TWI396714B - 環氧樹脂組成物、其硬化物品、半導體密封材料、新穎環氧樹脂、及製造新穎環氧樹脂之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種環氧樹脂組成物,其耐熱性、其所得硬化物品之介電特徵和其硬化反應期間之硬化性能均優良,且其亦可較佳地使用於半導體密封材料、印刷電路板、塗佈材料及鑄件上;且關於其硬化物品;一種新穎酚樹脂及其製造方法;及一種新穎環氧樹脂及其製造方法。
包含環氧樹脂及硬化劑作為基本組分的環氧樹脂組成物,其多種物理性質(諸如高耐熱性、構造及低黏度)皆優良,因此已廣泛使用於電子及電構件(諸如半導體密封材料及印刷電路板)、導電黏著劑(諸如導電糊)、黏著劑和複合材料、塗佈材料、光阻材料及彩色顯影材料之基質。
在不同用途中(特別是先進材料),近來已有在諸如高耐熱性及高防潮性之性能上有進一步改良的需要。在半導體密封材料之領域中,已發展出表面黏著封裝(諸如BGA及CSP)技術,且回流處理溫度亦由於使用無鉛焊劑而增加,因此已進一步需要一具有優良的防潮性及耐焊性之電子構件密封樹脂材料。
至於用來製造能滿足這些需求特徵的電子構件密封樹脂材料之技術,例如,已熟知的一種技術為將一含甲氧基的酚樹脂(其可藉由將在可溶酚醛樹脂(resol resin)中的酚式羥基甲氧基化,且於酸觸媒存在下,將所產生之經甲氧基化的可溶酚醛樹脂轉換成一酚醛樹脂而獲得)使用做為環氧樹脂之硬化劑,因此改善流動性及對硬化物品授予適當的撓性,因此可改善該硬化物品其自身的防潮性及抗衝擊強度(如參見日本未審查專利申請案,即第一公告案號2004-10700)。
但是,此用於環氧樹脂的硬化劑因為每分子之官能基數量減少,其在硬化反應期間的反應性較差。
在電子構件領域中,對能高頻操作之高頻裝置已有急迫的需求,因此最近已需要相關的電子構件材料,諸如具有低介電常數的半導體密封材料及具有低介電損失因子之材料,但尚未獲得。在環氧樹脂硬化物品中,介電常數及介電損失因子增加的主要因素為在硬化反應期間會顯露出之二級羥基,因此對介電特徵來說,較低濃度之可作為交聯點的官能基更優良。在此方面上,雖然該環氧樹脂用之硬化劑的羥基濃度減少,但尚未達到最近對低介電常數及低介電損失因子的需求程度。
至於用來製造具有優良耐熱性之環氧樹脂的技術,例如,已熟知的一種技術為使一芳香族化合物(諸如蒽,作為使用於複合材料基質之環氧樹脂)與過量的交聯劑(諸如對-二甲苯二醇)反應,以獲得一反應中間物,且使所產生的反應中間物與酚化合物反應,以獲得一芳烷基結構與芳香族化合物交替排列的酚樹脂,然後與表氯醇反應,來環氧化所得酚樹脂並使用之(如參見日本未審查專利申請案,即第一公告案號Hei 8-301980)。
此一環氧樹脂因為在聚合物結構中具有高含量的芳香結構部分,其必定具有優良的耐熱性。但是,當將該環氧樹脂使用作為電子構件密封材料時,其尚無法達到所需的低介電常數及低介電損失因子程度。已考慮藉由進一步將芳香結構引進該環氧樹脂之聚合物鏈中來進一步減少官能基濃度,以便減少在該環氧樹脂中的介電常數及介電損失因子。但是,由於官能基濃度激烈減少,無法避免地將會變成激烈地損壞硬化性能。
如上所述,在此電子構件相關的材料領域中,尚未獲得一具有能妥善處理最近高頻操作所需之介電特徵且不會造成硬化阻礙的環氧樹脂組成物。
因此,本發明之目標為提供一種能實現低介電常數及低介電損失因子的環氧樹脂組成物,其適合於近來高頻型式之電子構件相關材料且不會損壞在硬化反應期間的硬化性能;及其硬化物品;和可提供這些性能的新穎環氧樹脂及新穎酚樹脂;及這些樹脂之製造方法。
本發明人歷經密集研究,以達成上述目標,且已發現藉由將芳烷基結構單元及經烷氧基取代之芳香結構單元引進該環氧樹脂或酚樹脂之分子骨架中,以便由這些單元形成一預定鍵結,來獲得非常低的介電常數及介電損失因子,同時具有好的硬化性能。由此完成本發明。
本發明係關於一種包含環氧樹脂及硬化劑作為基本組分的環氧樹脂組成物,其中該硬化劑包含酚樹脂,該酚樹脂具有含酚式羥基之芳香烴基(P)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)的各種結構部分,且在分子結構中,其亦具有:該含酚式羥基之芳香烴基(P)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含酚式羥基之芳香烴基(P)經由該二價芳烷基(X)與其它含酚式羥基之芳香烴基(P)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結的結構;(於下文中,此環氧樹脂組成物縮寫成“環氧樹脂組成物(I)”)。
再者,本發明係關於一種藉由該環氧樹脂組成物(I)之硬化反應所獲得的環氧樹脂硬化物品。
再者,本發明係關於一種新穎酚樹脂,其具有含酚式羥基之芳香烴基(P)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)的各種結構部分,且在分子結構中,其亦具有:該含酚式羥基之芳香烴基(P)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含酚式羥基之芳香烴基(P)經由該二價芳烷基(X)與其它含酚式羥基之芳香烴基(P)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結的結構;其150℃之熔融黏度(由ICI黏度計測量)為從0.3至5.0 dPa.s,且羥基當量從150至500克/當量。
再者,本發明係關於一種包含環氧樹脂及硬化劑作為基本組分的環氧樹脂組成物,其中該環氧樹脂具有含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)之各種結構,且在分子結構中,其亦具有:該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)經由該二價芳烷基(X)與其它含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結的結構;(於下文中,此環氧樹脂組成物縮寫成“環氧樹脂組成物(II)”)。
再者,本發明係關於一種新穎環氧樹脂,其具有含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)之各種結構,且在分子結構中,其亦具有:該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)經由該二價芳烷基(X)與其它含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結的結構;其150℃之熔融黏度(由ICI黏度計測量)為從0.3至5.0 dPa.s,且環氧基當量從200至700克/當量。
再者,本發明係關於一種包含該環氧樹脂組成物(I)或(II)的半導體密封材料,該環氧樹脂組成物(I)或(II)除了該環氧樹脂及該硬化劑外,更包含70至95質量%的無機充填劑。
再者,本發明係關於一種新穎酚樹脂的製造方法,其包括使含羥基之芳香族化合物(a1),含烷氧基之芳香族化合物(a2)及具有下列結構式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)之化合物(a3)反應:[化學式1]XCH2
-Ar-CH2
X (a3-a) R2
OCH2
-Ar-CH2
OR2
(a3-b) H2
C=CH-Ar-CH=CH2
(a3-c)其中在該式(a3-b)中,R2
在單一階段中代表氫原子或一具有1至6個碳原子的烴基。
再者,本發明係關於一種新穎環氧樹脂之製造方法,其包括將利用上述方法所獲得的新穎酚樹脂與表氯醇反應。
根據本發明,已提供一種能實現低介電常數及低介電損失因子之環氧樹脂組成物,其適用於近來高頻型式之電子構件相關材料,而不會損壞在硬化反應期間之硬化性能;和其硬化物品;以及可提供這些性能之新穎環氧樹脂及新穎酚樹脂;及能以簡單方式對這些樹脂進行工業製造的方法。
現在,將詳細描述本發明。
首先,本發明之環氧樹脂組成物(I)包含環氧樹脂及硬化劑作為基本組分,其中該硬化劑包含酚樹脂,該酚樹脂具有含酚式羥基之芳香烴基(P)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)之各種結構部分;及在一分子結構中,其亦具有:該含酚式羥基之芳香烴基(P)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含酚式羥基之芳香烴基(P)經由該二價芳烷基(X)與其它含酚式羥基之芳香烴基(P)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結之結構。
也就是說,當該含酚式羥基之芳香烴基(P)、該含烷氧基之芳香烴基(B)及該二價芳烷基(X)之結構單元各別由“P”、“B”及“X”表示時,該酚樹脂在一分子結構中基本上具有在下列結構部分A1至A3當中之任何一種結構部分。[化學式2]-P-X-B- A1 -P-X-P- A2 -B-X-B- A3
在本發明中,在該分子結構中之芳香族含量會增加而顯示出優良的耐熱性,因為該酚樹脂具有此特徵性化學結構。再者,亦可藉由將烷氧基引進該分子結構來適度減低羥基濃度,進而減低介電常數及介電損失因子,而不會激烈減低羥基濃度。當使用該酚樹脂做為環氧樹脂之硬化劑時,其硬化性能不會降低。特別值得一提的是,雖然引進具有較高極性的官能基(諸如烷氧基),但其亦顯示出具有優良的介電特徵。
該酚樹脂的分子結構可根據“P”及“B”的平衡數目而變化,其實例包括下列結構(1)至(7):1)一直鏈交替共聚物,其具有由下列結構式A4所表示的結構作為重覆單元:[化學式3]-P-X-B-X- A4 2)一支鏈交替共聚物,其具有由下列結構式A5至A7所表示的結構作為重覆單元:
3)一直鏈或支鏈的無規聚合物,其具有A1至A3的全部結構部分;4)一具有下列結構的聚合物,其中一聚合物嵌段包含彼此交替鍵結的結構單元P及結構單元X,且在該聚合物嵌段中的複數個結構單元P經由該結構單元X與結構單元B連結;5)一種聚合物,其包含一具有結構單元P及結構單元X彼此交替鍵結的聚合物嵌段,與一具有結構單元B及結構單元X彼此交替鍵結的聚合物嵌段;6)一種聚合物,其包括結構單元P及結構單元X彼此交替鍵結,且結構單元B鍵結至該聚合物的一終端;及7)一種聚合物,其包括結構單元B及結構單元X彼此交替鍵結,且結構單元P鍵結至該聚合物的二終端。
從耐熱性及介電性能之觀點來看,在上述提及的結構中,較佳為該酚樹脂在分子結構中基本上具有結構部分A1或結構部分A2及A3。特佳為該酚樹脂在分子結構中基本上具有結構部分A1。
該含酚式羥基之芳香烴基(P)可具有多種結構。例如,其較佳實例有由下列結構式P1至P16所表示之酚類及萘酚類,及從一具有烷基作為在其芳香族核心上的取代基之化合物所形成的芳香烴基,因為會有優良的介電性能。
當這些結構各自位於一分子末端上時,其可形成單價芳香烴基。在這些結構當中,考慮具有二以上個可與在萘骨架上的其它結構部分鍵結之位置的那些結構,該鍵結位置可在相同或不同核心上。
