JPS5938246B2 - 多層構造重合体組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐ストレス白化性に極めて優れた耐衝
撃性重合体組成物の製造法に関する。

更に詳しくはジエン系モノマーを主成分とするゴム層の
内側と外側に、スチレン等を主成分とする硬質樹脂層を
配置し、更にその両中間にゴム層から内外の樹脂層にジ
エン系モノマーと硬質樹脂層成分とからなる中間層を介
在させた多層構造を形成することにより極めて優れた透
明性と光沢を有し、折り曲げ白化が全く生じない耐衝撃
性に優れる樹脂組成物を提供するにある。ポリスチレン
は透明性、耐水性、成形加工性に優れた特性を持つため
、汎用樹脂として広い用途に用いられているが、その欠
点の一つとして脆性が挙げられ、この為フィルム、シー
ト等に用いられている例は少い。

ポリスチレンの持つ脆性を改良する為これまでに多くの
研究が行われてきた。

現在スチレン系樹脂でフィルム、シート用に市販されて
いるものはハイインパクトスチレン或は二軸延伸ポリス
チレンフィルムシートの二種類である。しかしながら前
者はゴム粒子によつて補強されている為不透明であり透
明性が必要とされる包装用フイルムには不適当である。

又、後者は強度的にはポリスチレンの脆さが改良されて
おり、透明性も良好であるが、フイルム、シートとして
の物性、折り曲げ強度、引裂強度等が未だ不充分であり
、かつ又、フイルム、シートの製造に高度の技術と設備
を必要とする。

最近ポリスチレンのもつ透明性を生かした上でフイルム
、シート分野に適用させる試みがなされており例えば特
開昭４８−４８５４６号にて、アニオン重合技法を用い
たスチレンーブタジエンテーパードポリマ一を透明性、
耐衝撃性フイルム又はシートに用いる方法が開示されて
いる。

これはリピングアニオン重合技法によりスチレンとブタ
ジエンの重合を厳密にコントロールし、望ましいプロツ
ク構造を持つポリマーを合成するもので、主にスチレン
プロツクとブタジエンプロツクの間でスチレン−ブタジ
エン連鎖を徐々に変化させて、組成勾配を持つ共重合体
を合成しようとする方法が採られている。

しかしながら上記方法は殊にリピングアニオン重合とい
う高度な技術が要求される為、使用するモノマー溶媒類
は酸素、水分等を全く含まない極めて高純度の品質が要
求され、かつ又、上記方法はベンゼン、ｎ−ヘキサン等
の非極性炭化水素溶媒中で重合が行われる為重合液から
のポリマーの回収はメタノール中で沈殿させた後単離し
、真空乾燥するという方法を採らざるを得ず、通常のス
チレン系樹脂の重合に用いられる懸濁重合あるいは乳化
重合に比べて工業化に際しては極めて煩雑な工程となり
、多大の設備の投資が必要となつてくる。

一方、懸濁重合あるいは乳化重合を用いる試みは古くか
らＡＢＳ樹脂等で行われており、例えばジエン系弾性重
合体を核としてこれにスチレンを主成分とする硬質樹脂
層を配置してグラフト重合体となし、耐衝撃性を向土さ
せるという手法が採られている。

これらはいずれも耐衝撃性向土を目的とする為にＴｇの
低いジエン系ポリマーを核としその上にスチレンもしく
はスチレン、アクリロニトリル混合物を主成分とするモ
ノマー類を分割添加重合している為、成形加工性は向上
してもポリスチレン本来の卓越する透明感を失い、成形
物は一様に不透明もしくは半透明となり、しかもそれら
のシート成形物は折り曲げられた時にいわゆるストレス
白化が生ずる為その実用上の制限が大きい。

