CN103154151B - 用于熔融工艺的树脂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于熔融工艺的树脂共混物、使用该树脂共混物制备树脂制品的方法和树脂制品。所述树脂共混物可以包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，并且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃。所述树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性。此外，由于制造树脂制品不需要涂布或电镀，因此能够减少制造时间和/或成本，并且能够提高生产率。

Description

用于熔融工艺的树脂共混物
技术领域
本发明涉及用于熔融工艺的树脂共混物(resinblend)、树脂粒以及使用它们制备树脂制品的方法，更具体而言，涉及用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒和使用它们制备树脂制品的方法，所述树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性并增加制造效率，例如，减少加工时间、提高生产率以及降低制造成本，而不需要使用额外的表面涂布。
背景技术
由于树脂优异的加工性能和例如拉伸强度、弹性模量、耐热性和抗冲击性等性质，它们被用于多种用途，例如汽车零件、头盔、电子装置零件、纺纱机零件、玩具或管道。
特别是，因为直接与人体接触，所以用于室内家居配件、汽车零件和玩具的树脂要求是环境友好的，并且具有优异的耐划伤性。但是，当暴露于外部环境中一段时间后，树脂通常被空气中的氧、臭氧和光分解，并且颜色容易发生变化。因此，树脂在耐候性和强度方面变得非常差，并且容易破碎。为此，通常使用通过运用额外的涂布或电镀工艺来弥补树脂的缺点并改善表面特性的方法。然而，这样的涂布或电镀工艺会劣化树脂制备工艺的效率和经济可行性，或者在树脂产品的加工或处置过程中产生有毒物质。
因此，人们已经提出了多种不使用涂布或电镀工艺的方法来改善塑性树脂的特性，例如耐划伤性、耐热性和耐候性。例如，有人提出向树脂中添加无机粒子的方法来改善树脂的物理性质，例如耐磨性和硬度。但是，该方法会劣化树脂的加工性能、冲击强度和亮度特性。虽然还有人提出了另外添加具有优异的耐划伤性或耐热性的树脂来改善塑性树脂的表面特性的方法，但是根据该方法，在注塑产品以后需要例如固化工艺的额外工艺，并且例如耐候性、耐热性和耐划伤性的物理性质可能没有提高至产品所要求的程度。
由于这些原因，需要一种在不使用对塑料树脂涂布或电镀工艺的情况下增加工艺的效率和经济可行性并且改善制品的机械和表面特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明提供了用于熔融工艺的树脂共混物。该树脂共混物可以改善树脂制品的机械和表面特性。此外，由于制造树脂制品不需要涂布或电镀，因此能够减少制造时间和/或制造成本，并且能够提高生产率。
本发明还提供了使用所述用于熔融工艺的树脂共混物的树脂粒。
本发明还提供了使用所述用于熔融工艺的树脂共混物制备树脂制品的方法。
本发明还提供了具有改善的表面硬度的树脂制品。
技术方案
在一个实施方案中，所述用于熔融工艺的树脂共混物包含：第一树脂；和第二树脂，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000，并且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃。
在另一个实施方案中，所述树脂粒包括：包含第一树脂的核；和包含第二树脂的壳，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，并且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃。
在另一个实施方案中，所述熔融加工的树脂制品包括：第一树脂层；第二树脂层，该第二树脂层形成在所述第一树脂层上；和界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂并形成在所述第一和第二树脂层之间。这里，所述第二树脂层包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。
在另一个实施方案中，所述熔融加工的树脂制品包括：第一树脂层；和形成在所述第一树脂层上的第二树脂层。从所述第二树脂层的表面，通过红外(IR)光谱仪检测出所述第一树脂层的组分，并且所述第二树脂层包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。
在另一个实施方案中，所述制备树脂制品的方法包括使所述树脂共混物熔融以形成熔体共混物和对该熔体共混物进行加工。
下面将详细描述根据本发明实施方案的用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂制品的方法和树脂制品。
在本发明中，共混物可以是第一树脂和第二树脂均匀共混在一种基质中的共混物，或者是由第一树脂组成的树脂粒和第二树脂组成的树脂粒均匀共混的共混物。树脂均匀共混在一种基质中的共混物是指第一和第二树脂均匀共混在一种树脂粒中，并因此以组合物的类型存在。