在詳細描述之含酚式羥基之芳香烴基(P)當中,較佳的實例有由上述結構式P1至P15所表示的酚類及萘酚類,及從選自於一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或三價芳香烴基,因為它們可授予環氧樹脂硬化物品其自身所有之優良阻燃性,且可設計出一最近已在電子構件領域中有強烈需求的無鹵素材料。
在本發明中,較佳為具有由下列結構式(2)或(3)所表示的結構,因為其可授予該環氧樹脂硬化物品其自身所有之優良阻燃性。
在式(2)及(3)中,R3
代表氫原子或甲基,且o代表整數1至3。
由結構式(2)所表示之特定結構有由結構式P1及P6至P9所表示者。由該結構式(3)所表示之特定結構有由結構式P10及P11所表示者。
包含在該酚樹脂結構中之含烷氧基之芳香烴基(B)為一具有烷氧基作為在該芳香族核心上的取代基之單價或多價芳香烴基,其特定的實例包括由下列結構式B1至B18所表示之烷氧基苯型結構,及由下列結構式B19至B33所表示之烷氧基萘型結構。
當這些結構各自位於一分子末端上時,其可形成單價芳香烴基。在這些結構當中,考慮具有二以上個可與在萘骨架上的其它結構部分鍵結之位置的那些結構,該鍵結位置可在相同或不同核心上。
在詳細描述之含酚式羥基之芳香烴基(P)當中,較佳的實例有由結構式B1至B14及結構式B19至B31所表示之甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯及乙氧基萘,及從選自於一具有甲基作為在芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或多價芳香烴基,因為此些可授予環氧樹脂硬化物品其自身所有之優良阻燃性,且此變成可設計出最近已在電子構件領域中有強烈需求的無鹵素材料。考慮到硬化性能及介電特徵,則二價或三價芳香烴基特別佳。
在這些當中,從選自於一具有甲基作為在芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或三價芳香烴基較佳,因為其可在對環氧樹脂硬化物品授予阻燃性上發揮出明顯的效應,且由下列式(4)所表示之結構更佳,因為其可改善該組成物的流動性。
在式(4)之結構中,R4
代表氫原子或甲基,Ph代表苯環或萘環,n代表整數1或2,及m代表整數1至3。由結構式(4)所表示之結構的特定實例包括由結構式B1、B3、B5、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B19、B20、B21、B23、B24、B25、B26、B27及B31所表示的結構。再者,較佳為該結構式(4)其由Ph所表示之結構部分為萘環的結構,因為其可獲得優良的介電特徵。
該包含在酚樹脂結構中之二價芳烷基(X)的特定實例包括下列結構式X1至X12者。
在這些二價芳烷基(X)當中,考慮到優良的阻燃效應,則由下列結構式(1)所表示者較佳。
在上述式中,R1
代表氫原子或甲基;Ar代表伸苯基、伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基、伸萘基或一具有甲基作為在其芳香族核心上的取代基之結構。該結構式(1)之結構的特定實例包括結構X1至X9及結構X12。從阻燃性的觀點來看,特佳為在結構式(1)中,R1
為氫原子。
在本發明中所使用的酚樹脂可具有於上述結構部分(P)、(B)及(X)的特定實例中所描述之結構的隨意組合。
在該環氧樹脂組成物的領域中,因為戴奧辛的問題,最近已對無鹵素阻燃劑系統有強烈需求。如上所述,根據該酚樹脂的結構之選擇,可明顯改善硬化物品的阻燃性。
特別是,當該含烷氧基之芳香烴基(B)為單價或多價芳香烴基(其從一選自於甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘及一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構形成)時,該二價芳烷基(X)為具有由下列結構式(1)所表示之結構的二價烴基:
其中R1
代表氫原子或甲基;及Ar代表伸苯基、伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基或伸萘基;及該含酚式羥基之芳香烴基(P)為一從一選自於酚、萘酚及一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或三價芳香烴基,該酚樹脂其自身的阻燃性已有明顯改善,且可製備出無鹵素材料來作為電子構件相關材料。考慮到硬化性能及介電特徵,特佳為該含烷氧基之芳香烴基(B)為二價或三價芳香烴基。
該酚樹脂的羥基當量範圍較佳為從150至500克/當量,因為此對該硬化物品之阻燃性及介電特徵有更大的改善。該酚樹脂150℃之熔融黏度(由ICI黏度計測量)範圍較佳為從0.3至5.0 dPa.s,因為其可使該硬化物品在模塑期間的流動性及耐熱性優良。在本發明中,本發明的新穎酚樹脂可從具有上述範圍之羥基當量及熔融黏度者獲得。當羥基當量的範圍為從200至350克/當量時,所得硬化物品在該組成物之介電特徵與硬化性能間的平衡特別優良。
在該酚樹脂中,因為該硬化物品件的阻燃性及介電特徵有更大的改善,該含酚式羥基的芳香族單價或二價烴基(P)對該含烷氧基的二價芳香烴基(B)之豐度比(前者/後者)的較佳範圍係從30/70至98/2。
可利用詳細描述在下列的方法來製造該酚樹脂。現在,將詳細描述該酚樹脂的製造方法。
該酚樹脂可藉由使含羥基之芳香族化合物(a1)、含烷氧基之芳香族化合物(a2)及由下列結構式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)所表示之化合物(a3)反應來製造:[化學式13]XCH2
-Ar-CH2
X (a3-a) R2
OCH2
-Ar-CH2
OR2
(a3-b) H2
C=CH-Ar-CH=CH2
(a3-c)其中在式(a3-b)中,R2
代表氫原子或一具有1至6個碳原子的烴基。
特別值得一提的是,雖然使用該含羥基之芳香族化合物(a1)做為原料,但該反應可平順地進行而沒有造成水解。當使用一廣泛使用來保護酚式羥基的技術,藉由烷氧基化一酚式羥基來獲得一烷氧基時,該烷氧基會在強酸環境中容易地水解;然而在本發明中,可將該烷氧基引進一酚樹脂結構而沒有造成任何水解。
在上述方法中,所使用之含羥基之芳香族化合物(a1)之特定實例包括未經取代的酚類,諸如酚、間苯二酚及氫醌;單取代的酚類,諸如甲酚、苯基酚、乙基酚、正丙基酚、異丙基酚及三級丁基酚;二取代的酚類,諸如二甲苯酚、甲基丙基酚、甲基丁基酚、甲基己基酚、二丙基酚及二丁基酚;及三取代的酚類,諸如酚、2,3,5-三甲基酚及2,3,6-三甲基酚;及萘酚類,諸如1-萘酚、2-萘酚及甲基萘酚。
可將這些化合物組合使用。
在這些化合物當中,考慮到該硬化物品的介電特徵及阻燃性,如上所述,較佳為1-萘酚、2-萘酚、甲酚及酚。
該含烷氧基之芳香族化合物(a2)之特定實例包括單烷氧基苯類,諸如大茴香醚及乙氧基苯;二烷氧基苯類,諸如1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1,4-二乙氧基苯及1-甲氧基-2-異丙氧基苯;單烷氧基萘類,諸如1-甲氧基萘及2-甲氧基萘;二烷氧基萘類,諸如1,4-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘及2,7-二甲氧基萘;經取代的烷氧基苯類,諸如1-甲氧基-4-丙基苯、1-(4-甲氧基苯基)-1-丙烷及1-丙基-2-甲氧基-4-甲基苯;及大茴香醛。
可將這些化合物組合使用。在這些化合物當中,特佳為二甲氧基苯、大茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1-甲氧基萘及2-甲氧基萘,因為其所得硬化物品之阻燃性特別優良。
特佳為大茴香醚、1-甲氧基萘及2-甲氧基萘,因為其可獲得具有特別優良的介電特徵之硬化物品。
由結構式(a3-a)所表示之化合物(其係作為交聯劑)的特定實例包括1,2-二(氯甲基)苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(氟甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(氟甲基)苯、1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲基苯、1,3-二(氯甲基)-4,6-二甲基苯、1,3-二(氯甲基)-2,4-二甲基苯、4,4’-雙(氯甲基)聯苯、2,2’-雙(氯甲基)聯苯、2,4’-雙(氯甲基)聯苯、2,3’-雙(氯甲基)聯苯、4,4’-雙(溴甲基)聯苯、4,4’-雙(氯甲基)二苯基醚及2,7-二(氯甲基)萘。由結構式(a3-b)所表示之化合物的特定實例包括對-伸二甲苯二醇、間-二甲苯二醇、1,4-二(2-羥基-2-乙基)苯、4,4’-雙(二羥甲基)聯苯、2,4’-雙(二羥甲基)聯苯、4,4’-雙(2-羥基-2-丙基)聯苯、2,4’-雙(2-羥基-2-丙基)聯苯、1,4’-二(甲氧基甲基)苯、1,4’-二(乙氧基甲基)苯、1,4’-二(異丙氧基)苯、1,4’-二(丁氧基)苯、1,3’-二(甲氧基甲基)苯、1,3’-二(乙氧基甲基)苯、1,3’-二(異丙氧基)苯、1,3’-二(丁氧基)苯、1,4-二(2-甲氧基-2-乙基)苯、1,4-二(2-羥基-2-乙基)苯、1,4-二(2-乙氧基-2-乙基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’-雙(乙氧基甲基)聯苯、2,4’-雙(乙氧基甲基)聯苯、4,4’-雙(異丙氧基)甲基聯苯、2,4’-雙(異丙氧基)甲基聯苯、雙(1-甲氧基-1-乙基)聯苯、雙(1-甲氧基-1-乙基)聯苯、雙(1-異丙氧基-1-乙基)聯苯、雙(2-羥基-2-丙基)聯苯、雙(2-甲氧基-2-丙基)聯苯及雙(2-異丙氧基-2-丙基)聯苯。
由結構式(a3-c)所表示之化合物的特定實例包括雙(乙烯基)聯苯類,諸如對-雙乙烯基苯、間-雙乙烯基苯及4,4’-雙(乙烯基)聯苯。
使該含羥基之芳香族化合物(a1)、該含烷氧基之芳香族化合物(a2)及該由結構式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)(於下文中,該些化合物縮寫成“化合物(a3)”)所表示之化合物(a3)反應的方法包括下列方法1及2。
方法1:該方法包括預先使含烷氧基之芳香族化合物(a2)與化合物(a3)反應,且使所產生的中間反應產物與含羥基之芳香族化合物(a1)反應。
方法2:該方法包括以單一階段來反應含羥基之芳香族化合物(a1)、含烷氧基之芳香族化合物(a2)及化合物(a3)。
根據方法1及2,該目標酚樹脂可藉由於聚合觸媒存在下加熱攪拌而獲得。此聚合觸媒較佳為酸觸媒,且其實例包括無機酸,諸如氫氯酸、硫酸及磷酸;有機酸,諸如甲烷磺酸、對-甲苯磺酸及草酸;及路易士酸,諸如三氟化硼、無水氯化鋁及氯化鋅。該含量的範圍較佳為從0.1至5重量%,以欲充入的原始材料之總重量為準。