又、核にスチレン、メチルメタクリレート等の硬質樹脂
を存在させる試みも提案されており米国特許第３７９３
４０２号では核及び外層にＴｇの高い樹脂層を配置し、
それらの中間に低級アルキルアクリレートとかブタジエ
ンからなる弾性重合体の層を含む三層構造ないしはこの
順序に即ち、この硬→軟→硬の順序をくずさぬ条件下で
の三層以上の繰り返しによる多層構造物を形成させ、こ
の構造物をポリスチレン、ポリメチルメタクリレートな
どにブレンドすることによりベースの少い耐衝撃性組成
物を提供する方法を開示している。しかしながら、この
ような組成物は、フイルムシート等に成形した場合に折
り曲げ白化を生じやすいというポリマーブレンド系の本
質的な欠点を有し透明性もポリスチレンやポリメチルメ
タクリレートに較べて低下するのが通例である。このプ
レンド用の多層重合体自体は各層が単にプロツク的に存
在しているにすぎず、そのためそれ自体の成形物は不透
明ないし半透明であり、しかもフイルムへの成形時の成
形巾が極めて小さくフイルム用素材としては適用性が極
めて乏しい。本発明者らは上記多層構造という観点から
鋭意検討した結果本発明に到達したものであり、本発明
は通常工業的に広く行われている乳化重合の手法を用い
て、かつ又、フイルム、シートに成形加工した時に透明
性、耐衝撃性に優れ、折り曲げ白化の生じないスチレン
系フイルムーシート用及び一般成形材料用素材を提供す
るものである。

本願の発明は５１〜１００部のスチレン又はスチレン誘
導体、Ｏ〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量
体との混合物１００部に対し、０〜１０部の多官能性単
量体と０〜５部のグラJャg交叉剤とからなり、Ｔｇが１
０℃以上であり、重合体組成物中に占める量が５〜３５
％である乳化重合法により作成した最内層重合体（Ａ６
Ｏ〜１００部のジエン系モノマー ０〜４０部の共重合可能な二重結合を有する単量体０〜
１０部の多官能性単量体 ０〜５部のグラフト交叉剤 とからなり、ＴｇがＯ℃以下であり、重合体組成物中に
占める量が５〜５５％である乳化重合法により作成した
中央層重合体（Ｂ）５１〜１００部のスチレン又はスチ
レン誘導体０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する
単量体との混合物とからなりＴｇが５０゛℃以上であり
重合体組成物中に占める量が１０〜７０％である乳化重
合法により作成した最外層重合体（０を基本構造単位と
し、層（Ａ）と層（Ｂ）及び／又は層（Ｂ）と層（０の
間に中間層として１〜９９部のスチレン又はスチレン誘
導体９９〜１部のジエン系モノマー ０〜１０部の多官能性単量体 及び ０〜５部のグラフト交叉剤 とからなる乳化重合法により作成した中間層を有し、中
間層のスチレン又はスチレン誘導体の量が中央層重合体
（Ｂ）を中心とし最内層重合体（４）、最外層重合体Ｑ
に向つて単調増加しており、重合体組成物中に各中間層
がそれぞれ５〜４５％量占め（Ａ）（Ｂ）間及び／又は
（Ｂ）（Ｑ間に少くとも１層中間層を有する多層組成物
構造を有し、透明性、耐ストレス白化性に極めて優れた
耐衝撃性組成物の製造法を提供するにある。

上述の如き中央層重合体（ト）から内外層に向つてスチ
レン量が単調増加してゆく組成を有する多層構造を導入
することおよび、好ましくは各層間を多官能性単量体及
び少くとも１個のアリル基を有するグラフト交叉剤によ
り極めて密に結合させることで、溶融状態での混練りに
よる各層の破壊が押えられ、透明性、耐ストレス白化性
に優れたスチレン系樹脂のフイルム、シートならびに成
形材料用素材の提供が可能となつた。

又、上記発明の多層構造重合体をポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン樹脂等の他の熱可塑性樹脂とブレ
ンドすることにより、該熱可塑性樹脂の耐衝撃性成型加
工性を著しく改良することができる。

次に本発明を詳細に説明する。

最内層重合体（Ａ）は５１〜１００部、好ましくは７０
〜１００部のスチレン又はスチレン誘導体と０〜４９部
の共重合可能な二重結合を有する単量体との混合物１０
０部に対しＯ〜１０部の多官能性単量体と、Ｏ〜５部の
グラフト交叉剤とから、重合体（４）自体のＴｇが少く
とも１０℃、好ましくは５０℃以上を有する。

スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、モノク
ロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が用いられるが、
スチレンを用いた場合に特に光沢、成型性に優れた組成
物を与える。

共重合可能な二重結合を有する単量体としてはブチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタク
リレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、低級アルキルアクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル及びブタジエン等のジエン系モノ
マー等が挙げられるが、単量体によつては本願発明の目
的である透明性を失しない程度の量にすべきである。