熔融工艺或熔体加工可以指在树脂共混物的熔融温度(Tm)或更高温度下使树脂共混物熔融以形成熔体共混物并使用该熔体共混物形成所需产品的工艺。例如，熔融工艺可以包括注塑、挤出、纤维纺丝和发泡等。
层分离或分层可以指一个基本上由一种树脂形成的层设置或排列在另一个基本上由另一种树脂形成的层上。基本上由一种树脂形成的层可以指一种类型的树脂在整个层中连续地存在，而没有在该层中形成海-岛结构。海-岛结构可以指相分离的树脂部分地分布在整个树脂共混物中。此外，“基本上由…形成”可以指在层中存在一种树脂或者富含一种树脂。在层分离中，两个层可以是分离的，或当必要时，三个或更多个层可以是分离的。
本发明人发现，在包含特定第一树脂和引入了庞大有机官能团的第二树脂的用于熔融工艺的树脂共混物中可以观察到层分离，并且在挤出或注塑工艺过程中或之后不使用额外工艺的情况下，使用所述层分离选择性地包覆树脂粒或树脂制品的表面，并由此完成了本发明。特别是，由于引入了庞大有机官能团的第二树脂通过增加流体力学体积而具有比所述第一树脂更低的熔体粘度，因此在例如挤出或注塑的熔融工艺中可以容易地进行层分离，并且所述第二树脂可以构成要模塑的树脂粒的表层或树脂制品的表层。因此，当使用所述用于熔融工艺的树脂共混物时，在不使用额外涂布工艺的情况下可以获得具有优异的机械和表面特性的树脂制品。
在一个实施方案中，所述用于熔融工艺的树脂共混物包含第一树脂和第二树脂。所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。并且，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃。
在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第一树脂和所述第二树脂之间的熔体粘度差可以为0.1至3000Pa·s，优选为1至2000Pa·s，更优选为1至1000Pa·s。当熔体粘度差非常小时，树脂共混物的层分离不容易发生，因为所述第一树脂容易与所述第二树脂混合。当熔体粘度差非常大时，所述第一和第二树脂可能不会彼此粘附，并因此可能分离开。
熔体粘度可以使用毛细管流量计测量，并且是指在预定加工温度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(Pa·s)。
所述剪切速率为当加工所述树脂共混物时施加的剪切速率，并且可以根据加工方法进行控制。
所述加工温度是对所述树脂共混物进行加工的温度。例如，当对树脂共混物进行例如挤出或注塑的加工时，加工温度为进行挤出或注塑的温度。加工温度可以根据进行挤出或注塑的树脂进行控制。例如，包含由ABS树脂组成的第一树脂和通过聚合基于甲基丙烯酸甲酯的单体所获得的第二树脂的树脂共混物的加工温度可以是210至240℃。
所述第一树脂和所述第二树脂的玻璃化转变温度差可以是10℃或更高，优选是30℃或更高。当第一树脂与第二树脂的玻璃化转变温度差可以是10℃或更高，并且第二树脂比第一树脂具有更高的玻璃化转变温度时，由于具有高玻璃化转变温度的第二树脂可以构成树脂制品的表层，因此能够改善树脂制品的表面硬度。对玻璃化转变温度差的上限没有特别地做出限定。例如，第一树脂和第二树脂的玻璃化转变温度差可以优选为150℃或更低。当该上限高于150℃时，第一或第二树脂可能较脆并具有差的加工性能。
同时，所述第一树脂主要决定所需树脂制品的物理性质，并且可以根据所需树脂制品的种类和工艺条件进行选择。作为第一树脂，可以使用合成树脂而没有限制，但是可以包括基于苯乙烯的树脂，例如基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)的树脂或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的树脂；基于聚烯烃的树脂，例如基于高密度聚乙烯的树脂、基于低密度聚乙烯的树脂或基于聚丙烯的树脂；热塑性弹性体，例如基于酯的热塑性弹性体或基于烯烃的热塑性弹性体；基于聚氧化烯的树脂，例如基于聚甲醛的树脂或基于聚氧乙烯的树脂；基于聚酯的树脂，例如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂或基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂；基于聚氯乙烯的树脂；基于聚碳酸酯的树脂；基于聚苯硫醚的树脂；基于乙烯醇的树脂；基于聚酰胺的树脂；基于丙烯酸酯的树脂；工程塑料；或其共聚物或混合物。
所述第二树脂如上所述显示出与所述第一树脂在物理性质方面的差异，并且可以为所需树脂制品的表面提供某些功能，例如，改善的机械特性和优异的表面硬度。特别是，所述第二树脂可以包含引入了具有大于预定体积的庞大有机官能团的树脂，并且该庞大有机官能团能够降低所述树脂的熔体粘度。因此，在处于熔融状态的混合物中，所述第二树脂可以更容易地移动以接触环境空气，而且可以在例如挤出或注塑的熔融工艺中容易地进行层分离。并且，所述第二树脂通过引入庞大有机官能团而在挤出或注塑过程中具有高的玻璃化转变温度。因此，可以改善最终制品的表面硬度。
作为所述庞大有机官能团的实例，可以包括含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基，可以将其中的至少一种或两种引入所述树脂中。但是，如果所述庞大有机官能团是具有大的流体力学体积的官能团，则不对该庞大有机官能团特别地做出限定。
