WO2004037923A1 - 非晶質ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004037923A1
WO2004037923A1 PCT/JP2003/013341 JP0313341W WO2004037923A1 WO 2004037923 A1 WO2004037923 A1 WO 2004037923A1 JP 0313341 W JP0313341 W JP 0313341W WO 2004037923 A1 WO2004037923 A1 WO 2004037923A1
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shell
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Hisashi Onuma
Michio Shimizu
Katsumi Yamaguchi
Mamoru Kadokura
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous polyester resin composition. Specifically, the present invention relates to a novel amorphous polyester resin composition containing a core impact modifier and having excellent transparency, impact resistance and low stress whitening property.
  • Amorphous polyester resin compositions have excellent transparency, mechanical properties, and gas barrier properties, and are widely used mainly in packaging materials such as sheets. However, as the product shape becomes more complicated and the required properties become more sophisticated, higher transparency, impact resistance and low stress whitening are strongly demanded.
  • Troy et al. Comprise rubber-like polymers of gen and aromatic butyl as impact resistance improvers for amorphous aromatic polyesters.
  • a core-shell polymer is disclosed having a core, an intermediate stage consisting primarily of vinyl aromatic monomers, and a shell consisting of hydroxyl-containing monomers and butyl aromatic monomers.
  • the impact resistance improver of Troy et al. Has a small proportion of the gen monomer in the rubber elastic body in the core composition, and the effect of improving the impact resistance has not been practically satisfactory.
  • the impact modifiers of Troy et al. Provide a significantly improved impact resistance over transparent and amorphous aromatic polyesters. There is still a need for modifiers with improved impact and transparency balance.
  • Onuma et al. Disclosed a rubbery polymer of a butadiene monomer and an aromatic butyl monomer as an impact modifier for an amorphous aromatic polyester. Having an inner shell composed of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer containing a hydroxyl group or an alkoxy group, and a core having an outermost shell mainly composed of an aromatic vinyl monomer One-shell polymers are disclosed. Onuma et al.'S impact modifier has a significant effect on improving high transparency and impact resistance, but there is still room for improvement in low stress whitening.
  • An object of the present invention is to provide an amorphous polyester resin composition having high transparency and impact resistance, low stress whitening property, and especially improved stress whitening resistance in sheet and film-like molded articles. Is to provide.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have determined that a two-layer aromatic vinyl-butadiene copolymer including an innermost layer having a high weight ratio of a crosslinkable monomer is used as a core 1.
  • the present inventors have found that a polyester resin composition can be provided, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to an inner layer core (A-1) obtained by copolymerizing 0 to 40% by weight of a monomer and 0.1 to 10% by weight of a crosslinkable monomer, and 10 to 50% by weight. under present in butadiene monomer 5 0-1 0 0 wt%, aromatic Bulle monomer 0-5 0 weight 0 /.
  • An outer layer core (A-2) 5 to 75 obtained by copolymerizing 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith and 0 to 2% by weight of a crosslinkable monomer.
  • Core (A) obtained by copolymerizing 0.01 to 5% by weight of crosslinkable monomer (A) 15 to 85 parts by weight of one or more vinyl monomers (mixture)
  • Polymerized shell (B) consisting of 15 to 85 parts by weight [100 parts by weight of (A) and (B) combined] having a refractive index of 1.55 to 1.60
  • Core-shell impact modifier (1) 1 to 40 parts by weight, at least one (2)
  • a substantially amorphous polyester resin composition comprising 60 to 99 parts by weight [100 parts by weight of (1) and (2) in total] (Claim 1) ,
  • the ratio of crosslinkable monomer in core (A) 1S inner core (A-1) in core-shell impact modifier (1) is higher than that in outer core (A-2)
  • the substantially amorphous polyester resin composition according to claim 1 (claim 2), a core-shell impact resistance improver (1) a force core (A) 15 to 85 parts by weight, 60 to 98% by weight of an aromatic vinyl monomer, 2 to 40% by weight of a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group or an alkoxy group, and 0 to 20% by weight of a copolymerizable butyl monomer. 10 to 80 parts by weight of an inner shell (B-1) obtained by copolymerization and 50 to 100 parts by weight of an aromatic butyl monomer. /.
  • the composition (Claim 3), and at least one aromatic polyester or copolyester (2) is manufactured from the composition according to any one of Claims 1 to 3 under conditions that maintain the amorphous state. Molding
  • the ratio of the core (A) to the shell (B) is 15 to 85 parts by weight of the core (A) and 15 to 85 parts by weight of the shell (B). Parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight of core (A) and 20 to 80 parts by weight of shell (B), and more preferably 30 to 70 parts by weight of core (A) and 30 to 70 parts by weight of shell (B). 70 parts by weight.
  • the amount of the core (A) is less than 15 parts by weight and the amount of the shell (B) is more than 85 parts by weight, the impact strength tends to decrease.
  • the content of the core (A) is more than 85 parts by weight and the content of the shell (B) is less than 15 parts by weight, the coating state of the shell deteriorates, and the core-to-shell impact resistance in the aromatic polyester or copolyester (2) There is a tendency for poor dispersion of the improver.
  • the core (A) in the core-shell impact modifier (1) used in the present invention is , 6 5 - 9 5 weight 0/0, preferably 6 5-9 0% by weight, more preferably 6 5-8 0% by weight of butadiene monomer, 5-3 5% by weight, preferably 1 0-3 5% by weight, more preferably 20 to 35% by weight of an aromatic butyl monomer, 0 to 10% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with them, and 0.1% by weight of a crosslinking monomer. 0 Obtained by polymerizing a monomer mixture containing 1 to 5% by weight.
  • the use of a butadiene monomer is necessary from the viewpoint of impact strength.
  • the butadiene ratio in the core (A) is less than 65% by weight, the impact strength-generating power tends to decrease, and when it exceeds 95% by weight.
  • the refractive index tends to decrease, and transparency tends to decrease.
  • the aromatic butyl monomer is a compound having one bullous double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, 2-methynolestyrene, 3 -Methynolestyrene, 4-Methynolestyrene, 4-Ethylstyrene, 2,5-Dimethynolestyrene, 4-Methoxystyrene, 4-Ethoxystyrene, 4-Propoxystyrene, 4-Butoxystyrene, Chlorostyrene, Dichlorostyrene , Trichlorostyrene, bininoletonoleene, polystyrene, dibutene styrene, tribromostyrene, vinyl di / lenaphthalene, isopropininolenaphthalene, isopropenyl biphenyl, dibibenzene, and the like, but are not limited thereto.
  • Vinyl monomers copolymerizable therewith include alkyl (meth) acrylates, for example, methyl (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) butyl acrylate. 1 to 8 alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanate, 1,2-dicyanethylene, and other cyanided vinyl compounds, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, maleimide And the like, but are not limited thereto.
  • crosslinkable monomer examples include compounds having two or more polymerizable functional groups in a molecule, for example, acrylyl methacrylate, divinylbenzene, diaryl phthalate, and dimethyl alcohol. Examples include, but are not limited to, ethylene dalicol lylate.
  • the use of a crosslinkable monomer is necessary from the viewpoint of low stress whitening and transparency, but when the ratio of the crosslinkable monomer in the core (A) exceeds 5% by weight, the impact strength can be expressed. If it is less than 0.01% by weight, the stress whitening resistance tends to deteriorate.
  • the ratio of the inner core (A-1) and the outer core (A-2) in the core (A) of the core-shell impact modifier (1) is 10 to 50 parts by weight of the inner core (A-1). And 5 to 75 parts by weight of the outer layer core (A-2) [15 to 85 parts by weight in total of (A-1) and (A-2)].
  • the inner core layer (A- 1) is, 2. 5 to: L 0 0 wt%, preferably 3 0-9 0 weight 0/0, more preferably 4 0-8 0% by weight of butadiene monomer, 0 to 7 5% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith And a monomer mixture containing 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, of a crosslinkable monomer. Obtained.
  • L 0 0 wt% preferably 3 0-9 0 weight 0/0, more preferably 4 0-8 0% by weight of butadiene monomer, 0 to 7 5% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith
  • the use of a butadiene monomer is necessary from the viewpoint of strength. If the ratio of the butadiene monomer in the inner layer core (A-1) is less than 25% by weight, the strength to develop impact strength tends to decrease.
  • An aromatic butyl monomer is a compound having one vinylic double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule.
  • styrene alpha-methylstyrene, 2-methynolestyrene, —Methynolestyrene, 4-Methynolestyrene, 4-Ethynolestyrene, 2,5-Dimethystyrene, 4-Methoxystyrene, 4-Ethoxystyrene, 4-Propoxystyrene, 4-Butoxystyrene, Chlorostyrene, Dichlorostyrene , Trichlorostyrene, vinylinolenolen, bromostyrene, dibutomostyrene, tribromostyrene, bininolenaphthalene, isopropenolenaphthalene, isopropinibiphenyl, dibutylbenzene, etc., but are not limited there
  • Examples of the bubble monomer copolymerizable therewith include, for example, (meth) alkyl having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • alkyl group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • Alkyl acrylates, (meth) atalylonitrile, vinylidene cyanate, bienocyanide compounds such as 1,2-dicyanethylene, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, maleimide compounds, etc.
  • crosslinkable monomer examples include compounds having two or more polymerizable functional groups in the molecule, for example, acrylyl methacrylate, dibutylbenzene, diaryl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, and the like. It is not limited to.
  • the use of a crosslinkable monomer is necessary in terms of stress whitening resistance and transparency. However, when the ratio of the crosslinkable monomer in the inner layer core (A-1) exceeds 10% by weight, the impact strength is increased. The developing power tends to decrease, and if it is less than 0.1% by weight, the stress whitening resistance tends to deteriorate.
  • the outer layer core (A-2) comprises 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight of a butadiene monomer, 0 to 5%. 0% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, and It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 0 to 2% by weight of a crosslinkable monomer.
  • a method such as batch addition, continuous one-step addition, or two-step addition is used.
  • the use of a butadiene monomer is necessary from the viewpoint of strength.
  • the ratio of the butadiene monomer in the outer layer core (A-2) is less than 50% by weight, the impact strength-generating power tends to decrease.
  • Aromatic butyl monomers are compounds having one vinylic double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule, and specifically include styrene, alphamethylstyrene, 2-methynolestyrene, 3-Methynolestyrene, 4-Methynolestyrene, 4-Ethynolestyrene, 2,5-Dimethyl / Restyrene, 4-Methoxystyrene, 4-Ethoxystyrene, 4-Propoxystyrene, 4-Butoxystyrene, Chlorostyrene Butane, dichlorostyrene, trichlorostyrene, vinylinolenoene, bromostyrene, dibutomostyrene, tribromostyrene, vinylinolephthalene, isopropininolenaphthalene, isopropenylbiphenyl, dibutylbenzene, and the like, but are
  • aromatic vinyl monomer is necessary because it increases the refractive index of the rubber particles and approaches the refractive index of the amorphous polyester resin composition, but the aromatic vinyl monomer in the outer layer core (A-2) is required. If the proportion of the system monomer exceeds 50% by weight, the strength to develop impact strength tends to decrease.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as butyl (meth) acrylate.