方法1較佳為下列方法:其包括將1莫耳之含烷氧基之芳香族化合物(a2)與2至30莫耳之化合物(a3)反應,且充入含羥基之芳香族化合物(a1)並與其反應。考慮當充入時該含羥基之芳香族化合物(a1)之比率,該含羥基之芳香族化合物(a1)及該含烷氧基之芳香族化合物(a2)之總莫耳數對該化合物(a3)的莫耳數之比率(即{(a1)+(a2)}/(a3))的較佳範圍係從51/49至97/3。根據此方法,可將該目標酚樹脂的分子結構進行交替共聚合,因此可將烷氧基更有效率地引進該分子結構。
在方法2中,考慮當充入用以反應時該含羥基之芳香族化合物(a1)、該含烷氧基之芳香族化合物(a2)及該化合物(a3)之比率,該含羥基之芳香族化合物(a1)對該含烷氧基之芳香族化合物(a2)之莫耳比率((a1)/(a2))從30/70至98/2,且該含羥基之芳香族化合物(a1)及該含烷氧基之芳香族化合物(a2)之總莫耳數對該化合物(a3)的莫耳數之比率(即{(a1)+(a2)}/(a3))的較佳範圍係從51/49至97/3。當滿足這些條件時,可獲得阻燃性及介電特徵更優良之硬化物品。例如,在方法2中之單一階段反應為一種在藉由加熱來加速該反應前,充入全部原始材料的方法。
在本發明中,可利用方法2容易地將烷氧基結構引進該酚樹脂結構中,因為含烷氧基之芳香族化合物(a2)之反應性明顯優良。因此,考慮到方法的簡易性,以方法2為較佳。
在使用方法1或2來反應的實例中,若需要的話,可使用有機溶劑。可使用的有機溶劑之特定實例包括甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲苯、二甲苯及甲基異丁基酮。該有機溶劑的含量通常從10至500重量%,較佳為30至250重量%,其係以欲充入的原始材料之總重量為準。
該反應溫度的範圍通常從40至250℃,較佳為100至200℃。反應時間通常從1至10小時。
當使用由結構式(a3-a)所表示的化合物作為該化合物(a3)時,該反應會構成一縮合反應系統,且隨著該反應之進行會產生鹵化氫氣體(諸如氫氯酸氣體),因此最好將該鹵化氫氣體快速排出該系統,並由該系統外的鹼處理來加以捕捉。
甚至當使用由結構式(a3-b)所表示的化合物時,該反應會構成一縮合反應系統,且隨著該反應之進行會產生水及甲醇,因此將之快速排出該系統較佳,以便增加反應速率。
當使用由結構式(a3-c)所表示的化合物時,該反應會構成一加成反應系統,因此不需要進行副產物處理。
當所得酚樹脂強烈呈色時,可加入抗氧化劑及還原劑以便抑制呈色。該抗氧化劑之實例包括位阻酚系化合物(諸如2,6-二烷基酚衍生物)、二價磷系化合物及具有三價磷原子之亞磷酸酯系化合物。該還原劑的實例包括(但不限於)次磷酸(hypophosphorous acid)、亞磷酸(phosphorous acid)、硫代硫酸、亞硫酸(sulfurous acid)、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)及其混合物及鋅。
在反應完成後,中和該反應混合物或使其接受洗滌處理,直到將pH範圍調整在3至7內,較佳為4至7。可根據習知的方法來進行該中和處理及洗滌處理。例如,當使用酸觸媒時,可使用鹼性物質(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、三伸乙基四胺及苯胺)作為中和劑。在中和的實例中,可預先摻入磷酸作為緩衝劑,且在該系統變鹼後,可使用草酸將pH調整在3至7的範圍內。可藉由進行中和或洗滌處理來獲得該目標酚,且在減壓下加熱,以蒸發掉未反應主要包含含羥基之芳香族化合物(a1)與含烷氧基之芳香族化合物(a2)、有機溶劑及副產物之原始材料,因此濃縮該產物。可再循環從而回收之未反應的原始材料。在反應完成後,較佳係將一精密過濾步驟引進該處理,因為可利用純化來移除無機鹽及外來物質。
在本發明之環氧樹脂組成物(I)中,可單獨使用該酚樹脂;或可使用其它硬化劑,只要其不會相反影響本發明之效應即可。可與其它硬化劑組合使用,以便該酚樹脂的含量為30重量%以上,較佳為40重量%以上,其係以該硬化劑的總質量為準。
可與本發明之酚樹脂組合使用的其它硬化劑實例包括(但不限於)胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、除了以上描述之酚樹脂外的酚系化合物、及經胺基三改質之酚樹脂的多元酚化合物(該酚核心有蜜胺或苯胍胺結合的多元酚化合物)。
在這些化合物當中,較佳為酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、經芳香烴甲醛樹脂改質的酚樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚縮合的酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚縮合的酚醛清漆樹脂、經聯苯改質的酚樹脂、經聯苯改質的萘酚樹脂及經胺基三改質的酚樹脂,因為具有優良的阻燃性。特佳為使用例如芳香及羥基當量較高的酚樹脂(諸如酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、經聯苯改質的酚樹脂、經聯苯改質的萘酚樹脂及經含氮原子之胺基三改質的酚樹脂)之化合物,因為其所得硬化物品之阻燃性及介電特徵優良。
在本發明之環氧樹脂組成物(I)中,所使用的環氧樹脂(B)之實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、經芳香烴甲醛樹脂改質的酚樹脂型環氧樹脂及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂。這些環氧樹脂可單獨使用或組合使用。
在這些環氧樹脂當中,特佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂及呫噸型環氧樹脂,因為其阻燃性及介電特徵優良。
欲使用在本發明之環氧樹脂組成物(I)中的環氧樹脂(B)及硬化劑之量並無特別限制,可將其控制成在包含該酚樹脂(A)的硬化劑中之活性基的量從0.7至1.5當量(以1當量的環氧樹脂(B)之環氧基總量為準),因為該硬化物品之特徵優良。
若需要的話,可在本發明之環氧樹脂組成物(I)中組合使用一硬化加速劑。可使用多種硬化加速劑,其實例包括磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸及胺錯合物。當使用於半導體密封材料時,較佳為使用磷系化合物(諸如三苯膦)及三級胺(諸如1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)),因為其硬化性能、耐熱性、電特徵及防潮性信賴度優良。
本發明的另一種環氧樹脂組成物(II)為一包含環氧樹脂及硬化劑作為基本組分的環氧樹脂組成物,其中該環氧樹脂具有含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)之各種結構,且在分子結構中,其亦具有:該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結之結構:該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)經由該二價芳烷基(X)與其它含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結之結構。
也就是說,在該環氧樹脂組成物(II)中的環氧樹脂可藉由使構成該環氧樹脂組成物(I)之酚樹脂與表鹵醇反應來將之環氧化,且其具有與該酚樹脂相同的基礎骨架。因此,類似於該酚樹脂的實例,因為在該分子結構中的芳香族含量增加,因此使其可對該硬化物品授予優良的耐熱性並適度減低環氧基濃度;且在該分子結構中具有烷氧基,故可減低該硬化物品之介電常數及介電損失因子而沒有對硬化性能造成負面影響。
類似於該酚樹脂的實例,當該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、該含烷氧基之芳香烴基(B)及該二價芳烷基(X)之結構單元各別由“E”、“B”及“X”表示時,該環氧樹脂在一分子結構中基本上具有在下列結構部分Y1至Y3當中的任何一種結構部分。[化學式14]-E-X-B- Y1 -E-X-E- Y2 -B-X-B- Y3
在本發明中,因為此特徵性化學結構,在該分子結構中的芳香族含量會增加且具有優良的耐熱性。再者,可藉由將烷氧基引進該分子結構來適度減低羥基濃度,同時減少介電常數及介電損失因子,而不會激烈減低羥基濃度。當使用該酚樹脂做為環氧樹脂的硬化劑時,不會降低硬化性能。特別值得一提的是,雖然引進具有較高極性的官能基(諸如烷氧基),但其仍然具有優良的介電特徵。
該環氧樹脂的分子結構可根據“E”及“B”之平衡數目而變化,其實例包括下列結構(1)至(7):1)一直鏈交替共聚物,其具有由下列結構式Y4所表示的結構作為重覆單元:[化學式15]-E-X-B-X- Y4 2)一支鏈交替共聚物,其具有由下列結構式Y5至Y7所表示的結構作為重覆單元:
3)一直鏈或支鏈的無規聚合物,其具有Y1至Y3的全部結構部分;4)一具有下列結構的聚合物,其中一聚合物嵌段包括結構單元E與結構單元X彼此交替鍵結,且在該聚合物嵌段中的複數個結構單元E經由該結構單元X與結構單元B連結;及5)一種聚合物,其包含一具有結構單元E及結構單元X彼此交替鍵結的聚合物嵌段;與一具有結構單元B及結構單元X彼此交替鍵結的聚合物嵌段。6)一種聚合物,其包括結構單元E與結構單元X彼此交替鍵結,且結構單元B鍵結至該聚合物的一終端;及7)一種聚合物,其包括結構單元B與結構單元X彼此交替鍵結,且結構單元P鍵結至該聚合物的二終端。
從耐熱性及介電性能的觀點來看,在上述提及的結構中,較佳為該酚樹脂在一分子結構中基本上具有一結構部分Y1或結構部分Y2及Y3。特佳為該酚樹脂在一分子結構中基本上具有一結構部分Y1。
該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)並無特別限制,且較佳可為由下列結構式E1至E16所表示之芳香烴基,因為其具有優良的介電性能。
當這些結構各自位於一分子末端上時,其可形成單價芳香烴基。在這些結構當中,考慮具有二以上個可與在萘骨架上的其它結構部分鍵結之位置的那些結構,該鍵結位置可在相同或不同核心上。
在詳細描述之含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)當中,較佳的實例有由上述結構式E1至E15所表示之縮水甘油基氧基苯類及縮水甘油基氧基萘類,及從一選自於一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或三價芳香烴基,因為其可授予環氧樹脂硬化物品其自身所有之優良阻燃性,且可設計出最近已在電子構件領域中有強烈需求的無鹵素材料。
在本發明中,具有由下列結構式(5)或(6)所表示的結構較佳,因為其可授予該環氧樹脂硬化物品其自身所有之優良阻燃性。
其中在式(5)及(6)中,R5
代表氫原子或甲基,且o代表整數1至3。
由結構式(5)所表示之特定結構有由結構式E1及E6至E9所表示者。由結構式(6)所表示之特定結構有由結構式E10及E11所表示者。