优选地，所述烷基可以含2至20个碳原子、2至12个碳原子或者2至6个碳原子；所述脂环基可以含5至40个碳原子或者5至16个碳原子；所述芳基可以含6至40个碳原子或者6至20个碳原子。
更具体而言，所述第二树脂可以包含：脂族基，例如叔丁基、异丁基或异丙基；脂环基，例如异冰片基或环己基；或者芳基，例如萘基、苯基、蒽基或苄基。
对所述引入了庞大有机官能团的树脂的种类不做特别限定。例如，所述第二树脂的具体实例可以是基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂是通过使作为主要成分的丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体聚合形成的树脂，所述丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体可以包括但不限于：甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸十八酯。
相对于100重量份的所述第一树脂，所述用于熔融工艺的树脂共混物包含所述第二树脂的量可以为0.1至50重量份，优选为1至30重量份。
相对于100重量份的所述第一树脂，当包含所述第二树脂的量小于0.1重量份时，不发生层分离。当包含所述第二树脂的量大于50重量份时，由于第二树脂的高成本而导致所述树脂制品的制造成本增加。
所述用于熔融工艺的树脂共混物可以制备成树脂粒。使用该树脂共混物制备的树脂粒可以具有如下结构：第一树脂可以设置在树脂粒的中间，而第二树脂可以是与第一树脂分层的，并设置成包围第一树脂并形成所述树脂粒的壳。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种树脂粒，该树脂粒包括：包含第一树脂的核；和包含第二树脂的壳，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。并且，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和该树脂粒的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃。
已经详细地描述了所述第一和第二树脂，因此将省略更详细的描述。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供一种制备树脂制品的方法，该方法包括：使所述用于熔融工艺的树脂共混物熔融以形成熔体共混物；和对该熔体共混物进行加工。
如上所述，由于所述第二树脂具有比所述第一树脂更低的熔体粘度，因此在所述树脂共混物的挤出或注塑过程中可以发生层分离，并且由于该层分离，树脂粒或树脂制品的表面可以被选择性地包覆而不需要额外的工艺。
特别是，所述第二树脂由于引入了特定有机官能团而可以具有较低的熔体粘度或较高的玻璃化转变温度。因此，在处于熔融状态的混合物中，所述第二树脂可以更容易地移动以接触环境空气，而且可以在例如挤出或注塑的熔融工艺中容易地进行层分离。并且，由于具有相对较高的玻璃化转变温度的第二树脂可以设置在树脂制品的表面，因此能够提供具有改善的机械和表面特性的树脂制品。
此外，所述熔融工艺可以在剪切应力下进行，并且可以包括但不限于注塑和挤出。
可以通过挤出将所述用于熔融工艺的树脂共混物制备成树脂粒。另外，可以通过挤出将所述树脂共混物制备成树脂粒，然后通过例如注塑的熔融工艺加工成树脂制品。或者，可以通过注塑将所述树脂共混物直接制备成树脂制品。
根据在所述树脂共混物的挤出或注塑中使用的所述第一和第二树脂的种类，可以改变要采用的温度。
所述制备树脂制品的方法可以还包括对通过熔融加工所述树脂共混物而得到的产品(即由所述树脂共混物获得的熔融加工产品)进行固化。
同时，所述制备树脂制品的方法可以还包括在对所述用于熔融工艺的树脂共混物进行熔融加工之前制备第二树脂。作为制备所述第二树脂的实例，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
在悬浮聚合方法中，所述第二树脂可以如下制备：将树脂分散在反应介质中，在反应溶剂中加入并混合添加剂(例如链转移剂、引发剂和分散稳定剂)，并在40℃或更高的温度下使该混合物聚合。所述树脂是引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。
所述反应介质可以是已知常规用于制备合成树脂、聚合物或共聚物的任意一种介质而没有限制。该反应介质的实例可以是甲基异丁基甲酮或蒸馏水。
所述可以加入到反应溶剂中的链转移剂可以是但不限于：烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或异丙基硫醇；芳基硫醇；卤素化合物，例如四氯化碳；或芳族化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚物或α-乙基苯乙烯二聚物。
所述引发剂为聚合引发剂，其可以是但不限于：过氧化物，例如辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物或月桂基过氧化物；或基于偶氮的化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮二(2,4-二甲基)戊腈。
