JPH03296554A

JPH03296554A - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03296554A
Application number: JP2100793A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Koyama; 小山　輝久; Hideaki Matsuura; 秀昭松浦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1991-12-27
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2969770B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアクリル樹脂組成物に関する。

詳しくは、成形加工性、耐熱変形性及び機械的性質、耐
溶剤性の優れたアクリル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉メタクリル樹脂は、その透明性、耐候性、機械的性質、
成形加工性など優れた特性から、自動車部品、電気関係
部品、工業部品、雑貨等の広い分野で使用されている。

しかしながら、メタクリル樹脂はメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類やシンナー等の有機溶剤と接触さ
せた場合、クレーズやクラックが発生しメタクリル樹脂
本来の特徴のひとつである優美な外観を損なうばかりで
はなく、機械的性質も低下するという欠点を有している
ために、用途分野が限定されていた。

従来、耐溶剤性の改良方法として、例えば、特開昭５３
−７７９２号公報及び特開昭５４−９９１９０号公報に
は、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸高級エス
テルを共重合した耐溶剤性アクリル樹脂が提案されてい
る。

特公昭５９−１０７４５号公報では、メチノ〔メタクリ
レートを主成分とする単量体と多官能グラフト剤との重
合体を第−層とし、アルキルアクリレートを主成分とす
る単量体と多官能性架橋剤との重合体を第二層とし、メ
タクリレート８０重量％以上の単量体の重合体を第三層
とした重合体で、粒径が２００〜９００人を有するアク
リルゴム粒子をメタクリル樹脂に分散させた耐溶剤性ア
クリル樹脂組成物が提案されている。

特開昭６１−６０７４９号公報にはアクリル酸アルキル
エステルとブタジェン単位を共重合させたゴムをメタク
リル樹脂に分散させ、耐溶剤性を改良した耐溶剤性メタ
クリル樹脂が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題）しかし、従来知られているメタクリル酸メチルと（メタ
）アクリル酸高級エステルを共重合する方法では、耐溶
剤性の改良効果は充分満足されているとは云えない。

また、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に分散させる
多層構造重合体に関しては耐溶剤性の改良効果はある程
度あるものの、剛性度や硬度等の物性が低い。

本発明はアクリル樹脂本来の特性である成形加工性、耐
熱変形性及び機械的性質等を損なうことなく、これに耐
溶剤性を付与したアクリル樹脂を提供することを目的と
する。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、硬質アクリル樹脂２０〜９９重量％番こ、以
下（ａ）〜（ｅ）にて規定されるアクリル系二層構造重
合体１〜８０重量％との混合物からなるアクリル樹脂組
成物である。

（ａ）一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
多官能単量体０．１〜１０重量％を含むメタクリル酸メ
チルを主成分とする単官能単量体を重合して得られる内
層（ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体
を、該内層の存在下に重合してなる外層（ｃ）内層と外層の重量比が１：９〜９：１（ｄ）ガラ
ス転移温度が、５０℃〜１２０℃（ｅ）平均粒径が２０
０〜５０００人本発明に用いる硬質アクリル樹脂とは、概ねメタクリル
酸メチル７０重置％以上と、これと共重合可能な他のエ
チレン系飽和単量体を重合して得られる共重合体である
。

共重合可能なエチレン系不飽和単量体の種類、量は、耐
熱性や硬度、加工性などを考慮し、使途に応じて適宜選
択すればよい。

共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体としては、ア
ルキル基の炭素数が１〜Ｂのアクリル酸アルキルエステ
ル、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。

該硬質アクリル樹脂は、上記の単量体混合物を、周知の
方法に従い、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などで、バ
ッチまたは連続方式により製造されるものである。

本発明の、アクリル系二層構造重合体は、核となる内層
と、外層からなっている。

内層は、一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有す
る多官能単量体０．１〜１０重量％を含むメタクリル酸
メチルを主成分とする単官能単量体を重合して得られる
架橋重合体よりなる。

内層は、該アクリル樹脂組成物の硬度、耐熱性と耐溶剤
性を向上させる。

該多官能単量体が、０．１重置％未満あるいは、１０重
量％を越える量では、耐溶剤性の改良効果が少なくなる
ために好ましくない。

このメタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体と
は、メタクリル酸メチルを約６０重量％以上で、その他
前述の共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を含む
ものである。

該多官能単量体としては、エチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジビニルベンゼントリアリルシアヌ
レート、アリルシンナメート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ケイヒ酸アリル、アリルソルヘー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルマレート等で、好ま
しくは、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、
ケイヒ酸アリル、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート等があげられる。