  • Examples include, but are not limited to, esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, vinylidene cyanate, cyanided butyl compounds such as 1,2-dicyanoethylene, and maleimide compounds. Not something.
  • crosslinkable monomer examples include compounds having two or more polymerizable functional groups in the molecule, such as, but not limited to, allyl methacrylate, divinyl benzene, diaryl phthalate, and ethylene glycol dimethacrylate. Not something.
  • the use of a crosslinkable monomer is preferable from the viewpoint of low stress whitening and transparency, but when the ratio of the crosslinkable monomer in the outer layer core (A-2) exceeds 2% by weight, the impact strength developing ability decreases. Tend to.
  • the ratio of the crosslinkable monomer in the inner core (A-1) is determined by the ratio of the outer core (A-2) It is preferable to set the value higher than that in the case of improving the stress whitening resistance.
  • the shell (B) in the core-shell impact modifier (1) used in the present invention is obtained by copolymerizing one or more vinyl monomers (mixture) in the presence of the core (A). It is.
  • polymerizing the shell (B) there is no particular limitation on the method of charging the monomer mixture, and a method such as batch addition, continuous one-stage addition, or two-stage addition is used.
  • the biel monomer used for the shell (B) includes, for example, (i) styrene, ⁇ -methinolestyrene, 2-methynolestyrene, 3-methynolestyrene, 4-methynolethylene, 4-ethynolestyrene, 2,5-dimethinolestyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-propoxystyrene, 4-butoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, vinylinolenolen, bromine Aromatic bier monomers such as mostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, bininolenaphthalene isopropinolenaphthalene, isopropylinolebiphenyl, divininolebenzene, and (ii) methyl (meth) methyl acryl
  • Methacrylate, d Monomers containing (meth) acrylates containing hydroxy or alkoxy groups, such as alkoxymethatalylates such as toxityl metaatalylate, (iv) (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanate, 1,2- Examples thereof include cyanide butyl compounds such as dicyanoethylene, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and maleimide compounds.
  • the shell (B) of the core-shell impact modifier (1) is composed of an inner shell (B_l) and an outer shell (B-2) in terms of transparency and impact strength. preferable.
  • the ratio of the inner shell (B-1) to the outer shell (B-2) is 10-80 parts by weight of the inner shell (B-1) and 5-20 parts by weight of the outer shell (B-2) [(B-1 ) And (B-2) together with 15 to 85 parts by weight].
  • the inner layer shell (B- 1) is 60 to 98 wt%, preferably from 65 to 98 weight 0/0, more preferably 70 to 95 wt% of an aromatic Bulle monomer, 2-40 wt%, good Mashiku is 2-35 weight 0/0, more preferably 5 to 30 wt% of the hydroxyl groups or containing alkoxy group (meth) Akuriru acid ester monomer, and 0 to 20 wt% copolymerizable vinyl It is preferable to obtain a monomer mixture containing a system monomer by polymerization.
  • the method of charging the monomer mixture is not particularly limited, and a method such as batch addition, continuous one-stage addition, or two-stage addition is used.
  • the aromatic vinyl monomer forming the inner shell (B-1) is a compound having one vinylic double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule.
  • an aromatic butyl monomer is preferable from the viewpoint of transparency because it increases the refractive index of the shell (B) and approaches the refractive index of the aromatic polyester or copolyester (2).
  • the proportion of the walking group monomer in (1) exceeds 98% by weight, the affinity for the interface with the aromatic polyester or copolyester (2) will decrease, and the transparency and impact strength will tend to decrease. If it is less than 60% by weight, the refractive index tends to decrease, and the transparency tends to decrease.
  • a monomer containing a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group or an alkoxy group is defined as a hydroxyatylate such as hydroxyxetyl acrylate or hydroxypropyl acrylate, a hydroxyxetyl methacrylate, or a hydroxetyl methacrylate.
  • Hydroxy methacrylate such as xypropyl methacrylate
  • alkoxy acrylate such as methoxy acrylate, ethoxy acrylate, etc.
  • methoxy methacrylate, ethoxy methacrylate, etc. but not limited thereto.
  • a monomer containing a (meth) acrylate ester containing a hydroxyl group or an alkoxy group in the inner shell ( ⁇ -1) improves the interface affinity with the aromatic polyester or copolyester (2). Preferred for. If the ratio of the monomer containing a (meth) acrylic ester containing a hydroxyl group or an alkoxy group in the inner shell ( ⁇ ⁇ ⁇ -1) exceeds 40% by weight, the refractive index tends to decrease and the transparency tends to decrease. When the content is less than 2% by weight, the interfacial affinity with the aromatic polyester or copolyester (2) tends to decrease, and the transparency and the strength-producing power tend to decrease.
  • alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate (1) to (8) alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanate, 1,2-dicyanoethylene, and other cyanuric butyl compounds, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, maleimide Examples include, but are not limited to, compounds.
  • the outer shell (B_2) is preferably 50 to 100% by weight of L, preferably 55 to 50% by weight of L, more preferably 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer, It is preferred to polymerize a monomer mixture containing up to 50% by weight of a copolymerizable monomer.
  • the method of charging the monomer mixture is not particularly limited, and a method such as batch addition, continuous one-stage addition, or two-stage addition is used.
  • the aromatic vinyl monomer forming the outer shell (B-2) includes, for example, styrene, ⁇ -methinolestyrene, 2-methinolestyrene, 3-methinolestyrene, 4-methinolestyrene, 4-ethinolestyrene , 2,5-Dimethinolestyrene, 4-Methoxystyrene, 4-Ethoxystyrene, 4-Propoxystyrene, 4-Butoxystyrene, Chlorostyrene, Dichlorostyrene, Trichlorostyrene, Vininoletonorelene, Bromostyrene, Jib Examples include, but are not limited to, polystyrene, tribromostyrene, bininolenaphthalene, isopropenylnaphthalene, and isopropenylbifuunil.
  • an aromatic vinyl monomer is preferable because it prevents the self-cohesiveness of the core seal impact modifier (1) in the aromatic polyester or copolyester (2), and reduces the refractive index of the shell. It is also preferable from the viewpoint of transparency because the refractive index of the polyester or copolyester (2) is close to that of the polyester.
  • Examples of the copolymerizable monomer include alkyl (meth) acrylates, for example, methyl (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) butyl, and the like. 1 to 8 alkyl esters of (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, fuunyl (meth) acrylate, maleimide compounds, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanate, 1,2-dicyanoethylene, and other cyanide Vinyl compounds and the like, but are not limited thereto.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier (1) used in the present invention must be close to the refractive index of the target amorphous polyester resin composition. It is preferably 5 to 1.60, and more preferably 1.56 to 1.58.
  • the refractive index in the present invention is an actually measured value measured by the following method. That is, the refractive index is determined by adding hydrochloric acid to a part of the obtained latex, coagulating it, heating it to 70 ° C, washing, dehydrating and drying to obtain a dry powder, and melting it with a heating roll. After hot press molding to a thickness of 1 mm to obtain a test piece for measuring the refractive index, it was measured at 23 ° C. using a refractometer (Abego Co., Ltd., Abbe 2T type).
  • the weight average particle size of the core-shell impact modifier (1) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 / im, more preferably 0.07-im. 0.3 zm.
  • the weight average particle diameter of the core-shell impact modifier (1) is less than 0.0 / xm, the strength to exert impact strength tends to be small, and when it exceeds 0.5 ⁇ , the transparency tends to be largely reduced. .
  • a method for adjusting the weight average particle size of the core-shell impact modifier (1) As a method for adjusting the weight average particle size of the core-shell impact modifier (1), a method of coagulation during graft polymerization using a water-soluble electrolyte disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-12858 A method of enlarging or a method using an acid group-containing latex composed of a copolymer of a (meth) acrylate ester and an unsaturated acid, disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-012704, can also be used.
  • the core-shell impact resistance improver (1) used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or the like, but emulsion polymerization is preferred in view of industrial productivity.
  • Emulsion polymerization is produced by a known emulsification method and polymerization sequence.
  • the aromatic polyester or copolyester (2) modified according to the present invention is such that the crystallinity is not substantially recognized, or the crystallinity does not adversely affect the transparency.
  • a resin having a sufficiently low crystallinity is provided.
  • the aromatic polyester or copolyester (2) modified by the present invention includes polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET) and polypentylene terephthalate, and poly (ethylene naphthalene-1,2,6-dicarboxylate).
  • polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET) and polypentylene terephthalate, and poly (ethylene naphthalene-1,2,6-dicarboxylate).
  • Alkylene naphthalene dicarboxylates such as At least one aliphatic diol or cycloaliphatic diol as a diol component, such as PETG from Stman Kodak (eg, poly (ethylene-CO_l, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate)); or An aromatic polyester or an aromatic copolyester containing a unit derived from a combination of an aliphatic diol and a cycloaliphatic diol and a unit derived from at least one aromatic dibasic acid as a dicarboxylic acid component is included.
  • PETG Stman Kodak
  • poly (ethylene-CO_l, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate) poly (ethylene-CO_l, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate)
  • Such aromatic polyesters or copolyesters include a diol component (e.g., ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.) and an aromatic dicarboxylic acid component (e.g., terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid). Etc.) can be obtained by polycondensation. These can be used alone or as a mixture of two or more if necessary.
  • a diol component e.g., ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • an aromatic dicarboxylic acid component e.g., terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid.
  • Etc. can be obtained by polycondensation.
  • the amounts of the core-shell impact modifier (1) and the aromatic polyester or copolyester (2) differ depending on the application, but the core-shell impact modifier (1) is 1 to 40 parts by weight, Aromatic polyester or copolyester (2) 60 to 99 parts by weight [100 parts by weight of (1) and (2) combined] is suitable, and preferably the core-to-shell impact resistance is improved.
  • Agent (1) 1 to 30 parts by weight, aromatic polyester or copolyester (2) 70 to 99 parts by weight, more preferably core-shell impact resistance improver (1) 5 to 25 parts by weight Parts, aromatic polyester or copolyester (2) 75 to 95 parts by weight. If the amount of the core-shell impact modifier (1) is less than 1 part by weight, good impact resistance tends not to be exhibited, and if it exceeds 40 parts by weight, transparency tends to decrease.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, after the aromatic polyester or copolyester (2) and the core-shell impact modifier (1) are each separately produced in advance, and then mixed using a hel-shell mixer, a tumbler, etc., and then subjected to single-screw extrusion. And a method of obtaining a resin composition by melt-kneading using an extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, or the like.