所述反应介质中可以包含的分散稳定剂可以是但不限于：有机分散剂，例如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸或纤维素；或无机分散剂，例如磷酸三钙。
上面已经详细地描述了所述第一和第二树脂，因此将省略对它们的进一步描述。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供一种熔融加工的树脂制品，所述树脂制品包括：第一树脂层；形成在所述第一树脂层上的第二树脂层；和形成在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间的界面层。这里，所述界面层包含第一树脂和第二树脂。并且，所述第二树脂层包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。
由包含特定的第一和第二树脂的树脂共混物所制备的所述树脂制品可以包含分层结构，其中第一树脂层设置在内部，第二树脂层形成在其周围。
由于熔体粘度的差异，在例如出挤出或注塑的熔融工艺中可以容易地进行第一和第二树脂之间的层分离，并且可以容易地将第二树脂设置在邻近环境空气的位置。因此能够提供第一树脂层设置在内部而第二树脂层形成在其周围的树脂制品。由于所述树脂制品能够具有改善的机械和表面特性，因此可以省略掉改善表面特性的涂布或涂漆工艺，可以减少生产时间和生产成本，并且可以提高最终产品的生产率。
所述树脂制品具有本领域还未知的新结构。该树脂制品形成以下结构：第一树脂层通过界面层与第二树脂层分离，并且第二树脂层暴露在环境空气中。通过普通树脂的挤出和注塑工艺不能形成这种结构，因此难以实现由该结构带来的有益效果。
特别是，由于所述第二树脂可以包含如上所述引入了特定的有机官能团的树脂，所以该第二树脂可以具有低的熔体粘度。因此，在处于熔融状态的混合物中，所述第二树脂可以更容易地移动以接触环境空气，而且可以在例如挤出或注塑的熔融工艺中容易地进行层分离。并且，由于庞大有机官能团的引入，所述第二树脂在进行例如挤出或注塑的熔融工艺后可以具有高的玻璃化转变温度。因此，能够额外改善所述树脂制品的表面硬度。
所述第一树脂层可以指基本上包含第一树脂并设置在所述树脂制品内部的部分。所述第二树脂层可以指基本上包含第二树脂并设置在所述树脂制品的表面，并因此向该树脂制品的表面提供某种功能的部分。
同时，所述树脂制品可以包括界面层，所述界面层包含第一树脂和第二树脂的共混物，并且形成在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间。该界面层可以作为在分层的第一和第二树脂层之间形成的边界。所述共混物可以以下述形式存在：第一树脂与第二树脂物理地或者化学地粘合，并且第一树脂层可以通过所述共混物与第二树脂层粘合。
如上所述，所述树脂制品可以具有以下结构：第一树脂层通过界面层与第二树脂层分离，并且第二树脂层暴露在环境空气中。例如，该树脂制品可以具有第一树脂层、界面层和第二树脂层依次层叠的结构；或者具有如下结构：设置第一树脂层，并在第一树脂层的上面和下面设置界面层和第二树脂层。或者，该树脂制品可以具有以下结构：以多种三维形状(例如，球形、圆形、多面体形和片状形状)形成的第一树脂层被界面层和第二树脂层依次包围。
利用第一和第二树脂之间的物理性质差异可以引起所述树脂制品的层分离。这里，不同的物理性质可以是，例如，熔体粘度。对于所述物理性质差异的更详细描述可以如上所述。
同时，在样品经受低温冲击测试并且使用THF蒸汽对样品的横截面进行蚀刻后，使用扫描电子显微镜(SEM)可以观察到第一树脂层、第二树脂层和界面层。使用薄片切片装置用金刚石刀切割样品以获得平滑的横截面，并且使用与第一树脂相比能够更有选择性地溶解第二树脂的溶液蚀刻所述平滑的横截面，以观察第一和第二树脂层以及界面层，并测量每个层的厚度。根据第一和第二树脂的含量将蚀刻的横截面溶解至不同的深度水平，并且在通过SEM以自其表面45度的角度观察横截面时，由于明暗度差异可以观察到第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且可以测量其厚度。在本发明中，作为更有选择性地溶解第二树脂的溶液，使用了1,2-二氯乙烷溶液(10体积％，在EtOH中)，但其仅仅是一个实例。因此，任何对第二树脂的溶解性高于第一树脂的溶液都可以使用而没有限制，并且所述溶液可以根据第二树脂的种类和组成而变化。
界面层的厚度可以是第二树脂层和界面层的总厚度的0.01至95％，优选为0.1至70％。当界面层的厚度是第二树脂层和界面层的总厚度的0.01至95％时，第一和第二树脂层的界面粘合强度是优异的。这样，第一和第二树脂层不会分离，并且可以显著改善由第二树脂层所引起的表面特性。另一方面，当界面层的厚度过度小于第二树脂层和界面层的总厚度时，第一和第二树脂层之间的粘合强度下降，并因此这两个层可能发生分离。然而，当界面层的厚度非常厚时，第二树脂层在表面特性上的改善可能是不明显的。
所述第二树脂层的厚度可以为所述树脂制品的总厚度的0.01至60％，优选为1至40％。由于第二树脂层具有预定范围内的厚度，因此可以向所述树脂制品的表面提供预定的功能。这里，当第二树脂层具有非常薄的厚度时，可能难以充分地改善所述树脂制品的表面特性，而当第二树脂层具有非常厚的厚度时，第二树脂的机械性质可能体现到树脂制品上，并因此可能改变第一树脂的机械性质。