グラフト交叉剤としては、共重合性のα・β一不飽和モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタアリル、
クロチルエステルが用いられアリルエステルとしては例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸などであり、特にアリルメタクリレー
トが優れた効果を有する。又、この他トリアリルシアヌ
レート、イソアリルイソシアヌレートなども有効である
。これらの化合物が有するアリル、メタアリルクロチル
基は非共役であり反応速度が遅いため層の重合反応が終
了後もかなりの部分は残存し次層の形成反応時に有効に
働き、２層間の結合を密に形成するのに有効に作用する
。使用量囚成分１００部に対しＯ〜５部、好ましくは０
．１〜２部の範囲で用いられる。

５部をこえる程の過剰な量は特に弾性を低下させ、衝撃
強度を中心とする機械的性質を損つてくるために好まし
くない。

多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼンの如きポリビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１・３ブチレングリコールジメ
タクリレートの如きアルキレングリコールジメタクリレ
ート及びエチレングリコールジアクリレート、１・３−
ブチレングリコールジアクリレートの如きアルキレング
リコールジアクリレートが使用でき特にジビニルベンゼ
ン、１・３−ブチレングリコールジメタクリレートが望
ましく、使用量としては、（Ａ）成分１００部に対しＯ
〜１０部、好ましくは０．１〜５部の範囲で使用される
。

これら共重合性多官能性単量体の果たす役割については
学問的な見地からは証明されていないが、上記多官能性
単量体によつて各層が部分的に架橋されている為、次層
を形成する際にモノマー相への溶出を妨げ、より好まし
い形でシート重合が進行する為であると考えられる。

架橋度が高くなると、当然のことながら最終重合体の成
型性が極めて悪くなり、添加量としては５部が限度であ
る。（Ａ）成分は全重合体組成物中で５〜３５％、好ま
しくは１０〜１５％を占める。上記最内層重合体（自）
と中央層重合体（Ｂ）の間に中間層を設ける場合におい
ては最内層重合体（４）成分を重合後、スチレンとジエ
ン系モノマーとの組成比をスチレン量が単調に減少する
ような割合に、中間層を少なくとも一層重合し中央層重
合体（Ｂ）に至る。

この中間層は、いずれもＯ〜１０部の多官能性単量体及
びＯ〜５部のグラフト交叉剤とを含み、各層を部分的に
架橋しておく事、及び各層間を密にグラフト結合させて
おく方が好ましい。

中央層重合体（ト）は全重合体組成物中５〜５５部を占
め６０〜１００部のジエン系モノマー ０〜４０部の共重合可能な二重結合を有する単量体０〜
１０部の多官能性単量体 二０〜５部
のグラフト交叉剤とからなり、（Ｂ）成分重合体単独の
ＴｇがＯ℃以下、好ましくは−３０℃以下であることが
必要である。

ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、２・３−ジメチルブタジ ５エンである
。多官能性単量体、グラフト交叉剤については最内層重
合体（Ａで記載したものと同様のものを用いることがで
きる。

中央層重合体（Ｂ）は多層構造重合体組成物に弾性 ５
を与えるための有用な層で全重合体組成物中に５〜５５
％、好ましくは１５〜５０％を占める。

中央層重合体（Ｂ）と最外層重合体（０の間に中間層を
設ける場合には中間層の組成は重要で、スチレン量が中
央層重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｑに向つ ４て単
調に増加することが必要である。即ち、各層間の組成が
急激に変化せずほ〜定率で増加するようにする事が必要
である。このような組成になるようにスチレンとジエン
系モノマーからなる中間層成分を少なくとも一段重合し
て中間層を得る。

この場合１００部の中間層に対して０〜１０部の多官能
性単量体およびＯ〜５部のグラフト交叉剤を用いること
は層（４）から層（Ｂ）間の中間層と全く同様で、層（
４）から層（Ｂ）方向への中間層、層（Ｂ）から層（Ｏ
方向への中間層及び（Ｏ成分を通じて用いるスチレン系
モノマー、ジエン系モノマー、多官能性単量体、グラフ
ト交叉剤は同一の種類に統一する事が望ましい。

各層間は効率よくグラフト結合されている為このような
多層構造はかなりの量のゴム成分がプロツク的に介在し
ているにもかｋわらず、ストレスを与えた時に白化が生
ぜず、かつ、透明性に優れるものと推定される。