  • compositions of the present invention also typically include, for example, inorganic fillers, pigments, antioxidants, heat stabilizers, Light fastness improvers, UV absorbers, lubricants, plasticizers, release agents An antistatic agent, a slidability improver, a colorant component and the like may be added as appropriate.
  • inorganic fillers pigments, antioxidants, heat stabilizers, Light fastness improvers, UV absorbers, lubricants, plasticizers, release agents
  • An antistatic agent, a slidability improver, a colorant component and the like may be added as appropriate.
  • a product produced under the condition of maintaining the aromatic polyester or copolyester (2) in an amorphous or amorphous state is preferable, and a smaller degree of crystallization can be tolerated.
  • the condition for maintaining the amorphous or amorphous state is, for example, that PET is processed at a processing temperature of, for example, 270 to 290 ° C, and is uniformly formed after processing and before crystallization. Quenching at ⁇ 75 ° C to maintain the amorphous or amorphous state. Further, for PET-G, for example, a method of applying at a processing temperature of 200 to 260 ° C, followed by uniform cooling at a temperature of 60 to 75 ° C after processing may be mentioned. When crystallization occurs substantially in the production process, the obtained product becomes opaque and brittle.
  • the amorphous polyester resin composition of the present invention can be used without significantly impairing the optical properties of the amorphous polyester resin. It has excellent low stress whitening properties and improved impact resistance, and is industrially useful in applications such as sheets and films.
  • the refractive index is determined by adding hydrochloric acid to the latex obtained in the example or the comparative example to coagulate it, heat-treating, washing, dehydrating, and drying to obtain a powder. , 8 inch roll), melt-kneaded at 150 ° C to obtain a sheet, and using a press machine (Shinto Kinzoku Kogyo Co., Ltd., F type hydraulic press) at a temperature of 160 ° C and a press pressure of 1 Pressing is performed under the conditions of 0 kg / cm 2 and a time of 15 minutes to obtain a 1 mm thick test piece for transparency measurement, and then, using an Abbe refractometer (2T type, manufactured by Atago Co., Ltd.) The refractive index was measured at 3 ° C. (Molding of pressed products)
  • amorphous aromatic copolyester resin Eastman Kodak Company, Easter 6 7 63
  • 100 parts of the core-shell impact resistance improver obtained in Examples or Comparative Examples 15 parts and a lubricant (Nitto Kasei, GTL-02) 1 part was added and pre-mixed, and then melt-kneaded at 170 ° C using a heating roll (Kansai Roll Co., Ltd., 8-in roll) to obtain a sheet.
  • the obtained sheet is pressed at a temperature of 120 ° C and a pressing pressure of 100 kg / cm for 2 hours and 15 minutes using a press machine (F type hydraulic press manufactured by Shinto Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a 3 mm thick transparent sheet.
  • Test pieces 300 x 400 x 3 mm thickness
  • Izod impact strength test pieces (3 mm thickness) were obtained.
  • the Izod impact strength with a notch was measured at 23 ° C according to JIS K7110.
  • Total light transmittance and haze were measured at 23 ° C using a color difference turbidimeter ( ⁇ 80, manufactured by Nippon Denshoku Industries) in accordance with ASTM D1003.
  • amorphous aromatic copolyester resin Easter 67 63 manufactured by Yeast Man Kodak Co.
  • 15 parts of a core seal impact resistance improver obtained in Examples or Comparative Examples was added and premixed.
  • the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C using a 44 mm ⁇ i> twin-screw extruder (TEX-44, manufactured by Seiko Steel Works, Ltd.) to obtain pellets.
  • TEX-44 twin-screw extruder
  • a 0.3 mm thick sheet was obtained using a T-die extrusion sheet molding machine (manufactured by Toyo Seiki) at a cylinder temperature of 200 ° C and a die temperature of 210 ° C.
  • a test piece for measuring transparency 300 x 400 x 0.3 mm thickness
  • a test piece for evaluating stress whitening properties 300 x 400 x 0.3 mm thickness
  • a mixed solution of 5 parts of styrene and 0.2 part of peroxide at the mouth of the hydrate was continuously added at 60 ° C to prepare an outer shell, and a latex core-schul impact modifier was added.
  • a latex core-schul impact modifier was added.
  • the obtained core-shear impact resistance improver latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact resistance improver was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 part of tamenhydroxide at 60 ° C is continuously added over 1 hour to prepare an outer shell, and a Koashur impact modifier is added.
  • a latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 part of turmide peroxide is added continuously at 60 ° C over 1 hour to prepare an outer shell, and a core-shell impact modifier is used.
  • a latex was prepared.
  • the obtained core impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, heat-treated, washed, dehydrated and dried, and then a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 part of peroxide at the mouth opening was added continuously at 60 ° C over 1 hour to prepare an outer shell, and a core impact resistance modifier was added.
  • a latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 part of cumenehydride peroxide is added continuously at 60 ° C over 1 hour to prepare the outer shell, and the core-shell impact modifier is used.
  • a latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • Example 6 200 parts of pure water, 0.4 part of tripotassium phosphate, 0.2 part of sodium formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, 0.09 parts of sodium formalaldehyde sulfoxylate, 0.004 parts of ethylenediaminetetraacetic acid and 2Na salt, 0.404 parts of sulfuric acid Polymerization of 0.002 parts of iron, 1.0 part of dibutylbenzene, 1.8 parts of semi-hardened sodium tallow fatty acid, 47.7 parts of butadiene, 22.7 parts of styrene and 0.07 parts of paramenthane hydroxide peroxide After charging in a container and polymerizing at 50 ° C for 5 hours, 29.6 parts of butadiene, 0.0015 part of ethylenediaminetetraacetic acid2Na salt, 0.001 part of ferrous sulfate, and 0.003 part of fatty acid monocarboxylate 0.034 After polymerization for
  • a mixture of 15 parts of styrene and 0.2 part of cumenehydroxide at 60 ° C was added continuously over 1 hour to prepare an outer shell, and a latex of a core impact modifier was prepared. did.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the corel impact resistance improver was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 part of peroxyside peroxyside at 60 ° C is added continuously over 1 hour to prepare an outer shell, and a core impact modifier is added.
  • a latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact resistance improver latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact resistance improver was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.5565.
  • Rubber latex prepared according to Example 1 (a) 1 32 parts (solid content 44 parts), pure water 200 parts, ferrous sulfate 0.001 parts, ethylenediaminetetraacetic acid ⁇ 2Na salt 0.004 parts and formaldehyde sulfoxylic acid Charge 0.2 parts of soda in a polymerization vessel with a stirrer, raise the temperature to 60 ° C, and then add a mixture of 20 parts of styrene, 5 parts of hydroxyethyl meta acrylate and 0.2 parts of cumene hydroperoxide to 3 parts. It was added continuously over time to prepare an inner shell.
  • styrene 31 parts was continuously added at 60 ° C for 4 hours to prepare an outer shell, and a core-shell impact modifier latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier Latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 parts of cumene hydroperoxide was continuously added at 60 ° C to prepare an outer shell, and a core-shell impact modifier latex was added.
  • the resulting core-shear impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact resistance improver was 1.565.
  • a rubber latex (a) having a polymerization conversion of 99% and a weight average particle diameter of 0.07 / m was prepared.
  • the above rubber latex (a) 132 parts (solid content 44 parts), pure water 200 parts, sulfuric acid 0.001 part of ferrous iron, 0.004 part of ethylenediaminetetraacetic acid2Na salt, 0.2 part of formaldehyde sodium sulfoxylate, 1.6 parts of styrene, 0.06 parts of styrene oxide dropper 0.09 parts Then, the mixture was charged in a polymerization vessel at 60 ° C for 1 hour, and a mixture of 30 parts of styrene, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 0.16 parts of peroxide of tamenhydride was added continuously over 4 hours. An inner shell was prepared.
  • a mixture of 5 parts of styrene and 0.2 parts of cumene hydroperoxide was continuously added at 60 ° C over 1 hour to prepare an outer shell, and a core-shell impact modifier latex was prepared.
  • the obtained core shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration, and drying, a powdered core shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixture of 15 parts of styrene and 0.2 part of cumenehydride peroxide was continuously added at 60 ° C for 1 hour to prepare an outer layer-sealer to improve the core impact resistance.
  • An agent latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixed solution of 4 parts of styrene and 0.2 part of peroxide at the mouth of the methane at a temperature of 60 ° C. was continuously added over 4 hours to prepare an outer shell, and a core-shell impact resistance was obtained.
  • a property improver latex was prepared.
  • the obtained core archeic impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the corel impact resistance improver was 1.565.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdery core-shell impact modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • a mixed solution of 5 parts of styrene and 0.2 part of cumenehydride peroxide was continuously added at 60 ° C. to prepare an outer shell, and a core-shell impact modifier latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, heat-treated, washed, dehydrated, and dried to prepare a powdered core-shell impact modifier.
  • the refractive index of the core-shell impact resistance improver was 1.565.
  • a mixture of 20 parts of styrene, 5 parts of hydroxyshethyl methacrylate, and 0.2 parts of peroxide at the mouth opening at 60 ° C. was continuously added over 1 hour.
  • An outer layer seal was prepared, and a core-schull impact resistance improver latex was prepared.
  • the obtained core-shell impact resistance modifier latex was coagulated with hydrochloric acid, and after heat treatment, washing, dehydration and drying, a powdered core-shell impact resistance modifier was prepared.
  • the refractive index of the core-shell impact modifier was 1.565.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results for the pressed products and sheets obtained from the amorphous polyester resin compositions using the core-shell impact modifiers obtained in the examples and comparative examples.
  • an amorphous polyester resin composition having excellent low-stress whitening properties and improved impact resistance can be obtained without significantly impairing the optical properties of the amorphous polyester resin. It is very useful industrially in such applications.

