JP2969770B2

JP2969770B2 - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2969770B2
Application number: JP10079390A
Authority: JP
Inventors: 輝久小山; 秀昭松浦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH03296554A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアクリル樹脂組成物に関する。

詳しくは、成形加工性、耐熱変形性及び機械的性質、
耐溶剤性の優れたアクリル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉メタクリル樹脂は、その透明性、耐候性、機械的性
質、成形加工性など優れた特性から、自動車部品、電気
関係部品、工業部品、雑貨等の広い分野で使用されてい
る。

しかしながら、メタクリル樹脂はメタノール、エタノ
ールなどのアルコール類やシンナー等の有機溶剤と接触
させた場合、クレーズやクラックが発生しメタクリル樹
脂本来の特徴のひとつである優美な外観を損なうばかり
ではなく、機械的性質も低下するという欠点を有してい
るために、用途分野が限定されていた。

従来、耐溶剤性の改良方法として、例えば、特開昭53
−7792号公報及び特開昭54−99190号公報には、メタク
リル酸メチルと（メタ）アクリル酸高級エステルを共重
合した耐溶剤性アクリル樹脂が提案されている。

特公昭59−10745号公報では、メチルメタクリレート
を主成分とする単量体と多官能グラフト剤との重合体を
第一層とし、アルキルアクリレートを主成分とする単量
体と多官能性架橋剤との重合体を第二層とし、メタクリ
レート80重量％以上の単量体の重合体を第三層とした重
合体で、粒径が200〜900Åを有するアクリルゴム粒子を
メタクリル樹脂に分散させた耐溶剤性アクリル樹脂組成
物が提案されている。

特開昭61−60749号公報にはアクリル酸アルキルエス
テルとブタジェン単位を共重合させたゴムをメタクリル
樹脂に分散させ、耐溶剤性を改良した耐溶剤性メタクリ
ル樹脂が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、従来知られているメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸高級エステルを共重合する方法では、耐
溶剤性の改良効果は充分満足されているとは云えない。

また、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に分散させ
る多層構造重合体に関しては耐溶剤性の改良効果はある
程度あるものの、剛性度や硬度等の物性が低い。

本発明はアクリル樹脂本来の特性である成形加工性、
耐熱変形性及び機械的性質等を損なうことなく、これに
耐溶剤性を付与したアクリル樹脂を提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、（１）メタクリル酸メチル70重量％以上
と、これと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を
重合して得られる共重合体（以下、硬質アクリル樹脂と
称する）20〜99重量％と下記（ａ）〜（ｅ）にて規定さ
れる、アクリル系二層構造重合体１〜80重量％との混合
物からなるアクリル樹脂組成物。

（ａ）一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
多官能単量体0.1〜10重量％を含むメタクリル酸メチル
を60重量％以上有する単官能単量体を重合して得られる
内層（ｂ）メタクリル酸メチルを70重量％以上有する単官能
単量体を、該内層の存在下に重合してなる外層（ｃ）内層と外層の重量比が1:9〜9:1 （ｄ）ガラス転移温度が、50℃〜120℃ （ｅ）平均粒径が200〜5000Å 本発明に用いる硬質アクリル樹脂とは概ね、メタクリ
ル酸メチル70重量％以上と、これと共重合可能な他のエ
チレン系不飽和単量体を重合して得られる共重合体であ
る。

共重合可能なエチレン系不飽和単量体の種類、量は、
耐熱性や硬度、加工性などを考慮し、使途に応じて適宜
選択すればよい。

共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体としては、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アク
リロニトリル、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリ
ル酸アルキルエステル等が挙げられる。

該硬質アクリル樹脂は、上記の単量体混合物を、周知
の方法に従い、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などで、
バッチまたは連続方式により製造されるものである。

本発明の、アクリル系二層構造重合体は、核となる内
層と、外層からなっている。

内層は、一分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有
する多官能単量体0.1〜10重量％を含むメタクリル酸メ
チルを主成分とする単官能単量体を重合して得らる架橋
重合体よりなる。

内層は、該アクリル樹脂組成物の硬度、耐熱性と耐溶
剤性を向上させる。

該多官能単量体が、0.1重量％未満あるいは、10重量
％を越える量では、耐溶剤性の改良効果が少なくなるた
めに好ましくない。

このメタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体
とは、メタクリル酸メチルを約60重量％以上で、その他
前述の共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を含む
ものである。

該多官能単量体としては、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、１、
３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジビニルベンゼントリアリルシア
ヌレート、アリルシンナメート、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート、ケイヒ酸アリル、アリルソル
ベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート等で、
好ましくは、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ケイヒ酸アリル、１、３−ブチレングリコールジメ
タクリレート等があげられる。