該包含在該環氧樹脂結構中之含烷氧基的二價芳香烴基(B)特別與在該環氧樹脂組成物(I)之酚樹脂中者相同。
包含在該環氧樹脂結構中的二價芳烷基(X)特別與在該環氧樹脂組成物(I)之酚樹脂中者相同。
在本發明中所使用的環氧樹脂可具有於上述結構部分(E)、(B)及(X)的特定實例中所描述之結構的隨意組合。
如上所述,亦在該環氧樹脂組成物(II)中的,是該硬化物品之阻燃性可根據該環氧樹脂的結構之選擇而明顯改善。
特別是,當該含烷氧基之芳香烴基(B)為單價或多價芳香烴基(其可由選自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘及一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構來形成)時,該二價芳烷基(X)為具有由下列結構式(1)所表示之結構的二價烴基:
其中R1
代表氫原子或甲基;及Ar代表伸苯基、伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基或伸萘基;及該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)為一從一選自於縮水甘油基氧基苯、縮水甘油基氧基萘及一具有甲基作為在其等芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構所形成之二價或三價芳香烴基,該環氧樹脂其自身的阻燃性有明顯改善,且此變成可製備出一能做為電子構件相關材料的無鹵素材料。
考慮到硬化性能及介電特徵,該含烷氧基之芳香烴基(B)特佳為二價或三價芳香烴基。
該環氧樹脂的環氧基當量範圍較佳為從200至700克/當量,因為此可更大地改善該硬化物品之阻燃性及介電特徵。該環氧樹脂150℃之熔融黏度(由ICI黏度計測量)範圍較佳為從0.3至5.0 dPa.s,因為該硬化物品在模塑期間的流動性及耐熱性優良。在本發明中,可從具有羥基當量及熔融黏度在上述範圍內者來獲得本發明之新穎環氧樹脂。當該環氧基當量的範圍為從260至420克/當量時,所得硬化物品在該組成物之介電特徵與硬化性能間的平衡特別優良。
在該環氧樹脂中,該含縮水甘油基的芳香族單價或二價烴基(E)對該含烷氧基的二價芳香烴基(B)之豐度比(前者/後者)的較佳範圍係從30/70至98/2,因為該硬化物品的阻燃性及介電特徵有更大的改善。
可利用詳細描述在下列的方法來製造該環氧樹脂。
特別是,可使用上述描述的方法來製造在該環氧樹脂組成物(I)中之酚樹脂,且使該酚樹脂與表鹵醇反應來製造該目標環氧樹脂。例如,可例示出的方法包括將2至10莫耳的表鹵醇加入至在該酚樹脂中1莫耳之酚式羥基,且在溫度20至120℃下反應0.5至10小時,同時將0.9至2.0莫耳的鹼觸媒一次或逐漸加入至1莫耳之酚式羥基。此鹼觸媒可以固體或水溶液形式使用。當使用水溶液時,可使用包括連續加入鹼觸媒、在減壓或常壓下從該反應混合物連續蒸發掉水及表鹵醇、分離該反應混合物以移除水,且使表鹵醇連續返回該反應混合物的方法。
在工業製造的實例中,雖然在用來製造環氧樹脂的起始配料中,全部欲充入之表鹵醇為新的,但在隨後的配料中,使用從該粗反應產物所回收的表鹵醇與新的表鹵醇(其量與在該反應中所消耗者相符合)之組合較佳。欲使用的表鹵醇無特別限制,其實例包括表氯醇、表溴醇及β-甲基表氯醇。在這些表鹵醇當中,較佳為表氯醇,因為其可容易地商業購得。
該鹼觸媒的特定實例包括鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物。在這些鹼觸媒當中,較佳為鹼金屬氫氧化物,因為其在環氧樹脂合成反應的催化活性上優良,其實例包括氫氧化鈉及氫氧化鉀。在使用前,這些鹼觸媒可以濃度約10至55重量%之水溶液形式使用,或可以固體形式使用。可藉由與有機溶劑組合使用來提高在該環氧樹脂之合成中的反應速率。該有機溶劑的實例包括(但不限於)酮類,諸如丙酮及甲基乙基酮;醇類,諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇及三級丁醇;溶纖素類,諸如甲基溶纖素及乙基溶纖素;醚類,諸如四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷及二乙氧基乙烷;及非質子極性溶劑,諸如乙腈、二甲基亞碸及二甲基甲醯胺。這些有機溶劑可單獨使用或組合使用,以便控制極性。
在以水洗滌該環氧化反應之反應產物後,藉由在減壓下加熱來蒸發掉該未反應的表鹵醇及有機溶劑。為了減低在該環氧樹脂中可水解的鹵素含量,再次將所產生的環氧樹脂溶解在有機溶劑(諸如甲苯、甲基異丁基酮或甲基乙基酮)及鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液中,然後可進行該反應。於此實例中,為了改善反應速率之目的,可於相轉換觸媒(諸如四級銨鹽或冠狀醚)存在下進行該反應。當使用相轉換觸媒時,其含量範圍較佳為從0.1至3.0重量%,以該環氧樹脂為準。在反應完成後,可藉由過濾或以水洗滌該反應混合物來移除所產生的鹽,並在減壓下加熱以蒸發掉溶劑(諸如甲苯或甲基異丁基酮),以獲得高純度的環氧樹脂。
在本發明之環氧樹脂組成物(II)中,利用本發明之方法所獲得的環氧樹脂(A)可單獨使用,或可與其它環氧樹脂組合使用,只要其不對本發明效應造成負面影響即可。當與其它環氧樹脂組合使用時,本發明之環氧樹脂在全部環氧樹脂中的含量較佳為30重量%以上,特佳為40重量%以上。
至於可與本發明之環氧樹脂組合使用的其它環氧樹脂,則可使用多種環氧樹脂。其實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、經芳香烴甲醛樹脂改質的酚樹脂型環氧樹脂及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂。在這些環氧樹脂當中,特佳為酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚-縮合的酚醛清漆型環氧樹脂、結晶聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂及由下列結構式所表示的呫噸型環氧樹脂:
因為此可獲得一具有優良的阻燃性及介電特徵之硬化物品。
在本發明之環氧樹脂組成物(II)中,所使用的硬化劑可為已熟知的多種環氧樹脂用之硬化劑,例如諸如胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物及酚系化合物之硬化劑。該胺系化合物之特定實例包括二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3
-胺錯合物及胍衍生物。該醯胺系化合物之特定實例包括雙氰胺及由亞麻酸與乙二胺之二聚物合成的聚醯胺樹脂。該酸酐系化合物之特定實例包括酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基降烯二酸酐(methylnadic anhydride)、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐。該酚系化合物之特定實例包括多元酚化合物,諸如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、經芳香烴甲醛樹脂改質的酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂(常見的名稱:賽洛克(Xylok)樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚縮合的酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚縮合的酚醛清漆樹脂、經聯苯改質的酚樹脂(該酚核心由雙亞甲基結合之多元酚化合物)、經聯苯改質的萘酚樹脂(該酚核心由雙亞甲基結合之多羥基萘酚化合物)、經胺基三改質的酚樹脂(該酚核心由蜜胺或苯胍胺結合的多元酚化合物)。在這些化合物當中,考慮到阻燃效應,較佳為在該分子結構中包含許多芳香族骨架者。特佳為酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、經芳香烴甲醛樹脂改質的酚樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚縮合的酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚縮合的酚醛清漆樹脂、經聯苯改質的酚樹脂、經聯苯改質的萘酚樹脂及經胺基三改質的酚樹脂,因為其具有優良的阻燃性。但是,在本發明中,因為要發揮明顯的介電常數及介電損失因子減少效應,故特佳為本發明之新穎酚樹脂使用酚樹脂作為在該環氧樹脂組成物(I)中的基本組分。再者,該酚樹脂特佳為由一具有由結構式(1')所表示之烷氧基的芳香烴基(B)、一由結構式(2')所表示的二價芳烷基(X)及一由式(3)或(4)所表示之含酚式羥基之芳香烴基(P)所組成,因為其可發揮優良的阻燃效應。
在本發明之環氧樹脂組成物(II)中的環氧樹脂及硬化劑之含量無特別限制,且在該硬化劑中的活性基含量從0.7至1.5當量(以1當量在該環氧樹脂中的總環氧基為準)較佳,因為所得硬化物品之特徵優良。
若需要的話,本發明之環氧樹脂組成物(II)可適當地與一硬化加速劑組合使用。可使用多種硬化加速劑,其實例包括磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸及胺錯合物。當使用於半導體密封材料時,較佳為使用磷系化合物(諸如三苯膦)及三級胺(諸如1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)),因為其硬化性能、耐熱性、電特徵及防潮性信賴度優良。
考慮詳細描述之本發明的環氧樹脂組成物(I)及(II),因為該樹脂其自身具有根據該環氧樹脂或硬化劑所選擇之分子量來授予優良的阻燃性之效應,故所得硬化物品即使不摻入習知使用的阻燃劑,其阻燃性亦優良。但是,為了具有更優良的阻燃性,在半導體密封材料領域中,可摻入實質上不含鹵素原子的無鹵素阻燃劑(C),只要其不會降低在密封步驟中的可塑能力及半導體裝置的信賴度即可。
包含該無鹵素阻燃劑(C)之環氧樹脂組成物實質上不含鹵素原子,但是其可包含微量(5000ppm以下)來自包含在該環氧樹脂中的表鹵醇之鹵素原子雜質。
該無鹵素阻燃劑(C)的實例包括(但不限於)磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機阻燃劑及有機金屬鹽系阻燃劑。這些阻燃劑可單獨使用,或可組合使用相同種類的阻燃劑,或可組合使用不同種類的阻燃劑。
該磷系阻燃劑之實例包括(但不限於)無機及有機化合物。該無機化合物的實例包括磷酸銨類,諸如紅磷、磷酸單銨、磷酸二銨、磷酸三銨及多磷酸銨;及含無機氮的磷化合物,諸如磷酸醯胺。