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Description

明細書 非晶質ポリエステル樹脂組成物 技術分野
本発明は、 非晶質ポリエステル樹脂組成物に関する。 詳しくは、 本発明は、 コ アーシ ル耐衝撃性改良剤を含有し、 透明性、 耐衝撃性および低応力白化性に優 れた新規な非晶質ポリエステル樹脂組成物に関する。 背景技術
非晶質ポリエステル樹脂組成物は透明性、 機械的特性、 ガスパリヤー性に優れ ており、 シートなど包装材料を中心として幅広く用いられている。 しかしながら 、 製品形状の複雑化および要求特性の高度化により、 より高い透明性、 耐衝撃性 および低応力白化性が強く求められている。
これまでポリエステル樹脂組成物の透明性を保持しつつ耐衝擊性を改良する手 段としては、 例えば、 特開平 6— 6 5 3 3 1号において、 カーソンらは、 透明性 と高いノツチ付アイゾット耐衝撃性を生じさせる耐衝撃性改良剤を開示している カーソンらの耐衝擊性改良剤は、 ジェンとビニル芳香族モノマー類のゴム状ポ リマー類からなるコア、 およびビニル芳香族モノマ一類と水酸基を有するモノマ 一類からなるシェルを有するコア一シェルポリマーを開示している。 しかしなが ら、 これはコア組成においてゴム弾性体中のジェン単量体の比率が少なく、 実用 的に耐衝擊性の改良効果は満足できるものに至っていない。
さらに、 特開 2 0 0 0— 3 4 3 2 7号において、 トロイらは、 非晶質芳香族ポ リエステルの為の耐衝擊改良剤として、 ジェンおよび芳香族ビュルのゴム状ポリ マー類からなるコア、 主としてビニル芳香族モノマー類からなる中間ステージ、 および水酸基を有するモノマ一類とビュル芳香族モノマ一類からなるシェルを有 するコア一シェルポリマーを開示している。 トロイらの耐衝撃性改良剤も、 コア 組成においてゴム弾性体中のジェン単量体の比率が少なく、 実用的に耐衝撃性の 改良効果は満足できるものに至っていない。 トロイらの耐衝撃性改良剤は、 透明 で非晶質芳香族ポリエステルに対し優位に改良された耐衝撃性を提供するが、 耐 衝撃性と透明性バランスの改良された改質剤の必要性は未だ存在する。
特開 2 0 0 2— 2 1 2 2 4 2号では、 大沼らは、 非晶質芳香族ポリエステルの 為の耐衝撃改良剤として、 ブタジエン単量体および芳香族ビュル単量体のゴム状 ポリマー類からなるコア、 芳香族ビュルモノマー類およびヒ ドロキシル基または アルコキシ基を含有する（メタ）ァクリル酸エステル単量体からなる内層シェル、 および主として芳香族ビュル単量体からなる最外層シェルを有するコア一シェル ポリマーを開示している。 大沼らの耐衝撃性改良剤は、 これは高い透明性及び耐 衝撃性の改良には大きな効果を示すが、 低応力白化性には未だ改善の余地が有る
発明の開示
本発明の目的は、 高い透明性および耐衝撃性を有し、 かつ、 低応力白化性、 と りわけシート及びフィルム状成形品における耐応力白化性が改良された非晶質ポ リエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 架橋性単量体の 重量比が高い最内層を含む 2層芳香族ビュル一ブタジェン系共重合体をコァとす る 1 . 5 5〜1 . 6 0の屈折率を有するコア一シェル耐衝擊性改良剤を配合する ことにより、 高い透明性および耐衝擊性を有し、 かつ、 耐応力白化性を満足させ た非晶質ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、 本発明に至った。 すなわち、 本発明は、 単量体 0〜4 0重量％および架橋性単量体 0 . 1〜1 0 重量％を共重合して得られる内層コア （A— 1 ) 1 0〜5 0重量部の存在下に、 ブタジエン単量体 5 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビュル単量体 0〜 5 0重量0/。、 そ れらと共重合可能なビニル系単量体 0〜 4 0重量％および架橋性単量体 0〜 2重 量％を共重合して得られる外層コア （A— 2 ) 5〜 7 5重量部からなる、 プタジ ェン単量体 6 5〜9 5重量％、 芳香族ビュル単量体 5〜 3 5重量％、 それらと共 重合可能なビニル系単量体 0〜 1 0重量％および架橋性単量体 0 . 0 1 ~ 5重量 %を共重合して得られるコア （A) 1 5〜8 5重量部に対して、 1種以上のビニ ル系単量体 （混合物） を共重合してなるシェル （B ) 1 5〜8 5重量部 [ (A) と （B ) を合わせて 1 0 0重量部] からなる、 1 . 5 5〜1 . 6 0の屈折率を有 するコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) 1〜4 0重量部おょぴ、 少なくとも 1つ の芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) 60〜 99重量部 [ (1) と (2) を合わせて 1 00重量部] からなる、 実質的に非晶質のポリエステル樹脂 組成物 （請求項 1) 、
コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) におけるコア （A) 1S 内層コア （A— 1) での架橋性単量体の比率が外層コア （A—2) でのそれよりも高いものである、 請求項 1に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物 （請求項 2) 、 コア一シェル耐衝擊性改良剤 （1) 力 コア （A) 1 5〜85重量部に対して、 芳香族ビニル単量体 60〜98重量％、 ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含 有する （メタ） アクリル酸エステル単量体 2~40重量％、 共重合可能なビュル 系単量体 0〜 20重量％を共重合して得られる内層シェル （B— 1) 10〜80 重量部および、 芳香族ビュル単量体 50〜100重量。/。、 共重合可能なビュル系 単量体 0〜 50重量％を共重合して得られる最外層シェル （B— 2) 5〜20重 量部を共重合してなるシェル （B) 1 5〜85重量部 [ (A) と （B) を合わせ て 100重量部] からなる 1. 55〜1. 60の屈折率を有する、 請求項 1また は 2に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物 （請求項 3) 、 および 少なくとも 1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) を非晶質に維 持する条件下で、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の組成物から製造される成形品
(請求項 4)
に関する。 本発明に使用されるコア一シェル耐衝擊性改良剤 （1) におけるコア （A) と シェル （B) の比率は、 コア （A) 1 5〜85重量部とシェル (B) 1 5〜85 重量部であり、 好ましくはコア （A) 20〜 80重量部とシェル （B) 20〜8 0重量部であり、 更に好ましくはコア （A) 30〜 70重量部とシェル （B) 3 0〜 70重量部である。 コア （A) が 1 5重量部より少なくなりシェル （B) が 8 5重量部より多くなると、 衝撃強度発現力が低下する傾向がある。 コア （A) が 85重量部より多くなりシェル （B) が 15重量部より少なくなると、 シェル による被覆状態が悪くなり、 芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) 中 でのコア一シ ル耐衝撃性改良剤の分散不良を起こす傾向がある。
本発明に使用されるコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) におけるコア （A) は 、 6 5 - 9 5重量0 /0、 好ましくは 6 5〜 9 0重量％、 更に好ましくは 6 5〜 8 0 重量％のブタジェン単量体、 5〜 3 5重量％、 好ましくは 1 0〜 3 5重量％、 更 に好ましくは 2 0〜 3 5重量％の芳香族ビュル単量体、 0〜1 0重量％のそれら と共重合可能なビニル系単量体、 および架橋性単量体 0 . 0 1〜 5重量％を含む 単量体混合物を重合して得られる。
ブタジエン単量体を用いることは衝撃強度面から必要であり、 コア （A) にお けるブタジエン比率が 6 5重量％未満では衝撃強度発現力が低下する傾向があり 、 9 5重量％を超えると屈折率が低くなり、 透明性が低下する傾向がある。 芳香族ビュル単量体とは、 同一分子内に一個のビュル性二重結合と一個以上の ベンゼン核を有する化合物であり、 具体的にはスチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチノレスチレン、 3ーメチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 4—ェチルス チレン、 2 , 5—ジメチノレスチレン、 4—メ トキシスチレン、 4ーェトキシスチ レン、 4—プロポキシスチレン、 4ーブトキシスチレン、 クロロスチレン、 ジク 口ロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニノレトノレエン、 プ'口モスチレン、 ジブ口 モスチレン、 トリプロモスチレン、 ビ二/レナフタレン、 イソプロぺニノレナフタレ ン、 イソプロぺニルビフエニル、 ジビエルベンゼンなどが挙げられるが、 これら に限定されるものではない。 芳香族ビュル単量体を用いることはゴム粒子の屈折 率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であ るが、 コア （Α) における芳香族ビニル単量体の比率が 3 5重量％を超えると衝 撃強度発現力が低下する傾向があり、 5重量％未満では屈折率が低く透明性が低 下する傾向がある。
それらと共重合可能なビニル単量体としては （メタ） アクリル酸アルキルエス テル、 例えば、 (メタ） ァクリル酸メチル、 (メタ） ァクリル酸ェチル、 (メタ ) アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が 1〜8の （メタ） アクリル酸ァ ルキルエステル、 （メタ） アクリロニトリル、 ビニリデンシアナ一ト、 1， 2― ジシァノエチレンなどのシァン化ビュル化合物、 (メタ） アクリル酸、 （メタ） ァクリル酸フエニル、 マレイミド系化合物などが挙げられるが、 これらに限定さ れるものではない。
架橋性単量体としては、 分子中に 2つ以上の重合性官能基を有する化合物、 例 えば、 メタクリル酸ァリル、 ジビニルベンゼン、 フタル酸ジァリル、 ジメタァク リル酸エチレンダリコールなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。 架橋性単量体を用いることは、 低応力白化性および透明性の面から必要であ るが、 コア （A) における架橋性単量体の比率が 5重量％を超えると衝撃強度発 現力の低下する傾向があり、 0 . 0 1重量％未満では耐応力白化性が悪化する傾 向がある。
コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) のコア （A) における内層コア （A— 1 ) と外層コア （A— 2 ) の比率は、 内層コア （A— 1 ) 1 0〜5 0重量部と外層コ ァ （A— 2 ) 5〜7 5重量部 [ (A— 1 ) と （A— 2 ) と合わせて 1 5〜8 5重 量部] が好ましい。
内層コア （A— 1 ) は、 2 5〜： L 0 0重量％、 好ましくは 3 0〜 9 0重量0 /0、 更に好ましくは 4 0〜 8 0重量％のブタジエン単量体、 0〜7 5重量％、 好まし くは 1 0〜7 0重量％、 更に好ましくは 2 0〜6 0重量％の芳香族ビニル単量体 、 0〜4 0重量％のそれらと共重合可能なビニル系単量体、 及び 0 . 1〜1 0重 量％および、 好ましくは 0 . 1〜5重量％、 更に好ましくは 0 . 3〜3重量％の 架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。 内層コア （A— 1 ) を重 合するに際して、 単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、 一括追加、 連続一段追加、 二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、 内層コア （A— 1 ) におけるブタジエン単量体の比率が 2 5重量％未満では衝撃強度発現力が低下す る傾向がある。
芳香族ビュル単量体とは、 同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上の ベンゼン核を有する化合物であり、 具体的にはスチレン、 アルファ一メチルスチ レン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 4—ェ チノレスチレン、 2， 5ージメチノレスチレン、 4—メ トキシスチレン、 4ーェトキ シスチレン、 4—プロポキシスチレン、 4—ブトキシスチレン、 クロロスチレン 、 ジクロロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニノレトノレェン、 ブロモスチレン、 ジブ口モスチレン、 トリブロモスチレン、 ビニノレナフタレン、 イソプロぺェノレナ フタレン、 イソプロぺニ ビフエニル、 ジビュルベンゼンなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 芳香族ビエル単量体を用いることはゴム粒子 の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必 要であるが、 内層コア （A— 1 ) における芳香族ビュル単量体の比率が 7 5重量 %を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
それらと共重合可能なビュル単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸メ チル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プチルなどのアルキル基 の炭素数 1〜8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 （メタ） アタリロニト リル、 ビニリデンシアナート、 1， 2—ジシァノエチレンなどのシアン化ビエル 化合物、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸フエニル、 マレイミ ド系化合 物などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
架橋性単量体としては、 分子中に 2つ以上の重合性官能基を有する化合物、 例 えば、 メタクリル酸ァリル、 ジビュルベンゼン、 フタル酸ジァリル、 ジメタァク リル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。 架橋性単量体を用いることは耐応力白化性、 透明性の面から必要であるが、 内層コア （A— 1 ) における架橋性単量体の比率が 1 0重量％を超えると衝撃強 度発現力が低下する傾向があり、 0 . 1重量％未満では耐応力白化性が悪化する 傾向がある。
外層コア （A— 2 ) は、 5 0〜1 0 0重量％、 好ましくは 6 0〜： L 0 0重量％ 、 さらに好ましくは 7 0〜 1 0 0重量％のブタジエン単量体、 0〜5 0重量％、 好ましくは 0〜4 0重量％、 さらに好ましくは 0〜 3 0重量％の芳香族ビュル単 量体、 0〜4 0重量％のそれらと共重合可能なビニル系単量体、 および 0〜2重 量％の架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。 外層コア （A— 2 ) を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、 一括追 カロ、 連続一段追加、 二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、 外層コア （A— 2 ) におけるブタジエン単量体の比率が 5 0重量％未満では衝撃強度発現力が低下す る傾向がある。
芳香族ビュル系単量体とは、 同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上 のベンゼン核を有する化合物であり、 具体的にはスチレン、 アルファーメチルス チレン、 2—メチノレスチレン、 3ーメチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 4― ェチノレスチレン、 2， 5ージメチ/レスチレン、 4ーメ トキシスチレン、 4一エト キシスチレン、 4一プロポキシスチレン、 4ーブトキシスチレン、 クロロスチレ ン、 ジクロロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニノレトノレエン、 プロモスチレン 、 ジブ口モスチレン、 トリブロモスチレン、 ビニノレナフタレン、 イソプロぺニノレ ナフタレン、 イソプロぺニルビフエニル、 ジビュルベンゼンなどが挙げられるが 、 これらに限定されるものではない。 芳香族ビニル系単量体を用いることはゴム 粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることか ら必要であるが、 外層コア （A— 2 ) における芳香族ビニル系単量体の比率が 5 0重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
共重合可能なビュル単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸メチル、 （ メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プチルなどのアルキル基の炭素数 1〜8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 （メタ） アクリロニトリル、 （ メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸フエニル、 ビニリデンシアナート、 1 , 2 _ジシァノエチレンなどのシアン化ビュル化合物、 マレイミド系化合物などが 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 架橋性単量体としては分子中 に 2つ以上の重合性官能基を有する化合物、 例えば、 メタクリル酸ァリル、 ジビ ニルベンゼン、 フタル酸ジァリル、 ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 架橋性単量体を用いることは 低応力白化性、 透明性の面から好ましいが、 外層コア （A— 2 ) における架橋性 単量体の比率が 2重量％を超えると衝擊強度発現力が低下する傾向がある。
本発明に使用されるコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) におけるコア （A) で は、 内層コア （A— 1 ) での架橋性単量体の比率を外層コア （A—2 ) でのそれ よりも高くする方が、 耐応力白化性の改善の点で、 好ましい。
本発明に使用されるコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) におけるシェル （B ) は、 1種以上のビニル系単量体 （混合物） をコア （A) 存在下に共重合して得ら れる。 シェル （B ) を重合するに際して、 単量体混合物の仕込み方法などに特に 制限はなく、 一括追加、 連続一段追加、 二段追加などの方法が用いられる。