上面已经详细地描述了第一和第二树脂、第一和第二树脂之间的物理性质差异以及第二树脂中包含的引入了特定有机官能团的树脂，因此将省略对它们的进一步描述。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供一种熔融加工的树脂制品，所述树脂制品包括：第一树脂层和形成在所述第一树脂层上的第二树脂层。这里，通过红外(IR)光谱仪从第二树脂层的表面检测出第一树脂层的组分，并且第二树脂层包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂。
所述树脂制品的结构，即，通过红外光谱仪从第二树脂层的表面检测出第一树脂层的组分的结构，是新颖的并且在现有技术中还未知。通常，在涂布工艺中，从第二树脂层的表面检测出第一树脂层的组分是困难的。
所述第二树脂层的表面是指暴露于环境空气而不是第一树脂层的表面。
另外，所述第一树脂层的组分是指第一树脂层中包含的至少一种组分。
上面已经详细地描述了第一和第二树脂、第一和第二树脂之间的物理性质差异以及第二树脂中包含的引入了特定有机官能团的树脂，因此将省略对它们的进一步描述。
另外，所述物理性质差异可以指第一和第二树脂之间的物理性质差异或第一和第二树脂层之间的物理性质差异。
根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供包含所述熔融加工的树脂制品的汽车零件、头盔、电子装置零件、纺纱机零件、玩具或管道。
有益效果
根据本发明，可以提供用于熔融工艺的树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂制品的方法和使用它们制备的树脂制品。所述树脂共混物能够改善树脂制品的机械和表面特性。此外，由于制造树脂制品不需要额外的涂布，因此能够减少制造时间和/或成本，并且能够提高生产率。
附图说明
图1为图示根据实施例1制备的分层制品的横截面视图的SEM图像。
具体实施方式
将参照下面的实施例详细地描述本发明。但是，本发明并不限于下面的实施例。
实验例1：玻璃化转变温度的测量
使用差示扫描量热计(DSC823e，Mettler-toledo)测量由实施例和比较例制得的第一树脂和第二树脂的玻璃化转变温度。更具体而言，将加入了1mg所述第一树脂或第二树脂的铝锅装在测量仪器内之后，在-50～300℃(10℃/min，2次循环)温度下测量玻璃化转变温度。
在本发明中使用的第一树脂的玻璃化转变温度为70℃。分别测量由实施例和比较例制得的第二树脂的玻璃化转变温度，并测量所述第一和第二树脂之间的玻璃化转变温度的差值。
实验例2：熔体粘度的测量
使用毛细管流变仪1501(Gottfert)测量由实施例和比较例制得的第一树脂、第二树脂和样品的熔体粘度。
更具体而言，在将毛细管模头(Capillarydie)连接到圆筒上以后，将所述第一树脂、第二树脂或样品分成3份放入圆筒中。在240℃的操作温度下测量根据100至1000s-1的剪切速率的剪切粘度(Pa·s)。
实验例3：横截面特征的观察
在实施例和比较例中制备的样品经受低温冲击测试。然后，使用THF蒸汽对所述样品的横截面进行蚀刻，并使用SEM观察分层的截面。
同时，使用薄片切片装置(LeicaEMFC6)用金刚石刀在-120℃下切割下面的实施例和比较例的样品，从而获得平滑的横截面，以测量分层的第一和第二树脂层以及界面层的厚度。将所述样品中带有经切片的平滑横截面的部分浸入1,2-二氯乙烷溶液(10体积％，在EtOH中)中蚀刻10秒钟，然后用蒸馏水冲洗。根据第一和第二树脂的含量将蚀刻的横截面部分溶解至不同的深度水平，并且使用SEM可以观察到。即，当以自表面45度的角度观察横截面时，由于明暗度差异，可以观察到第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且可以测量每个层的厚度。
实验例4：测量硬度的实验
根据ASTMD256，测量由实施例和比较例制得的样品的硬度。具体而言，通过摆锤的重量破坏带有V型切口的样品，并且使用冲击测试机(Impact104，TiniusOlsen)测量破坏样品所需的能量。对1/8″和1/4″的样品测量5次并获得结果的平均值。
实验例5：测量铅笔硬度的实验
使用铅笔硬度测试仪(ChungbukTech)在500g的恒定负荷下测量实施例和比较例中样品的铅笔硬度。通过标准铅笔(Mitsubishi；6B至9H级)以45度的固定角度在所述样品的表面上制造划痕，并由此观察表面的变化率(ASTM3363)。铅笔硬度的值为由进行5次测试获得的结果的平均值。
实验例6：通过IR光谱仪的表面分析
使用配备了VarianFTS-7000光谱仪(Varian，USA)和碲镉汞(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜进行实验，并使用Win-IRPRO3.4软件(Varian，USA)进行光谱检测和数据处理。实验条件如下：
-折射率4.0的锗(Ge)ATR晶体
-通过衰减全反射获得的中红外光谱的光谱分辨率：8cm-1且16次扫描的范围：4000cm-1至600cm-1
-内参考波段(internalreferenceband)：丙烯酸酯的羰基(C＝Ostr.，～1725cm-1)
-第一树脂的初始组分：丁二烯化合物[C＝Cstr.(～1630cm-1)或＝C-H面外vib.(～970cm-1)]
