的分子结构成为交替共聚物，能够更有效率地将烷氧基导入到分子结构中。
在上述方法2中，含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和化合物(a3)的反应投入比例优选为含羟基的芳香族化合物(a1)与含烷氧基的芳香族化合物(a2)的摩尔比(a1)/(a2)为30/70～98/2、且含羟基的芳香族化合物(a1)和含烷氧基的芳香族化合物(a2)的总摩尔数与化合物(a3)的摩尔数之比{(a1)+(a2)}/(a3)为51/49～97/3的范围。通过满足该条件，可以得到阻燃性和介电特性等更为优异的固化物。另外，方法2中的在一个阶段的反应具体来说是指：在通过加热而反应被加速为止的期间投入全部原料的方法。
本发明中，含烷氧基的芳香族化合物(a2)的反应性极其良好，因此通过方法2可以容易地将烷氧结构导入到酚醛树脂结构中。因此，从制造方法简便的观点出发，优选方法2。
进行上述方法1或方法2的反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂的具体例子，可以列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。作为有机溶剂的使用量，相对于投入原料的总重量通常为10～500重量％、优选为30～250重量％。
另外，作为反应温度通常为40～250℃、更优选为100～200℃的范围。另外，作为反应时间通常为1～10小时。
另外，使用前述结构式(a3-a)所示的化合物作为化合物(a3)时，反应是缩合反应体系，随着反应的进行，产生盐酸等卤化氢气体，因此优选迅速排出到体系外，并利用碱处理等进行体系外收集。
另外，使用前述结构式(a3-b)所示的化合物时，也是缩合体系，随着反应的进行，产生水、甲醇等，因此从提高反应速率方面出发，优选迅速排出到体系外。
另外，使用前述结构式(a3-c)所示的化合物时，由于是加成反应体系，因此不需要特别进行副产物的处理。
另外，所得酚醛树脂的着色严重时，为了抑制着色，可以添加抗氧化剂或还原剂。作为所述抗氧化剂，可以列举出例如，2，6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚类化合物、2价的离子类化合物、含有3价磷原子的亚磷酸酯类化合物等。作为所述还原剂没有特别限定，可以列举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、亚硫酸氢盐或它们的盐、锌等。
反应结束后，进行中和或水洗处理，直至反应混合物的pH值达到3～7、优选pH值达到4～7。该中和处理或水洗处理按照通常的方法进行即可，例如使用酸催化剂时，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三乙四胺、苯胺等碱性物质作为中和剂。另外，在中和时，还可以预先加入磷酸等作为缓冲液，而且，还可以采用暂时使体系内成为碱性后用草酸等将pH值调整到3～7的方法。进行中和或水洗处理后，在减压加热下，蒸馏除去主要包含含羟基的芳香族化合物(a1)和含烷氧基的芳香族化合物(a2)的未反应原料、有机溶剂、副产物，并进行产物的浓缩，得到目标的酚醛树脂。在此回收的未反应原料还可以再次利用。在反应结束后的处理操作中，如果导入精密过滤工序，则可以提纯除去无机盐、杂质类，故更为优选。
对于本发明的环氧树脂组合物(I)，可以单独使用前述酚醛树脂，或者还可以在不损害本发明效果的范围使用其它固化剂。具体来说，可以按照所述酚醛树脂相对于固化剂的总质量为30重量％以上、优选40重量％以上的范围结合使用其它固化剂。
作为可以与本发明的酚醛树脂结合使用的其它固化剂，没有特别限制，可以列举出胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、前述酚醛树脂以外的酚类化合物、氨基三嗪改性酚醛树脂(在蜜胺、苯并胍胺等中连接有苯酚核的多元酚化合物)的多元酚化合物。
在这些中，由于苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂的阻燃性优异，故优选，从所得固化物的阻燃性和介电特性优异的观点出发，特别优选使用苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂等高芳香性、高羟基当量的酚醛树脂，或者含有氮原子的氨基三嗪改性酚醛树脂等化合物。
接着，作为在本发明的环氧树脂组合物(I)中使用的环氧树脂(B)，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
在这些中，从阻燃性和介电特性优异的观点出发，特别优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂和呫吨型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物(I)中的环氧树脂(B)与固化剂的配合量没有特别限定，从所得固化物特性良好的观点出发，相对于环氧树脂(B)的环氧基总计1当量，包括前述酚醛树脂(A)在内的固化剂中的活性基团优选为0.7～1.5当量。
另外，还可以根据需要在本发明的环氧树脂组合物(I)中适当结合使用固化促进剂。作为所述固化促进剂可以使用各种物质，可以列举出磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是作为半导体封装材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，在磷类化合物中优选三苯基膦，在叔胺中优选1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-十一碳烯(DBU)。
本发明的另一环氧树脂组合物(II)，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述环氧树脂具有如下各结构：
含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、
含烷氧基的2价的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，所述环氧树脂在分子结构内具有：
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
即，环氧树脂组合物(II)中的所述环氧树脂是使构成环氧树脂组合物(I)的酚醛树脂与表代卤醇反应进行环氧化而得到的物质，具有与该酚醛树脂共同的基本骨架。因此，与前述酚醛树脂的情况相同，在分子结构中的芳香族含有率变高而赋予固化物优异的耐热性的同时，可以适度地降低环氧基浓度以及在分子结构内具有烷氧基，从而可以在不阻碍固化性的前提下降低固化物的介电常数和介电损耗角正切。
与所述酚醛树脂的情况相同，当分别以“E”、“B”、“X”表示含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、含烷氧基的芳烃基(B)和2价的芳烷基(X)各结构单元时，所述环氧树脂必须在分子结构内含有下述结构部位Y1～Y3中的任一个结构部位。
〔化学式14〕
-E-X-B-  Y1
-E-X-E-  Y2
-B-X-B-  Y3
本发明中，由于具有这样的特征性的化学结构，因此分子结构中的芳香族含有率变高、表现出优异的耐热性。另外，除了可以适度地降低羟基浓度之外，还可通过在分子结构内导入烷氧基，从而能够在不会极度降低羟基浓度的前提下减少介电常数和介电损耗角正切。因此，当将该酚醛树脂用作环氧树脂固化剂时，固化性不会降低。另外，特别需要指出的是尽管导入了烷氧基这样的极性较高的官能团，但还会表现出优异的介电特性。
在此，所述环氧树脂的分子结构根据所述“E”和“B”的结合价数，可以采取各种结构。例如可以列举出以下1)～7)的结构：
1)以下述结构式Y4所示结构作为重复单元的直链型交替共聚物；或者
〔化学式15〕
-E-X-B-X-  Y4
2)以下述结构式Y5～Y7所示结构作为重复单元的支链状交替共聚物；
〔化学式16〕
Figure A20058003220700321
3)含有前述结构部位Y1～Y3的全部的直链或支链状的无规聚合物；
4)具有结构单元E和结构单元X交替结合的聚合物嵌段、多个该聚合物嵌段中的结构单元E通过结构单元X与结构单元B打结的结构的聚合物；
5)具有结构单元E和结构单元X交替结合的聚合物嵌段、以及结构单元B和结构单元X交替结合的聚合物嵌段的聚合物；
6)在结构单元E和结构单元X交替结合的聚合物的末端结合有结构单元B的聚合物；以及
7)在结构单元B和结构单元X交替结合的聚合物的两末端结合有结构单元E的聚合物。
在这种结构中，从前述的耐热性和介电特性方面出发，所述酚醛树脂优选为特别具有Y1结构作为必需结构的树脂、以及特别具有Y2和Y3作为必需结构的树脂，特别优选前者即特别具有Y1结构作为必需结构的酚醛树脂。
接着，所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)没有特别限定，但从介电特性优异的方面出发，特别优选下述E1～E16结构式所示的芳烃基。
〔化学式17〕
Figure A20058003220700341
在此，就前述各结构而言，当在该结构位于分子末端时为1价的芳烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其它结构部位相结合的位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者也可以分别在异核上。
在以上详细描述的含缩水甘油氧基的芳烃基(E)中，从能够对环氧树脂固化物本身赋予优异的阻燃性、并能够设计近年来在电子部件领域中要求较高的无卤材料的方面出发，特别优选为前述结构式E1～E15所代表的由选自缩水甘油氧基苯、缩水甘油氧基萘、以及在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价芳烃基。
本发明中，当还具有下述结构式(5)或(6)所示结构时，可以对环氧树脂固化物本身赋予优异的阻燃性，故优选。
〔化学式18〕
Figure A20058003220700351
(式(5)和(6)中，R5表示氢原子或甲基，o表示1～3的整数。)
作为该结构式(5)所示的具体结构，可以列举出前述结构E1、E6～E9所示结构。另外，作为该结构式(6)所示的具体结构，可以列举出结构E10和E11所示结构。
接着，环氧树脂结构中所含的前述含烷氧基的2价芳烃基(B)具体来说与上述环氧树脂组合物(I)的酚醛树脂中的相同。
在环氧树脂结构中所含的2价的芳烷基(X)，具体来说与上述环氧树脂组合物(I)的酚醛树脂中的相同。
本发明中使用的环氧树脂可以采用各结构部位(E)、(B)和(X)的上述各具体例子所示结构的任意组合。
在此，如上所述，通过在环氧树脂组合物(II)中选择上述环氧树脂的结构，固化物的阻燃性会飞跃性地提高。
具体来说，所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的1价或多价芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)为具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，并且
〔化学式19〕
Figure A20058003220700361
(R1表示氢原子或甲基、Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基、亚萘基。)
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)是选自缩水甘油氧基苯、缩水甘油氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价芳烃基，
在这样的情况下，该环氧树脂本身的阻燃性飞跃性地提高，能够调制作为电子部件相关材料的无卤材料。
其中，从固化性和介电特性优异的观点出发，优选所述含烷氧基的芳烃基(B)为2价或3价的芳烃基。
另外，从固化物的阻燃性和介电特性变得更为良好的方面出发，优选所述环氧树脂的环氧当量为200～700g/eq.的范围。另外，从成形时的流动性和固化物的耐热性等优异的观点出发，进一步优选的是以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s的范围的环氧树脂。在此，当具备该环氧当量和熔融粘度的条件时，成为本发明的新型环氧树脂。上述环氧当量为260～420g/eq.的范围时，固化物的介电特性与组合物的硬度性之间的平衡特别优异。