本発明においては、中間層は最内層重合体（Ａ）と中央
層重合体（Ｂ）の間に少なくとも一層配置される場合、
中央層重合体（日と最外層重合体（０の間に少なくとも
一層配置される場合あるいは最内層重合体囚と中央層重
合体（Ｂ）の間及び中央層重合体（Ｂ）と最外層重合体
（Ｑの間の両方に少なくとも一層配置される場合の３通
りの方法が可能であるが、中央層重合体（Ｂ）と最外層
重合体（Ｑ間の中間層は少くとも１層存在することが好
ましい。

又、最内層重合体囚と中央層重合体Ｂ）の間あるいは中
央層重合体（ト）と最外層重合体０の間のいずれか一方
にのみ中間層を配置する場合には中間層のスチレン量を
調整することにより透明性の低下、ストレス白化を防ぐ
ことが必要である。

上記各中間層はそれぞれ全重合体組成物中、５〜４５％
、好ましくは１０〜３０％占める事が必要である。

最外層重合体（０は５１〜１００部のスチレン系モノマ
ー、好ましくはスチレン、Ｏ〜４９部の共重合可能な二
重結合を有する単量体よりなり、（０層自体のＴｇが少
くとも５０℃以上であることが必要である。

（０層の重合は連鎖移動剤等によつて重合度を調節する
ことが好ましく、粘度平均分子量５００００〜１０００
０００の範囲のものが好ましい。

層（Ｑで用いるスチレン系モノマー及び共重合可能な二
重結合を有する単量体は層（，Ａ）のものと同一である
。一般に層（０への配分量が増加すると共に多層構造重
合体組成物の成形性が良好となる。

層（０が１０％以下では良好な成形物を与えず又７０％
をこえると全重合体に対する中間層の効果が小さくなつ
て、透明性及び耐ストレス白化性が悪くなる。

（０層が全重合体組成物中に１０〜７０％、好ましくは
１５〜６０％を占める時に多層構造重合体組成物は最も
容易に成形できる。

本発明により得られる重合体組成物は通常の乳化重合に
よる逐次多段重合法によつて容易に得られる。

この多段逐次乳化重合は水性分散液又はエマルジヨン中
に連続的に添加される単量体が先に添加した単量体によ
つて形成されたエマルジヨン粒子上に逐次シート重合さ
れるような条件下でおこない、全重合過程において単量
体の添加に伴い新たに粒子の形成が生じないことが必要
である。

本発明を実施するに際し、各層の重合はそれぞれ前段階
の重合が完了したのち所定の組成からなる単量体を添加
し、逐次、重合を完結させることによつて所望の熱可塑
性重合体組成物を製造することができる。但し、上記方
法で実施する際に特に中央層重合体Ｂ）と中間層の重合
はジエン系モノマーの重合速度が極めて遅いことを勘案
して次のように行うことも可能である。

合成ゴムハンドブツク（朝倉書店 昭和４３年発行、第
４版）Ｐｌ７２に示されている如く、ブタジエンの重合
速度は極めて遅くスチレンとの共重合でもブタジエンの
含量が多い程共重合速度は遅い。

したがつて中央層重合体（Ｂ）及び中間層の重合体成分
の重合を一つずつ完結させていたのでは全重合体組成物
を得る為に極めて長時間を要し、工業上の見地からは非
常に不都合である。そこで、例えば中央層重合体（Ｂ）
と層（Ｂ及び層（Ｃ）の間に配置される中間層の重合体
中に必要とされるプタジエンの総量を中央層重合体Ｂ）
の仕込時に添加しておき、該（Ｂ）層を構成するに相当
する量のプタジエンが重合した時点で、次の中間層第１
段階を構成する割合になるようにスチレンのみを添加し
、該中間層第１段階に相当する量のスチレンブタジエン
共重合体の重合が進行した後、更に又中間層第２段階を
構成する割合にスチレンを追加添加する。

このような手順を繰り返して中央層重合体（Ｂｌ及び（
Ｂ）から（Ｑに主な中間層の重合を完結させることが可
能である。

この手順中、（Ｂ層並びに（ＢＸＱ中間層各段階の終点
、即ち次のスチレンの添加時期は予め同一条件で個々の
重合を完結させた時の時間一転化率を測定した結果から
推定するか、もしくは実際の系の組成を分析することに
よつて決定することが可能である。