二層構造重合体の外層は、メタクリル酸メチルを主成
分とする単官能単量体を、上記内層の存在下に重合して
形成されるものである。

このメタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体
とは、メタクリル酸メチルを約70重量％以上で、その他
前述の共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を含む
ものである。

外層は、硬質アクリル樹脂と二層構造重合体の相溶性
を高め、アクリル樹脂組成物の応力等によるクレーズの
発生や、機械的強度の低下を防ぐ効果を有する。

二層重合体における内層と外層量比は1:9〜9:1であ
る。

内層が少な過ぎると、耐溶剤性が充分でないだけでな
く、流動性が下がり成形加工性の低下をもたらす。

また外層が少ないと応力によりクレーズが生じたり、
機械的強度が低い。

二層構造重合体のガラス転移温度は、アクリル樹脂組
成物の機械的性質と耐熱性を維持する上で高い程好まし
く、少なくとも、50℃以上であり、上限は、メタクリル
樹脂の最も高い120℃程度となる。

このガラス転移温度は、構成単量体の内、メタクリル
酸メチルが多い程高くなるので、共重合可能な他のエチ
レン系不飽和単量体の種類により、上記限定した量の範
囲内で適宜調整すればよい。

二層構造重合体の粒子径は、200〜5000Åの範囲が必
要である。

200Åより小さいと、アクリル樹脂組成物の流動性が
著しく低く、5000Åより大きいと、成形品表面での肌荒
れ現象が起こり好ましくない。

本発明に用いる二層構造重合体は、周知の乳化重合に
よる逐次二段階重合法によって容易に得られる。

つまり乳化重合により、最初に核となる内層を重合
し、続いて、内層存在下で外層の成分を重合する方法を
用いる。

重合温度は30〜120℃、重合時間は、重合開始剤及び
乳化剤の種類と量によって異なるが、通常は各重合段階
で0.5〜7.0時間である。

単量体／水の比は、1/20〜1/1程度である。

なお、外層を構成する単量体には必要に応じメルカプ
タン等の周知の重合度調節剤を用いることも可能であ
る。

乳化剤は通常用いられているものであれば特に限定さ
れないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸
塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩等である。

二層構造重合体の粒径は、乳化重合の周知の技術であ
る乳化剤の濃度など乳化条件で調整すればよい。

ただ過剰な乳化剤は、二層構造の形成を阻害するので
好ましくない。

粒子径の測定は、重合終了時のラテックスの状態で顕
微鏡観察法、吸光度法、静的光散乱法、動的光散乱法、
遠心沈降法等の既知の方法により測定可能である。

重合開始剤も周知のものがもちいられる。例えば、過
硫酸塩、過硝酸塩等の無機開始剤、またはそれらと亜硫
酸塩との組み合わせによるレドックス開始剤、有機ヒド
ロパーオキサイド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキサイ
ド−ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレド
ックス開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の開始剤も用いることができる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、硬質アクリル樹脂20
〜99重量％と、二層構造重合体１〜80重量％とを混合す
ることにより得られる。

二層構造重合体が１重量％より少ない場合は耐溶剤性
の改良効果は極めて小さいし、80重量％より多い場合流
動性が低下し、加工性が低下するので好ましくない。

上記硬質アクリル樹脂と二層構造重合体を混合する方
法は、通常の樹脂の混合方法が全て適用できる。

まず、硬質アクリル樹脂のペレットや粉末と、二層構
造重合体をＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混
合したのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等
を用いて、150〜300℃で溶融混合する方法である。

この時さらに、必要に応じて、安定剤、滑剤、可塑
剤、染顔料と充填剤等を添加することができる。

また、硬質アクリル樹脂を形成する単量体あるいはそ
のシロップ中に、二層構造重合体を分散させ、それを塊
状重合、懸濁重合することによっても、該アクリル樹脂
組成物とすることができる。

〈発明の効果〉本発明の組成物は、硬質アクリル樹脂が有している成
形加工性、耐熱変形性及び機械的性質を損なうことな
く、耐溶剤性の優れたものである。

つまり、アクリルゴム成分を有する多層重合体組成物
を混合したアクリル樹脂組成物に比べ、耐熱性や機械的
性質が優れ、バランスがとれた物性を有する。

〈実施例〉以下、本発明を実施例にて、詳細に説明する。

実施例中に用いる略号は下記の如くである。

メタクリル酸メチル MMA アクリル酸エチル EA メタクリル酸アリル AMA クメンハイドロパーオキサイド CHP ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ NaDDBS 実施例で示す物性の測定法は以下の通りである。