另外，从固化物的阻燃性和介电特性进一步变得良好的观点出发，所述环氧树脂优选含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含有烷氧基的2价芳烃基(B)的丰度比为前者/后者＝30/70～98/2的范围。
前述环氧树脂可以通过以下详细描述的方法制造。
具体来说，通过上述方法制造环氧树脂组合物(I)中的酚醛树脂后，使其与表代卤醇反应，从而可以制造作为目标的环氧树脂。可以列举出以下方法：例如，相对于酚醛树脂中的1摩尔酚羟基添加2～10摩尔的表代卤醇，进一步，边相对1摩尔酚羟基一次全部加入或者缓慢加入0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，边在20～120℃的温度下使其反应0.5～10小时。还可以是以下方法：该碱性催化剂可以以固体形态使用，也可以使用其水溶液，当使用水溶液时，在连续添加该水溶液的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续蒸馏除去水和表代卤醇类，再进行分液而除去水，并使表代卤醇类连续地返回反应混合物中。
另外，在进行工业生产时，在环氧树脂生产的第一批中用于投入的表代卤醇类的全部都是新的，但从下一批开始，优选将从粗反应产物中回收的表代卤醇类与相当于反应所消耗的部分即减少的部分的新表代卤醇类结合使用。此时，所使用的表代卤醇没有特别限定，可以列举出例如，表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，从容易在工业上获得的方面出发，优选表氯醇。
另外，所述碱性催化剂具体地可以列举出碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优异的观点出发，特别优选碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时，可以以10～55重量％左右的水溶液的形态使用这些碱性催化剂，还可以以固体形态使用。另外，通过结合使用有机溶剂，可以提高环氧树脂合成中的反应速率。作为这种有机溶剂没有特别限定，可以列举出例如，丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类，  乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，还可以为了调整极性而适当结合使用2种以上。
将前述的环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的表代卤醇和结合使用的有机溶剂蒸馏除去。另外，为了得到水解性卤素少的环氧树脂，还可以将所得的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，再加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，为了提高反应速率，还可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时，其使用量优选相对于所用环氧树脂为0.1～3.0重量％的范围。反应结束后，通过过滤、水洗等除去所生成的盐，进而，在加热减压下将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂蒸馏除去，从而可以得到高纯度的环氧树脂。
在本发明的环氧树脂组合物(II)中，通过本发明的制造方法制得的前述环氧树脂(A)可以单独使用，或者还可以在不损害本发明效果的范围与其它环氧树脂结合使用。当结合使用时，本发明的环氧树脂占全部环氧树脂中的比例优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上。
作为可以与本发明环氧树脂结合使用的其它环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。在这些中，从可以得到阻燃性和介电特性优异的固化物的观点出发，特别优选苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆型环氧树脂、结晶性的联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、下述结构式所示的呫吨型环氧树脂。
〔化学式20〕
Figure A20058003220700391
作为在本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的固化剂，可以使用公知的各种环氧树脂用固化剂，例如胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等固化剂。具体来说，作为胺类化合物可以列举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺类化合物，可以列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐类化合物，可以列举出邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐等，作为酚类化合物，可以列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(通称Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(苯酚核通过双亚甲基连接的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核通过双亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(苯酚核通过蜜胺、苯并胍胺等连接的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。
在这些中，从阻燃效果方面出发，特别优选在分子结构中大量包含芳香族骨架，具体来说，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛清漆型树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂由于阻燃性优异，故优选。
但是，本发明中，从介电常数和介电损耗角正切降低的效果显著的方面出发，在上述环氧树脂组合物(I)中作为必要成分使用的酚醛树脂、特别是本发明的新型酚醛树脂是特别优选的。进而，该酚醛树脂由前述结构式(1’)所示的含烷氧基的芳烃基(B)、前述结构式(2’)所示的2价的芳烷基(X)和所述式(3)或(4)所示的含酚羟基的芳烃基(P)构成的情况下，表现出优异的阻燃效果，故特别优选。
作为本发明的环氧树脂组合物(II)中的环氧树脂与固化剂的配合量，没有特别限定，但从所得固化物的特性良好的观点出发，相对于包含环氧树脂的环氧树脂中的环氧基总计1当量，固化剂中的活性基团优选为0.7～1.5当量。
另外，根据需要，还可以在本发明的环氧树脂组合物(II)中适当地结合使用固化促进剂。作为所述固化促进剂可以使用各种物质，可以列举出例如，磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是作为半导体封装材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，在磷类化合物中优选三苯基膦，在叔胺类中优选1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-十一碳烯(DBU)。
对于以上详细描述的本发明环氧树脂组合物(I)和(II)而言，在环氧树脂或其固化剂中，根据其分子结构的选择，该树脂本身具有提供优异的阻燃性的效果，因此，即便不混合以往使用的阻燃剂，固化物的阻燃性也良好。但是，为了发挥更高度的阻燃性，例如在半导体封装材料的领域中，还可以在不降低封装工序中的成形性和半导体装置的可靠性的范围内，配合基本上不含卤原子的非卤系阻燃剂(C)。
配合了该非卤系阻燃剂(C)的环氧树脂组合物基本上不含卤原子，但也可以含有5000ppm以下程度的微量杂质所导致的卤原子，其来自环氧树脂所含的表代卤醇。
作为所述非卤系阻燃剂(C)，可以列举出例如，磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂等，使用这些物质时没有任何限制，既可以单独使用，也可以使用多个同一类的阻燃剂，还可以组合使用不同类的阻燃剂。
作为所述磷类阻燃剂，可以使用无机类、有机类的任一种。作为无机类化合物，可以列举出例如，红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机类含氮磷化合物。
另外，所述红磷为了防止水解等，优选被实施表面处理，作为表面处理方法，可以列举出例如，(i)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行涂覆处理的方法；(ii)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行涂覆处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的涂膜上使用酚醛树脂等热固性树脂进行双重涂覆处理的方法等。
作为所述有机磷类化合物，例如，除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机类含氮磷化合物等常用有机磷类化合物之外，还可以列举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物，以及使其与环氧树脂或酚醛树脂等化合物反应得到的衍生物等。
这些物质的配合量根据磷类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所需阻燃性的程度而适当地选择，例如在100重量份配合有环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物中，当使用红磷作为非卤系阻燃剂时，优选以0.1～2.0重量份的范围配合红磷，当使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1～10.0重量份的范围配合有机磷化合物、特别优选以0.5～6.0重量份的范围配合有机磷化合物。
另外，使用所述磷类阻燃剂时，还可以在该磷类阻燃剂中结合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为所述氮类阻燃剂，可以列举出例如，三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为所述三嗪化合物，除了蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二蜜胺、聚磷酸蜜胺、三胍胺等之外，还可以列举出例如，(i)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与蜜胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等蜜胺类以及甲醛的共缩合物，(iii)所述(ii)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物、(iv)用桐油、异构化亚麻子油等将所述(ii)、(iii)进一步改性得到的物质等。
作为所述氰尿酸化合物的具体例子，可以列举出氰尿酸、氰尿酸蜜胺等。
作为所述氮类阻燃剂的配合量，可以根据氮类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所需阻燃性的程度来进行适当选择，例如在100重量份配合有环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物中，优选以0.05～10重量份的范围配合、特别优选以0.1～5重量份的范围配合。
