JP4488898B2 - 非晶質ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、コア−シェル耐衝撃性改良剤を含有し、透明性、耐衝撃性および低応力白化性に優れた新規な非晶質ポリエステル樹脂組成物に関する。
非晶質ポリエステル樹脂組成物は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れており、シートなど包装材料を中心として幅広く用いられている。しかしながら、製品形状の複雑化および要求特性の高度化により、より高い透明性、耐衝撃性および低応力白化性が強く求められている。
これまでポリエステル樹脂組成物の透明性を保持しつつ耐衝撃性を改良する手段としては、例えば、特許文献１において、カーソンらは、透明性と高いノッチ付アイゾット耐衝撃性を生じさせる耐衝撃性改良剤を開示している。
カーソンらの耐衝撃性改良剤は、ジエンとビニル芳香族モノマー類のゴム状ポリマー類からなるコア、およびビニル芳香族モノマー類と水酸基を有するモノマー類からなるシェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。しかしながら、これはコア組成においてゴム弾性体中のジエン単量体の比率が少なく、実用的に耐衝撃性の改良効果は満足できるものに至っていない。
さらに、特許文献２において、トロイらは、非晶質芳香族ポリエステルの為の耐衝撃改良剤として、ジエンおよび芳香族ビニルのゴム状ポリマー類からなるコア、主としてビニル芳香族モノマー類からなる中間ステージ、および水酸基を有するモノマー類とビニル芳香族モノマー類からなるシェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。トロイらの耐衝撃性改良剤も、コア組成においてゴム弾性体中のジエン単量体の比率が少なく、実用的に耐衝撃性の改良効果は満足できるものに至っていない。トロイらの耐衝撃性改良剤は、透明で非晶質芳香族ポリエステルに対し優位に改良された耐衝撃性を提供するが、耐衝撃性と透明性バランスの改良された改質剤の必要性は未だ存在する。
特許文献３では、大沼らは、非晶質芳香族ポリエステルの為の耐衝撃改良剤として、ブタジエン単量体および芳香族ビニル単量体のゴム状ポリマー類からなるコア、芳香族ビニルモノマー類およびヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる内層シェル、および主として芳香族ビニル単量体からなる最外層シェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。大沼らの耐衝撃性改良剤は、これは高い透明性及び耐衝撃性の改良には大きな効果を示すが、低応力白化性には未だ改善の余地が有る。
本発明の目的は、高い透明性および耐衝撃性を有し、かつ、低応力白化性、とりわけシート及びフィルム状成形品における耐応力白化性が改良された非晶質ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、架橋性単量体の重量比が高い最内層を含む２層芳香族ビニル−ブタジエン系共重合体をコアとする１．５５〜１．６０の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤を配合することにより、高い透明性および耐衝撃性を有し、かつ、耐応力白化性を満足させた非晶質ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ブタジエン単量体４０〜７９．９重量％、芳香族ビニル単量体２０〜５９．９重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜３９．９重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％を共重合して得られる内層コア（Ａ−１）１０〜５０重量部の存在下に、ブタジエン単量体７０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜３０重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％および架橋性単量体０〜２重量％を共重合して得られる外層コア（Ａ−２）５〜７５重量部からなる、ブタジエン単量体６５〜９４．９９重量％、芳香族ビニル単量体５〜３４．９９重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％および架橋性単量体０．０１〜５重量％を共重合して得られるコア（Ａ）１５〜８５重量部に対して、１種以上のビニル系単量体（混合物）を共重合してなるシェル（Ｂ）１５〜８５重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなる、１．５５〜１．６０の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）１〜４０重量部および、少なくとも１つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）６０〜９９重量部［（１）と（２）を合わせて１００重量部］からなる、非晶質ポリエステル樹脂組成物であって、内層コア（Ａ−１）となる単量体混合物中の架橋性単量体の比率が、外層コア（Ａ−２）となる単量体混合物中の架橋性単量体の比率よりも高い、非晶質ポリエステル樹脂組成物に関する。また、コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）が、コア（Ａ）１５〜８５重量部に対して、芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体２〜４０重量％、共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％を共重合して得られる内層シェル（Ｂ−１）１０〜８０重量部および、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％、共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％を共重合して得られる最外層シェル（Ｂ−２）５〜２０重量部を共重合してなるシェル（Ｂ）１５〜８５重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなる１．５５〜１．６０の屈折率を有することが好ましい。さらに、本発明は、上記組成物から製造される成形品に関する。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）におけるコア（Ａ）とシェル（Ｂ）の比率は、コア（Ａ）１５〜８５重量部とシェル（Ｂ）１５〜８５重量部であり、好ましくはコア（Ａ）２０〜８０重量部とシェル（Ｂ）２０〜８０重量部であり、更に好ましくはコア（Ａ）３０〜７０重量部とシェル（Ｂ）３０〜７０重量部である。コア（Ａ）が１５重量部より少なくなりシェル（Ｂ）が８５重量部より多くなると、衝撃強度発現力が低下する傾向がある。コア（Ａ）が８５重量部より多くなりシェル（Ｂ）が１５重量部より少なくなると、シェルによる被覆状態が悪くなり、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）中でのコア−シェル耐衝撃性改良剤の分散不良を起こす傾向がある。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）におけるコア（Ａ）は、６５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％のブタジエン単量体、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％の芳香族ビニル単量体、０〜１０重量％のそれらと共重合可能なビニル系単量体、および架橋性単量体０．０１〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られる。
ブタジエン単量体を用いることは衝撃強度面から必要であり、コア（Ａ）におけるブタジエン比率が６５重量％未満では衝撃強度発現力が低下する傾向があり、９５重量％を超えると屈折率が低くなり、透明性が低下する傾向がある。
芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、コア（Ａ）における芳香族ビニル単量体の比率が３５重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向があり、５重量％未満では屈折率が低く透明性が低下する傾向がある。
それらと共重合可能なビニル単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋性単量体としては、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは、低応力白化性および透明性の面から必要であるが、コア（Ａ）における架橋性単量体の比率が５重量％を超えると衝撃強度発現力の低下する傾向があり、０．０１重量％未満では耐応力白化性が悪化する傾向がある。
コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）のコア（Ａ）における内層コア（Ａ−１）と外層コア（Ａ−２）の比率は、内層コア（Ａ−１）１０〜５０重量部と外層コア（Ａ−２）５〜７５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）と合わせて１５〜８５重量部］が好ましい。
内層コア（Ａ−１）は、２５〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％のブタジエン単量体、０〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％の芳香族ビニル単量体、０〜４０重量％のそれらと共重合可能なビニル系単量体、及び０．１〜１０重量％および、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％の架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。内層コア（Ａ−１）を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、内層コア（Ａ−１）におけるブタジエン単量体の比率が２５重量％未満では衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、内層コア（Ａ−１）における芳香族ビニル単量体の比率が７５重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
それらと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋性単量体としては、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは耐応力白化性、透明性の面から必要であるが、内層コア（Ａ−１）における架橋性単量体の比率が１０重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向があり、０．１重量％未満では耐応力白化性が悪化する傾向がある。
外層コア（Ａ−２）は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％のブタジエン単量体、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％の芳香族ビニル単量体、０〜４０重量％のそれらと共重合可能なビニル系単量体、および０〜２重量％の架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。外層コア（Ａ−２）を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、外層コア（Ａ−２）におけるブタジエン単量体の比率が５０重量％未満では衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
芳香族ビニル系単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル系単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、外層コア（Ａ−２）における芳香族ビニル系単量体の比率が５０重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体としては分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは低応力白化性、透明性の面から好ましいが、外層コア（Ａ−２）における架橋性単量体の比率が２重量％を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）におけるコア（Ａ）では、内層コア（Ａ−１）での架橋性単量体の比率を外層コア（Ａ−２）でのそれよりも高くする方が、耐応力白化性の改善の点で、好ましい。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）におけるシェル（Ｂ）は、１種以上のビニル系単量体（混合物）をコア（Ａ）存在下に共重合して得られる。シェル（Ｂ）を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
シェル（Ｂ）に用いられるビニル系単量体とは、例えば、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレンイソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｉｉｉ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシメタアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレートなどのアルコキシメタアクリレートなどの、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体、（ｉｖ）（メタ）アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸、マレイミド系化合物などが挙げられる。
なかでも、コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）におけるシェル（Ｂ）は、内層シェル（Ｂ−１）および外層シェル（Ｂ−２）からなるものが透明性および耐衝撃強度発現の点から好ましい。内層シェル（Ｂ−１）と外層シェル（Ｂ−２）の比率は、内層シェル（Ｂ−１）１０〜８０重量部および外層シェル（Ｂ−２）５〜２０重量部［（Ｂ−１）と（Ｂ−２）と合わせて１５〜８５重量部］が好ましい。
内層シェル（Ｂ−１）は、６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の芳香族ビニル単量体、２〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％のヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、および０〜２０重量％の共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが好ましい。内層シェル（Ｂ−１）を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法は特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
内層シェル（Ｂ−１）を形成する芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはシェル（Ｂ）の屈折率を高くし芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）の屈折率に近づけることから、透明性の面から好ましいが、内層シェル（Ｂ−１）における歩行族ビニル単量体の比率が９８重量％を超えると芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）との界面親和性が低下し、透明性、衝撃強度発現力が低下する傾向があり、６０重量％未満では屈折率が下がるので透明性が低下する傾向がある。
ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体とは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシメタアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレートなどのアルコキシメタアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を内層シェル（Ｂ−１）に用いることは、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）との界面親和性を向上させるために好ましい。内層シェル（Ｂ−１）におけるヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の比率が４０重量％を超えると屈折率が下がり透明性が低下する傾向があり、２重量％未満では芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）との界面親和性が低下し、透明性、強度発現力が低下する傾向がある。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
外層シェル（Ｂ−２）は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％の芳香族ビニル単量体、０〜５０重量％の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが好ましい。外層シェル（Ｂ−２）を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
外層シェル（Ｂ−２）を形成する芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることは芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）中でのコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の自己凝集性を防ぐことから好ましく、また、シェルの屈折率を芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）の屈折率に近づけることから透明性の面からも好ましい。