シェル （B ) に用いられるビエル系単量体とは、 例えば、 （ i ) スチレン、 α ーメチノレスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレスチ レン、 4ーェチノレスチレン、 2， 5—ジメチノレスチレン、 4—メ トキシスチレン 、 4ーェトキシスチレン、 4一プロポキシスチレン、 4ープトキシスチレン、 ク ロロスチレン、 ジクロロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニノレトノレェン、 ブロ モスチレン、 ジプロモスチレン、 トリブロモスチレン、 ビニノレナフタレンイソプ ロぺニノレナフタレン、 イソプロぺニノレビフエ二ノレ、 ジビニノレベンゼンなどの芳香 族ビエル単量体、 （ i i ) (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチ ル、 （メタ） アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が 1〜8の （メタ） ァ クリル酸アルキルエステル、 ( i i i ) ヒ ドロキシェチノレアタリ レート、 ヒ ドロ キシプロピルァクリ レートなどのヒ ドロキシァクリ レート、 ヒ ドロキシェチルメ タアタリ レート、 ヒ ドロキシプロピルメタァクリ レートなどのヒ ドロキシメタァ クリレート、 メ トキシェチルァクリ レート、 ェトキシェチルァクリ レートなどの アルコキシアタリ レート、 メ トキシェチルメタァクリ レート、 エトキシェチルメ タアタリ レートなどのアルコキシメタアタリ レートなどの、 ヒ ドロキシル基また はアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体、 （ i v) ( メタ） アクリロニトリル、 ビニリデンシアナート、 1, 2—ジシァノエチレンな どのシアン化ビュル化合物、 （メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸 、 マレイミ ド系化合物などが挙げられる。
なかでも、 コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) におけるシェル （B) は、 内層 シェル （B_ l) および外層シヱル （B— 2) からなるものが透明性および耐衝 擊強度発現の点から好ましい。 内層シェル （B— 1) と外層シェル （B— 2) の 比率は、 内層シェル （B— 1) 1 0〜 80重量部および外層シェル （B— 2) 5 〜20重量部 [ (B— 1) と （B— 2) と合わせて 1 5〜85重量部] が好まし い。
内層シェル （B— 1) は、 60〜98重量％、 好ましくは 65〜98重量0 /0、 さらに好ましくは 70〜 95重量％の芳香族ビュル単量体、 2〜 40重量％、 好 ましくは 2〜 35重量0 /0、 さらに好ましくは 5〜 30重量％のヒドロキシル基ま たはアルコキシ基を含有する（メタ）ァクリル酸エステル単量体、 および 0〜20 重量％の共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが 好ましい。 内層シェル （B— 1) を重合するに際して、 単量体混合物の仕込み方 法は特に制限はなく、 一括追加、 連続一段追加、 二段追加などの方法が用いられ る。
内層シェル （B— 1) を形成する芳香族ビニル単量体とは、 同一分子内に一個 のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、 具体的には スチレン、 <¾—メチノレスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4 ーメチノレスチレン、 4—ェチノレスチレン、 2， 5—ジメチノレスチレン、 4ーメ ト キシスチレン、 4—エトキシスチレン、 4 _プロポキシスチレン、 4—ブトキシ スチレン、 クロロスチレン、 ジクロロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニ レト ルェン、 ブロモスチレン、 ジブ口モスチレン、 トリプロモスチレン、 ビニノレナフ タレン、 イソプロべ-ルナフタレン、 イソプロぺニルビフエニルなどが挙げられ るが、 これらに限定されるものではない。 芳香族ビュル単量体を用いることはシ エル （B ) の屈折率を高くし芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2 ) の 屈折率に近づけることから、 透明性の面から好ましいが、 内層シェル （B— 1 ) における歩行族ビュル単量体の比率が 9 8重量％を超えると芳香族ポリエステル またはコポリエステル （2 ) との界面親和性が低下し、 透明性、 衝撃強度発現力 が低下する傾向があり、 6 0重量％未満では屈折率が下がるので透明性が低下す る傾向がある。
ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）ァクリル酸エステルを含 む単量体とは、 ヒ ドロキシェチルアタリ レート、 ヒ ドロキシプロピルアタリ レー トなどのヒ ドロキシアタリ レート、 ヒ ドロキシェチ メタアタリ レート、 ヒ ドロ キシプロピルメタァクリ レートなどのヒ ドロキシメタァクリ レート、 メ トキシェ チルァクリ レート、 ェトキシェチルァクリ レートなどのアルコキシァクリ レート 、 メ トキシェチルメタァクリレート、 ェトキシェチルメタァクリレートなどのァ ルコキシメタアタリレートなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。 ヒ ドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを 含む単量体を内層シェル （Β— 1 ) に用いることは、 芳香族ポリエステルまたは コポリエステル （2 ) との界面親和性を向上させるために好ましい。 内層シェル ( Β - 1 ) におけるヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）ァクリ ル酸エステルを含む単量体の比率が 4 0重量％を超えると屈折率が下がり透明性 が低下する傾向があり、 2重量％未満では芳香族ポリエステルまたはコポリエス テル （2 ) との界面親和性が低下し、 透明性、 強度発現力が低下する傾向がある 共重合可能なビュル単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸メチル、 （ メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数 が 1〜8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 （メタ） アクリロニトリル、 ビニリデンシアナート、 1， 2—ジシァノエチレンなどのシアン化ビュル化合物 、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸フエニル、 マレイミ ド系化合物など が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
外層シェル （B _ 2 ) は、 5 0〜： L 0 0重量％、 好ましくは 5 5〜： L 0 0重量 % 更に好ましくは 6 0〜 1 0 0重量％の芳香族ビニル単量体、 0〜 5 0重量％ の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが好ましい。 外層 シェル （B— 2 ) を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限 はなく、 一括追加、 連続一段追加、 二段追加などの方法が用いられる。
外層シェル （B— 2 ) を形成する芳香族ビュル単量体とは、 例えば、 スチレン 、 α—メチノレスチレン、 2ーメチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレ スチレン、 4ーェチノレスチレン、 2 , 5—ジメチノレスチレン、 4—メ トキシスチ レン、 4—ェトキシスチレン、 4—プロポキシスチレン、 4—ブトキシスチレン 、 クロロスチレン、 ジク口ロスチレン、 トリクロロスチレン、 ビニノレトノレエン、 ブロモスチレン、 ジブ口モスチレン、 トリブロモスチレン、 ビニノレナフタレン、 イソプロぺニルナフタレン、 イソプロぺニルビフユニルなどが挙げられるが、 こ れらに限定されるものではない。 芳香族ビュル単量体を用いることは芳香族ポリ エステルまたはコポリエステル （2 ) 中でのコアーシヱル耐衝撃性改良剤 （1 ) の自己凝集性を防ぐことから好ましく、 また、 シェルの屈折率を芳香族ポリエス テルまたはコポリエステル （2 ) の屈折率に近づけることから透明性の面からも 好ましい。
共重合可能なビュル単量体としては （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 例 えば、 (メタ） ァクリル酸メチル、 (メタ） ァクリル酸ェチル、 (メタ） アタリ ル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が 1〜 8の （メタ） アクリル酸アルキルェ ステル、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸フユニル、 マレイミ ド系化合 物、 (メタ) アクリロニトリル、 ビニリデンシアナ一ト、 1， 2一ジシァノエチ レンなどのシァン化ビ -ル化合物などが挙げられるが、 これらに限定されるもの ではない。
本発明で使用されるコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) の屈折率は、 対象とす る非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることが必要であり、 1 . 5 5〜1. 60であることが好ましく、 1. 56〜1. 58であることがより好ま しい。
本発明での屈折率とは、 以下の方法で測定した実測値である。 すなわち、 屈折 率は、 得られたラテックスの一部に塩酸を添加して凝固させ、 70°Cに加熱処理 後、 洗浄し脱水乾燥して乾燥パウダーを得た後、 加熱ロールにて溶融し、 1mm 厚に加熱プレス成形し、 屈折率測定用試験片を得た後、 屈折率計 （株式会社ァタ ゴ製、 アッベ 2T型） を用いて 23°Cにて測定した。 ただし、 処方設定の目安と しては、 POLYMER HANDBOOK 4 t h E d i t i o n (J OH N WI LLY & SONS I NC. , 1 999 ) 等の文献に記載の屈折率 の値を用いて計算を行い、 組成を設定して重合を実施するのが現実的である。 本発明で使用されるコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) の重量平均粒子径は、 特に制限はないが、 好ましくは 0. 05〜0. 5 /im、 さらに好ましくは 0. 0 7-0. 3 zmである。 コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) の重量平均粒子径が 0. 0 / xm未満では衝撃強度発現力が小さい傾向があり、 0. 5 μηιを超える と透明性が大きく低下する傾向がある。 コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) の重 量平均粒子径を調節する方法としては、 特公昭 43- 1 2 1 58号公報に開示さ れている水溶性電解質を用いグラフト重合中に凝集肥大させる方法、 または、 特 開平 8— 0 1 2704号公報に開示されている （メタ） アクリル酸エステルと不 飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを用いる方法も用いることができ る。
本発明で使用されるコア一シェル耐衝擊性改良剤 （1) は、 乳化重合、 懸濁重 合、 溶液重合などで得ることができるが、 乳化重合が工業生産性の点で好ましい 。 乳化重合については、 公知の乳化方法、 重合順序によって製造される。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) とは 、 結晶化度が実質的に認められないか、 または結晶化度を有していても透明性に 悪影響を与えない程度に結晶化度が充分低い樹脂をいう。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) とし ては、 ポリエチレンテレフタレート (PET) 、 ポリペンチレンテレフタレート などのポリアルキレンテレフタレート類、 ポリ (エチレンナフタレン一 2 , 6 - ジカルポキシレート） などのアルキレンナフタレンージカルボキシレート類、 ィ 一ストマンコダック社の P E T G (例えば、 ポリ （エチレン一 C O _ l , 4—シ ク口へキサンジメチレンテレフタレート） ) などのジオール成分として少なくと も 1つの脂肪族ジオールまたは環式脂肪族ジオール、 もしくは脂肪族ジオールお よび環式脂肪族ジオールの組合せに由来する単位および、 ジカルボン酸成分とし てすくなくとも 1種の芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステル または芳香族コポリエステルが含まれる。 そのような芳香族ポリエステルまたは 芳香族コポリエステルは、 ジオール成分 (例えば、 エチレングリコール、 1， 4 ーシク口へキサンジメタノールなど) および芳香族ジカルボン酸成分 （例えば、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸など） を重縮合すること により得ることができる。 これらは任意の 1種、 あるいは必要に応じて 2種以上 を混合して用いることができる。
コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) および芳香族ポリエステルまたはコポリエ ステル （2 ) との配合量については用途により異なるが、 コア一シェル耐衝撃性 改良剤 （1 ) 1〜4 0重量部、 芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2 ) 6 0〜9 9重量部 [ ( 1 ) と （2 ) を合わせて 1 0 0重量部] が適当であり、 好 ましくはコア一シ ル耐衝擊性改良剤 （ 1 ) 1〜 3 0重量部、 芳香族ポリエステ ルまたはコポリエステル （2 ) 7 0〜9 9重量部であり、 より好ましくはコア一 シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) 5〜2 5重量部、 芳香族ポリエステルまたはコポリ エステル （2 ) 7 5〜9 5重量部である。 コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) の 配合量が 1重量部未満では良好な耐衝撃性を発現しない傾向があり、 4 0重量部 を超えると透明性が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、 特に限定はなく、 公知の方法を 採用することができる。 例えば、 芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2 ) およびコア—シェル耐衝撃性改良剤 （1 ) を各々予め単独に製造した後に、 へ ンシェルミキサー、 タンブラ一などを用いて混合した後、 単軸押出機、 二軸押出 機、 バンバリ一ミキサー、 加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂 組成物を得る方法などを採用することができる。
また、 本発明の組成物には、 芳香族ポリエステルまたはコポリエステルおよび コア—シェル耐衝撃性改良剤のほかに通常使用される、 例えば、 無機充填剤、 顔 料、 抗酸化剤、 熱安定剤、 耐光性向上剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 可塑剤、 離型剤 、 帯電防止剤、 摺動性向上剤、 着色剤成分などを適宜添カ卩 ·配合しても良い。 本発明は、 芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2 ) を非晶質または非 晶性状態を維持する条件下で製造される製品が好ましく、 さらに小程度の結晶化 は許容されることができる。 非晶質または非晶性状態を維持する条件とは、 例え ば、 P E Tなら例えば 2 7 0〜2 9 0 °Cの加工温度にて加工し、 加工後、 結晶化 する前に均一に 6 0〜 7 5 °Cで急冷し、 非晶質または非晶性状態を維持するなど が挙げられる。 また、 P E T— Gなら例えば 2 0 0〜2 6 0 °Cの加工温度にて加 ェし、 加工後、 均一に 6 0〜 7 5 °Cで急冷する方法などが挙げられる。 製造プロ セスにおいて実質的に結晶化が起こる場合には得られた製品は不透明で脆くなる 本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、 非晶質ポリエステル樹脂の光学的 性質を大きく損なうこと無く、 低応力白化性に優れ、 耐衝撃性が改良されたもの であり、 シート、 フィルム等の用途において工業的に大きく有用である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 これらはいずれも例示 的なものであり、 本発明の内容を限定するものではない。
実施例または比較例中での各種の物性の評価方法は、 下記の方法に依った。 ま た、 「部」 及び 「％」 は特に断らない限り、 「重量部」 及ぴ 「重量％」 を表す。
(重量平均粒子径の測定）
実施例または比較例にて得られたラテックスを水で希釈した後、 マイクロトラ ック粒度分析計 （日機装株式会社製、 モデル 9 2 3 0 U P A) を用いて行った。
(コアーシェル耐衝擊性改良剤の屈折率）
屈折率は、 実施例または比較例にて得られたラテックスに塩酸を添加して凝固 させ、 加熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥してパウダーを得た後、 加熱ロール （関西口 ール株式会社製、 8インチロール） を用い 1 5 0 °Cにて溶融混練してシートを得 、 プレス機 （神藤金属工業社製、 F型油圧プレス） を用い、 温度 1 6 0 °C、 プレ ス圧 1 0 0 k g / c m 2および時間 1 5分間の条件でプレスを行い、 1 mm厚の 透明性測定用試験片を得た後、 アッベ屈折率計 （株式会社ァタゴ製 2 T型） を用 いて 2 3 °Cで屈折率の測定を行った。 (プレス品の成形）
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（ィーストマンコダック社製、イースター 6 7 63) 1 00部に対し、実施例または比較例にて得られたコア一シェル耐衝撃性改 良剤 1 5部および滑剤 （日東化成製、 GTL— 02) 1部を添加し予備混合した 後、 加熱ロール （関西ロール株式会社製、 8イン ロール） を用い 1 70°Cにて 溶融混練し、 シートを得た。 得られたシートを、 プレス機 （神藤金属工業社製、 F型油圧プレス） を用い、 温度 1 20°C、 プレス圧 100 k g/cm2 時間 1 5分でプレスを行い、 3 mm厚の透明性測定用試験片 （ 300 X 400 X 3 mm 厚） およびアイゾッド衝撃強度試験片 （3 mm厚） を得た。
(プレス品のアイゾッ ド衝撃強度）