另外，使用所述氮类阻燃剂时，还可以结合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为所述有机硅类阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限定地使用，例如可以列举出硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
作为所述有机硅类阻燃剂的配合量，可以根据有机硅类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所需阻燃性的程度来进行适当选择，例如在100重量份配合有环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物中，优选以0.05～20重量份的范围配合。当使用所述有机硅类阻燃剂时，还可以结合使用钼化合物、矾土等。
作为所述无机类阻燃剂，可以列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为所述金属氢氧化物的具体例子，可以列举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为所述金属氧化物的具体例子，可以列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为所述金属碳酸盐化合物的具体例子，可以列举出例如，碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为所述金属粉的具体例子，可以列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为所述硼化合物的具体例子，可以列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为所述低熔点玻璃的具体例子，可以列举出Sea Pree(Bokusui brown公司生产)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物等。
作为所述无机类阻燃剂的配合量，可以根据无机类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所需阻燃性的程度来进行适当选择，例如在100重量份配合有环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物中，优选以0.05～20重量份的范围配合、特别优选以0.5～15重量份的范围配合。
作为所述有机金属盐类阻燃剂，可以列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为所述有机金属盐类阻燃剂的配合量，可以根据有机金属盐类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所需阻燃性的程度来进行适当选择，例如优选在100重量份配合有环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物中，优选以0.005～10重量份的范围配合。
在本发明的环氧树脂组合物中还可以根据需要配合无机填充材料。作为上述无机填充材料，可以列举出熔融硅石、结晶硅石、矾土、氮化硅、氢氧化铝等。当所述无机填充材料的配合量特别大时，优选使用熔融硅石。所述熔融硅石可以使用破碎状、球状的任一种形状，但为了提高熔融硅石的配合量并抑制成形材料的熔融粘度升高，优选主要使用球状的熔融硅石。另外，为了提高球状硅石的配合量，优选适当调整球状硅石的粒度分布。考虑到阻燃性，优选其填充率高，特别优选相对于环氧树脂组合物的总量为65重量％以上。另外，当用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
在本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)中还可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)可以通过均匀地混合上述各成分而得到。配合有本发明的环氧树脂、固化剂、以及根据需要配合的固化促进剂的本发明的环氧树脂组合物可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可以列举出层压物、铸型物、粘接层、涂膜、膜等成形固化物。
作为本发明的环氧树脂组合物的使用用途，可以列举出半导体封装材料、在层压板或电路基板等中使用的树脂组合物、树脂铸型材料、粘接剂、积层(build-up)基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂布材料等，在这些中，可优选用于半导体封装材料。
为了制作适于半导体封装材料用的环氧树脂组合物，可以根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合环氧树脂和固化剂、填充剂等配合剂直至变得均匀，即可得到熔融混合型的环氧树脂组合物。此时，作为填充剂通常使用硅石，其填充率优选相对于每100重量份的环氧树脂使用30～95重量％范围的填充剂，其中，为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊接裂缝性、降低线膨胀系数，特别优选70重量份以上，为了更加提高这些效果，填充剂为80重量份以上时可进一步提高其效果。作为半导体封装成形，有如下方法：将该组合物铸型、或者使用传递成型机或注射成形机等使该组合物成形，再在50～200℃下加热2～10小时，从而得到作为成形物的半导体装置。
当将本发明的环氧树脂组合物加工成印刷电路基板用组合物时，例如，可以制成预浸料用树脂组合物。根据该环氧树脂组合物的粘度可以在无溶剂下使用，但优选通过使用有机溶剂制成清漆，从而作为预浸料用树脂组合物。作为所述有机溶剂，优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点在160℃以下的极性溶剂，可以单独使用也可以作为2种以上的混合溶剂使用。将所得到的该清漆浸渍到纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺布、玻璃纤维毡、玻璃粗纱布等各种增强基材中，并在相应于所用溶剂种类的加热温度下、优选在50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。作为此时使用的树脂组合物与增强基材的重量比例没有特别限定，通常优选按照预浸料中的树脂成分为20～60重量％的比例进行调制。另外，使用该环氧树脂组合物制造覆铜层压板时，通过常规方法层压如上所得的预浸料，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下以170～250℃加热压粘10分钟～3小时，从而可以得到覆铜层压板。
将本发明的环氧树脂组合物用作阻焊油墨时，可以列举出例如以下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该环氧树脂组合物(II)的固化剂，再加入颜料、滑石、以及填充剂制成阻焊油墨用组合物后，通过丝网印刷方式将其涂布到印刷基板上，然后制成阻焊油墨固化物。
将本发明的环氧树脂组合物用作导电糊剂时，可以列举出以下方法：例如，使微细导电性颗粒分散在该环氧树脂组合物中，制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成在室温下为液体状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
作为从本发明的环氧树脂组合物制得积层基板用层间绝缘材料的方法是以下方法：例如，使用旋转涂布法、帘式涂布法等，将适当配合有橡胶、填充剂等的该固化性树脂组合物涂布于形成有电路的布线基板后，使其固化。然后，根据需要在规定的通孔部等进行开孔后，利用粗化剂进行处理，使用热水洗涤其表面，从而使其形成凹凸，使用铜等金属进行镀敷处理。作为所述镀敷方法，优选无电解镀、电解镀处理，另外，作为所述粗化剂可以列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。通过根据需要依次重复这样的操作，并将树脂绝缘层和规定电路图案的导体层交替地积层而形成，从而可以得到积层基底。其中，通孔部的开孔是在形成最外层的树脂绝缘层后进行的。另外，也可将使该树脂组合物在铜箔上半固化而成的带树脂铜箔在170～250℃下加热压粘到形成有电路的布线基板上，从而省略形成粗化面、电镀处理的工序，也可以制作积层基板。
作为得到本发明固化物的方法，按照通常的环氧树脂组合物的固化方法进行即可，例如加热温度条件只要根据组合的固化剂的种类、用途等进行适当选择即可，可以在室温～250℃左右的温度范围下加热由上述方法得到的组合物。成形方法等也可以使用环氧树脂组合物的一般方法，本发明的环氧树脂组合物并不特别需要特有的条件。
因此，通过使用该酚醛树脂，即便不使用卤系阻燃剂也可以得到能够表现出高度阻燃性的对环境无害的环氧树脂材料。另外，其优异的介电特性可以实现高频设备的高速运算速度化。另外，该酚醛树脂可以通过本发明制造方法容易地、高效地制造，并能够进行与作为目标的前述性能水平相应的分子设计。
实施例
接着通过实施例、比较例来具体说明本发明，以下的“份”和“％”只要没有特别说明就表示重量标准。另外，150℃下的熔融粘度和GPC测定、NMR、MS质谱根据以下条件测定。
1)150℃下的熔融粘度：根据ASTM D4287
2)软化点测定法：JIS K7234
3)GPC：
·装置：Tosoh Corporation生产的HLC-8220 GPC，柱：TosohCorporation生产的TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
·溶剂：四氢呋喃
·流速：1ml/min
·检测器：RI
4)NMR：日本电子株式会社生产NMR GSX270
5)MS：日本电子株式会社生产双聚焦型质谱仪AX505H(FD505H)
实施例1〔酚醛树脂(A-1)的合成〕
在带有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中装入125.2g(1.33摩尔)苯酚、72.5g(0.67摩尔)茴香醚和166.2g(1.00摩尔)对二甲苯二甲醇盐，加入3.6g(0.038摩尔)甲磺酸，升温至150℃后，边利用分馏管收集副产物甲醇，边反应2小时。反应结束后，再加入1500g甲基异丁基酮，移至分液漏斗中进行水洗。接着水洗至洗涤水显示中性后，在加热减压下从有机层中除去未反应的苯酚和茴香醚、以及甲基异丁基酮，得到226g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-1)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果和所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中含羟基的芳烃基的结构单元与含甲氧基的芳烃基的结构单元的摩尔比为前者/后者＝76/24。所得酚醛树脂的软化点为75℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为3.9dPa·s、羟基当量为233g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图1、C13NMR图表示于图2、MS质谱示于图3。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号以及羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式21〕
实施例2〔酚醛树脂(A-2)的合成〕