共重合可能なビニル単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の屈折率は、対象とする非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることが必要であり、１．５５〜１．６０であることが好ましく、１．５６〜１．５８であることがより好ましい。
本発明での屈折率とは、以下の方法で測定した実測値である。すなわち、屈折率は、得られたラテックスの一部に塩酸を添加して凝固させ、７０℃に加熱処理後、洗浄し脱水乾燥して乾燥パウダーを得た後、加熱ロールにて溶融し、１ｍｍ厚に加熱プレス成形し、屈折率測定用試験片を得た後、屈折率計（株式会社アタゴ製、アッベ２Ｔ型）を用いて２３℃にて測定した。ただし、処方設定の目安としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＬＹ ＆ ＳＯＮＳ ＩＮＣ．，１９９９）等の文献に記載の屈折率の値を用いて計算を行い、組成を設定して重合を実施するのが現実的である。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の重量平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．３μｍである。コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の重量平均粒子径が０．０５μｍ未満では衝撃強度発現力が小さい傾向があり、０．５μｍを超えると透明性が大きく低下する傾向がある。コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の重量平均粒子径を調節する方法としては、特公昭４３−１２１５８号公報に開示されている水溶性電解質を用いグラフト重合中に凝集肥大させる方法、または、特開平８−０１２７０４号公報に開示されている（メタ）アクリル酸エステルと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを用いる方法も用いることができる。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などで得ることができるが、乳化重合が工業生産性の点で好ましい。乳化重合については、公知の乳化方法、重合順序によって製造される。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）とは、結晶化度が実質的に認められないか、または結晶化度を有していても透明性に悪影響を与えない程度に結晶化度が充分低い樹脂をいう。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリペンチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート類、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）などのアルキレンナフタレン−ジカルボキシレート類、イーストマンコダック社のＰＥＴＧ（例えば、ポリ（エチレン−ＣＯ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート））などのジオール成分として少なくとも１つの脂肪族ジオールまたは環式脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジオールおよび環式脂肪族ジオールの組合せに由来する単位および、ジカルボン酸成分としてすくなくとも１種の芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルが含まれる。そのような芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルは、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）および芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）を重縮合することにより得ることができる。これらは任意の１種、あるいは必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）および芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）との配合量については用途により異なるが、コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）１〜４０重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）６０〜９９重量部［（１）と（２）を合わせて１００重量部］が適当であり、好ましくはコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）１〜３０重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）７０〜９９重量部であり、より好ましくはコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）５〜２５重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）７５〜９５重量部である。コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）の配合量が１重量部未満では良好な耐衝撃性を発現しない傾向があり、４０重量部を超えると透明性が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）およびコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）を各々予め単独に製造した後に、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
また、本発明の組成物には、芳香族ポリエステルまたはコポリエステルおよびコア−シェル耐衝撃性改良剤のほかに通常使用される、例えば、無機充填剤、顔料、抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤成分などを適宜添加・配合しても良い。
本発明は、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）を非晶質または非晶性状態を維持する条件下で製造される製品が好ましく、さらに小程度の結晶化は許容されることができる。非晶質または非晶性状態を維持する条件とは、例えば、ＰＥＴなら例えば２７０〜２９０℃の加工温度にて加工し、加工後、結晶化する前に均一に６０〜７５℃で急冷し、非晶質または非晶性状態を維持するなどが挙げられる。また、ＰＥＴ−Ｇなら例えば２００〜２６０℃の加工温度にて加工し、加工後、均一に６０〜７５℃で急冷する方法などが挙げられる。製造プロセスにおいて実質的に結晶化が起こる場合には得られた製品は不透明で脆くなる。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、非晶質ポリエステル樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無く、低応力白化性に優れ、耐衝撃性が改良されたものであり、シート、フィルム等の用途において工業的に大きく有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を限定するものではない。
実施例、参考例または比較例中での各種の物性の評価方法は、下記の方法に依った。また、「部」及び「％」は特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」を表す。
（重量平均粒子径の測定）
実施例、参考例または比較例にて得られたラテックスを水で希釈した後、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０ＵＰＡ）を用いて行った。
実施例、参考例または比較例にて得られたラテックスを水で希釈した後、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０ＵＰＡ）を用いて行った。
（コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率）
屈折率は、実施例、参考例または比較例にて得られたラテックスに塩酸を添加して凝固させ、加熱処理、洗浄、脱水、乾燥してパウダーを得た後、加熱ロール（関西ロール株式会社製、８インチロール）を用い１５０℃にて溶融混練してシートを得、プレス機（神藤金属工業社製、Ｆ型油圧プレス）を用い、温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ2および時間１５分間の条件でプレスを行い、１ｍｍ厚の透明性測定用試験片を得た後、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製２Ｔ型）を用いて２３℃で屈折率の測定を行った。