為了防止水解之目的,紅磷接受表面處理較佳。該表面處理方法的實例包括(i)塗佈無機化合物(諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或其等之混合物)的方法;(ii)塗佈無機化合物(諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧化鈦)與熱固性樹脂(諸如酚樹脂)之混合物的方法;及(iii)雙塗佈由無機化合物(諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧化鈦)與熱固性樹脂(諸如酚樹脂)所製得的塗佈薄膜之方法。
該有機磷系化合物之實例包括以商用有機磷系化合物,諸如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物及含有機氮的磷化合物;環狀有機磷化合物,諸如9,10-二氫-9--10-磷菲(phosphaphenanthrene)=10-氧化物、10-(2,5-二氫基氧基苯基)-10H-9--10-磷菲=10-氧化物及10-(2,7-二氫基氧基萘基)-10H-9--10-磷菲=10-氧化物;及藉由使這些化合物與諸如環氧樹脂或酚樹脂之化合物反應而獲得的衍生物。
根據該磷系阻燃劑種類、該環氧樹脂組成物的其它組分及想要之阻燃性程度來適當選擇每種的量。當使用紅磷作為該無鹵素阻燃劑時,該量的範圍較佳為從0.1至2.0重量份,以100重量份包含環氧樹脂、硬化劑、無鹵素阻燃劑及其它充填劑及添加劑之環氧樹脂組成物為準。當使用有機磷化合物時,該量的範圍較佳為從0.1至10.0重量份,特別是0.5至6.0重量份。
當使用該磷系阻燃劑時,該磷系阻燃劑可與水滑石、氫氧化鎂、硼化物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅及活性碳組合使用。
該氮系阻燃劑之實例包括三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物及啡噻;較佳為三化合物、三聚氰酸化合物及異三聚氰酸化合物。
該三化合物的實例包括蜜胺、乙醯胍胺、苯胍胺、氰尿醯胺(melon)、蜜蘭胺(melum)、琥珀胍胺、伸乙基二蜜胺、多磷酸蜜胺、三胍胺、(i)胺基三硫酸鹽化合物(諸如甲脒基蜜胺硫酸鹽、蜜勒胺硫酸鹽及蜜白胺硫酸鹽)、(ii)酚類(諸如酚、甲酚、二甲苯酚、丁基酚及壬基酚)與蜜族類及甲醛(諸如蜜胺、苯胍胺、乙醯胍胺及甲醯胍胺)之共縮合物、(iii)共縮合物(ii)與酚樹脂(諸如酚甲醛縮合物)之混合物、及(iv)藉由以桐油或異構化的亞麻子油來改質化合物(ii)及(iii)而獲得之化合物。
該三聚氰酸化合物的特定實例包括三聚氰酸及三聚氰酸蜜胺。
根據該氮系阻燃劑種類、該環氧樹脂組成物的其它組分及想要的阻燃性程度來適當選擇該氮系阻燃劑量。該量的範圍較佳為從0.05至10重量份,特佳為從0.1至5重量份,以100重量份包含環氧樹脂、硬化劑、無鹵素阻燃劑及其它充填劑及添加劑的環氧樹脂組成物為準。
當使用該氮系阻燃劑時,可組合使用金屬氫氧化物及鉬化合物。
該聚矽氧系阻燃劑無特別限制,只要其為包含矽原子的有機化合物即可,其實例包括聚矽氧油、聚矽氧橡膠及聚矽氧樹脂。
可根據該聚矽氧系阻燃劑種類、該環氧樹脂組成物的其它組分及阻燃性程度來適當選擇該聚矽氧系阻燃劑之量。該量的範圍較佳為從0.05至20重量份,以100重量份包含環氧樹脂、硬化劑、無鹵素阻燃劑及其它充填劑及添加劑的環氧樹脂組成物為準。當使用該聚矽氧系阻燃劑時,可組合使用鉬化合物及氧化鋁。
該無機阻燃劑的實例包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉末、硼化合物及低熔融玻璃。
該金屬氫氧化物的特定實例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氧化鋯。
該金屬氧化物的特定實例包括鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅及氧化鎢。
該金屬碳酸鹽化合物的特定實例包括碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼式碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷及碳酸鈦。
該金屬粉末的特定實例包括鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢及錫粉末。
該硼化合物的特定實例包括硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸及硼砂。
該低熔融玻璃的特定實例包括玻璃狀化合物,諸如海普利(Sea Pree)(波谷水布朗公司(Bokusui brown Co.))、水合玻璃SiO2
-MgO-H2
O、PbO-B2
O3
化合物、ZnO-P2
O5
-MgO化合物、P2
O5
-B2
O3
-PbO-MgO化合物、P-Sn-O-F化合物、PbO-V2
O5
-TeO2
化合物、Al2
O3
-H2
O化合物及硼矽酸鉛。
根據該無機阻燃劑之種類、該環氧樹脂組成物之其它組分及阻燃性程度來適當選擇該無機阻燃劑的量。該量的範圍較佳為從0.05至20重量份,特佳為從0.5至15重量份,以100重量份包含環氧樹脂、硬化劑、無鹵素阻燃劑及其它充填劑及添加劑的環氧樹脂組成物為準。
該有機金屬鹽系阻燃劑實例包括二茂鐵、乙醯丙酮酸鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽及金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物呈離子鍵結或配位鍵結的化合物。
根據該有機金屬鹽系阻燃劑種類、該環氧樹脂組成物的其它組分及阻燃性程度來適當選擇該有機金屬鹽系阻燃劑之量。該量的範圍較佳為從0.005至10重量份,以100重量份包含環氧樹脂、硬化劑、無鹵素阻燃劑及其它充填劑及添加劑之環氧樹脂組成物為準。
若需要的話,本發明組成物之環氧樹脂可包含無機充填劑。該無機充填劑的實例包括熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽及氫氧化鋁。當該無機充填劑的量特別增加時,使用熔融二氧化矽較佳。可使用經研磨或球形熔融二氧化矽。為了增加該熔融二氧化矽的量及抑制模塑材料之熔融黏度增加,使用球形熔融二氧化矽較佳。為了增加球形二氧化矽的量,調整該球形二氧化矽的顆粒尺寸分佈較佳。以阻燃性的觀點來看,以裝填比率高較佳,且以65重量%以上特佳,以該環氧樹脂組成物的總量為準。當使用於導電糊時,可使用導電充填劑,諸如銀粉及銅粉。
若需要的話,可將多種化合劑(諸如矽烷耦合劑、脫模劑、顏料及乳化劑)加入至本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)。
可藉由均勻混合上述描述的各別組分來獲得本發明之環氧樹脂組成物(I)或(II)。可利用已習知熟知的相同方法,將本發明之環氧樹脂(其包含本發明之環氧樹脂、硬化劑,若需要的話,並包含硬化加速劑)容易地轉換成硬化物品。該硬化物品的實例包括經鑄塑的硬化物品,諸如層合物件、鑄塑物件、黏著層、塗佈薄膜及薄膜。
本發明組成物之環氧樹脂的應用實例包括塗佈材料(諸如半導體密封材料)、使用於積層板及電子電路板的樹脂組成物、樹脂鑄塑材料、黏著劑、用來積聚基材及絕緣的塗佈材料之層間絕緣材料。該環氧樹脂使用於半導體密封材料較佳。
為了製造半導體密封材料用之環氧樹脂組成物,可使用擠壓器、揉捏器或滾筒來充分均勻混合一環氧樹脂及化合劑(諸如硬化劑及充填劑),以獲得一熔融混合型環氧樹脂組成物。在此實例中,通常使用二氧化矽作為該充填劑。該充填劑的裝填比率範圍較佳為從30至95重量%(以100重量份的環氧樹脂組成物為準),特佳為70重量份以上,以便改善阻燃性、防潮性及抗焊劑破裂性及減少線性膨脹係數。當該充填劑的裝填比率為80重量份以上時,將進一步提高效應。可使用包括下列的方法來進行半導體封裝模塑:使用移轉成型機器或注入成型機器來鑄塑或模塑該組成物,在50至200℃下加熱2至10小時,以獲得作為鑄塑物件的半導體裝置。
為了將本發明組成物之環氧樹脂轉換成印刷電路板用之組成物,可將該環氧樹脂轉換成預浸體用之樹脂組成物。可根據該環氧樹脂組成物之黏度來獲得該預浸體用之樹脂組成物而沒有使用溶劑。但是,較佳為使用有機溶劑來製備清漆,以獲得該預浸體用之樹脂組成物。至於該有機溶劑,使用具有沸點160℃以下的極性溶劑(諸如甲基乙基酮、丙酮及二甲基甲醯胺)較佳。這些溶劑可單獨使用或組合使用。可使用所產生的清漆來浸漬多種補強基礎材料(諸如紙,玻璃布、玻璃不織布料、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃纖維氈及玻璃瓣布(glass lobing cloth)),且將其加熱至一適合於該溶劑種類的加熱溫度(較佳為50至170℃),來獲得該作為硬化物品的預浸體。該樹脂組成物對該補強基礎材料的重量比率並無特別限制,但將在該預浸體中的樹脂含量範圍控制在20至60重量%較佳。當使用該環氧樹脂組成物來製造銅被積層板時,可使用習知的方法來積層該從而獲得之預浸體,在上面適當積層銅箔,並在壓力1至10 MPa下以170至250℃加熱10分鐘至3小時來進行接觸黏結,以獲得該銅被積層板。
當將本發明組成物之環氧樹脂使用做為阻抗油墨時,可使用下列方法,其包括:使用陽離子聚合觸媒作為該環氧樹脂組成物(II)的硬化劑;加入顏料、滑石及充填劑以獲得阻抗油墨用之組成物;並使用絹版印刷系統將該組成物塗佈在印刷板上,以獲得阻抗油墨硬化物品。
當將本發明組成物之環氧樹脂使用做為導電糊時,可使用包括將細微的導電顆粒分散在該環氧樹脂組成物中,以獲得一各向異性導電層用之組成物的方法;及包括將其轉換成在正常溫度下為液體的糊狀樹脂組成物或各向異性導電黏著劑之方法。
可利用下列程序從本發明組成物之環氧樹脂來獲得用來積聚基材的層間絕緣材料。亦即,使用噴灑塗佈法或簾幕塗佈法,將該包含橡膠及充填劑之可硬化的樹脂組成物塗佈在上面已有電路形成的配線板上,然後硬化。若需要的話,該配線板提供有預定的通孔,經粗化劑處理,以熱水清洗以在表面上形成不平坦,然後使用金屬(諸如銅)來進行電鍍處理。該電鍍方法為無電極電鍍或電解電鍍方法較佳,及該粗化劑的實例包括氧化劑、鹼及有機溶劑。可選擇性重覆此操作及交替積聚樹脂絕緣層與具有預定電路圖案的導電層,來獲得一積聚基材。在形成最外邊的樹脂絕緣層後形成通孔。當在170至250℃下加熱一含有一樹脂(其藉由在該銅箔上半硬化該樹脂組成物而獲得)的銅箔,以使其接觸黏結在一上面已形成有電路的配線板上而形成一粗糙表面時,可製造出一積聚基材而沒有進行電鍍處理步驟。
可使用習知之硬化一環氧樹脂組成物的方法來獲得本發明之硬化物品。可根據欲組合使用的硬化劑之種類及應用來適當選擇該加熱溫度條件,可在從室溫至約250℃的範圍內加熱該利用上述方法所獲得之組成物。至於該模塑方法,本發明組成物之環氧樹脂可使用習知的環氧樹脂組成物模塑方法,而不需要特殊的條件。