除了将实施例1中的苯酚改为133.5g(1.42摩尔)、将72.5g(0.67摩尔)茴香醚改为98.0g(0.71摩尔)的1，2-二甲氧基苯之外，与实施例1同样地操作，得到254g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-2)。由回收的未反应的苯酚和1，2-二甲氧基苯的重量测定结果和所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该化合物中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝67/33。所得酚醛树脂的软化点为74℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为2.6dPa·s、羟基当量为254g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图4、C13NMR图表示于图5、MS质谱示于图6。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号以及羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式22〕
Figure A20058003220700501
实施例3〔酚醛树脂(A-3)的合成〕
除了将实施例1中的125.2g(1.33摩尔)苯酚改为143.8g(1.33摩尔)邻甲酚之外，与实施例1同样地操作，得到239g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-3)。由回收的未反应的邻甲酚和茴香醚的重量测定结果和所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝81/19。所得酚醛树脂的软化点为64℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.2dPa·s、羟基当量为230g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图7、C13NMR图表示于图8、M S质谱示于图9。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式23〕
实施例4〔酚醛树脂(A-4)的合成〕
除了将实施例1中的166.2g(1.00摩尔)对二甲苯二甲醇盐改为242.3g(1.00摩尔)4，4’-双甲氧基甲基联苯之外，与实施例1同样地操作，得到284g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-4)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝75/25。所得酚醛树脂的软化点为97℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为21dPa·s、羟基当量为296g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图10、C13NMR图表示于图11、MS质谱示于图12。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式24〕
实施例5〔酚醛树脂(A-5)的合成〕
除了将实施例1中的苯酚改为150.6g(1.60摩尔)、将茴香醚改为43.2g(0.40摩尔)之外，与实施例1同样地操作，得到190g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-5)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝79/21。所得酚醛树脂的软化点为75℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为3.3dPa·s、羟基当量为202g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图13。
〔化学式25〕
Figure A20058003220700521
实施例6〔酚醛树脂(A-6)的合成〕
除了将实施例1中的苯酚改为94.1g(1.00摩尔)、将茴香醚改为108.1g(1.00摩尔)之外，与实施例1同样地操作，得到213g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-6)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝53/47。所得酚醛树脂的软化点为76℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为4.5dPa·s、羟基当量为279g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图14。
〔化学式26〕
实施例7〔酚醛树脂(A-7)的合成〕
除了将实施例1中的苯酚改为313.4g(3.33摩尔)、将茴香醚改为180.5g(1.67摩尔)、将对二甲苯二甲醇盐改为242.3g(1.00摩尔)4，4’-双(甲氧基甲基)联苯之外，与实施例1同样地操作，得到275g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-7)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝84/16。所得酚醛树脂的软化点为58℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为0.7dPa·s、羟基当量为257g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图15。
〔化学式27〕
Figure A20058003220700531
实施例8〔酚醛树脂(A-8)的合成〕
在带有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中装入125.2g(1.33摩尔)苯酚、72.5g(0.67摩尔)茴香醚、175.5g(1.00摩尔)1，4’-二(氯甲基)苯和23.7g 36％HCl水溶液，然后，边搅拌边在氮气气流下用2小时从70℃升温至120℃，边将产生的氯化氢除去到体系外边进行反应。在140℃下进一步反应2小时。反应结束后，再加入1500g甲基异丁基酮，移至分液漏斗中并进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性后，在加热减压下从有机层中除去未反应的苯酚和茴香醚、以及甲基异丁基酮，得到226g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-8)。由回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝76/24。所得酚醛树脂的软化点为74℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为3.8dPa·s、羟基当量为229g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图16。
〔化学式28〕
Figure A20058003220700532
实施例9〔酚醛树脂(A-9)的合成〕
除了将实施例1中的苯酚改为188.2g(2.00摩尔)、将72.5g(0.67摩尔)茴香醚改为79.1g(0.50摩尔)2-甲氧基萘、将3.6g甲磺酸改为4.3g对甲苯磺酸之外，与实施例1同样地操作，得到183g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-9)。由回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基的结构单元的摩尔比为前者/后者＝72/28。所得酚醛树脂的软化点为68℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.2dPa·s、羟基当量为240g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图17、C13NMR图表示于图18、MS质谱示于图19。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式29〕
Figure A20058003220700541
实施例10〔酚醛树脂(A-10)的合成〕
除了将实施例9中的苯酚改为157.2g(1.67摩尔)、将2-甲氧基萘改为131.3g(0.83摩尔)之外，与实施例9同样地操作，得到237g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A-10)。由回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果可知，该酚醛树脂中的含羟基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比为前者/后者＝63/37。所得酚醛树脂的软化点为70℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.3dPa·s、羟基当量为300g/eq.。所得酚醛树脂的GPC图表示于图20、C13NMR图表示于图21、MS质谱示于图22。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和羟基当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。
〔化学式30〕
Figure A20058003220700551
合成例1(日本特开平8-301980号公报中记载的化合物的合成)
在500ml的四口烧瓶中装入166g(1.0摩尔)对苯二甲醇二甲基醚、44.5g(0.25摩尔)蒽、8.4g对甲苯磺酸，在氮气流下边搅拌边在150℃下进行反应。在这期间，所生成的甲醇排出到体系外。约2小时以后，生成了16g甲醇时，添加216g(2摩尔)邻甲酚，再在150℃下反应2小时。将在这期间生成的甲醇继续排出到体系外。在甲醇的生成结束的时刻，使用碳酸钠进行中和，再将过剩的邻甲酚减压蒸馏除去，得到200g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A’-1)。所得酚醛树脂的软化点为84℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为4.4dPa·s、羟基当量为252g/eq.。
〔化学式31〕
Figure A20058003220700552
合成例2(日本特开平8-301980号公报中记载的化合物的合成)
在500ml的四口烧瓶中装入166g(1.0摩尔)对苯二甲醇二甲基醚、42.5g(0.25摩尔)二苯醚、12.5g对甲苯磺酸，在氮气流下边搅拌边在150℃下进行反应。在这期间，所生成的甲醇排出到体系外。约3小时后，生成了16g甲醇时，添加202.5g(1.88摩尔)邻甲酚，再在150℃下反应2小时。在这期间生成的甲醇排出到体系外。在甲醇的生成结束的时刻，使用碳酸钠进行中和，再将过剩的邻甲酚减压蒸馏除去，得到237.5g具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A’-2)。所得酚醛树脂的软化点为100℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为19dPa·s、羟基当量为249g/eq.。
〔化学式32〕
Figure A20058003220700561
合成例3(日本特开2004-010700号公报中记载的化合物的合成)
在反应容器中装入108.0g(1.0摩尔)邻甲酚和132.0g(2.2摩尔)50％甲醛水溶液，冷却下边保持在30℃以下边用1小时滴加133.3g(1.0摩尔)30％氢氧化钠水溶液。滴加结束后，升温至40℃，反应2小时。接着，在40℃下用1小时滴加126.0g(1.0摩尔)硫酸二甲酯，然后升温至60℃，使其反应2小时，合成出酚羟基被甲氧基化的甲阶酚醛树脂。反应结束后，分离水层，继续加入282.0g(3.0摩尔)苯酚和9.1g35％盐酸，在90℃下使其反应4小时。反应结束后，用6.0g 25％氨水溶液进行中和，利用水洗除去中和盐后，在60mmHg下加热至200℃，除去未反应的苯酚，得到具有下述结构式所示结构单元的酚醛树脂(A’-3)。所得酚醛树脂的软化点为77℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为0.8dPa·s、羟基当量为160g/eq.。
〔化学式33〕
Figure A20058003220700562