一方、最内層囚から中央層重合体Ｂ）に至る中間層も又
、上記の層（Ｂ）と層（Ｃ）の間の中間層の重合方法を
応用して（Ａ）から（Ｂ）層に向つて漸次スチレン量が
減少するような組成に構成することも可能である。

すなわち、最内層（４）と該層（Ａ）と中央層（Ｂ）間
の中間層の重合体中に必要とされるスチレンの総量を最
内層（Ａ）の仕込時に添加しておき、（４）層を構成す
るに相当する量のスチレンの重合が進行した時点で、次
の中間層第１段階を構成する割合になるようにブタジエ
ンのみを添加し、該中間層第１段階に相当する量のスチ
レン−ブタジエン共重合体の重合が進行した後、更に又
、中間層第２段階を構成する割合にプタジエンを追加添
加する。

このような手順を繰り返して最内層（Ａ）及び（Ａ）か
ら（Ｂ）に至る中間層の重合を完結させることが可能で
ある。

尚、以上の層（Ａ）と層（ト）の間の中間層、層（鰭と
層（０の間の中間層の重合ではモノマーとしてスチレン
とブタジエンの場合を例に説明したが、各層の構成成分
に掲げた他のモノマー類の組合せにおいても同様の手法
が適用できる。

又、場合によつては上記手順中、ジエン系モノマー又は
スチレン系モノマーの添加する段階を極めて多くし、連
続的にスチレン系モノマ−ジエン系モノマーの組成が変
化するように、ジエン系モノマー又はスチレン系モノマ
ーをほぼ連続的に添加する事も可能である。

以上の如き手法を取れば、本発明により得られる重合体
組成物を製造するのに極めて短時間で全重合工程を終了
することができる。

本発明により得られる多層構造重合体を他の熱可塑性樹
脂をブレンドすることによつて、これらの熱可塑性樹脂
の成型加工性、耐衝撃性を著しく改良することができる
が、その熱可塑性樹脂の例としてはポリプロピレン、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系ポリマーの他、ポリカーボネート
、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド等があげられる。

尚、本発明を実施する際、重合開始剤は水溶性の過硫酸
塩及びレドツクス系開始剤が用いられ、重合が最終段階
まで進行するものである限り、特に制限はない。

使用する乳化剤の量は全段階で使用する全重量体の１％
以下が好ましい。また種類については通常のアニオン性
界面活性剤が好ましいが、特に制限はない。上記の如く
してえられた多層構造重合体組成物は通常の塩析方法に
より凝固し、乾燥後、通常の押出機を用いて賦形され、
目的とする成形に供される。

得られた多層構造重合体組成物は通常の光安定剤、酸化
安定剤、充填剤、着色剤等に応じて添加できる。

以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例中、用いる略語は下記の如くである。

込口、ジエン系モノマー添加口、スチレン系モノマー添
加口、触媒添加口並びに加熱冷却ジャケットを備えた攪
拌機付オートクレーブにイオン交換水２００部、ノンサ
ールＴＫ−１（日本油脂、脂肪酸カリ石ケン）１．２部
、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ）０．００３部、ピ
ロリン酸ソーダ０．３部、ブドウ糖０．４部を仕込み窒
素気流下で攪拌後１０部のＳｔ、０．３部のＤＶＢ．Ｏ
．ｌ部のＡＭＡ、並びにこれらのモノマー総量に対して
０．１％のＣＨＰを添加させる。

（この後の段階で加えられる全ての単量体に対しても、
０．１％のＣＨＰを添加する）オートクレープを密封後
、１２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、５５℃に昇温
して層（Ａを重合させる。

層（Ａ）の重合終了後、つづいて９部のＳｔ、６部のＢ
ｄ、０．０１部のＤＶＢを添加し、５５℃で攪拌を続け
て重合を完結させる。

つづいて６部のＳｔ、９部のＢｄ、０．０１部のＤＶＢ
からなる第３層成分を添加してこれらを重合させる。

次に１５部のＢｄ、０．０１部のＤＶＢからなる第４層
成分を添加し、５５℃に保持したまま中央層重合体（Ｂ
）の重合を完結させる。

更に６部のＳｔｌ９部のＢｄｌＯ．Ｏｌ部のＤＶＢから
なる第５層、９部のＳｔ、６部のＢｄ、０．０１部のＤ
ＶＢからなる第６層を全く同様な方法で逐次重合をおこ
なつた後、１５部のＳｔ、０．０３部のｎ−０ＳＨから
なる最外層（Ｑ成分を１０分間で添加重合して７層から
なる多層構造重合体組成物（発明例１）を合成した。