因此,使用該酚樹脂可獲得一能具有高阻燃性之環境安全的環氧樹脂材料而沒有使用鹵素系阻燃劑。可獲得一具有優良的介電特徵能高速操作之高頻裝置。可使用本發明之方法來有效率地製造該酚樹脂,且可根據上述的目標性能程度來設計分子。
現在,將以實施例及比較例來說明本發明。在下列實施例中,除非另有指明,否則份及百分比皆以重量計。以下列條件來測量150℃之熔融黏度、GPC、NMR及MS光譜。1)150℃之熔融黏度:根據ASTM D4287 2)軟化點之測量方法:JIS K7234 3)GPC:裝置:HLC-8220 GPC,由東曹公司(Tosoh Corporation)製造;管柱:TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL,由東曹公司製造。溶劑:四氫呋喃流速:1毫升/分鐘偵測器:RI 4)NMR:NMR GSX270,由喬爾有限公司(JEOL,Ltd.)製造5)MS:雙聚焦型質譜圖AX505H(FD505H),由喬爾有限公司製造
實施例1[酚樹脂(A-1)之合成]
在配備有溫度計、冷卻管、蒸餾管、氮氣引進管及攪拌器的燒瓶中,充入125.2克(1.33莫耳)的酚、72.5克(0.67莫耳)的大茴香醚及166.2克(1.00莫耳)的對二甲苯二甲氧化物,並加入3.6克(0.038莫耳)的甲烷磺酸。在加熱至150℃後,使該混合物反應2小時,同時使用蒸餾管來收集作為副產物的甲醇。在反應完成後,進一步加入1500克的甲基異丁基酮,並將該反應溶液轉移至分離漏斗,然後以水清洗。在以水洗滌直到洗滌液被中和,在減壓下從該有機層中移除未反應的酚、大茴香醚及甲基異丁基酮,以獲得226克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-1)。
實施例2[酚樹脂(A-2)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中之酚量換成133.5克(1.42莫耳),且將72.5克(0.67莫耳)的大茴香醚換成98.0克(0.71莫耳)的1,2-二甲氧基苯,可獲得254克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-2)。
實施例3[酚樹脂(A-3)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中125.2克(1.33莫耳)的酚換成143.8克(1.33莫耳)的鄰-甲酚,可獲得239克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-3)。
實施例4[酚樹脂(A-4)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中166.2克(1.00莫耳)的對二甲苯二甲氧化物換成242.3克(1.00莫耳)的4,4’-雙甲氧基甲基聯苯,可獲得284克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-4)。
實施例5[酚樹脂(A-5)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中的酚量換成150.6克(1.60莫耳)及大茴香醚量換成43.2克(0.40莫耳),可獲得190克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-5)。
實施例6[酚樹脂(A-6)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中的酚量換成94.1克(1.00莫耳)及大茴香醚的量換成108.1克(1.00莫耳),可獲得213克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-6)。
實施例7[酚樹脂(A-7)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中的酚量換成313.4克(3.33莫耳)、大茴香醚量換成180.5(1.67莫耳)及將對二甲苯二甲氧化物換成242.3克(1.00莫耳)的4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯,可獲得275克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-7)。
實施例8[酚樹脂(A-8)之合成]
在配備有溫度計、冷卻管、氮氣引進管及攪拌器的燒瓶中,充入125.2克(1.33莫耳)的酚、72.5克(0.67莫耳)的大茴香醚、175.5克(1.00莫耳)的1,4-二(氯甲基)苯及23.7克的36% HCl水溶液,然後在氮氣流下,於70至120℃之溫度範圍內攪拌而使之反應2小時,同時將在加熱下所產生的氯化氫移出該系統。在140℃下進一步進行該反應2小時。在反應完成後,加入1500克的甲基異丁基酮,且將該反應溶液轉移至分離漏斗,然後以水清洗。在以水洗滌直到洗滌液被中和,在減壓下,從該有機層中移除未反應的酚、大茴香醚及甲基異丁基酮,以獲得226克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-8)。
實施例9[酚樹脂(A-9)之合成]
使用與實施例1相同的方式,但將在實施例1中的酚量換成188.2克(2.00莫耳)、將72.5克(0.67莫耳)的大茴香醚換成79.1克(0.50莫耳)的2-甲氧基萘及將3.6克的甲基磺酸換成4.3克的對甲苯磺酸,可獲得183克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-9)。
實施例10[酚樹脂(A-10)之合成]
使用與實施例9相同的方式,但將在實施例9中的酚量換成157.2克(1.67莫耳)及2-甲氧基萘的量換成131.3克(0.83莫耳),可獲得237克具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A-10)。
合成實施例1
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號Hei 8-301980
中所描述之化合物的合成)在500毫升的四頸燒瓶中,充入166克(1.0莫耳)的對-伸二甲苯二醇二甲基醚、44.5克(0.25莫耳)的蒽及8.4克的對-甲苯磺酸,然後該反應在氮環境中於150℃攪拌。將在反應期間所產生之甲醇移出該系統。當在約2小時後產生16克的甲醇時,加入216克(2莫耳)的鄰-甲酚,且反應在150℃下進一步進行2小時。隨後,將在反應期間所產生的甲醇移出該系統。在甲醇產生完成後,以碳酸鈉中和該反應溶液,且在減壓下蒸發掉過量的鄰-甲酚,以獲得200克具有下列結構式的酚樹脂(A’-1)。
合成實施例2
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號Hei 8-301980
中所描述之化合物的合成)在500毫升的四頸燒瓶中,充入166克(1.0莫耳)的對-伸二甲苯二醇二甲基醚、42.5克(0.25莫耳)的二苯基醚及12.5克的對-甲苯磺酸,然後該反應在氮環境中於150℃攪拌。將在反應期間所產生的甲醇移出該系統。當在約3小時後產生16克的甲醇時,加入202.5克(1.88莫耳)的鄰-甲酚,且反應在150℃下進一步進行2小時。隨後,將在反應期間所產生的甲醇移出該系統。在甲醇產生完成後,以碳酸鈉來中和該反應溶液及在減壓下蒸發掉過量的鄰-甲酚,以獲得237.5克具有下列結構式的酚樹脂(A’-2)。
合成實施例3
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號2004-010700
中所描述之化合物的合成)在一反應容器中,充入108.0克(1.0莫耳)的鄰-甲酚及132.0克(2.2莫耳)的50%福馬林水溶液,且在冷卻下逐滴加入133.3克(1.0莫耳)的30%氫氧化鈉水溶液歷時一小時,同時將之維持在30℃以下。在完成逐滴加入後,將該混合物加熱至40℃,然後使該反應進行2小時。然後,在40℃下逐滴加入126.0克(1.0莫耳)的硫酸甲酯一小時。在加熱至60℃後,使反應進行2小時,由是合成一其中酚式羥基經甲氧基化的可溶酚醛樹脂。在反應完成後,分離水層且加入282.0克(3.0莫耳)的酚及9.1克的35%氫氯酸,接著在90℃下反應4小時。在反應完成後,以6.0克的25%氨水溶液來中和該反應溶液,及以水洗滌來移除中性鹽。藉由在60 mmHg下加熱至200℃來移除未反應的酚,以獲得具有由下列結構式所表示之結構單元的酚樹脂(A’-3)。
合成實施例4
在一配備有溫度計、滴入漏斗、冷卻管及攪拌器的燒瓶中,充入168份的米雷斯XLC-4L(Milex XLC-4L,由三井化學公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製造)、463克(5.0莫耳)的表氯醇、139克的正丁醇及2克的氯化四乙基苄基銨並溶解,同時以氮氣灌洗。在加熱至65℃並減壓至共沸壓力後,逐滴加入90克(1.1莫耳)的49%氫氧化鈉水溶液歷時5小時。然後,在相同條件下繼續攪拌0.5小時。利用汀-史達克(Dean-Stark)捕集器來分離因共沸而在攪拌期間所產生之蒸餾液,且移除水層;而在油層返回該反應系統時,亦使該反應進行。然後,利用真空蒸餾來蒸發掉未反應的表氯醇。將所產生的粗產物環氧樹脂溶解在590克的甲基異丁基酮及177克的正丁醇中。將10克的10%氫氧化鈉水溶液加入該溶液,並使該反應在80℃下進行2小時。然後,以150克的水清洗該反應溶液三次,直到洗滌液被中和為止。在該反應系統內利用共沸來脫水後,進行精確過濾並在減壓下蒸發掉溶劑,以獲得具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(B-1)。
合成實施例5
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號2003-201333
中之環氧樹脂的合成)在1升配備有攪拌器及加熱器的四頸燒瓶中,將152克(1.0莫耳)的三甲基氫醌溶解在500克之甲苯與200克之乙二醇單乙基醚的溶劑混合物中。將4.6克的對-甲苯磺酸加入該溶液,且逐滴加入64克(0.6莫耳)的41%苯甲醛,同時注意熱的產生;接著在100至120℃下攪拌15小時,同時蒸發掉水分。在冷卻後,利用過濾來移出所析出的結晶,並以水重覆清洗過濾物直到其呈中性,然後乾燥,以獲得175克的酚樹脂(GPC純度:99%)。
在配備有溫度計、滴入漏斗、冷卻管及攪拌器之燒瓶中,充入175克的酚樹脂、463克(5.0莫耳)的表氯醇、53克的正丁醇及2.3克的氯化四乙基苄基銨並溶解,同時以氮氣灌洗。在加熱至65℃並減壓至共沸壓力後,逐滴加入82克(1.0莫耳)的49%氫氧化鈉水溶液歷時5小時,接著在相同條件下連續攪拌0.5小時。