-计算峰强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]，并在一个样品的不同区域进行5次光谱检测，并计算平均值和标准偏差。
实施例1
(1)第二树脂的制备
将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2％聚乙烯醇水溶液放入3升反应器中并溶解。随后，再向其中加入560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸叔丁酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈，并在400rpm搅拌下混合。通过在60℃反应3小时而使混合物聚合，然后冷却至30℃，从而获得珠型的第二树脂。然后，将所述第二树脂用蒸馏水洗涤三次，脱水并在烘箱中干燥。
(2)树脂共混物和使用该树脂共混物的树脂制品的制备
在将93重量份的第一树脂(由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂)与7重量份的所述第二树脂共混后，使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃挤出该共混物，从而获得树脂粒。然后，使用EC100Ф30注塑机(ENGEL)在240℃对该树脂粒进行注塑，从而获得具有3200μm厚度的样品。
(3)样品物理性质的测量
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为75μm，界面层的厚度为25μm，熔体粘度差为300Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为106℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为7.1kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为6.5kg·cm/cm，铅笔硬度为2.5H，并且发生了层分离。通过IR光谱仪测量的峰强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]的平均值为0.0125以及标准偏差为0.0004，且峰强度比[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值为0.413以及标准偏差为0.0026。
实施例2
除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸环己酯代替560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸叔丁酯以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为76μm，界面层的厚度为23μm，熔体粘度差为410Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为102℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为8.8kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为9.1kg·cm/cm，铅笔硬度为2H，并且发生了层分离。
实施例3
除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸苯酯代替560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸叔丁酯以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为79μm，界面层的厚度为20μm，熔体粘度差为390Pa·s，所述第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为107℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为8.5kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为8.9kg·cm/cm，铅笔硬度为2H，并且发生了层分离。
实施例4
除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸异冰片酯代替560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸叔丁酯以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为76μm，界面层的厚度为21μm，熔体粘度差为310Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为123℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为8.1kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为8.4kg·cm/cm，铅笔硬度为2H，并且发生了层分离。
实施例5