屈折率は、実施例、参考例または比較例にて得られたラテックスに塩酸を添加して凝固させ、加熱処理、洗浄、脱水、乾燥してパウダーを得た後、加熱ロール（関西ロール株式会社製、８インチロール）を用い１５０℃にて溶融混練してシートを得、プレス機（神藤金属工業社製、Ｆ型油圧プレス）を用い、温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ2および時間１５分間の条件でプレスを行い、１ｍｍ厚の透明性測定用試験片を得た後、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製２Ｔ型）を用いて２３℃で屈折率の測定を行った。
（プレス品の成形）
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製、イースター６７６３）１００部に対し、実施例、参考例または比較例にて得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤１５部および滑剤（日東化成製、ＧＴＬ−０２）１部を添加し予備混合した後、加熱ロール（関西ロール株式会社製、８インチロール）を用い１７０℃にて溶融混練し、シートを得た。得られたシートを、プレス機（神藤金属工業社製、Ｆ型油圧プレス）を用い、温度１２０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、時間１５分でプレスを行い、３ｍｍ厚の透明性測定用試験片（３００×４００×３ｍｍ厚）およびアイゾッド衝撃強度試験片（３ｍｍ厚）を得た。
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製、イースター６７６３）１００部に対し、実施例、参考例または比較例にて得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤１５部および滑剤（日東化成製、ＧＴＬ−０２）１部を添加し予備混合した後、加熱ロール（関西ロール株式会社製、８インチロール）を用い１７０℃にて溶融混練し、シートを得た。得られたシートを、プレス機（神藤金属工業社製、Ｆ型油圧プレス）を用い、温度１２０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、時間１５分でプレスを行い、３ｍｍ厚の透明性測定用試験片（３００×４００×３ｍｍ厚）およびアイゾッド衝撃強度試験片（３ｍｍ厚）を得た。
（プレス品のアイゾッド衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し、２３℃にてノッチ有アイゾッド衝撃強度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し、２３℃にてノッチ有アイゾッド衝撃強度を測定した。
（プレス品の透明性）
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠し、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い、２３℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠し、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い、２３℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
（シートの成形）
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製イースター６７６３）１００部に対し、実施例、参考例または比較例により得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤１５部を添加し予備混合した後、４４ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いシリンダ温度２４０℃にて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用い、Ｔ−ダイ押出シート成形機（東洋精機製）を用い、シリンダ温度２００℃およびダイ温度２１０℃にて０．３ｍｍ厚シートを得た。得られた０．３ｍｍ厚シートを用い、透明性測定用試験片（３００×４００×０．３ｍｍ厚）および応力白化性評価用試験片（３００×４００×０．３ｍｍ厚）を得た。
非晶質芳香族コポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製イースター６７６３）１００部に対し、実施例、参考例または比較例により得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤１５部を添加し予備混合した後、４４ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いシリンダ温度２４０℃にて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用い、Ｔ−ダイ押出シート成形機（東洋精機製）を用い、シリンダ温度２００℃およびダイ温度２１０℃にて０．３ｍｍ厚シートを得た。得られた０．３ｍｍ厚シートを用い、透明性測定用試験片（３００×４００×０．３ｍｍ厚）および応力白化性評価用試験片（３００×４００×０．３ｍｍ厚）を得た。
（シートの透明性）
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠し、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い、２３℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠し、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い、２３℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
（シートの応力白化性）
撃芯（長さ１００ｍｍ、９．４ｍｍφ、先端Ｒ＝３／１６）と受け台（高さ５０ｍｍ、凹み４．８ｍｍ、Ｒ＝３／１６）の間に応力白化性評価用試験片を挟み、撃芯頂上から高さ５０ｍｍの位置より重さ１Ｋｇｆの錘を落下させる落錘試験を行い、衝撃を受けて白化した部分の白化Ｌ値を、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い標準白色板測定法により測定した。
撃芯（長さ１００ｍｍ、９．４ｍｍφ、先端Ｒ＝３／１６）と受け台（高さ５０ｍｍ、凹み４．８ｍｍ、Ｒ＝３／１６）の間に応力白化性評価用試験片を挟み、撃芯頂上から高さ５０ｍｍの位置より重さ１Ｋｇｆの錘を落下させる落錘試験を行い、衝撃を受けて白化した部分の白化Ｌ値を、色差濁度計（日本電色工業製、Σ８０）を用い標準白色板測定法により測定した。
［実施例１］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃にて４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃にて４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
上記ゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃にて１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例２］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１９．２部、スチレン２３．１部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃にて４時間重合した後、ブタジエン４６．２部、スチレン１１．５部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１９．２部、スチレン２３．１部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃にて４時間重合した後、ブタジエン４６．２部、スチレン１１．５部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１５６部（固形分５２部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃にて１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃にてスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例３］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１２．８部、スチレン１０．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン５９．６部、スチレン１７．０部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１２．８部、スチレン１０．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン５９．６部、スチレン１７．０部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