藉由汀-史達克捕集器來分離在攪拌期間因共沸所產生之蒸餾液,且移除水層;而在油層返回該反應系統時,亦使該反應進行。然後,利用真空蒸餾來蒸發掉未反應的表氯醇。將所產生的粗產物環氧樹脂溶解在550克之甲基異丁基酮及55克之正丁醇中。將15克的10%氫氧化鈉水溶液加入該溶液,並使該反應在80℃下進行2小時。然後,以100克的水清洗該反應溶液三次,直到洗滌液被中和為止。在該反應系統內利用共沸來脫水後,進行精確過濾並在減壓下蒸發掉溶劑,以獲得具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(B-2)。
實施例11至25及比較例1至3
根據顯示在表1至3的配方,混合作為環氧樹脂之上述環氧樹脂(B-1)至(B-2)、由日本環氧樹脂有限公司(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.)所製造的YX-4000H(四甲基雙酚型環氧樹脂,環氧基當量:188克/當量)、由日本化藥有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)所製造的NC-3000(聯苯基芳烷基型環氧樹脂,環氧基當量:274克/當量)及由大日本油墨及化學公司(Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated)所製造的EXA-4700(萘型環氧樹脂,環氧基當量:164克/當量)、作為多元酚化合物之上述酚樹脂(A-1)至(A-7)、作為比較用硬化劑之之上述酚樹脂(A’-1)至(A’-3)、作為硬化加速劑之三苯膦(TPP)、作為阻燃劑之縮合磷酸酯(PX-200,由大八化學工業有限公司(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)及氫氧化鎂(ECOMAG Z-10,由空氣水公司(Air Water Inc.)製造)、作為無機充填劑之球形二氧化矽(S-COL,由微米有限公司(Micron Co.,Ltd.)製造)、作為矽烷耦合劑之γ-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷(KBM-403,由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)、以及棕櫚蠟(珍珠蠟(PEARL WAX)編號1-P,由西拉里加諾達公司(Cerarica Noda Co.Ltd.)製造)和碳黑;然後,使用雙滾筒在溫度85℃下將之熔融揉捏5分鐘,以獲得該目標組成物,並評估硬化性能。如下評估該硬化物品的物理性質。也就是說,用來評估的樣品係利用下列程序而從上述組成物製得,然後使用下列程序來測量耐熱性、阻燃性及介電特徵。結果顯示在表1至2。
<耐熱性>
玻璃轉換溫度:使用黏彈性測量裝置來測量玻璃轉換溫度(由流變性公司(Rheometric Co.)製造的固體黏彈性測量裝置RSAII,雙懸臂方法:頻率1赫茲,加熱速率:3℃/分鐘)。
<硬化性能>
將0.15克的環氧樹脂組成物放在一硬化板(由熱電公司(THERMO ELECTRIC Co.)製造)上,加熱至175℃且使用碼錶開始計時。利用棒的頂端來均勻攪拌樣品,當該樣品分離成線狀物(threads)且遺留在該板上時,使碼錶停止。將該樣品分離成線狀物且遺留在該板上所需的時間定義為凝膠時間。
<阻燃性>
用來進行評估樣品為寬度12.7毫米、長度127毫米及厚度1.6毫米,該樣品可使用移轉成型機器在溫度175℃下模塑90秒,且在溫度175℃下後硬化5小時而製得。根據UL-94,使所產生的五個厚度1.6毫米之樣品接受燃燒測試。
<介電特徵之測量>
用來進行評估樣品為寬度25毫米、長度75毫米及厚度2.0毫米,該樣品可使用移轉成型機器,在溫度175℃下模塑90秒及在溫度175℃下後硬化5小時而製得。使所得樣品接受完全乾燥處理,且貯存在23℃、濕度50%的室內24小時。然後,以定義在JIS-C-6481中的方法,使用由阿吉蘭特技術有限公司(Agilent Technology Co.,Ltd.)所製造之阻抗材料分析器"HP4291B"(Impedance Material Analyzer"HP4291B")測量所得硬化物品在頻率100 MHz之介電常數及介電損失因子。
實施例26[環氧樹脂(E-1)之合成]
在配備有溫度計、滴入漏斗、冷卻管及攪拌器之燒瓶中,充入233克在實施例1中所得之酚樹脂(A-1)(羥基:1當量)、463克(5.0莫耳)的表氯醇、139克的正丁醇及2克的氯化四乙基苄基銨並溶解,同時以氮氣灌洗。在加熱至65℃並減壓至共沸壓力後,逐滴加入90克(1.1莫耳)的49%氫氧化鈉水溶液歷時5小時,接著在相同條件下繼續攪拌0.5小時。藉由汀-史達克捕集器來分離在攪拌期間因共沸所產生的蒸餾液,且移除水層;而在油層返回該反應系統時,亦使該反應進行。然後,使用真空蒸餾來蒸發掉該未反應的表氯醇。將所產生的粗產物環氧樹脂溶解在590克的甲基異丁基酮及177克的正丁醇中。將10克的10%氫氧化鈉水溶液加入該溶液,且在80℃下反應2小時。然後,以150克的水清洗該反應溶液三次,直到洗滌液被中和為止。在該反應系統內利用共沸來脫水後,進行精確過濾並在減壓下蒸發掉溶劑,以獲得260克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-1)。
所產生的環氧樹脂之GPC圖顯示在第23圖、C1 3
NMR圖顯示在第24圖且MS光譜顯示在第25圖。可認定為甲氧基的訊號在NMR中可於55 ppm處觀察到,且羥基當量顯露出在該化合物中之甲氧基未被分解。從在酚樹脂(A-1)的製造中所回收之未反應酚及大茴香醚的重量測量結果與所得酚樹脂的羥基測量結果,來決定在該環氧樹脂中之含縮水甘油基氧基的芳香烴基之結構單元對含甲氧基之芳香烴基的結構單元的莫耳比率。結果,前者/後者為76/24。
實施例27[環氧樹脂(E-2)之合成]
使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將在實施例1中之酚樹脂(A-1)換成254克在實施例2中所得之酚樹脂(A-2)(羥基:1當量),以獲得277克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-2)。
所產生的環氧樹脂之GPC圖顯示在第26圖、C1 3
NMR圖顯示在第27圖且MS光譜顯示在第28圖。可認定為甲氧基的訊號在NMR中可於55 ppm處觀察到,且羥基當量顯露出在該化合物中之甲氧基未被分解。從在酚樹脂(A-2)的製造中所回收之未反應酚及1,2-二甲氧基苯的重量測量結果與所得酚樹脂的羥基測量結果,來決定在該環氧樹脂中含縮水甘油基氧基的芳香烴基之結構單元對含甲氧基之芳香烴基的結構單元的莫耳比率。結果,前者/後者為67/33。
實施例28[環氧樹脂(E-3)之合成]
使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成230克在實施例3中所獲得之酚樹脂(A-3)(羥基:1當量),可獲得250克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-3)。
所產生的環氧樹脂之GPC圖顯示在第29圖、C1 3
NMR圖顯示在第30圖且MS光譜顯示在第31圖。可認定為甲氧基的訊號可在NMR中於55 ppm處觀察到,且羥基當量顯露出在該化合物中之甲氧基未被分解。從在酚樹脂(A-3)的製造中所回收之未反應鄰-甲酚及大茴香醚的重量測量結果與所得酚樹脂的羥基測量結果,來決定在該環氧樹脂中含縮水甘油基氧基的芳香烴基之結構單元對含甲氧基之芳香烴基的結構單元的莫耳比率。結果,前者/後者為81/19。
實施例29[環氧樹脂(E-4)之合成]
使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成296克在實施例4中所獲得之酚樹脂(A-4)(羥基:1當量),可獲得320克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-4)。
所產生的環氧樹脂之GPC圖顯示在第32圖、C1 3
NMR圖顯示在第33圖且MS光譜顯示在第34圖。可認定為甲氧基的訊號可在NMR中於55 ppm處觀察到,且羥基當量顯露出在該化合物中之甲氧基未被分解。從在酚樹脂(A-4)的製造中所回收之未反應酚及大茴香醚的重量測量結果與所得酚樹脂的羥基測量結果,來決定在該環氧樹脂中含縮水甘油基氧基的芳香烴基之結構單元對含甲氧基之芳香烴基的結構單元的莫耳比率。結果,前者/後者為75/25。
實施例30[環氧樹脂(E-5)之合成]
使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成279克在實施例6中所得之酚樹脂(A-6)(羥基:1當量),可獲得301克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-5)。
實施例31[環氧樹脂(E-6)之合成]
使用與實施例1相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成240克在實施例9中所獲得之酚樹脂(A-9),可獲得270克具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E-6)。
所產生的環氧樹脂之GPC圖顯示在第36圖、C1 3
NMR圖顯示在第37圖且MS光譜顯示在第38圖。可認定為甲氧基的訊號可在NMR中於55 ppm處觀察到,且羥基當量顯露出在該化合物中之甲氧基未被分解。從在酚樹脂(A-9)的製造中所回收之未反應酚及大茴香醚的重量測量結果與所得酚樹脂的羥基測量結果,來決定在該環氧樹脂中含縮水甘油基氧基的芳香烴基之結構單元對含甲氧基之芳香烴基的結構單元的莫耳比率。結果,前者/後者為72/28。
合成實施例7
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號Hei 8-301980
中所描述之環氧樹脂的合成)使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成在合成實施例2中所得之酚樹脂(A’-2),可獲得一具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E'-1)。
合成實施例8
(在日本未審查專利申請案,即第一公告案號Hei 8-301980
中所描述之環氧樹脂的合成)使用與實施例26相同的方式來進行該環氧化反應,但將該酚樹脂(A-1)換成在合成實施例2中所獲得之酚樹脂(A’-3),可獲得一具有由下列結構式所表示之結構單元的環氧樹脂(E'-2)。
實施例32至44及比較例4至5