各層の重合終了後のサンプリング試料の電子顕微鏡によ
る観察によつて各層の重合時には全く新しい粒子生成が
起らず完全なシート重合がおこなわれていることを確認
した。

得られたエマルジヨンは硫酸をエマルジヨン中の全重合
体量に対して３％に相当する量加え加熱撹拌下凝析凝集
固化反応をおこなつた後、沢過、水洗、乾燥して乾粉を
得た。

全く同様な手順にて各層のモノマーの比、及び多官能性
単量体グラフト交叉剤の添加量を変える以外は本発明例
１と同様な手段にて、表−１に示すような発明例２〜６
を得た。

更に表−１に示したような比較例Ａ．ｂ．ｃをえた。

比較例ａは７０部のＳｔｌ３Ｏ部のＢｄ、０．３部のｎ
−０ＳＨからなる共重合体であり、比較例ｂはいわゆる
サンドイツチ型のプロツクポリマ一であり、比較例ｃは
最内層にゴム層を配置した場合の例を示している。

上記の如くして得た重合体組成物を２５φ押出機（スク
リユ一Ｌ／Ｄ−２４）を用いて賦形し、重合体の成形性
と得られたペレツトの透明性及び＊｛ストランドの折曲
げ白化を比較した結果を表−１に示した。

更に上記各試料のペレットを充分乾燥後巾１０？のＴ−
ダイを用いて引取り速度１０ｍ／Ｖｌにて約１００μの
フイルムに成形し、フイルム特性を検討した。

尚、表中プレス板透明性の欄は押出成形前の粉体をプレ
ス成形して得た成形板の透明性をベースメーターで評価
したものである。

実施例 ２ 実施例１の発明例１において各層に添加されるグラフト
交叉剤の種類、使用量及び多官能性単量体の種類、使用
量を表−２の如くした以外は実施例１と同様な装置と手
順を用いて多層構造重合体組成物を得た。

得られた乾粉を２５φ押出機を用いて成研性、透明性、
耐ストレス白化性を検討した。

又、上記乾粉を加圧プレスした峙の透明性を評価した結
果も併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５１〜１００部のスチレン又はスチレン誘導体と、
   ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体との
   混合物１００部に対し、０〜１０部の多官能性単量体と
   、０〜５部のグラフト交叉剤とからなり、ガラス転移温
   度（Ｔｇ）が１０℃以上であり、重合体組成物中に占め
   る量が５〜３５％である乳化重合法により作成した最内
   層重合体（Ａ）６０〜１００部のジエン系モノマー ０〜４０部の共重合可能な二重結合を有する単量体０〜
   １０部の多官能性単量体 ０〜５部のグラフト交叉剤 とからなりＴｇが０℃以下であり、重合体組成物中に占
   める量が５〜５５％である乳化重合法により作成した中
   央層重合体（Ｂ）５１〜１００部のスチレン又はスチレ
   ン誘導体と、０〜４９部の共重合可能な二重結合を有す
   る単量体との混合物とからなり、Ｔｇが５０℃以上であ
   り重合体組成物中に占める量が１０〜２０％である乳化
   重合法により作成した最外層重合体。 を基本構造単位とし、層（Ａ）と層（Ｂ）及び／又は層
   （Ｂ）と層（Ｃ）の間に中間層として１〜９９部のスチ
   レン又はスチレン誘導体９９〜１部のジエン系モノマー ０〜１０部の多官能性単量体 ０〜５部のグラフト交叉剤 とからなる乳化重合法により作成した中間層を有し、中
   間層のスチレン又はスチレン誘導体の量が中央層重合体
   （Ｂ）を中心とし、最内層重合体（Ａ）、最外層重合体
   （Ｃ）に向かつて単調増加しており、重合体組成物中に
   各中間層がそれぞれ５〜４５％量占め、（Ａ）（Ｂ）間
   及び／又は（Ｂ）（Ｃ）間に少なくとも１層の中間層を
   有する多層組成構造を有し、透明性、耐ストレス白化性
   に極めて優れた耐衝撃性組成物の製造法。