J I S K 71 10に準拠し、 23°Cにてノツチ有アイゾッド衝撃強度を測 定した。
(プレス品の透明性）
ASTM D 1 003に準拠し、 色差濁度計 （日本電色工業製、 Σ 80) を 用い、 23 °Cにて全光線透過率及び曇度を測定した。
(シートの成形）
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（ィース トマンコダック社製イースター 67 63) 1 00部に対し、実施例または比較例により得られたコアーシヱル耐衝撃性 改良剤 1 5部を添加し予備混合した後、 44mm<i> 2軸押出機 （株式会社曰本製 鋼所製、 TEX—44) を用いシリンダ温度 240°Cにて溶融混練し、 ペレット を得た。 得られたペレッ トを用い、 T一ダイ押出シート成形機 （東洋精機製） を 用い、 シリンダ温度 200°Cおよびダイ温度 2 10°Cにて 0. 3mm厚シートを 得た。 得られた 0 · 3 mm厚シートを用い、 透明性測定用試験片 （300 X40 0X 0. 3 mm厚） および応力白化性評価用試験片 （300 X 400 X 0. 3 m m厚） を得た。
(シートの透明性）
ASTM D 1003に準拠し、 色差濁度計 （3本電色工業製、 Σ 80) を 用い、 23 °Cにて全光線透過率及ぴ曇度を測定した。
(シートの応力白化性）
擊芯 （長さ 10 Omm、 9. 4πιπιφ、 先端 R = 3 1 6) と受け台 （高さ 5 Omm, 凹み 4. 8mm、 R= 3/1 6) の間に応力白化性評価用試験片を挟み 、 擊芯頂上から高さ 5 Ommの位置より重さ 1 Kg ίの錘を落下させる落錘試験 を行い、 衝撃を受けて白化した部分の白化 L値を、 色差濁度計 （日本電色工業製 、 Σ 8 0) を用い標準白色板測定法により測定した。
(実施例 1 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フォルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 0 9部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2Ν a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 00 2部、 ジビュルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 4 7. 7部、 スチレン 2 2. 7部およびパラメンタンハイ ドロパーォキサイ ド 0 . 0 7部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 5 0°Cにて 4時間重合した後、 ブタジ ェン 2 9. 6部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 00 1 5部、 硫酸第一 鉄 0. 00 1部、 および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 0 34部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 9 9 %、 重量平均粒子径 0. 0 7 /zmのゴムラテ ックス （a) を調製した。
上記ゴムラテックス （a) 1 3 2部 （固形分 44部） 、 純水 200部、 硫酸第 —鉄 0. 0 0 1部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2N a塩 0. 004部、 フオルム アルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 1 6部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 0 9部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 6 0°Cにて 1時 間重合した後、 スチレン 3 0部、 ヒドロキシェチルメタアタリレート 5部および クメンハイドロパーォキサイド 0. 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 6 0°Cでスチレン 5部おょぴク メンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、 外層シェルを調製 し、 コア一シュル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコアーシュル 耐衝擊性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シ ル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性改良剤 の屈折率は 1. 5 6 5であった。
(実施例 2)
純水 20 0部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 0 9部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビエルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 1 9. 2部、 スチレン 23. 1部およびパラメンタンハイド口パーオキサイド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cにて 4時間重合した後、 ブタジ ェン 46. 2部、 スチレン 1 1. 5部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 0015部、 硫酸第一鉄 0. 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリゥム 0. 034部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99 %、 重量平均粒子径 0. 07 jumのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 156部 （固形分 52部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2Na塩 0. 004部、 フオルムァノレデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 8部およびクメンハイ ド口パー オキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cにて 1時間重合し た後、 スチレン 30部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリ レート 5部およびクメンハ イド口パーオキサイド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェ ルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cにてスチレン 5部およびタメンハ ィドロパーォキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェル を調製し、 コアーシュル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア一 シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥 の後、 粉末状のコア一シェル耐衝擊性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性 改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(実施例 3 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2Na塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビニルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 12. 8部、 スチレン 10. 6部おょぴパラメンタンハイドロパーォキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジェ ン 59. 6部、 スチレン 17. 0部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2Na塩 0. 0 015部、 硫酸第一鉄 0. 001部おょぴ脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 0 34部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99 %、 重量平均粒子径 0. 0 7 At mのゴムラテックス （a ) を調製した。
上記ゴムラテックス （a) 141部 （固形分 47部） 、 純水 200部、 硫酸第 一鉄 0. 001部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 フオルム ァ デヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 13部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間 重合した後、 スチレン 30部、 ヒドロキシェチルメタアタリレート 5部おょぴク メンハイド口パーオキサイド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内 層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部およびタメ ンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シ エルを調製し、 コア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコ アーシ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝 擊性改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(実施例 4)
純水 200部、 Vン酸三力リ ウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0 · 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビニルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 23. 1部、 スチレン 34. 6部およびパラメンタンハイ ド口パーオキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジエン 42. 3部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 0015部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034部を追加して 5時 間重合した後、 重合転化率 99%、 重量平均粒子径 0. 07 μ mのゴムラテック ス （a) を調製した。
上記ゴムラテックス （a) 156部 （固形分 52部） 、 純水 200部、 硫酸第 一鉄 0. 001部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2 N a塩 0. 004部、 フォルム アルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 8部およびクメンハイ ド 口パーォキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間重 合した後、 スチレン 30部、 ヒドロキシェチルメタァクリレート 5部およびタメ ンハイドロパーォキサイド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層 シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部おょぴクメン ハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェ ルを調製し、 コアーシヱル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア ーシ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾 燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コアーシ ル耐衝撃 性改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(実施例 5 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビエルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン
26. 9部、 スチレン 1 9. 2部おょぴパラメンタンハイド口パーオキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジェ ン 38. 5部、 スチレン 15. 4部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2Na塩 0. 0 015部、 硫酸第一鉄 0. 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 0
34部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99%、 重量平均粒子径 0. 0 7 /imのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 1 56部 （固形分 52部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 0◦ 1部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2 N a塩 0. 004部、 フオルムァルデ ヒ ドスノレフォキシノレ酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 8部およびクメンハイ ド口パー オキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間重合した 後、 スチレン 30部、 ヒ ドロキシェチルメタアタリ レート 5部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェル を調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部およびクメンハイ ド 口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを調 製し、 コア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコアーシヱ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後 、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性改良 剤の屈折率は 1. 565であった。
(実施例 6 ) 純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビュルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 47. 7部、 スチレン 22. 7部およびパラメンタンハイド口パーオキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 5時間重合した後、 ブタジェ ン 29. 6部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 0015部、 硫酸第一鉄 0. 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034部を追加して 1時 間重合した後、 重合転化率 99%、 重量平均粒子径 0. 07 /zmのゴムラテック スを調製した。
上記ゴムラテックス 132部 （固形分 44部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 四酢酸 ' 2Na塩 0. 004部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシ ル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 6部およびクメンハイド口パーオキサイ ド 0. 0 9部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間重合した後、 スチレン 30 部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリレート 5部おょぴクメンハイ ドロパーォキサイ ド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層 シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 15部およびクメンハイ ドロパーォキサイ ド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを調製し、 コアーシ ュル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア一シェル耐衝撃性改良 剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア ーシ ル耐衝撃性改良剤を調製した。 コアーシ ル耐衝擊性改良剤の屈折率は 1 . 565であった。
(実施例 7)
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビュルベンゼン 0. 3部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 47. 7部、 スチレン 22. 7部おょぴパラメンタンハイド口パーオキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジェ ン 29. 6部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 0015部、 硫酸第一鉄 0. 00 1部、 ジビニルベンゼン 0. 7部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99 %、 平均粒子径 0. 07 /imのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 1 32部 （固形分 44部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 四酢酸 ' 2N a塩 0. 004部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシ ル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 1 6部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間重合した後、 スチレン 3 0部、 ヒドロキシェチルメタァクリレート 5部およびクメンハイドロパーォキサ イド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内 層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部おょぴクメンハイド口パーォキサイ ド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを調製し、 コアーシ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア一シェル耐衝擊性改良 剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア 一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝擊性改良剤の屈折率は 1 . 56 5であった。