合成例4
对带有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶实施氮气吹洗，并装入168份三井化学株式会社制造的Milex XLC-4L、463g(5.0摩尔)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基氯化铵，使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸的压力，用5小时滴加90g(1.1摩尔)49％氢氧化钠水溶液。然后，在相同条件下持续搅拌0.5小时。在这期间，利用迪安-斯达克榻分水器将通过共沸蒸馏出来的馏分分离，除去水层，使油层返回到反应体系内，并进行反应。然后，通过减压蒸馏将未反应的表氯醇蒸馏除去。在由此得到的粗环氧树脂中加入590g甲基异丁基酮和177g正丁醇，并溶解。再在该溶液中添加10g 10％氢氧化钠水溶液，在80℃下使其反应2小时后，重复3次用150g水进行水洗，直至洗涤液的PH达到中性。接着，通过共沸使体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(B-1)。该环氧树脂的环氧当量为241g/eq。
〔化学式34〕
Figure A20058003220700571
合成例5(日本特开2003-201333号公报中记载的环氧树脂的合成)
在带有搅拌装置和加热装置的1升四口烧瓶中，将152g(1.0摩尔)三甲基对苯二酚溶解到500g甲苯和200g乙二醇单乙醚的混合溶剂中。在该溶液中加入4.6g对甲苯磺酸，边注意放热边滴加64g(0.6摩尔)41％苯甲醛，边蒸馏除去水分边在100～120℃下搅拌15小时。接着，冷却后过滤所析出的结晶，用水反复洗涤直至达到中性后进行干燥，得到175g酚醛树脂(GPC纯度：99％)。
对带有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶进行氮气吹洗，并装入175g酚醛树脂、463g(5.0摩尔)表氯醇、53g正丁醇、2.3g四乙基苄基氯化铵，使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸的压力，然后用5小时滴加82g(1.0摩尔)49％氢氧化钠水溶液。接着，在相同条件下持续搅拌0.5小时。
在这期间，利用迪安-斯达克榻分水器分离通过共沸蒸馏出来的馏分，除去水层，使油层返回到反应体系内，并进行反应。然后，通过减压蒸馏将未反应的表氯醇蒸馏除去。在由此得到的粗环氧树脂中加入550g甲基异丁基酮和55g正丁醇，并溶解。再在该溶液中添加15g 10％氢氧化钠水溶液，在80℃下使其反应2小时后，重复3次用100g水进行水洗，直至洗涤液的PH达到中性。接着，通过共沸使体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到目标的下述结构式所示的环氧树脂(B-2)。该环氧树脂的环氧当量为262g/eq。
〔化学式35〕
Figure A20058003220700581
实施例11～25和比较例1～3
作为环氧树脂使用上述(B-1)～(B-2)和日本环氧树脂株式会社生产的YX-4000H(四甲基联苯型环氧树脂、环氧当量：188g/eq)、日本化药株式会社生产的NC-3000(联苯芳烷基型环氧树脂、环氧当量：274g/eq)、大日本油墨化学工业生产的EXA-4700(萘型环氧树脂、环氧当量：164g/eq)，作为多元酚化合物使用(A-1)～(A-7)，作为比较用的固化剂使用(A’-1)～(A’-3)，作为固化促进剂使用三苯基膦(TPP)，作为阻燃剂使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社生产的PX-200)、氢氧化镁(Air Water公司生产的ECOMAG Z-10)，作为无机填充材料使用球状硅石(株式会社Micron生产的S-COL)，作为硅烷偶联剂使用γ-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产的KBM-403)，以及使用巴西棕榈蜡(株式会社Cerarica Noda生产的PEARL WAX No.1-P)、炭黑，按照表1～3所示的组成配合，使用双辊辊磨机在85℃的温度下熔融混炼5分钟，得到目标组合物，进行固化性的评价。另外，固化物的物性如下测定，即，使用上述组合物按照下述方法制作评价用样品，按照下述方法对耐热性、阻燃性、介电特性进行测定，结果示于表1～2。
<耐热性>
玻璃化转变温度：使用粘弹性测定装置(Rheometric公司生产  固体粘弹性测定装置RSAII、双悬臂法；频率1Hz、升温速率3℃/min)进行测定。
<固化性>
将0.15g环氧树脂组合物放置在加热至175℃的固化板上(THERMO ELECTRIC公司生产)，利用秒表开始计时。用棒的前端均匀地搅拌试样，当试样被切成丝状而残留在板上时，停止秒表。将该试样被切断而残留在板上为止的时间作为胶凝时间。
<阻燃性>
使用传递成型机，以175℃的温度将宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的评价用样品成形90秒，然后在175℃的温度下固化5小时，从而制成试验片。使用所制得的试验片按照UL-94试验法，使用5个厚度1.6mm的试验片进行燃烧试验。
<介电特性的测定>
使用传递成型机，以175℃的温度将宽25mm、长75mm、厚2.0mm的评价用样品成形90秒，然后在175℃的温度下固化5小时，从而制成试验片。使用所制得的试验片按照JIS-C-6481的方法，利用Agilent Technology公司制造的阻抗·材料分析仪(Impedance Material Analyzer)“HP4291B”，测定绝对干燥并在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的固化物在频率100MHz下的介电常数和介电损耗角正切。
〔表1〕
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
环氧树脂     B-1   68   65   69   60   60
    B-2   76
    YX-4000H   34   35   38
    NC-3000   72
    EXA-4700   53
固化剂     A-1   66   62
    A-2   69   81   64
    A-3   65   46
    A-4   74
    A-5   58
    A-6   50
    A-7   49
缩合磷酸酯   30
氢氧化镁   20
TPP   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
熔融硅石   850   850   850   850   850   900   900   850   850   840   870
偶联剂   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
巴西棕榈蜡   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
炭黑   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
固化性   19   23   30   23   33   33   47   21   20   23   44
耐热性   107   100   116   134   139   101   116   116   132   100   110
燃烧试验等级   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
1*   2   3   2   3   2   4   4   3   4   2   2
2*   16   19   17   19   11   21   23   13   18   12   9
介电常数   2.83   2.82   2.85   2.78   2.82   2.83   2.86   2.77   2.89   2.79   2.90
介电损耗角正切(×10-4)   86   80   85   75   88   88   94   77   99   80   98
[表2]
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
  实施例   22   23   24   25
环氧树脂     B-1   60
    NC-3000   64   71
    EXA-4700   47
固化剂     A-9   63
    A-10   74   70   87
  缩合磷酸酯
  氢氧化镁
  TPP
  熔融硅石
  偶联剂
  巴西棕榈蜡
  炭黑
  固化性   35   39   29   37
  耐热性   104   111   140   130
  燃烧试验等级   V-0   V-0   V-0   V-0
  1*   3   2   4   3
  2*   12   7   15   14
  介电常数   2.77   2.76   2.83   2.78
  介电损耗角正切(×10-4)   64   60   83   70
[表3]
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
比较例   1   2   3
环氧树脂  B-1   66   66   81
 B-2
 YX-4000H
 NC-3000
 EXA-4700
固化剂  A’0-1   68
 A’-2   68
 A’-3   53
TPP   3   3   3
    熔融硅石     850     850     850
    偶联剂     5     5     5
    巴西棕榈蜡     5     5     5
    炭黑     3     3     3
固化性 55 54 54
    耐热性     110     112     125
    燃烧试验等级     V-1     V-1     *3
    1*     18     22     37
    2*     98     113     143
    介电常数     3.11     3.13     3.27
    介电损耗角正切(×10-4)     108     117     135
表中的脚注：
*1：一次点燃的最大燃烧时间(秒)
*2：5个试验片的总燃烧时间(秒)
*3：虽然不满足V-1所要求的阻燃性(ΣF≤250秒且Fmax≤30秒)，但未达到燃烧(火焰到达夹具)即熄灭。
实施例26〔环氧树脂(E-1)的合成〕
在带有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中实施氮气吹洗，并装入233g(羟基1当量)在实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)、463g(5.0摩尔)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基氯化铵，并使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸的压力，用5小时滴加90g(1.1摩尔)49％氢氧化钠水溶液。然后，在相同条件下持续搅拌0.5小时。在这期间，利用迪安-斯达克榻分水器分离通过共沸蒸馏出来的馏分，除去水层，使油层返回到反应体系内，并进行反应。然后，通过减压蒸馏将未反应的表氯醇蒸馏除去。在由此得到的粗环氧树脂中加入590g甲基异丁基酮和177g正丁醇，并溶解。再向该溶液中添加10g 10％氢氧化钠水溶液，在80℃下使其反应2小时后，重复3次用150g水进行水洗，直至洗涤液的PH达到中性。接着，通过共沸使体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到260g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-1)。所得环氧树脂的软化点为65℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为4.0dPa·s、环氧当量为303g/eq.。