除了使用79重量份的第一树脂和21重量份的第二树脂代替93重量份的第一树脂(由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂)和7重量份的第二树脂以外，以与实施例2中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为94μm，界面层的厚度为65μm，熔体粘度差为410Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为102℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为6.7kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为6.8kg·cm/cm，铅笔硬度为3H，并且发生了层分离。
实施例6
除了使用2.4g正十二烷基硫醇和3.2g偶氮二异丁腈代替2.4g正十二烷基硫醇和2.4g偶氮二异丁腈以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为79μm，界面层的厚度为24μm，熔体粘度差为360Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为105℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为4.3kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为4.1kg·cm/cm，铅笔硬度为2H，并且发生了层分离。
实施例7
除了使用400g甲基丙烯酸甲酯和400g甲基丙烯酸环己酯代替560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸叔丁酯以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为76μm，界面层的厚度为25μm，熔体粘度差为440Pa·s，所述第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为93℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为7.1kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为7.0kg·cm/cm，铅笔硬度为2H，并且发生了层分离。
比较例1
在将100重量份的第一树脂(由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂)的树脂粒在烘箱中干燥后，使用EC100Ф30注塑机(ENGEL)在240℃对该树脂粒进行注塑，从而获得具有3200μm厚度的样品。
作为通过测量样品的物理性质所获得的结果，在IZOD1/8″情况下的硬度为9.9kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为10.0kg·cm/cm，铅笔硬度为F。
比较例2
在将90重量份的第一树脂(由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂)与10重量份的PMMA(LGMMAIF870)共混后，使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃挤出该共混物，从而获得树脂粒。然后，使用EC100Ф30注塑机(ENGEL)在240℃对该树脂粒进行注塑，从而获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为4μm，未测量到界面层的厚度，熔体粘度差为270Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为104℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为5.2kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为4.9kg·cm/cm，铅笔硬度为H，并且发生了层分离。
比较例3
除了使用560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸正己酯代替560g甲基丙烯酸甲酯和240g甲基丙烯酸叔丁酯以外，以与实施例1中所述的相同方法获得具有3200μm厚度的样品。
作为所获得样品的物理性质的测量结果，显示出第二树脂层的厚度为81μm，界面层的厚度为17μm，熔体粘度差为460Pa·s，第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)为62℃，在IZOD1/8″情况下的硬度为9.5kg·cm/cm，在IZOD1/4″情况下的硬度为9.3kg·cm/cm，铅笔硬度为HB，并且发生了层分离。
比较例4
在将100重量份的第一树脂(由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂)的树脂粒(pellet)在烘箱中干燥后，使用EC100Ф30注塑机(ENGEL)在240℃对该树脂粒进行注塑，从而获得样品。