(実施例 8 )
実施例 1により調製したゴムラテックス （a) 1 32部 （固形分 44部） 、 純 水 200部、 硫酸第一鉄 0. 001部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部およびフオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部を攪拌機つ き重合容器に仕込み、 60°Cに昇温後、 スチレン 20部、 ヒドロキシェチルメタ アタリレート 5部およびクメンハイドロパーォキサイド 0. 2部の混合液を 3時 間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cで スチレン 3 1部を 4時間かけて連続添加し、 外層シェルを調製し、 コア一シェル 耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコアーシェル耐衝撃性改良剤ラ テックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シ ル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は 1. 5 65であった。
(比較例 1 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 00 2部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 4 7. 7部、 スチレン 2 2. 7部およびパラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 0 7部を攪拌機つき重合容 器に仕込み、 5 0°Cで 4時間重合した後、 ブタジエン 2 9. 6部、 エチレンジァ ミン四酢酸 ' 2N a塩 0. 00 1 5部、 硫酸第一鉄 0. 00 1部および脂肪酸モ ノカルボン酸カリウム 0. 0 34部を追加した後、 重合転化率 9 9%、 重量平均 粒子径 0. 0 7 /zmのゴムラテックス （a) を調製した。 上記ゴムラテックス （ a) 1 3 2部 （固形分 44部） 、 純水 2 00部、 硫酸第一鉄 0. 00 1部、 ェチ レンジアミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシ ル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 1 6部、 クメンハイ ド口パーオキサイ ド 0. 0 9 部を攪拌機つき重合容器に仕込み 60°Cで 1時間重合した後、 スチレン 3 0部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリ レート 5部およびクメンハイ ドロパーォキサイ ド 0 . 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層シェ ル重合終了後、 6 0°Cでスチレン 5部およびクメンハイドロパーォキサイド 0. 2部の混合液を連続添加し、 外層シェルを調製し、 コア一シェル耐衝撃性改良剤 ラテックスを調製した。 得られたコアーシュル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸 で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改 良剤を調製した。 コア一シェル耐衝擊性改良剤の屈折率は 1. 5 6 5であった。
(比較例 2)
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 0 9部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 00 2部、 ジビニルベンゼン 1 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジェ ン 47. 7部、 スチレン 2 2. 7部おょぴパラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 0 7部を攪拌機つき重合容器に仕込み 5 0°Cで重合し、 ブタジエン 2 9. 6 部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2 N a塩 0. 00 1 5部、 硫酸第一鉄 0. 0 0 1 部および脂肪酸モノカルボン酸力リウム 0. 0 34部を追加して 4時間重合した 後、 重合転化率 9 9%、 重量平均粒子径 0. 0 7 / mのゴムラテックス （a) を 調製した。
上記ゴムラテックス （a) 1 3 2部 （固形分 44部） 、 純水 2 00部、 硫酸第 一鉄 0. 00 1部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2 N a塩 0. 004部、 フオルム アルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 1 6部おょぴクメンハイ ドロパーォキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み 60°Cで 1時間重 合し、 スチレン 30部、 ヒドロキシェチルメタアタリレート 5部およびタメンハ イド口パーオキサイド 0. 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェ ルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 5部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを 調製し、 コア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコアーシ エル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の 後、 粉末状のコアーシ ル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性改 良剤の屈折率は 1. 565であった。
(比較例 3 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸■ 2Na塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビュルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 77. 3部、 スチレン 22. 7部およびパラメンタンハイ ドロパーォキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 10時間重合した後、 重合転 化率 99%、 平均粒子径 0. 07 μ mのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 1 32部 （固形分 44部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 エチレンジァミン四酢酸 ' 2N a¾0. 004部、 フオルムアルデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 1 6部およびクメンハイ ドロパ 一オキサイド 0. 09部を攪拌機付き重合容器に仕込み、 60でで 1時間重合し た後、 スチレン 30部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリ レート 5部およびタメンハ イド口パーオキサイド 0. 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェ ルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cで、 スチレン 5部おょぴクメンハ イド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェル を調製し、 コア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア一 シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥 の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性 改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(比較例 4)
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビュルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 38. 4部、 スチレン 30. 8部およびパラメンタンハイド口パーオキサイド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジェ ン 30. 8部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2N a塩 0. 0015部、 硫酸第一鉄 0. 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034部を追加して 5時 間重合した後、 重合転化率 99 %、 重量平均粒子径 0. 07 μ mのゴムラテック スを調製した。
上記ゴムラテックス 39部 （固形分 13部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0. 001部、 エチレンジァミン四酢酸 . 2Na塩 0. 004部およびフオルムァノレ デヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°C に昇温後、 スチレン 43部、 ヒドロキシェチルメタアタリレート 29部およびク メンハイド口パーオキサイド 0. 16部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内 層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cでスチレン 15部およびク メンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添カ卩し、 外層 - シヱルを調製し、 コアーシ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られた コア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水 、 乾燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐 衝撃性改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(比較例 5 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビュルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 14. 9部、 スチレン 33. 3部およびパラメンタンハイ ドロパーォキサイ ド 0 . 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジェ ン 28. 8部、 スチレン 23. 0部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2 N a塩 0. 0 015部、 硫酸第一鉄 0. 001部おょぴ脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 0 34部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99%、 重量平均粒子径 0. 0 7 /zmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 261部 （固形分 87部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2N a塩 0. 004部おょぴフオルムァ ルデヒドスルフォキシル酸ソーダ◦. 2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60 。Cに昇温後、 スチレン 8部、 ヒ ドロキシェチルメタアタリ レート 1部およびタメ ンハイド口パーオキサイド 0. 16部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 内層 シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 60°Cで、 スチレン 4部およぴクメ ンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 外層シ エルを調製し、 コア一シェル耐衝擊性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコ アーシエル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝擊性改良剤を調製した。 コアーシ ル耐衝 擊性改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(比較例 6 )
純水 200部、 リン酸三力リウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビエルべンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 9. 1部、 スチレン 4. 6部およびパラメンタンハイ ドロパーォキサイ ド 0. 0 7部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジエン 6 8. 1部、 スチレン 18. 2部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 001 5部、 硫酸第一鉄 0. 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034 部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 99 、 平均粒子径 0. 07 μ mの ゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 1 32部 （固形分 44部） 、 純水 200.部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2Na塩 0. 004部、 フオルムアルデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 16部およびクメンハイ ドロパ 一オキサイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cで 1時間重合し た後、 スチレン 3 0部、 ヒドロキシェチルメタアタリ レート 5部およびクメンハ イド口パーオキサイド 0. 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェ ルを調製した。 内層シェル重合終了後、 6 0°Cでスチレン 5部、 クメンハイ ド口 パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを調製 し、 コア一シュル耐衝搫性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア一シェル 耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア—シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃性改良剤 の屈折率は 1. 5 6 5であった。
(比較例 7 )
純水 2 0 0部、 リン酸三カリ ウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 0 9部 、 エチレンジァミン四酢酸■ 2 N a塩 0. 0 04部、 硫酸第一鉄 0. 0 0 2部、 ジビニルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 5. 6部、 スチレン 3 4. 6部およびパラメンタンハイ ドロパーォキサイド 0. 0 7部を攪拌機つき重合容器に仕込み 5 0°Cで重合し、 ブタジエン 5 5. 8部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2 N a塩 0. 0 0 1 5部、 硫酸第一鉄 0. 0 0 1部お よび脂肪酸モノカルボン酸力リウム 0. 0 3 4部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 9 9 %、 平均粒子径 0. 0 7 μ ιのゴムラテックスを調製した。 上記ゴムラテックス 1 5 6部 （固形分 5 2部） 、 純水 2 0 0部、 硫酸第一鉄 0 . 0 0 1部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 0 04部、 フオルムアルデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 8部およびクメンハイ ド口パー オキサイド 0. 0 9部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 6 0°Cで 1時間重合した 後、 スチレン 3 0部、 ヒ ドロキシェチルメタアタリ レート 5部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 1 6部の混合液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェル を調製した。 内層シェル重合終了後、 6 0°Cでスチレン 5部およびクメンハイド 口パーオキサイド 0. 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シェルを調 製し、 コアーシュル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコアーシェ ル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後 、 粉末状のコアーシ ル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア—シェル耐衝撃性改良 剤の屈折率は 1. 56 5であった。 (比較例 8 ) .