根據顯示在表4至6的配方,混合作為環氧樹脂之上述環氧樹脂(E-1)至(E-5)、作為要組合使用之環氧樹脂之在合成實施例5中所獲得的環氧樹脂(B-2)、作為比較用環氧樹脂之環氧樹脂(E’-1)及(E’-2)、作為硬化劑之在實施例1中所得的酚樹脂(A-1)、在實施例2中所得的酚樹脂(A-2)、在實施例4中所得的酚樹脂(A-4)及由三井化學有限公司所製造的XLC-LL(賽洛克樹脂,羥基當量:176克/當量)、作為硬化加速劑之三苯膦(TPP)、作為阻燃劑之縮合磷酸酯(PX-200,由大八化學工業有限公司製造)及氫氧化鎂(ECOMAG Z-10,由空氣水公司製造)、作為無機充填劑之球形二氧化矽(S-COL,由微米有限公司製造)、作為矽烷耦合劑之γ-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷(KBM-403,由信越化學有限公司製造)、以及棕櫚蠟(珍珠蠟編號1-P,由西拉里加諾達公司製造)和碳黑;然後,使用雙滾筒在溫度85℃下將之熔融揉捏5分鐘,以獲得本發明之目標組成物,並評估硬化性能。如下評估該硬化物品的物理性質。也就是說,用來評估的樣品係利用下列程序而從上述組成物製得,然後使用下列程序來測量耐熱性、阻燃性及介電特徵。
<耐熱性>
玻璃轉換溫度:使用黏彈性測量裝置來測量玻璃轉換溫度(由流變性公司製造的固體黏彈性測量裝置RSAII,雙懸臂方法:頻率1赫茲,加熱速率:3℃/分鐘)。
<硬化性能>
將0.15克的環氧樹脂組成物放在一硬化板(由熱電公司製造)上,加熱至175℃且使用碼錶開始計時。使用棒的頂端來均勻攪拌樣品,當該樣品分離成線狀物並遺留在該板上時,使碼錶停止。將該樣品分離成線狀物且遺留在該板上所需的時間定義為凝膠時間。
<阻燃性>
用來進行評估樣品為寬度12.7毫米、長度127毫米及厚度1.6毫米,該樣品可使用移轉成型機器在溫度175℃下模塑90秒,且在溫度175℃下後硬化5小時而製得。根據UL-94,使所產生的五個厚度1.6毫米之樣品接受燃燒測試。
<介電特徵之測量>
用來進行評估樣品為寬度25毫米、長度75毫米及厚度2.0毫米,該樣品可使用移轉成型機器,在溫度175℃下模塑90秒及在溫度175℃下後硬化5小時而製得。使所得樣品接受完全乾燥處理,且貯存在23℃、濕度50%的室內24小時。然後,以在JIS-C-6481中所定義的方法,使用由阿吉蘭特技術有限公司所製造的阻抗材料分析器"HP4291B"測量所得硬化物品在頻率100 MHz之介電常數及介電損失因子。
第1圖為在實施例1中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第2圖為在實施例1中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第3圖為在實施例1中所得之酚樹脂的質譜圖。
第4圖為在實施例2中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第5圖為在實施例2中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第6圖為在實施例2中所得之酚樹脂的質譜圖。
第7圖為在實施例3中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第8圖為在實施例3中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第9圖為在實施例3中所得之酚樹脂的質譜圖。
第10圖為在實施例4中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第11圖為在實施例4中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第12圖為在實施例4中所得之酚樹脂的質譜圖。
第13圖為在實施例5中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第14圖為在實施例6中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第15圖為在實施例7中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第16圖為在實施例8中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第17圖為在實施例9中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第18圖為在實施例9中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第19圖為在實施例9中所得之酚樹脂的質譜圖。
第20圖為在實施例10中所得之酚樹脂的GPC曲線圖。
第21圖為在實施例10中所得之酚樹脂的1 3
C-NMR光譜圖。
第22圖為在實施例10中所得之酚樹脂的質譜圖。
第23圖為在實施例26中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第24圖為在實施例26中所獲得的環氧樹脂之1 3
C-NMR光譜圖。
第25圖為在實施例26中所獲得的環氧樹脂之質譜圖。
第26圖為在實施例27中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第27圖為在實施例27中所獲得的環氧樹脂之1 3
C-NMR光譜圖。
第28圖為在實施例27中所獲得的環氧樹脂之質譜圖。
第29圖為在實施例28中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第30圖為在實施例28中所獲得的環氧樹脂之1 3
C-NMR光譜圖。
第31圖為在實施例28中所獲得的環氧樹脂之質譜圖。
第32圖為在實施例29中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第33圖為在實施例29中所獲得的環氧樹脂之1 3
C-NMR光譜圖。
第34圖為在實施例29中所獲得的環氧樹脂之質譜圖。
第35圖為在實施例30中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第36圖為在實施例31中所獲得的環氧樹脂之GPC曲線圖。
第37圖為在實施例31中所獲得的環氧樹脂之1 3
C-NMR光譜圖。
第38圖為在實施例31中所獲得的環氧樹脂之質譜圖。
Claims (9)
- 一種環氧樹脂組成物,其係包含環氧樹脂及硬化劑作為必須成分,其中該環氧樹脂係具有含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、含烷氧基之芳香烴基(B)及二價芳烷基(X)之各種結構,且在分子結構中具有該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)經由該二價芳烷基(X)與其它含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結之結構,該含烷氧基之芳香烴基(B)為二價或三價芳香烴基,其係由選自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘、及具有甲基作為此等之芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構而形成,該二價芳烷基(X)係具有以下列結構式(1)所表示之結構的二價烴基
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)之豐度比係為前者/後者=30/70~98/2之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中該環氧樹脂係環氧基當量為200至700克/當量。
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中該硬化劑包含酚樹脂,該酚樹脂具有含酚式羥基之芳香烴基(P)、含烷氧基之芳香烴基(B)、及二價芳烷基(X)的各結構部分,且在分子結構中具有該含酚式羥基之芳香烴基(P)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含酚式羥基之芳香烴基(P)經由該二價芳烷基(X)與其它含酚式羥基之芳香烴基(P)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結之結構,該含酚式羥基之芳香烴基(P)為二價或三價芳香烴基,其係由選自酚、萘酚、及具有甲基作為此等之芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構而形成。
- 一種半導體密封材料,其特徵為包含如申請專利範圍第 1項之環氧樹脂組成物,該環氧樹脂組成物除了該環氧樹脂及該硬化劑外,更以組成物中70~95質量%的比例含有無機充填劑。
- 一種環氧樹脂硬化物品,其特徵為使如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物硬化反應而成。
- 一種新穎環氧樹脂,其特徵為具有含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)、含烷氧基之芳香烴基(B)、及二價芳烷基(X)之各結構,且在分子結構中具有該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)與該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)鍵結的結構;該含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)經由該二價芳烷基(X)與其它含縮水甘油基氧基之芳香烴基(E)鍵結的結構;或該含烷氧基之芳香烴基(B)經由該二價芳烷基(X)與其它含烷氧基之芳香烴基(B)鍵結的結構,且以ICI黏度計測量之150℃下的熔融黏度係0.3~5.0 dPa‧s,環氧基當量係200~700克/當量。
- 如申請專利範圍第7項之新穎環氧樹脂,其中該含烷氧基之芳香烴基(B)為二價或三價芳香烴基,其係由選自甲氧基苯、甲氧基萘、乙氧基苯、乙氧基萘、及具有甲基作為此等之芳香族核心上的取代基之化合物的分子結構而形成,該二價芳烷基(X)係具有以下列結構式(1)所表示之結構的二價烴基
- 一種新穎環氧樹脂之製造方法,其係使含羥基之芳香族化合物(a1)、含烷氧基之芳香族化合物(a2)及以下列結構式(a3-a)、(a3-b)或(a3-c)表示之化合物反應獲得新穎酚樹脂,XCH2 -Ar-CH2 X (a3-a) R2 OCH2 -Ar-CH2 OR2 (a3-b) H2 C=CH-Ar-CH=CH2 (a3-c)(上述式中,Ar表示伸苯基、伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基或伸萘基,(a3-a)中的X表示鹵原子,(a3-b)中,R2 為氫原子或碳原子數1~6的烴基),接著,使表氯醇與所獲得的新穎酚樹脂反應,前述化合物(a1)~(a3)之備料比例,係相對於1莫耳該化合物(a1)為2~30莫耳的化合物(a3),該化合物(a1)與該化合物(a2)之合計莫耳數與該化合物(a3)之莫耳數的比{(a1)+(a2)}/(a3)為在51/49~97/3的範圍。
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