・耐溶剤性は、射出成形したダンベルを片持ち梁り法
で支点上の表層に150kg/cm²の応力がかかるように荷重
をかけ、支点上にイソプロピルアルコールの溶剤を塗
り、試験片の表面にクレイズが発生する時間を測定し、
３回の平均値で表した。

・流動性（MI）は、ASTM−D1238の方法により、230
℃、3.8kgの荷重、10分で測定した。

・機械的性質としての引張り強度は、ASTM−D638に準
拠して測定した。

・耐熱性として熱変形温度（HDT）は、ASTM−648に準
拠して測定を行った。

・粒径の測定方法は電子顕微鏡によった。

・成形品の表面状態は射出成形により60×60×30mmの
成形体を得て、その表面状態を目視観察し、光沢があり
成形品の表面に肌荒れが無いものを○、成形品表面に肌
荒れがあり×とした。

・ガラス転移温度は示差走査熱量計（精工電子工業社
製DS−10）を用いて測定した。

・加工装置として、ベント型スクリュー型押出機（株）東洋精機製作所製 20mm押出機射出成形機（株）名機製作所製Ｍ−90 実施例１（ａ）二層構造重合体の製造ガラス製の５リットルの冷却機付き反応容器内に、イ
オン交換水1740g、NaDDBS 30g、ロンガリット0.6gを仕
込み、窒素気流下で撹拌後CHP 0.1％溶解させたMMA 358
g、EA15gと、AMA 7.5gを仕込んだ。

つづいて撹拌しながら70℃に昇温し45分撹拌を続け内
層の重合を完了した。

引き続きCHPを0.1％溶解させた、MMA 1430g、EA55gの
混合物を80分間にわたって添加した。

添加終了後更に60分間保持し外層の重合を完了した。

この重合体の粒子を測定したところ1380Åであった。

得られたラテックスを0.5％塩化アルミニウム水溶液
に投入して重合体を凝集させた。

これを温水にて５回洗浄後、乾燥して、二層構造重合
体とした。

得られた二層構造重合体のガラス転移温度は、104℃
であった。

（ｂ）アクリル樹脂組成物の製造メタクリル酸メチル96重量％とアクリル酸エチル４重
量％を通常の懸濁重合して得られた分子量90000の硬質
アクリル樹脂粉粒体と上記（ａ）で得られた二層構造重
合体とを第１表に示す割合でヘンシェルミキサーにより
混合したのち、ベント付きスクリュー型押出機を用いて
シリンダー温度220〜270℃で溶融混合し、ペレット化し
た。

このペレットを80℃で５時間乾燥した後、射出成形機
により240℃の温度で所定のダンベルを形成し、評価し
た。

評価結果を第１表に示す。

実施例２、３実施例１の（ｂ）アクリル樹脂組成物の製造に於い
て、該硬質アクリル樹脂粉粒体と該二層構造重合体とを
第１表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にお
こなった。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の硬質アクリル樹脂粉粒体のみを、実施例１
と同様に行い評価した。

結果を第１表に示す。

比較例2,3 実施例１の（ａ）二層構造重合体の代わりに特公昭59
−10745号の実施例１の方法に従い製造した粒子径約900
Åのアクリルゴム変性三層構造重合体（ガラス転移温度
−11℃）を用いる他は実施例２、３と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例４、５比較例４実施例１の（ａ）において、乳化条件を変えて第２表
に示す粒子径の二層構造重合体を得た。

以下、実施例３と同様に実施した。

結果を第２表に示す。

実施例６、７比較例５実施例１の（ａ）において、第３表に示す内層と外層
の量比を変えて、第３表に示す粒子径の二層構造重合体
を得た。

以下、実施例３と同様に実施した。

結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/12,51/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル70重量％以上と、これ
と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を重合して
得られる共重合体20〜99重量％と下記（ａ）〜（ｅ）に
て規定される、アクリル系二層構造重合体１〜80重量％
との混合物からなるアクリル樹脂組成物。（ａ）一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
多官能単量体0.1〜10重量％を含むメタクリル酸メチル
を60重量％以上有する単官能単量体を重合して得られる
内層（ｂ）メタクリル酸メチルを70重量％以上有する単官能
単量体を、該内層の存在下に重合してなる外層（ｃ）内層と外層の重量比が1:9〜9:1 （ｄ）ガラス転移温度が50℃〜120℃ （ｅ）平均粒径が200〜5000Å