〔化学式36〕
Figure A20058003220700631
所得环氧树脂的GPC图表示于图23、C13NMR图表示于图24、MS质谱示于图25。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和环氧当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。另外，该环氧树脂中的含缩水甘油氧基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-1)时回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝76/24。
实施例27〔环氧树脂(E-2)的合成〕
对于环氧化反应，除了将实施例1中的酚醛树脂(A-1)改为254g(羟基1当量)在实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)之外，与实施例26同样地进行，得到277g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-2)。所得环氧树脂的软化点为56℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.2dPa·s、环氧当量为328g/eq.。
〔化学式37〕
所得环氧树脂的GPC图表示于图26、C13NMR图表示于图27、MS质谱示于图28。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和环氧当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。另外，该环氧树脂中的含缩水甘油氧基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-2)时回收的未反应的苯酚和1，2-二甲氧基苯的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝67/33。
实施例28〔环氧树脂(E-3)的合成〕
除了将酚醛树脂(A-1)改为230g(羟基1当量)在实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)之外，与实施例26同样地进行，得到250g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-3)。所得环氧树脂的软化点为57℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为2.4dPa·s、环氧当量为297g/eq.。
〔化学式38〕
Figure A20058003220700642
所得环氧树脂的GPC图表示于图29、C13NMR图表示于图30、MS质谱示于图31。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和环氧当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。另外，该环氧树脂中的含缩水甘油氧基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-3)时回收的未反应邻甲酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝81/19。
实施例29〔环氧树脂(E-4)的合成〕
除了将酚醛树脂(A-1)改为296g(羟基1当量)在实施例4中得到的酚醛树脂(A-4)之外，与实施例26同样地进行，得到320g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-4)。所得环氧树脂的软化点为85℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为13.2dPa·s、环氧当量为370g/eq.。
〔化学式39〕
Figure A20058003220700651
所得环氧树脂的GPC图表示于图32、C13NMR图表示于图33、MS质谱示于图34。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和环氧当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。另外，该环氧树脂中的含缩水甘油氧基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-4)时回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝75/25。
实施例30〔环氧树脂(E-5)的合成〕
除了将酚醛树脂(A-1)改为279g(羟基1当量)在实施例6中得到的酚醛树脂(A-6)之外，与实施例26同样地进行，得到301g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-5)。所得环氧树脂的软化点为68℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为5.6dPa·s、环氧当量为355g/eq.。另外，化合物中的上述通式(3)所示结构单元与上述通式(4)所示结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-6)时回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝53/47。所得环氧树脂的GPC图表示于图35。
〔化学式40〕
Figure A20058003220700661
实施例31〔环氧树脂(E-6)的合成〕
除了将酚醛树脂(A-1)改为240g在实施例9中得到的酚醛树脂(A-9)之外，与实施例1同样地进行环氧化反应，得到270g具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E-6)。所得环氧树脂的软化点为60℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.2dPa·s、环氧当量为319g/eq.。
〔化学式41〕
Figure A20058003220700662
所得环氧树脂的GPC图表示于图36、C13NMR图表示于图37、MS质谱示于图38。甲氧基的残留是如下确认的，即，由NMR的55ppm处观测到的甲氧基的信号和环氧当量确认了化合物中的甲氧基没有分解。另外，该环氧树脂中的含缩水甘油氧基的芳烃基结构单元与含甲氧基的芳烃基结构单元的摩尔比是由制造酚醛树脂(A-9)时回收的未反应的苯酚和茴香醚的重量测定结果以及所得酚醛树脂的羟基测定结果求得的。其结果是前者/后者＝72/28。
合成例7(日本特开平8-301980号公报记载的环氧树脂的合成)
除了使用在合成例2中得到的酚醛树脂(A’-2)来代替酚醛树脂(A-1)之外，与实施例26同样地进行环氧化反应，得到具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E’-1)。所得环氧树脂的软化点为61℃(B&R法)、环氧当量为324g/eq.。
〔化学式42〕
Figure A20058003220700671
合成例8(日本特开平8-301980号公报记载的环氧树脂的合成)
除了使用在合成例2中得到的酚醛树脂(A’-3)来代替酚醛树脂(A-1)之外，与实施例26同样地进行环氧化反应，得到具有下述结构式所示结构单元的环氧树脂(E’-2)。所得环氧树脂的软化点为79℃(B&R法)、环氧当量为421g/eq.。
〔化学式43〕
Figure A20058003220700672
实施例32～44和比较例4～5
作为环氧树脂使用上述(E-1)～(E-5)，以及作为结合使用的环氧树脂使用在上述合成例(5)中得到的(B-2)，作为比较用环氧树脂使用(E’-1)和(E’-2)，作为固化剂使用在上述实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)、在上述实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)、在上述实施例4中得到的酚醛树脂(A-4)以及三井化学生产的XLC-LL(Xylok树脂、羟基当量：176g/eq)，作为固化促进剂使用三苯基膦(TPP)，作为阻燃剂使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社生产的PX-200)、氢氧化镁(Air Water公司生产的ECOMAG Z-10)，作为无机填充材料使用球状硅石(株式会社Micron生产的S-COL)，作为硅烷偶联剂使用γ-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产的KBM-403)，以及使用巴西棕榈蜡(株式会社Cerarica Noda生产的PEARL WAX No.1-P)、炭黑，按照表4～6所示组成进行配合，使用双辊辊磨机在85℃的温度下熔融混炼5分钟，从而得到本发明的环氧树脂组合物，进行固化性的评价。另外，固化物的物性如下测定，即，使用上述组合物利用下述方法制作评价用样品，利用下述方法对耐热性、阻燃性、介电特性进行测定。
<耐热性>
玻璃化转变温度：使用粘弹性测定装置(Rheometric公司生产  固体粘弹性测定装置RSAII、双悬臂法；频率1Hz、升温速率3℃/min)进行测定。
<固化性>
将0.15g环氧树脂组合物放置在加热至175℃的固化板上(THERMO ELECTRIC公司生产)，利用秒表开始计时。用棒的前端均匀地搅拌试样，当试样被切成丝状而残留在板上时，停止秒表。将该试样被切断而残留在板上为止的时间作为胶凝时间。
<阻燃性>
使用传递成型机，以175℃的温度将宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的评价用样品成形90秒后，在175℃的温度下固化5小时，从而制成试验片。使用所制得的试验片并按照UL-94试验法，使用5个厚度1.6mm的试验片进行燃烧试验。
<介电特性的测定>
使用传递成型机，以175℃的温度将宽25mm、长75mm、厚2.0mm的评价用样品成形90秒后，在175℃的温度下固化5小时，从而制成试验片。使用所制得的试验片并按照JIS-C-6481的方法，利用Agilent Technology株式会社制造的阻抗·材料分析仪(Impedance Material Analyzer)“HP4291B”，测定绝对干燥并在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的固化物在频率100MHz下的介电常数和介电损耗角正切。
〔表4〕
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
实施例     32     33     34     35     36     37     38     39
环氧树脂   E-1     85     81
  E-2     87     81
  E-3     84     72
  E-4     91
  E-5     86
  B-2
固化剂   A-1
  A-2     62
  A-4     73
  A’-1     53     48
  XLC-LL     49     47     50     43
缩合磷酸酯
氢氧化镁
TPP     3     3     3     3     3     3     3     3
熔融硅石     850     850     850     830     850     850     850     850
固化性     20     30     22     29     26     33     23     29
耐热性     125     115     105     158     130     100     148     101
偶联剂     5     5     5     5     5     5     5     5