上記ゴムラテックス（ａ）１４１部（固形分４７部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１３部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例４］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン２３．１部、スチレン３４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で４時間重合した後、ブタジエン４２．３部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン２３．１部、スチレン３４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で４時間重合した後、ブタジエン４２．３部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
上記ゴムラテックス（ａ）１５６部（固形分５２部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例５］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン２６．９部、スチレン１９．２部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン３８．５部、スチレン１５．４部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン２６．９部、スチレン１９．２部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン３８．５部、スチレン１５．４部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１５６部（固形分５２部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例６］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で５時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して１時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で５時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して１時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［参考例］
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン０．３部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、ジビニルベンゼン０．７部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン０．３部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部、ジビニルベンゼン０．７部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
［実施例８］
実施例１により調製したゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温後、スチレン２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を３時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン３１部を４時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
実施例１により調製したゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温後、スチレン２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を３時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン３１部を４時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例１）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部、クメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部、クメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例２）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で重合し、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して４時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン４７．７部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で重合し、ブタジエン２９．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して４時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。
上記ゴムラテックス（ａ）１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み６０℃で１時間重合し、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例３）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン７７．３部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン７７．３部、スチレン２２．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機付き重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃で、スチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例４）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン３８．４部、スチレン３０．８部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン３０．８部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン３８．４部、スチレン３０．８部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン３０．８部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス３９部（固形分１３部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温後、スチレン４３部、ヒドロキシエチルメタアクリレート２９部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例５）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１４．９部、スチレン３３．３部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２８．８部、スチレン２３．０部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン１４．９部、スチレン３３．３部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン２８．８部、スチレン２３．０部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス２６１部（固形分８７部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温後、スチレン８部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を１時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃で、スチレン４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を４時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例６）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン９．