二層構造重合体の外層は、メタクリル酸メチルを主成分
とする単官能単量体を、上記内層の存在下に重合して形
成させるものである。

このメタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体と
は、メタクリル酸メチルを約７０重量％以上で、その他
前述の共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を含む
ものである。

外層は、硬質アクリル樹脂と二層構造重合体の相溶性を
高め、アクリル樹脂組成物の応力等によるクレーズの発
生や、機械的強度の低下を防ぐ効果を有する。

二層重合体における内層と外層量比は１：９〜９：１で
ある。

内層が少な過ぎると、耐溶剤性が充分でないだけでなく
、流動性が下がり成形加工性の低下をもたらす。

また外層が少ないと応力によりクレーズが生じたり、機
械的強度が低い。

二層構造重合体のガラス転移温度は、アクリル樹脂組成
物の機械的性質と耐熱性を維持する上で高い程好ましく
、少なくとも、５０℃以上であり、上限は、メタクリル
樹脂の最も高い１２０℃程度となる。

このガラス転移温度は、構成単量体の内、メタクリル酸
メチルが多い程高くなるので、共重合可能な他のエチレ
ン系不飽和単量体の種類により、上記限定した量の範囲
内で適宜調整すればよい。

二層構造重合体の粒子径は、２００〜５０００人の範囲
が必要である。

２００人より小さいと、アクリル樹脂組成物の流動性が
著しく低く、５０００人より大きいと、成形品表面での
肌荒れ現象が起こり好ましくない。

本発明に用いる二層構造重合体は、周知の乳化重合によ
る逐次二段階重合法によって容易に得られる。

つまり乳化重合により、最初に核となる内層を重合し、
続いて、内層存在下で外層の成分を重合する方法を用い
る。

重合温度は３０〜１２０℃、重合時間は、重合開始剤及
び乳化剤の種類と量によって異なるが、通常は各重合段
階で０．５〜７．０時間である。

単量体／水の比は、１／２０〜１／１程度である。

なお、外層を構成する単量体には必要に応じメルカプタ
ン等の周知の重合度調節剤を用いることも可能である。

乳化剤は通常用いられているものであれば特に限定され
ないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルニスーｙ−ル塩、アルキルヘン
ゼンスルホン酸塩等である。

二層構造重合体の粒径は、乳化重合の周知の技術である
乳化剤の濃度など乳化条件で調整すればよい。

ただ過剰な乳化剤は、二層構造の形成を阻害するので好
ましくない。

粒子径の測定は、重合終了時のラテックスの状態でｉ徽
鏡観察法、吸光度法、静的光散乱法、動的光散乱法、遠
心沈降法等の既知の方法により測定可能である。

重合開始剤も周知のものがもちいられる。

例えば、過硫酸塩、適確酸塩等の集機開始剤、またはそ
れらと亜硫酸塩との組み合わせによるレドックス開始剤
、有機ヒドロパーオキサイド−第一鉄塩、有機ヒドロパ
ーオキサイドーソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートのレドンクス開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤も用いることが
できる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、硬質アクリル樹脂２０
〜９９重置％と、二層構造重合体１〜８０重量％とを混
合することにより得られる。

二層構造重合体が１重量％より少ない場合は耐溶剤性の
改良効果は極めて小さいし、８０重量％より多い場合流
動性が低下し、加工性が低下するので好ましくない。

上記硬質アクリル樹脂と二層構造重合体を混合する方法
は、通常の樹脂の混合方法が全て適用できる。

まず、硬質アクリル樹脂のベレットや粉末と、二層構造
重合体を■型プレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合
したのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を
用いて、１５０〜３００℃で溶融混合する方法である。

この時さらに、必要に応じて、安定側、滑削、可塑側、
染顔料と充填剤等を添加することができる。

また、硬質アクリル樹脂を形成する単量体あるいはその
シロップ中に、二層構造重合体を分散させ、それを塊状
重合、懸濁重合することによっても、該アクリル樹脂組
成物とすることができる。

〈発明の効果〉本発明の組成物は、硬質アクリル樹脂が有している成形
加工性、耐熱変形性及び機械的性質を損なうことなく、
耐溶剤性の優れたものである。

つまり、アクリルゴム成分を有する多層重合体組成物を
混合したアクリル樹脂組成物に比べ、耐熱性や機械的性
質が優れ、バランスがとれた物性を有する。

〈実施例〉以下、本発明を実施例にて、詳細に説明する。

実施例中に用いる略号は下記の如くである。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　
ＭＭＡアクリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｅ＾メタクリル酸フリル　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＡＮＡクメンハイＦロバ−オキサイＦ　　　
　　　　　　　　　ＣＩＩＰＦテシルベンゼンスル７オ
ン酸ソータ　　　　　　　　ＮａＤＤＢＳ実施例で示す
物性の測定法は以下の通りである。