巴西棕榈蜡     5     5     5     5     5     5     5     5
炭黑     3     3     3     3     3     3     3     3
燃烧试验等级     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    1*     4     4     3     3     5     2     3     4
    2*     21     17     18     14     23     12     15     20
    介电常数     2.83     2.82     2.85     2.75     2.87     2.80     2.83     2.78
    介电损耗角正切(×10-4) 86 78 77 75 86 72 76 74
〔表5〕
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
  实施例   40   41   42     43     44
  环氧树脂     E-1   78
    E-2   87
    E-3   41
    E-6     86     76
    B-2   41
固化剂     A-9     58
    XLC-LL   47   46   50     48
  缩合磷酸酯   30
  氢氧化镁   30
  TPP   3   3   3     3     3
  熔融硅石   820   830   850     850     850
  偶联剂   5   5   5     5     5
  巴西棕榈蜡   5   5   5     5     5
  炭黑   3   3   3     3     3
  固化性   20   30   31     20     30
  耐热性   105   115   145     130     114
  燃烧试验等级   V-0   V-0   V-0     V-0     V-0
  1*   4   2   4     3     2
  2*   17   11   18     16     7
  介电常数   2.85   2.97   3.16     2.81     2.77
  介电损耗角正切(×10-4)   81   99   107     79     65
〔表6〕
环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果
    比较例   4   5
    环氧树脂     E’-1   87
    E’-2   94
    E’-3
    E’-4
固化剂     A’-1
    XLC-LL     47     40
    TPP     3     3
    熔融硅石     850     850
    偶联剂     5     5
    巴西棕榈蜡     5     5
    炭黑     3     3
    固化性     30     50
    耐热性     125     120
    燃烧试验等级     V-1     V-1
    1*     16     18
    2*     88     107
    介电常数     3.07     3.05
    介电损耗角正切(×10-4)     106     103
表中的脚注：
*1：一次点燃的最大燃烧时间(秒)
*2：5个试验片的总燃烧时间(秒)
产业实用性
本发明可以应用于能够适用在半导体封装材料、印刷电路基板、涂料、铸型用途等中的环氧树脂组合物及其固化物、新型酚醛树脂及其制造方法、以及新型环氧树脂及其制造方法。

Claims (19)

1.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述固化剂为酚醛树脂，
该酚醛树脂具有如下各结构部位：
含酚羟基的芳烃基(P)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的1价或多价的芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)是具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，
Figure A2005800322070002C1
(R1表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基、或者亚萘基。)
并且，所述含酚羟基的芳烃基(P)是由选自苯酚、萘酚和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)的丰度比为前者/后者＝30/70～98/2的范围。
4.根据权利要求1、2或3所述的环氧树脂组合物，其中所述酚醛树脂的羟基当量为150～500g/eq。
5.一种半导体封装材料，其特征在于，其是由权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物形成的，所述环氧树脂组合物除包含所述环氧树脂和所述固化剂之外，还以组合物中70～95质量％的比例含有无机填充材料。
6.一种环氧树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求1～4任一项所述的环氧树脂组合物发生固化反应而形成的。
7.一种新型酚醛树脂，其特征在于，
该酚醛树脂具有如下各结构部位：
含酚羟基的芳烃基(P)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构，
并且，该酚醛树脂的以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s、羟基当量为150～500g/eq。
8.根据权利要求7所述的新型酚醛树脂，其中所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)是具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，
Figure A2005800322070004C1
(R1表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基。)
并且，所述含酚羟基的芳烃基(P)是由选自苯酚、萘酚和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基。
9.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物以环氧树脂和固化剂作为必要成分，其特征在于，
所述环氧树脂具有如下各结构：
含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，所述环氧树脂在分子结构内具有：
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)是具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，
Figure A2005800322070005C1
(R1表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基。)
并且，所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)是由选自缩水甘油氧基苯、缩水甘油氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基。
11.根据权利要求9或10所述的环氧树脂组合物，其中所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)的丰度比为前者/后者＝30/70～98/2的范围。
12.根据权利要求9、10或11所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量为200～700g/eq。
13.根据权利要求9～12任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为酚醛树脂，
该酚醛树脂具有如下各结构部位：
含酚羟基的芳烃基(P)、
含烷氧基的2价芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该酚醛树脂在分子结构内具有：
所述含酚羟基的芳烃基(P)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含酚羟基的芳烃基(P)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含酚羟基的芳烃基(P)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构。
14.一种半导体封装材料，其特征在于，其是由权利要求9～13任一项所述的环氧树脂组合物形成的，所述环氧树脂组合物除包含所述环氧树脂和所述固化剂之外，还以组合物中70～95质量％的比例含有无机填充材料。
15.一种环氧树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求9～13任一项所述的环氧树脂组合物发生固化反应而形成的。
16.一种新型环氧树脂，其特征在于，
该环氧树脂具有如下各结构：
含缩水甘油氧基的芳烃基(E)、
含烷氧基的芳烃基(B)、以及
2价的芳烷基(X)，
并且，该环氧树脂在分子结构内具有：
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)与所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)结合的结构、
所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)结合的结构、或者
所述含烷氧基的芳烃基(B)通过所述2价的芳烷基(X)与其它所述含烷氧基的芳烃基(B)结合的结构，
并且，该环氧树脂的以ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.3～5.0dPa·s、环氧当量为200～700g/eq。
17.根据权利要求16所述的新型环氧树脂，其中所述含烷氧基的芳烃基(B)是由选自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基，
所述2价的芳烷基(X)是具有下述结构式(1)所示结构的2价的烃基，
Figure A2005800322070007C1
(R1表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基、亚联苯基、二苯醚-4，4’-二基。)
并且，所述含缩水甘油氧基的芳烃基(E)是由选自缩水甘油氧基苯、缩水甘油氧基萘和在这些的芳核上具有甲基作为取代基的化合物中的分子结构所形成的2价或3价的芳烃基。
18.一种新型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使含羟基的芳香族化合物(a1)、含烷氧基的芳香族化合物(a2)和下述结构式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)所示的化合物反应。
XCH2-Ar-CH2X             (a3-a)
R2OCH2-Ar-CH2OR2         (a3-b)
H2C＝CH-Ar-CH＝CH2       (a3-c)
(上式(a3-b)中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烃基。)
19.一种新型环氧树脂的制造方法，其特征在于，使通过权利要求18制得的新型酚醛树脂与表氯醇反应。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206326A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 新日铁化学株式会社 多元羟基树脂、环氧树脂、它们的制造法、使用了它们的环氧树脂组合物和固化物