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸■ 2N a塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビニルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 55. 8部およびパラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 07部を攪拌機つき 重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジエン 9. 6部、 スチレン 34. 6部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2N a塩 0. 001 5部、 硫酸第一鉄 0 . 001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0. 034部を追加して 5時間 重合した後、 重合転化率 99 %、 重量平均粒子径 0. 07 μ mのゴムラテックス を調製した。
上記ゴムラテックス 1 56部 （固形分 52部） 、 純水 200部、 硫酸第一鉄 0 . 001部、 エチレンジァミン四酢酸 . 2N a塩 0. 004部、 フオルムアルデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2部、 スチレン 8部、 クメンハイド口パーォキ サイド 0. 09部を攪拌機つき重合容器に仕込み 60°Cで重合し、 スチレン 30 部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリ レート 5部、 クメンハイ ドロパーォキサイ ド 0 . 16部の混合液を連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後 、 60°Cでスチレン 5部、 クメンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合液を連 続添加し、 外層シェルを調製し、 コア—シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製 した。 得られたコア一シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処 理、 洗浄、 脱水、 乾燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝擊性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝擊性改良剤の屈折率は 1. 565であった。
(比較例 9 )
純水 200部、 リン酸三カリウム 0. 4部、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 縮合物ソーダ 0. 2部、 フオルムアルデヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0. 09部 、 エチレンジァミン四酢酸 · 2Na塩 0. 004部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 ジビニルベンゼン 1. 0部、 半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム 1. 8部、 ブタジエン 3. 3部、 スチレン 16. 7部およびパラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 50°Cで 4時間重合した後、 ブタジエン 53. 3部、 スチレン 26. 7部、 エチレンジァミン四酢酸 . 2Na塩 0. 00 1 5部、 硫酸第一鉄 0 . 0 0 1部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム 0 . 0 3 4部を追加して 5時間重合した後、 重合転化率 9 9 %、 平均粒子径 0 . 0 7 μ m のゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス 1 8 0部 （固形分 6 0部） 、 純水 2 0 0部、 硫酸第一鉄 0 . 0 0 1部、 エチレンジァミン四酢酸■ 2 N a塩 0 . 0 0 4部、 フオルムアルデ ヒ ドスルフォキシル酸ソーダ 0 . 2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 6 0 °Cに 昇温後、 スチレン 1 5部およびクメンハイド口パーオキサイド 0 . 1 6部の混合 液を 4時間かけて連続添加し、 内層シェルを調製した。 内層シェル重合終了後、 6 0 °Cでスチレン 2 0部、 ヒ ドロキシェチルメタァクリレート 5部およぴクメン ハイド口パーオキサイ ド 0 . 2部の混合液を 1時間かけて連続添加し、 外層シヱ ルを調製し、 コア一シュル耐衝擊性改良剤ラテックスを調製した。 得られたコア —シェル耐衝擊性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、 熱処理、 洗浄、 脱水、 乾 燥の後、 粉末状のコア一シェル耐衝撃性改良剤を調製した。 コア一シェル耐衝撃 性改良剤の屈折率は 1 . 5 6 5であった。
実施例および比較例により得られたコア一シェル耐衝撃性改良剤を用いた非晶 質ポリエステル樹脂組成物から得られたプレス品およびシートに対する評価結果 を、 表 1および表 2に示す。
プレス品の物性評 I
度
ナン 85 1. 5 7 実施例 1 84 3. o bU 実施 -ί 例 2 ο 84 3. 0 30 実施例 3 84 3. 2 40 実； 5S例 4 84 3. 2 40 実施例 5 84 3. 2 40 実施例 6 84 3. 5 50 実施例 7 84 3. 6 60 実施例 8 83 4. 0 18 比較例 1 82 4. 8 80 比較例 2 84 2. 8 10 . 比較例 3 83 4. 5 60 比較例 4 84 3. 6 9 比較例 5 79 6. 8 15 比較例 6 83 4. 2 50 比較例 7 83 3. 4 18 比較例 8 83 3. 8 14 比較例 9 83 4. 3 16
シートの物性評価
耐衝撃性改良剤 全光線透過率（％) 曇度(％) 白化 L値 ナシ 90. 9 0. 5 38 実施例 1 90. 7 1. 9 40 実施例 2 90. 7 1. 6 39 実施例 3 90. 7 1. 8 39 実施例 4 90. 7 1. 8 39 実施例 5 90. 7 1. 8 39 実施例 6 90. 7 1. 9 40 実施例 7 90. 7 1. 9 46 実施例 8 90. 5 2. 1 44 比較例 1 90. 3 2. 4 52 比較例 2 90. 8 1. 4 39 比較例 3 90. 5 2. 3 43 比較例 4 90. 7 2. 0 39 比較例 5 89. 1 3. 2 55 比較例 6 90. 6 2. 2 42 比較例 7 90. 7 1. 9 40 比較例 8 90. 5 2. 0 43 比較例 9 90. 4 2. 2 43 産業上の利用可能性
本発明によれば、 非晶質ポリエステル樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無 く、 低応力白化性に優れ、 耐衝擊性が改良された非晶質ポリエステル樹脂組成物 が得られ、 シート、 フィルム等の用途において工業的に大きく有用である。

Claims

請求の範囲
1. ブタジエン単量体 25〜 100重量。/。、 芳香族ビュル単量体 0〜 75重 量％、 それらと共重合可能なビニル系単量体 0〜40重量％および架橋性単量体
5 0. 1〜 10重量％を共重合して得られる内層コア （A_ 1) 1 0〜50重量部 の存在下に、 ブタジエン単量体 50〜 1 00重量％、 芳香族ビュル単量体 0〜5 0重量％、 それらと共重合可能なビニル系単量体 0〜 40重量％および架橋性単 量体 0〜2重量％を共重合して得られる外層コア （a— 2) 5〜75重量部から なる、 ブタジエン単量体 6 5〜95重量％、 芳香族ビニル単量体 5〜 3 5重量％
10 、 それらと共重合可能なビニル系単量体 0〜 10重量％および架橋性単量体 0.
01〜5重量％を共重合して得られるコア （A) 1 5~85重量部に対して、 1 種以上のビュル系単量体 （混合物） を共重合してなるシェル （B) 1 5〜85重 量部 [ (A) と （B) を合わせて 1 00重量部] からなる、 1. 55〜： L . 60 の屈折率を有するコア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) 1〜40重量部および、 少
15 なくとも 1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2) 60〜99重量 部 [ (1) と （2) を合わせて 100重量部] からなる、 実質的に非晶質のポリ エステル樹脂組成物。
2. コア一シェル耐衝撃性改良剤 （1) におけるコア （A) 1 内層コア （ 20 A— 1) での架橋性単量体の比率が外層コア （A— 2) でのそれよりも高いもの である、 請求項 1に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物。
3. 3. コア一シェル耐衝擊性改良剤 （1) 1 コア （A) 1 5〜85重量部に 対して、 芳香族ビニル単量体 60〜98重量0 /0、 ヒドロキシル基またはアルコキ
25 シ基を含有する （メタ） アクリル酸エステル単量体 2〜40重量 °/0およびそれら と共重合可能なビニル系単量体 0〜 20重量％を共重合して得られる内層シェル (B— 1) 10〜80重量部および、 芳香族ビュル単量体 50〜 100重量0 /0お ょぴそれらと共重合可能なビニル系単量体 0〜 50重量％を共重合して得られる 最外層シュル （B— 2) 5〜 20重量部を共重合してなるシェル （B) 1 5-8 5重量部 [ (A) と （B ) を合わせて 1 0 0重量部] からなり、 かつ 1 . 5 5〜 1 . 6 0の屈折率を有するものである、 請求項 1または 2に記載の実質的に非晶 質のポリエステル樹脂組成物。
4 . 少なくとも 1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル （2 ) を非 晶質に維持する条件下で、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の組成物から製造され る成形品。
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