１部、スチレン４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン６８．１部、スチレン１８．２部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン９．１部、スチレン４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン６８．１部、スチレン１８．２部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１３２部（固形分４４部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン１６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例７）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン５．６部、スチレン３４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で重合し、ブタジエン５５．８部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン５．６部、スチレン３４．６部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み５０℃で重合し、ブタジエン５５．８部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１５６部（固形分５２部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃で１時間重合した後、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例８）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン５５．８部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン９．６部、スチレン３４．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン５５．８部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン９．６部、スチレン３４．６部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１５６部（固形分５２部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、スチレン８部、クメンハイドロパーオキサイド０．０９部を攪拌機つき重合容器に仕込み６０℃で重合し、スチレン３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
（比較例９）
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン３．３部、スチレン１６．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン５３．３部、スチレン２６．７部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
純水２００部、リン酸三カリウム０．４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ０．２部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．０９部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、硫酸第一鉄０．００２部、ジビニルベンゼン１．０部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム１．８部、ブタジエン３．３部、スチレン１６．７部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部を攪拌機つき重合容器に仕込み、５０℃で４時間重合した後、ブタジエン５３．３部、スチレン２６．７部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１５部、硫酸第一鉄０．００１部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム０．０３４部を追加して５時間重合した後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス１８０部（固形分６０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を攪拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温後、スチレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を４時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を１時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は１．５６５であった。
実施例、参考例および比較例により得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤を用いた非晶質ポリエステル樹脂組成物から得られたプレス品およびシートに対する評価結果を、表１および表２に示す。
本発明によれば、非晶質ポリエステル樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無く、低応力白化性に優れ、耐衝撃性が改良された非晶質ポリエステル樹脂組成物が得られ、シート、フィルム等の用途において工業的に大きく有用である。
Claims (3)
- ブタジエン単量体４０〜７９．９重量％、芳香族ビニル単量体２０〜５９．９重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜３９．９重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％を共重合して得られる内層コア（Ａ−１）１０〜５０重量部の存在下に、
ブタジエン単量体７０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜３０重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％および架橋性単量体０〜２重量％を共重合して得られる外層コア（Ａ−２）５〜７５重量部からなる、
ブタジエン単量体６５〜９４．９９重量％、芳香族ビニル単量体５〜３４．９９重量％、それらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％および架橋性単量体０．０１〜５重量％を共重合して得られるコア（Ａ）１５〜８５重量部に対して、
１種以上のビニル系単量体（混合物）を共重合してなるシェル（Ｂ）１５〜８５重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなる、１．５５〜１．６０の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤（１）１〜４０重量部および、
少なくとも１つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル（２）６０〜９９重量部［（１）と（２）を合わせて１００重量部］からなる、非晶質ポリエステル樹脂組成物であって、
内層コア（Ａ−１）となる単量体混合物中の架橋性単量体の比率が、外層コア（Ａ−２）となる単量体混合物中の架橋性単量体の比率よりも高い、非晶質ポリエステル樹脂組成物。 - コア−シェル耐衝撃性改良剤（１）が、コア（Ａ）１５〜８５重量部に対して、芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体２〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％を共重合して得られる内層シェル（Ｂ−１）１０〜８０重量部および、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％およびそれらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％を共重合して得られる最外層シェル（Ｂ−２）５〜２０重量部を共重合してなるシェル（Ｂ）１５〜８５重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなり、かつ１．５５〜１．６０の屈折率を有するものである、請求項１に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物から製造される成形品。
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