通过以下步骤在样品上形成硬涂层：使用Mayer棒#9通过涂布由发明人制备的防污硬涂层溶液(包含多官能聚丙烯酸酯)(17.5wt％的DPHA、10wt％的PETA、1.5wt％的甲基丙烯酸全氟己基乙酯、5wt％的来自SKcytech的聚氨酯丙烯酸酯EB1290、45wt％的甲基乙基酮、20wt％的异丙醇和1wt％作为UV引发剂的来自Ciba的IRGACURE184)来形成层，在60至90℃下干燥涂层4分钟以形成涂膜，并通过用3000mJ/cm2强度的紫外辐射固化涂膜。
上述硬涂层的铅笔硬度为3H，通过红外光谱仪检测的峰强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值和标准偏差分别为0。
如上所述，当使用实施例的树脂共混物时在熔融工艺中观察到了树脂之间的层分离。由于该层分离，将具有高硬度的树脂设置在树脂制品的表面上。结果是，证实了该树脂制品在不使用额外的涂布或电镀工艺的情况下具有改善的表面硬度。

Claims (11)

1.一种用于熔融工艺的树脂共混物，其包含：
第一树脂；和
第二树脂，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，并且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃，
其中，所述第一树脂包括选自基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氧化烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于乙烯醇的树脂、基于丙烯酸酯的树脂及其共聚物中的至少一种，
其中，所述含有2至20个碳原子的烷基是叔丁基、异丁基或异丙基，并且
其中，所述树脂共混物能够在剪切应力下的熔融工艺中形成层分离结构。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂共混物的加工温度下，所述第二树脂与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至2000Pa·s。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为30℃至150℃。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂是基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
5.一种具有层分离结构的树脂粒，其包括：
包含第一树脂的核；和
包含第二树脂的壳，所述第二树脂包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和所述树脂粒的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度差为0.1至3000Pa·s，并且所述第二树脂与所述第一树脂的玻璃化转变温度差为10℃至150℃，
其中，所述第一树脂包括选自基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氧化烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于乙烯醇的树脂、基于丙烯酸酯的树脂及其共聚物中的至少一种，
其中，所述含有2至20个碳原子的烷基是叔丁基、异丁基或异丙基，并且
其中，所述层分离结构在剪切应力下的熔融工艺中形成。
6.一种制备树脂制品的方法，其包括：
使权利要求1所述的树脂共混物熔融以形成熔体共混物；和
对所述熔体共混物进行加工。
7.根据权利要求6所述的方法，该方法还包括：
对由所述树脂共混物获得的熔融加工的产品进行固化。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔融和加工在剪切应力下进行。
9.一种制备树脂制品的方法，包括：
使权利要求5所述的树脂粒熔融以形成熔体；和
对所述熔体进行加工。
10.一种具有层分离结构的熔融加工的树脂制品，包括：
第一树脂层；
第二树脂层，该第二树脂层形成在所述第一树脂层上；和
界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂并形成在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间，
其中，所述第二树脂层包含引入了选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环基和含有6至40个碳原子的芳基中的至少一种有机官能团的树脂，
其中，所述第一树脂包括选自基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氧化烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于乙烯醇的树脂、基于丙烯酸酯的树脂及其共聚物中的至少一种，
其中，所述含有2至20个碳原子的烷基是叔丁基、异丁基或异丙基，并且
其中，所述层分离结构在剪切应力下的熔融工艺中形成。
11.根据权利要求10所述的树脂制品，其中，通过红外光谱仪在所述第二树脂层的表面上检测到所述第一树脂层的组分。
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