CN102449018A (zh) * 2009-06-01 2012-05-09 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
US9215803B2 (en) 2010-05-31 2015-12-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
WO2016029453A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Blue Cube Ip Llc Halogen-free and flame retardant compositions with low thermal expansion for high density printed wiring boards
CN112135854A (zh) * 2018-08-27 2020-12-25 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物
CN114008103A (zh) * 2019-06-18 2022-02-01 瀚森公司 酚醛环氧体系

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101016067B1 (ko) 2006-03-31 2011-02-17 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
TWI382055B (zh) * 2006-10-03 2013-01-11 Tech Advance Ind Co Ltd 熱固性樹脂組合物
KR100816735B1 (ko) * 2006-12-20 2008-03-25 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
EP2409979B1 (en) * 2009-03-18 2019-06-26 DIC Corporation Process for production of phosphorus-atom-containing phenol, novel phosphorus-atom-containing phenol, curable resin composition, cured product thereof, printed circuit board, and semiconductor sealing material
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
WO2011091585A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure, and a method for making the same
US8394911B2 (en) * 2010-02-03 2013-03-12 Dic Corporation Phenol resin composition, production method therefor, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board
TWI496824B (zh) * 2010-05-21 2015-08-21 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路板
GB201009851D0 (en) * 2010-06-14 2010-07-21 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
CN103140538B (zh) 2010-09-29 2014-05-14 Dic株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、酚醛树脂、环氧树脂、和半导体密封材料
KR101560023B1 (ko) 2010-10-14 2015-10-16 주식회사 엘지화학 용융 가공용 수지 혼합물
JP5152445B2 (ja) * 2011-05-27 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
US9278505B2 (en) 2011-07-22 2016-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermosetting resin composition and prepreg and metal clad laminate using the same
WO2013015577A1 (ko) * 2011-07-22 2013-01-31 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
TWI595019B (zh) * 2012-11-12 2017-08-11 Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物及半導體封裝材料
JP5682805B1 (ja) * 2013-06-14 2015-03-11 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
US10662304B2 (en) 2013-12-31 2020-05-26 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composites for protecting signal transmitters/receivers
JP5880649B1 (ja) 2014-09-08 2016-03-09 日清紡ケミカル株式会社 燃料電池セパレータ
US10531555B1 (en) * 2016-03-22 2020-01-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Tungsten oxide thermal shield
JP7163605B2 (ja) * 2018-03-26 2022-11-01 味の素株式会社 樹脂組成物
CN109233290B (zh) * 2018-09-17 2021-05-28 苏州沃尔兴电子科技有限公司 一种含磷本征阻燃硅橡胶的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787451A (en) * 1971-08-19 1974-01-22 Dow Chemical Co Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes
US4464521A (en) * 1981-09-10 1984-08-07 Ashland Oil, Inc. Curable composition and use thereof
JP2616265B2 (ja) 1991-03-05 1997-06-04 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3447015B2 (ja) * 1993-04-23 2003-09-16 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4031061B2 (ja) * 1995-05-01 2008-01-09 新日鐵化学株式会社 新規エポキシ樹脂、中間体及び製造法、並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH11140167A (ja) 1997-11-13 1999-05-25 Mitsui Chem Inc ポリエステル化合物、その製造方法および用途
US6117536A (en) 1998-09-10 2000-09-12 Ga-Tek Inc. Adhesion promoting layer for use with epoxy prepregs
JP2000212238A (ja) 1999-01-26 2000-08-02 Meiwa Kasei Kk フェノ―ルノボラック樹脂及び半導体封止用硬化剤
JP2001064340A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Nippon Kayaku Co Ltd ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6660811B2 (en) * 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
JP4247658B2 (ja) 2001-07-12 2009-04-02 Ｄｉｃ株式会社 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6784228B2 (en) * 2001-07-12 2004-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same
JP2004010700A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 新規フェノール系樹脂、及びそれを硬化剤としたエポキシ樹脂組成物
US20040265596A1 (en) * 2003-04-28 2004-12-30 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition for semiconductor sealing and semiconductor device

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449018A (zh) * 2009-06-01 2012-05-09 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
CN102449018B (zh) * 2009-06-01 2014-04-09 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
CN102206326A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 新日铁化学株式会社 多元羟基树脂、环氧树脂、它们的制造法、使用了它们的环氧树脂组合物和固化物
CN102206326B (zh) * 2010-03-29 2014-11-12 新日铁住金化学株式会社 多元羟基树脂、环氧树脂、它们的制造法、使用了它们的环氧树脂组合物和固化物
US9215803B2 (en) 2010-05-31 2015-12-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
WO2016029453A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Blue Cube Ip Llc Halogen-free and flame retardant compositions with low thermal expansion for high density printed wiring boards
CN112135854A (zh) * 2018-08-27 2020-12-25 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物
CN112135854B (zh) * 2018-08-27 2023-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物和其固化物
CN114008103A (zh) * 2019-06-18 2022-02-01 瀚森公司 酚醛环氧体系

Also Published As

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