耐溶剤性は、射出成形したダンベルを片持ち梁り法で支
点上の表層に１５０ｋｇ／−の応力がかかるように荷重
をかけ、支点上にイソプロピルアルコールの溶剤を塗り
、試験片の表面にクレイズが発生する時間を測定し、３
回の平均値で表した。

流動性（Ｍｌ）は、ＡＳＴＭ−０１２３８の方法により
、２３０℃、３．８　ｋｇの荷重、１０分で測定した。

機械的性質としての引張り強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
に準拠して測定した。

耐熱性として熱変形温度（ＨＤＴ）は、＾ＳＴＭ−６４
８に準拠して測定を行った。

粒径の測定方法は電子顕微鏡によった。

成形品の表面状態は射出成形により６０　Ｘ　６０　Ｘ
３０■−の成形体を得て、その表面状態を目視観察し、
光沢があり成形品の表面に肌荒れが無いものを○、成形
品表面に肌荒れがあり×とした。

ガラス転移温度は示差走査熱量計（精工電子工業社製０
５−１０）を用いて測定した。

加工装置として、射出成形機一名機製作所　製　Ｍ−９０実施例　１（ａ）二層構造重合体の製造ガラス製の５リツトルの冷却機付き反応容器内に、イオ
ン交換水１７４０ｇ、　　ＮａＤＤＢ５３０ｇ、ロンガ
リソト０．６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌後、ＣＨＰ
ｏ、１％溶解させた聞Ａ３５Ｂｇ。

ＥＡ１５ｇと、ＡＭＡ７．５ｇを仕込んだ。

つづいて撹拌しながら７０℃に昇温し４５分撹拌を続は
内層の重合を完了した。

引き続きＣ）ＩＰを０．１％溶解させた、ＭＭＡ１４３
０ｇ、ＥＡ５５ｇの混合物を８０分間にわたって添加し
た。

添加終了後更に６０分間保持し外層の重合を完了した。

この重合体の粒子径を測定したところ１３８０人であっ
た。

得られたラテックスを０．５％塩化アルミニウム水溶液
に投入して重合体を凝集させた。

これを温水にて５回洗浄後、乾燥して、二層構造重合体
とした。

得られた二層構造重合体のガラス転移温度は、１０４℃
であった。

（ｂ）アクリル樹脂組成物の製造メタクリル酸メチル９６重量％とアクリル酸エチル４重
量％を通常の懸濁重合して得られた分子量９００００の
硬質アクリル樹脂粉粒体と上記（ａ）で得られた二層構
造重合体とを第１表に示す割合でヘンシェルミキサーに
より混合したのち、ベント付きスクリュー型押出機を用
いてシリンダー温度２２０〜２７０℃で溶融混合し、ペ
レット化した。

このベレットを８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機
により２４０℃の温度で所定のダンベルを成形し、評価
した。

評価結果を第１表に示す。

実施例　２．３実施例１の（ｂ）アクリル樹脂組成物の製造に於いて、
該硬質アクリル樹脂粉粒体と該二層構造重合体とを第１
表に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様におこな
った。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の硬質アクリル樹脂粉粒体のみを、実施例１と
同様に行い評価した。

結果を第１表に示す。

比較例２，３実施例１の（ａ）二層構造重合体の代わりに特公昭５９
−１０７４５号の実施例１の方法に従い製造した粒子径
約９００Ａのアクリルゴム変性三層構造重合体（ガラス
転移温度−１１℃）を用いる他は実施例２．３と同様に
行った。

結果を第１表に示す。

実施例４．５　比較例４実施例１の（ａ）において、乳化条件を変えて第２表に
示す粒子径の二層構造重合体を得た。

以下、実施例３と同様に実施した。

結果を第２表に示す。

第２表実施例６．７　比較例５実施例１の（ａ）において、第３表Ｇこ示す内層と外層
の量比を変えて、第３表に示す粒子径の二層構造重合体
を得た。

以下、実施例３と同様に実施した。

結果を第３表に示す。

第３表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硬質アクリル樹脂２０〜９９重量％と下記（ａ）
〜（ｅ）にて規定される、アクリル系二層構造重合体１
〜８０重量％との混合物からなるアクリル樹脂組成物。（ａ）一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
多官能単量体０．１〜１０重量％を含むメクリル酸メチ
ルを主成分とする単官能単量体を重合して得られる内層（ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体
を、該内層の存在下に重合してなる外層（ｃ）内層と外層の重量比が１：９〜９：１（ｄ）ガラス転移温度が５０℃〜１２０℃ （ｅ）平均粒径が２００〜５０００Å